專利名稱：與外涂光刻膠一起使用的涂料組合物的制作方法
本申請要求了于2001年9月26日提出的美國臨時專利申請60/325,254的權益，本文引用該申請的全文。
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及組合物，尤其是抗反射涂料組合物或“ARC”，它能降低從底材返回到外涂光刻膠層中的曝光射線的反射和/或起表面流動控制層或中介填充(via-fill)層的作用。更具體地，本發(fā)明涉及有機涂料組合物，尤其是抗反射涂料組合物，它含有聚酯樹脂成分。
2.背景技術光刻膠是用來將圖像轉移到底材上的光敏薄膜。在底材上形成光刻膠涂層，然后經光掩模將光刻膠層在活化照射源下曝光。光掩模具有對活化照射不透明的區(qū)域以及對活化照射透明的其他區(qū)域。在活化照射下曝光使光刻膠涂層發(fā)生光致轉變或化學轉變，從而將光掩模的圖案轉移到涂有光刻膠的底材上。曝光后，將光刻膠顯影以產生一種允許對底材進行選擇性處理的浮雕像。
光刻膠可以是正性的或負性的。對于大多數負性光刻膠而言，在活化照射下曝光的那部分涂層在光刻膠組合物中的光活性化合物與可聚合試劑之間的反應中聚合或交聯(lián)。因此，曝光部分的涂層在顯影劑溶液中表現(xiàn)出比未曝光部分低的可溶性。對于正性光刻膠而言，曝光部分在顯影劑溶液中表現(xiàn)出較高的可溶性，而未曝光部分在顯影劑溶液中保持相對低的可溶性。光刻膠組合物闡述在Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill BookCompany，New York，ch.2，1975和Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials，Plenum Press，New York，ch.2 and4中。
光刻膠主要用于半導體制造業(yè)，目的是將一種高度拋光的半導體片(如硅或砷化鎵)轉化成一種電子傳導線路的復矩陣，優(yōu)選具有微米或亞微米級的幾何尺寸，起電路的作用。合適的光刻膠處理是實現(xiàn)這一目的的關鍵。盡管各光刻膠處理步驟之間有很強的相關性，但在獲得高分辨率的光刻膠圖像方面，曝光被認為是最重要的步驟之一。
光刻膠曝光用的活化射線的反射通常會使繪制在光刻膠層上的圖像的分辨率受到限制。來自底材/光刻膠界面的射線反射會使光刻膠中的照射強度產生空間變化，從而在顯影時產生不均勻的光刻膠線寬。射線也會從底材/光刻膠界面散射入光刻膠的不打算曝光的區(qū)域，再次導致線寬變化。散射和反射的量一般將在區(qū)與區(qū)之間變化，從而進一步導致線寬不均勻。底材外形的變化也會產生分辨率受限制的問題。
減輕射線反射問題的一種方法是采用插在底材表面與光刻膠涂層之間的射線吸收層。例如見PCT申請WO90/03598、EPO申請0 639 941A1和美國專利4,910,122、4,370,405、4,362,809和5,939,236。這種層也被稱為抗反射層或抗反射組合物。又見美國專利5,939,236、5,886,102、5,851,738和5,851,730，它們均轉讓給Shipley Company，它們公開了非常有用的抗反射組合物。
發(fā)明概述目前我們發(fā)現(xiàn)了與外涂光刻膠層一起使用的抗反射組合物(ACR)。
更具體地說，提供了有機涂料組合物，尤其是與外涂光刻膠一起使用的抗反射組合物，它包含一種含有酯重復單元的樹脂成分(聚酯)，例如由含羧基化合物(如羧酸、酯、酐等)與含羥基化合物、優(yōu)選含多個羥基的化合物(如二醇，例如乙二醇或丙二醇；或甘油；或其他二元醇、三元醇、四元醇等)聚合而成。
優(yōu)選地，酯官能團是聚合物主鏈的成分或存在于聚合物主鏈內，而不是以支鏈或側鏈單元的形式存在。酯部分也可以以側基的形式存在，但優(yōu)選該聚合物還含有沿著聚合物主鏈的酯官能團。同樣優(yōu)選的是酯重復單元包含芳族取代基，如非必需地被取代的碳環(huán)芳基，例如非必需地被取代的苯基、萘基或蒽基取代基，可以作為側鏈，或者更優(yōu)選的是沿著聚合物主鏈。
另一方面，提供了有機涂料組合物，尤其是與外涂光刻膠一起使用的抗反射組合物，它包含一種由一或多種含羥基(例如每單體含2、3或4個羥基)的單體、低聚物或其他聚合的子單元或材料聚合得到的樹脂成分。優(yōu)選地，使這種含羥基的可聚合材料反應形成以上討論過的聚酯樹脂，尤其是通過含羥基、含羧基化合物(例如羧酸、酯、酐等)的反應形成。典型的含羥基可聚合材料包括二元醇、三元醇和四元醇，如二醇，例如乙二醇或丙二醇；或甘油。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選是交聯(lián)組合物，并含有能在如熱處理或活化照射處理時發(fā)生交聯(lián)或固化的材料。典型地，該組合物含有交聯(lián)劑成分，例如含胺的材料，如蜜胺或苯胍胺化合物或樹脂。
優(yōu)選地，本發(fā)明的交聯(lián)組合物可以通過對組合物涂層進行熱處理而固化。合適地，該涂料組合物還含有一種用以促進交聯(lián)反應的酸，或更優(yōu)選地是一種產酸化合物，尤其是一種熱產酸化合物。
為了用作抗反射涂料組合物以及諸如中介填充之類的其他用途，優(yōu)選在向該組合物層上涂覆光刻膠組合物層之前使該組合物交聯(lián)。
本發(fā)明的抗反射涂料組合物優(yōu)選還含有含發(fā)色團的成分，該發(fā)色團可以吸收那些反射回光刻膠層的用于使外涂光刻膠層曝光的不需要的射線。這種發(fā)色團可以與其他的組合物成分(如聚酯樹脂或產酸化合物)共存，或者組合物可以包含含有這種發(fā)色單元的其他成分，例如獨立于聚酯樹脂的含有發(fā)色取代基的樹脂，或含有一或多個發(fā)色部分的小分子(例如Mw低于約1000或500)，如一或多種非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的蒽基或非必需地被取代的萘基。
通常，包含在本發(fā)明涂料組合物中的優(yōu)選的發(fā)色團具體地是用于抗反射用途的那些，包括單環(huán)和多環(huán)芳基，如非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基、非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的苯蒽基、非必需地被取代的喹啉基等。特別優(yōu)選的發(fā)色團可以隨著用來使外涂光刻膠層曝光的射線的不同而改變。更具體地，對于在248nm使外涂光刻膠曝光的情況而言，非必需地被取代的蒽基和非必需地被取代的萘基是抗反射組合物的優(yōu)選發(fā)色團。對于在193nm使外涂光刻膠曝光的情況而言，非必需地被取代的苯基和非必需地被取代的萘基是抗反射組合物的優(yōu)選發(fā)色團。優(yōu)選地，這種發(fā)色團連接(例如側基)在抗反射組合物的樹脂成分上，如以上討論過的聚酯樹脂。特別優(yōu)選的發(fā)色團是芳基二羧酸酯，特別是萘基二羧酸酯和苯基二羧酸酯基團。
本發(fā)明的涂料組合物一般以有機溶劑溶液的形式被配制并涂覆到底材上，合適地是采用旋涂法(即，旋涂型(spin-on)組合物)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物用包括一或多種氧代異丁酸酯，尤其是2-羥基異丁酸甲酯的溶劑成分配制。特別優(yōu)選的本發(fā)明涂料組合物包含聚酯樹脂，尤其是酯重復單元是聚合物主鏈成分的聚酯樹脂，且由包括一或多種羥基異丁酸酯，如2-羥基異丁酸甲酯的溶劑成分配制。
在本發(fā)明的另一方面，提供了與外涂光刻膠一起使用的抗反射組合物，它具有多種經選擇的樹脂，以使抗反射組合物在曝光波長下產生所需的實折射率值(n)和虛折射率值(k)。已知的是，在曝光波長下抗反射組合物的折射率是復數N＝nik，其中n是N的實部，相當于通常所說的“折射率”，k是N的虛部，與吸收系數有關，是曝光波長的函數。
更具體地，在本發(fā)明的這一方面，本發(fā)明的抗反射組合物是由多種樹脂配制而成的，這些樹脂中至少有一種優(yōu)選地是聚酯樹脂和/或由多羥基材料形成，從而達到目標實折射率值和目標虛折射率值。優(yōu)選的混合對象是丙烯酸酯樹脂，如蒽基丙烯酸酯聚合物(尤其是含有甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯以及甲基丙烯酸甲基蒽酯或其他丙烯酸蒽酯的聚合重復單元)，例如轉讓給ShipleyCompany的美國專利5,886,102中公開的。
優(yōu)選的方法包括將聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂混入本發(fā)明的抗反射組合物中，從而達到所需的約1.5(尤其是1.50)至約2.1(尤其是2.10)的目標實折射率n以及約0.2(尤其是0.20)至約0.7(尤其是0.70)的目標虛折射率k。優(yōu)選地，聚酯樹脂含有萘基，且聚丙烯酸酯樹脂含有蒽基或其他發(fā)色部分如苯基。
本發(fā)明的涂料組合物可以與多種光刻膠一起使用(即外涂在本發(fā)明涂料組合物上)。與本發(fā)明的抗反射組合物一起使用的優(yōu)選光刻膠是化學增強型光刻膠，尤其是含有一或多種光產酸化合物和一種樹脂成分的正性光刻膠，所述的樹脂成分含有能在光產酸的存在下進行解封反應或斷裂反應的單元，如光酸不穩(wěn)定的酯、縮醛、縮酮或醚單元。負性光刻膠也可以與本發(fā)明的涂料組合物一起使用，例如在活化照射曝光時發(fā)生交聯(lián)(即固化或硬化)的光刻膠。與本發(fā)明的涂料組合物一起使用的優(yōu)選光刻膠可以用較短波長的射線來成像，例如波長低于300nm或低于260nm(如248nm)的射線，或是波長低于約200nm或低于約170nm(如約193nm或157nm)的射線。
本發(fā)明還提供了形成光刻膠浮雕像以及下述新制品的方法，所述新制品包含僅涂有本發(fā)明的抗反射組合物、或涂有本發(fā)明的抗反射組合物和光刻膠組合物的底材(如微電子薄片底材)。
本發(fā)明的其他方面將在以下公開。
附圖簡述

圖1展示了以下實施例34的、在含有聚酯樹脂的抗反射組合物上的、經顯影的光刻膠浮雕像的SEM。
圖2展示了以下實施例35的、在含有聚酯樹脂的抗反射組合物上的、經顯影的光刻膠浮雕像的SEM。
圖3展示了以下實施例36的、在含有聚酯樹脂的抗反射組合物上的、經顯影的光刻膠浮雕像的SEM。
圖4展示了以下實施例45(實施例45a、45b和45c的三種不同的光刻膠)的、在含有聚酯樹脂的抗反射組合物上的、經顯影的光刻膠浮雕像的SEM。
圖5展示了以下實施例50-54產生的1∶1的線與空間(140nm的遮蔽線性度)。
發(fā)明詳述目前我們提供了特別適合于與外涂光刻膠層一起使用的新的有機涂料組合物。優(yōu)選的本發(fā)明組合物可以用旋涂法涂覆(旋涂型組合物)，并配制成溶劑型組合物。本發(fā)明的涂料組合物特別適合作為外涂光刻膠的抗反射組合物和/或作為外涂光刻膠組合物涂層的表面流動控制組合物或中介填充組合物。
正如以上討論過的，提供的有機涂料組合物含有酯重復單元。酯基不是光酸不穩(wěn)定的，即，在由預曝光烘烤、活化照射曝光、后曝光加熱、和/或顯影組成的典型石印處理期間，酯重復單元不進行解封或其他斷裂反應。優(yōu)選地，酯重復單元存在聚合物主鏈中，即，酯基(-(C＝O)O-)存在構成聚合物長度的支化的或基本為直鏈的鏈上。同樣優(yōu)選的是這種酯基含有芳族取代基，如苯基、萘基或蒽基，例如可由鄰苯二甲酸烷基酯與多元醇的反應來提供。
這種聚酯樹脂可以含有其他重復單元，或是作為支鏈的或側鏈單元，或是作為沿著聚合物主鏈的其他重復單元。例如，樹脂可以是共聚物(例如沿著樹脂主鏈有兩種不同的重復單元)、三元共聚物(例如沿著樹脂主鏈有三種不同的重復單元)、四元共聚物(例如沿著聚合物主鏈有四種不同的重復單元)或五元共聚物(例如沿著聚合物主鏈有五種不同的重復單元)。例如，合適的是含有醚和酯重復單元的聚合物，或是含有亞烷基重復單元以及酯和醚單元的聚合物。含有一或多個氧原子的其他重復單元對于許多應用而言是優(yōu)選的。
可以用在本發(fā)明涂料組合物中的典型的優(yōu)選樹脂包括由含有一或多個羧基(例如酯、酐、羧酸)的化合物與含有一或多個羥基(優(yōu)選至少兩個羥基)的化合物反應形成的那些。含羧基化合物優(yōu)選可含有二或多個羧基(-C＝OO-)。在酸的存在下，使羧基化合物和羥基化合物以及非必需的其他化合物(如果需要共聚物或其他高級聚合物)適當地反應，從而產生聚酯樹脂。
這種聚酯樹脂適合這樣制備向一個裝有多元醇、羧酸酯化合物和要摻入到所形成的樹脂中的其他化合物的反應器中加入酸，如磺酸，例如甲磺酸或對甲苯磺酸等。在升高的溫度下，例如至少為約80℃，更典型地為至少約100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，將反應混合物適當地攪拌達一足以形成聚合物的時間，例如至少約2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小時。用于合成可用樹脂的典型的優(yōu)選條件詳細闡述在以下的實施例中。
正如以上討論過的，另一方面，本發(fā)明提供了有機涂料組合物，尤其是與外涂光刻膠一起使用的抗反射組合物，它包含一種由一或多種含羥基的(例如每單體含2、3或4個羥基)單體、低聚物或其他聚合的子單元或材料聚合得到的樹脂成分。
優(yōu)選地，在用來形成組合物的多羥基化合物反應完后，摻入的單元至少有一個、合適地有二或三個或多個未反應的羥基。其中，組合物樹脂的這種羥基可以作為含有該樹脂的抗反射組合物的交聯(lián)部位。
正如以上討論過的，多羥基化合物被適當地反應形成聚酯樹脂。但是，多羥基化合物可以被摻入到其他樹脂中并被用在本發(fā)明的抗反射組合物中，所述的其他樹脂如聚醚、聚氨酯或其他樹脂。
典型的含羥基可聚合材料包括二元醇、三元醇和四元醇。合適的含羥基可聚合材料可以包含其他雜原子取代基，尤其是氮和硫，硫尤其可以以烷基硫代基(硫化物)、烷基亞硫?；蛲榛酋；糠值男问酱嬖?。能夠反應形成本發(fā)明組合物樹脂的典型的含多個羥基的材料至少有兩個碳原子，更典型地有3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。可聚合的含多個羥基的材料可以是適當支化或直鏈的化合物。
用在形成本發(fā)明抗反射組合物樹脂的反應中的特別合適的二元醇包括如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-3-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，2-環(huán)丁烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、3-環(huán)己烯-1，1-二甲醇、二環(huán)己基-4，4’-二醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)辛二醇、1，4-環(huán)辛二醇、1，5-環(huán)辛二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)庚二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，2-環(huán)十二烷二醇、十氫化萘-1，4-二醇、十氫化萘-1，5-二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，4-二溴丁-2，3-二醇、2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、異山梨醇、異二縮甘露醇、1，3-二噁烷-5，5-二甲醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇、1，4-二噻烷-2，5-二醇、1，2-二噻烷-4，5-二醇、2-羥乙基二硫化物、3，6-二噻-1，8-辛二醇、3，3’-硫代二丙醇、2，2’-硫狀二乙醇、1，3-羥基丙酮、1，5-二羥基-2，2，4，4-四氯-3-戊酮、甘油醛、苯頻哪醇、1，1，4，4-四苯基-1，4-丁二醇、3，4-雙(對羥基苯酚)-3，4-己二醇、1，2-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、2，3，5，6-四甲基-對二甲苯-α，α’-二醇、2，4，5，6-四氯苯-1，3-二甲醇、2，3，5，6-四氯苯-1，4-二甲醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇、2，2’-(對亞苯基二氧)-二乙醇、5-硝基-間二甲苯-α，α’-二醇、1，8-雙(羥甲基)萘、2，6-雙(羥甲基)對甲酚、O，O’-雙(2-羥乙基)苯、1，2-O-異亞丙基呋喃木糖、5，6-異亞丙基抗壞血酸、2，3-O-異亞丙基蘇糖醇等。
用在形成本發(fā)明抗反射組合物樹脂的反應中的特別合適的三元醇包括如甘油、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、2-羥甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-羥甲基-1，4-丁二醇、2-羥乙基-2-甲基-1，4-丁二醇、2-羥甲基-2-丙基-1，4-丁二醇、2-乙基-2-羥乙基-1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、3-(羥甲基)-3-甲基-1，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，3-三羥基己烷、1，2，6-三羥基己烷、2，5-二甲基-1，2，6-己三醇、三(羥甲基)硝基甲烷、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、1，2，4-環(huán)戊三醇、1，2，3-環(huán)戊三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、1，3，5-環(huán)己烷三甲醇、1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸、1，2-O-異亞丙基呋喃艾杜糖、1，2-O-異亞丙基呋喃葡萄糖、甲基吡喃木糖苷、克酮酸等。
用在形成本發(fā)明抗反射組合物樹脂的反應中的特別合適的四元醇包括如1，2，3，4-丁四醇、2，2-雙(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，2，4，5-戊四醇、四羥基-1，4-苯醌、α-甲基吡喃甘露糖苷、2-脫氧半乳糖、3-O-甲基葡萄糖、核糖、木糖等。
對于抗反射用途而言，合適的是，能通過反應形成樹脂的一或多種化合物包含能夠起發(fā)色團作用的部分，用以吸收使外涂光刻膠涂層曝光的射線。例如，可以使鄰苯二甲酸酯化合物，例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷基酯(即，二酯，例如每個酯有1-6個碳原子，優(yōu)選是鄰苯二甲酸二甲酯或二乙酯)與芳族或非芳族多元醇和非必需的其他反應性化合物聚合，從而產生特別適于用在與在200nm以下波長(如193nm)成像的光刻膠一起使用的抗反射組合物中的聚酯。同樣，對于與在300nm以下波長或200nm以下波長(如248nm或193nm)成像的外涂光刻膠一起使用的組合物中采用的樹脂而言，可以由萘基化合物聚合得到，例如含有一或二或多個羧基取代基的萘基化合物，如二烷基(尤其是二-C1-6烷基)萘二羧酸酯。反應性蒽化合物也是優(yōu)選的，例如帶有一或多個羧基或酯基(如一或多個甲酯或乙酯基)的蒽化合物。
含有發(fā)色單元的化合物也可以含有一個或優(yōu)選二或多個羥基，并與含羧基化合物反應。例如，含有一、二或多個羥基的苯基化合物或蒽化合物可以與含羧基化合物反應。
另外，抗反射組合物可以包含獨立于聚酯樹脂成分的含發(fā)色單元的材料。例如，涂料組合物可以包含一種聚合或非聚合的、含有苯基、蒽基、萘基等單元的化合物。但通常優(yōu)選的是，酯樹脂含有發(fā)色部分。
如上所述，優(yōu)選的本發(fā)明抗反射涂料組合物可以是交聯(lián)的，例如通過熱處理和/或照射處理而交聯(lián)。例如，優(yōu)選的本發(fā)明抗反射涂料組合物可以含有獨立的交聯(lián)劑成分，它能與抗反射組合物中的一或多種其他成分發(fā)生交聯(lián)。一般，優(yōu)選的交聯(lián)型抗反射組合物包含獨立的交聯(lián)劑成分。特別優(yōu)選的本發(fā)明抗反射組合物包含以下獨立成分樹脂、交聯(lián)劑、以及熱產酸化合物。另外，本發(fā)明的交聯(lián)型抗反射組合物優(yōu)選還可以含有胺類堿性添加劑以促進外涂光刻膠層的沉淀(footing)或咬邊的消除。交聯(lián)型抗反射組合物優(yōu)選在向抗反射涂層上涂覆光刻膠層之前交聯(lián)。通過使熱產酸劑活化而進行的抗反射組合物的熱致交聯(lián)通常是優(yōu)選的。
本發(fā)明的交聯(lián)型抗反射組合物優(yōu)選含有一種離子型或基本中性的熱產酸劑，例如芳烴磺酸酯的銨鹽，用以在抗反射組合物涂層固化期間催化或促進交聯(lián)。典型地，一或多種熱產酸劑在抗反射組合物中的存在濃度是組合物的全部干成分(除溶劑載體外的所有成分)的約0.1-10wt％，更優(yōu)選是全部干成分的約2wt％。
正如以上討論過的，抗反射組合物可以適當地含有另外的樹脂成分。合適的樹脂成分可以含有發(fā)色單元，用以在發(fā)生不希望的反射之前吸收用于使外涂光刻膠層成像的射線。
對于深紫外線用途(即，外涂光刻膠用深紫外線照射來成像)而言，抗反射組合物中的聚合物優(yōu)選能吸收深紫外線區(qū)(一般約為100-300nm)的反射。這樣，該聚合物優(yōu)選含有深紫外線發(fā)色單元，即，吸收深紫外線照射的單元。高度共軛的部分通常是合適的發(fā)色團。芳基、特別是多環(huán)烴或雜環(huán)單元是優(yōu)選的深紫外線發(fā)色團，例如具有二到三到四個稠合的或獨立的3-8節(jié)環(huán)、且每個環(huán)有0-3個N、O或S原子的基團。這種發(fā)色團包括非必需地被取代的菲基、非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的吖啶、非必需地被取代的萘基、非必需地被取代的喹啉基和環(huán)上取代的喹啉基如羥基喹啉基。對于在248nm成像的外涂光刻膠而言，非必需地被取代的蒽基是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的抗反射組合物樹脂帶有側蒽基。優(yōu)選的樹脂包括Shipley Company的公開EP 813114A2第4頁公開的具有化學式I的那些。
其他優(yōu)選的樹脂粘合劑包含非必需地被取代的喹啉基或帶有一或多個N、O或S環(huán)上原子的喹啉基衍生物如羥基喹啉基。該聚合物可以含有其他單元，如懸掛在聚合物主鏈上的羧基和/或烷基酯單元。特別優(yōu)選的抗反射組合物樹脂是含有這些單元的丙烯酸樹脂，例如Shipley Company的公開EP 813114A2第4-5頁公開的具有化學式II的樹脂。
對于在193nm成像的情況，抗反射組合物優(yōu)選可以含有一種帶有苯基發(fā)色單元的樹脂。例如，與在193nm成像的光刻膠一起使用的合適的抗反射樹脂是一種由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯聚合單元(摩爾比為30∶38∶32)構成的三聚物。這種含苯基的樹脂和它在抗反射組合物中的應用已公開在轉讓給Shipley Company的1998年提出的美國申請09/153,575和相應的歐洲公開申請EP 87600A1中。
如上所述，特別優(yōu)選的發(fā)色團包括非必需地被取代的芳基二羧酸酯部分，尤其是非必需地被取代的碳環(huán)芳基部分，如苯基二羧酸酯或萘基二羧酸酯基團，例如可以以樹脂上的基團(可以是主鏈單元或側鏈)的形式或小分子(Mw低于約1000或500)成分的形式存在。已發(fā)現(xiàn)萘二羧酸酯對于吸收用于使外涂光刻膠曝光的射線的不希望的反射高度有效。可以通過多種手段使這種芳基二羧酸酯基包含在本發(fā)明的涂料組合物中。例如，可以使用包含萘二羧酸酯單元的樹脂(可以帶或不帶酯重復單元)。例如，可以使帶有萘二羧酸酯基的丙烯酸酯(例如，其中一個羧酸酯基構成丙烯酸酯的酯部分)與其他單體聚合，從而產生帶有萘二羧酸酯部分的樹脂。在2-和6-位上被羧酸酯基取代的萘是特別合適的，不過羧酸酯取代基處在萘環(huán)的其他位上也是合適的。
如上所述，采用的是這種包含樹脂或其他成分的涂料組合物。因此，例如，該組合物可以適當地含有一種交聯(lián)劑和一種酸源，如酸或產酸化合物，尤其是熱產酸化合物，從而使涂覆的涂料組合物能在涂覆外涂光刻膠層之前交聯(lián)，如通過熱處理進行交聯(lián)。
本發(fā)明抗反射組合物的優(yōu)選樹脂的重均分子量(Mw)為約1,000至約10,000,000道爾頓，更典型地為約5,000至約1,000,000道爾頓，而數均分子量(Mn)為約500至約1,000,000道爾頓。本發(fā)明聚合物的分子量(Mw或Mn)適于用凝膠滲透色譜法測量。
盡管帶有吸收性發(fā)色團的涂料組合物樹脂通常是優(yōu)選的，但本發(fā)明的抗反射組合物可以包含其他樹脂，既可以作為共樹脂，也可以作為唯一的樹脂粘合劑成分。例如，可以使用酚醛塑料，例如聚(乙烯基苯酚)和線型酚醛清漆。這種樹脂公開在引用的Shipley Company的歐洲申請EP 542008中。以下闡述的作為光刻膠樹脂粘合劑的其他樹脂也可以用在本發(fā)明抗反射組合物的樹脂粘合劑成分中。
本發(fā)明涂料組合物中樹脂成分的濃度可以在較寬的范圍內變化，通常，樹脂粘合劑的使用濃度為涂料組合物中全部干成分的約50-95wt％，更典型地為全部干成分(除溶劑載體外的所有成分)的約60-90wt％。
如上所述，本發(fā)明的交聯(lián)型涂料組合物還含有交聯(lián)劑成分?？梢允褂枚喾N交聯(lián)劑，包括本文引用的Shipley的歐洲申請542008中公開的那些抗反射組合物交聯(lián)劑。如，合適的抗反射組合物交聯(lián)劑包括胺基交聯(lián)劑，如蜜胺材料，包括蜜胺樹脂，如由American Cyanamid生產并以商品名稱Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130銷售的那些。甘脲是特別優(yōu)選的，包括購自AmericanCyanamid的甘脲。苯胍胺和脲基材料也是合適的，包括諸如購自AmericanCyanamid的名稱為Cymel 1123和1125的苯胍胺樹脂以及購自AmericanCyanamid的名稱為Beetle 60、65和80的脲樹脂之類的樹脂。除了市售的以外，這種胺基樹脂例如可以由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇的溶液中反應制成，或由N-烷氧甲基丙烯酰胺或N-烷氧甲基甲基丙烯酰胺與其他合適的單體共聚而成。
合適的基本中性的交聯(lián)劑包括羥基化合物，尤其是多官能化合物，如帶有一或多個羥基取代基或羥烷基取代基(如C1-8羥烷基取代基)的苯基化合物或其他芳族化合物。酚類化合物一般是優(yōu)選的，如二甲醇酚(C6H3(CH2OH)2)H)，以及帶有相鄰(在1-2環(huán)原子之內)的羥基取代基和羥烷基取代基的其他化合物，尤其是帶有一或多個甲醇或其他羥烷基環(huán)上取代基以及至少一個與該羥烷基取代基相鄰的羥基的苯基化合物或其他芳族化合物。
已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的抗反射組合物中使用基本中性的交聯(lián)劑(如甲氧甲基化甘脲)可以產生優(yōu)異的石印性。
本發(fā)明抗反射組合物中的交聯(lián)劑成分的存在量一般為抗反射組合物全部固體(除溶劑載體外的所有成分)的約5-50wt％，更典型地為全部固體的約7-25wt％。
本發(fā)明的涂料組合物、尤其是用在反射控制應用中的涂料組合物還可以含有能吸收外涂光刻膠層曝光用射線的另外的染料化合物。其他非必需的添加劑包括表面流平劑，例如，從Union Carbide購買的商品名稱為Silwet 7604的流平劑，或從3M Company購買的表面活性劑FC 171或FC 431。
本發(fā)明的涂料組合物除了含有諸如酸或熱產酸化合物之類的酸源外，一般還可以含有一或多種光產酸化合物。在使用光產酸化合物(PAG)的情況下，光產酸劑不是用作一種促進交聯(lián)反應的酸源，因此優(yōu)選的是，光產酸劑在涂料組合物交聯(lián)(對于交聯(lián)型涂料組合物而言)期間基本上沒有被活化。這種光產酸劑的使用公開在轉讓給Shipley Company的美國專利6,261,743中。具體地，對于熱交聯(lián)的涂料組合物而言，涂料組合物中的PAG對交聯(lián)反應條件應當基本上是穩(wěn)定的，因而PAG可以在隨后的外涂光刻膠層曝光期間被活化并產生酸。特別優(yōu)選的是，在約140或150至190℃的溫度下曝光5至30分鐘或更長時間時，PAG基本上不發(fā)生分解或降解。
通常，用在本發(fā)明的抗反射組合物或其他涂料中的優(yōu)選的光產酸劑包括如鎓鹽，如二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸酯；鹵化的非離子型光產酸劑，如1，1-雙[對氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷；以及公開過的用于光刻膠組合物的其他光產酸劑。對于至少某些本發(fā)明的抗反射組合物而言，抗反射組合物中的光產酸劑優(yōu)選能夠起表面活性劑的作用，并且聚集在抗反射組合物層的上部附近、貼近抗反射組合物層/光刻膠涂層界面的部位。因此，這種優(yōu)選的PAG例如可以包括伸長的脂族基，例如具有4個或更多個碳原子、優(yōu)選6-15個或更多個碳原子的、被取代或未被取代的烷基或脂環(huán)基；或氟化基團，如帶有一個或優(yōu)選二或多個氟取代基的C1-15烷基或C2-15鏈烯基。
為了制備本發(fā)明的液體涂料組合物，可以將涂料組合物的成分溶解在合適的溶劑中，所述的溶劑如一或多種以上討論過的氧代異丁酸酯，尤其是2-羥基異丁酸甲酯；乳酸乙酯；或一或多種二醇醚，如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇一甲醚和丙二醇一甲醚；帶有醚部分和羥基部分兩者的溶劑，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯；以及其他溶劑，如二價酸酯、碳酸異丙烯酯和γ-丁內酯。用于本發(fā)明抗反射涂料組合物的優(yōu)選溶劑是2-羥基異丁酸甲酯，非必需地與茴香醚混合。溶劑中干成分的濃度取決于諸如涂覆方法之類的幾個因素。通常，抗反射組合物的固含量為涂料組合物總重量的約0.5-20wt％，該固含量優(yōu)選為涂料組合物重量的約2-10wt％。
多種光刻膠組合物均可與本發(fā)明的涂料組合物一起使用，包括正性和負性光產酸組合物。與本發(fā)明的抗反射組合物一起使用的光刻膠一般包含一種樹脂粘合劑和一種光活性成分，該光活性成分典型地是一種光產酸化合物。優(yōu)選地，光刻膠樹脂粘合劑帶有能賦予成像的光刻膠組合物堿性水溶液顯影性的官能團。
如上所述，與本發(fā)明的抗反射組合物一起使用的特別優(yōu)選的光刻膠是化學增強型光刻膠，尤其是正性化學增強型光刻膠組合物，其中，光刻膠層中經光活化的酸誘發(fā)了一或多種組合物成分的去保護(deprotection)型反應，由此在光刻膠涂層的曝光區(qū)和未曝光區(qū)之間產生了溶解度差異。一些化學增強型光刻膠組合物闡述在例如美國專利4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628和5,492,793中，本文引用這些專利中關于制備和使用化學增強型正性光刻膠的教導。本發(fā)明的涂料組合物特別適合于與下述的正性化學增強型光刻膠一起使用，所述的光刻膠帶有能在光酸的存在下進行解封反應的縮醛基團。這種縮醛基光刻膠闡述在如美國專利5,929,176和6,090,526中。
本發(fā)明的抗反射組合物也可以與其他正性光刻膠一起使用，包括以下這些它們含有帶極性官能團(如羥基或羧酸酯基)的樹脂粘合劑，而且該樹脂粘合劑在光刻膠組合物中的用量足以使該光刻膠能用堿性水溶液來顯影。一般，優(yōu)選的光刻膠樹脂粘合劑是酚醛樹脂，包括本領域公知的被稱為線型酚醛清漆樹脂的酚醛縮合物，鏈烯基酚的均聚物和共聚物，以及N-羥苯基-馬來酰亞胺的均聚物和共聚物。
與本發(fā)明的底涂料組合物一起使用的優(yōu)選的正性光刻膠含有成像有效量的光產酸化合物以及一或多種選自以下樹脂的樹脂1)含有酸不穩(wěn)定基團的酚醛樹脂，能夠產生一種特別適于在248nm成像的化學增強型正性光刻膠。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合單元可以在光酸的存在下進行解封反應。可以進行光酸誘發(fā)型解封反應的典型的丙烯酸烷基酯包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛酯、甲基丙烯酸甲基金剛酯，以及可以進行光酸誘發(fā)反應的其他丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯，例如美國專利6,042,997和5,492,793中的聚合物，本文引用這些專利；ii)含有乙烯基苯酚、不含羥基和羧基環(huán)上取代基的非必需地被取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和丙烯酸烷基酯(例如在以上聚合物i)中闡述的那些解封基團)聚合單元的聚合物，如美國專利6,042,997中闡述的聚合物，本文引用該專利；和iii)含有帶有能與光酸反應的縮醛或縮酮部分的重復單元和非必需地含有芳族重復單元(如苯基或酚基)的聚合物，例如美國專利5,929,176和6,090,526中闡述的聚合物，本文引用這些專利。
2)基本上沒有或完全沒有苯基或其他芳基的樹脂，能夠產生一種特別適于在200nm以下波長(如193nm)成像的化學增強型正性光刻膠。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有諸如非必需地被取代的降冰片烯之類的非芳族環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)的聚合單元的聚合物，如美國專利5,843,624和6,048,664中闡述的聚合物，本文引用這些專利；ii)含有丙烯酸烷基酯單元(如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛酯、甲基丙烯酸甲基金剛酯以及其他丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯)的聚合物，這種聚合物闡述在美國專利6,057,083、歐洲已公開申請EP 01008913A1和EP 00930542A1、以及美國在審專利申請09/143,462中，本文引用所有這些文獻；和iii)含有酐聚合單元、尤其是馬來酸酐和/或衣康酸酐聚合單元的聚合物，例如歐洲已公開申請EP01008913A1和美國專利6,048,662中公開的那些，本文引用這些文獻。
3)含有帶有雜原子、尤其是帶有氧和/或硫的重復單元(但酐除外，即，該單元不含酮環(huán)上原子)的樹脂，且該樹脂優(yōu)選基本上沒有或完全沒有任何芳族單元。優(yōu)選地，該雜脂環(huán)單元與樹脂主鏈稠合，更優(yōu)選的是，該樹脂含有稠合的碳脂環(huán)單元，例如由降冰片烯基和/或酐單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合形成)聚合形成。這種樹脂公開在PCT/US01/14914和美國申請09/567,634中。
4)含有氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如可由四氟乙烯、氟化的芳基化合物(如氟苯乙烯)等聚合形成。這種樹脂的實例例如公開在PCT/US99/21912中。
用在外涂在本發(fā)明涂料組合物上的正性或負性光刻膠中的合適的光產酸劑包括酰亞氨基磺酸酯，如下式的化合物 其中R是樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺。
磺酸酯化合物也是合適的用在外涂在本發(fā)明涂料組合物上的光刻膠中的PAG，尤其是磺酸鹽。兩種適合于在193nm和248nm成像的試劑是以下的PAG1和2 這種磺酸酯化合物可以按照歐洲專利申請96118111.2(公開號為0783136)中公開的方法制備，其中詳細闡述了以上PAG1的合成。
同樣合適的是與除上述樟腦磺酸酯基外的陰離子配合的以上兩種碘鎓化合物。具體地說，優(yōu)選的陰離子包括式RSO3-代表的那些，其中R是金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟C1-12烷基，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用在本發(fā)明的光刻膠中。
用在外涂在本發(fā)明涂料組合物上的光刻膠中的優(yōu)選的非必需添加劑是一種附加的堿，尤其是四丁基氫氧化銨(TBAH)或四丁基乳酸銨，它們可以增強顯影后光刻膠浮雕像的分辨率。對于在193nm成像的光刻膠而言，優(yōu)選的附加堿是受阻胺，例如二氮雜雙環(huán)十一碳烯或二氮雜雙環(huán)壬烯。附加的堿適于以較少的量使用，例如占總固體量的約0.03-5wt％。
與外涂的本發(fā)明涂料組合物一起使用的優(yōu)選的負性光刻膠組合物包含一種原料混合物，該原料混合物在暴露于酸和光產酸劑時將發(fā)生固化、交聯(lián)或硬化。
特別優(yōu)選的負性光刻膠組合物包含一種樹脂粘合劑(如酚醛樹脂)、一種交聯(lián)劑成分、和一種本發(fā)明的光活性成分。這種組合物及其應用已公開在歐洲專利申請0164248和0232972以及Thackeray等人的美國專利5,128,232中。用作樹脂粘合劑成分的優(yōu)選酚醛樹脂包括線型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基材料，包括蜜胺、甘脲，苯胍胺基材料和脲基材料。蜜胺-甲醛樹脂一般是最優(yōu)選的。這種交聯(lián)劑可以買到，例如，蜜胺樹脂由American Cyanamid以商品名稱Cymel 300、301和303出售。甘脲樹脂由American Cyanamid以商品名稱Cymel 1170、1171、1172、Powderlink1174出售，脲基樹脂以商品名稱Beetle 60、65和80出售，苯胍胺樹脂以商品名稱Cymel 1123和1125出售。
用在與本發(fā)明抗反射組合物一起使用的光刻膠中的合適的光產酸劑包括鎓鹽，例如公開在美國專利4,442,197、4,603,10和4,624,912中的那些，本文引用這些專利；以及非離子型有機光活性化合物，例如鹵化的光活性化合物，如Thackeray等人的美國專利5,128,232中的那些，以及包括磺化酯和磺酰氧基酮在內的磺酸酯型光產酸劑。見J.of Photopolymer Science and Technology，4(3)337-340(1991)，它公開了合適的磺酸酯型PAG，包括苯偶姻甲苯磺酸酯、叔丁基苯基α-(對甲苯磺酰氧基)-乙酸酯和叔丁基α-(對甲苯磺酰氧基)-乙酸酯。優(yōu)選的磺酸酯型PAG還公開在Sinta等人的美國專利5,344,742中。對于與本發(fā)明抗反射組合物一起使用的光刻膠組合物而言，尤其是對于本發(fā)明的化學增強型光刻膠而言，以上的樟腦磺酸酯PAG1和2也是優(yōu)選的光產酸劑。
與本發(fā)明的抗反射組合物一起使用的光刻膠還可以含有其他材料。例如，其他非必需的添加劑包括光化染料和對比染料、抗條痕劑、增塑劑、加速劑等。這種非必需的添加劑一般以低濃度存在于光刻膠組合物中，但填料和染料除外，它們可以以較高的濃度存在，例如占光刻膠干成分總重量的約5-50％。
作為“非必需地被取代”的各種取代基和材料(包括樹脂、小分子化合物、產酸劑等)可以在一或多個可能的位置上適當地被例如鹵素(F、Cl、Br、I)、硝基、羥基、氨基、烷基(如C1-8烷基)、鏈烯基(如C2-8鏈烯基)、烷氨基(如C1-8烷氨基)、碳環(huán)芳基(如苯基、萘基、蒽基等)等取代。
使用時，用諸如旋涂法的多種方法將本發(fā)明的涂料組合物以涂層的形式涂覆到底材上。通常，涂覆到底材上的涂料組合物具有約0.02-0.5μm的干涂層厚度，優(yōu)選具有約0.04-0.20μm的干涂層厚度。底材合適地是用在與光刻膠有關的方法中的任何底材。例如，底材可以是硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子片。也可以使用砷化鎵、碳化硅、陶瓷、石英或銅底材。還適于使用那些用在液晶顯示或其他平板顯示應用中的底材，例如玻璃底材、用氧化銦錫涂覆的底材等。也可以使用光學元件或光電元件(例如波導)用的底材。
優(yōu)選地，在向該抗反射組合物上涂覆光刻膠組合物之前將已涂覆的涂層固化。固化條件隨著抗反射組合物成分的不同而變化。優(yōu)選地，固化溫度取決于涂料組合物中使用的具體的酸或(熱)產酸劑。典型的固化條件為，在約80-225℃下固化約0.5-40分鐘。固化條件優(yōu)選地應當使涂料組合物的涂層基本上不溶于光刻膠的溶劑以及堿性顯影劑水溶液。
經過這種固化后，將光刻膠涂覆在該涂料組合物的表面上。就象涂覆底涂料組合物一樣，外涂的光刻膠可以用任何標準方法涂覆，如旋涂、浸涂、半月板涂覆或輥涂。涂覆后，一般要通過加熱干燥光刻膠涂層以除去溶劑，優(yōu)選直至光刻膠層達到指壓干。最佳地，底組合物層與外涂的光刻膠層之間基本上沒有發(fā)生混合。
然后按照常規(guī)方法經光掩模用活化照射使光刻膠層成像。曝光能量應足以有效地活化光刻膠體系中的光活性成分，從而在光刻膠涂層中產生繪制好的圖像。典型地，曝光能量約為3-300mJ/cm2，且部分地取決于曝光工具以及具體光刻膠和使用的光刻膠的處理。如果需要產生或加強涂層的已曝光區(qū)與未曝光區(qū)域之間的溶解度差異，則可以對曝光后的光刻膠層進行后曝光烘烤。例如，負性的酸硬化型光刻膠一般需要進行后曝光加熱來誘發(fā)酸促進的交聯(lián)反應，而且許多化學增強型正性光刻膠需要進行后曝光加熱來誘發(fā)酸促進的去保護反應。典型的后曝光烘烤條件包括溫度為約50℃或更高，尤其是溫度為約50℃至約160℃。
然后將曝光后的光刻膠涂層顯影，優(yōu)選用堿性顯影劑水溶液顯影，例如以四丁基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等為代表的堿?；蛘?，可以使用有機顯影劑。通常，顯影按照該技術領域中認可的方法進行。顯影后，通常在約100℃至約150℃的溫度下對酸硬化型光刻膠進行幾分鐘的最終烘烤，從而進一步固化經顯影的曝光涂層區(qū)。
然后，可以對顯影后底材的那些無光刻膠區(qū)進行選擇性處理，例如按照該技術領域中公知的方法對底材的無光刻膠區(qū)進行化學蝕刻或電鍍。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻液，諸如氧等離子體蝕刻的等離子體氣體蝕刻也是合適的。等離子體氣體蝕刻除去了抗反射涂層。
以下的非限定性實施例解釋了本發(fā)明。本文引用所有在此提到的文獻。實施例1-24樹脂的合成在以下實施例1-16的每一個中，最初加入所有試劑到反應器中，與加入順序關系不大。反應裝置由裝有機械攪拌器、溫控箱、測溫探頭、加熱套、冷凝器、Dean-Stark分水器和氮氣凈化入口(吹掃)的100ml(實施例1-3、7、8、10、12-16和20-24)或250ml(實施例4-6、9、11、17-19)的三頸圓底燒瓶構成。各反應的加熱時間和溫度列在下表1中。對列在下表1中的所有聚合物樣品和溶液進行GPC分析。所有固體聚合物通過在布氏漏斗中過濾、風干、然后在40-70℃真空干燥來收集。對于一罐制備法而言，可將熔融的聚合物溶解在有利于配制的溶劑中。溶液的百分濃度基于理論產量。實施例1特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(12.48g，52.17mmol)，1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯(4.91g，24.5mmol)，鄰苯二甲酸二甲酯(2.34g，12.0mmol)，間苯二甲酸二甲酯(2.34g，12.0mmol)，異山梨醇(5.86g，40.1mmol)，甘油(2.81g，30.5mmol)，對甲苯磺酸一水合物(PTSA)(0.26g，1.4mmol)和甲苯(20ml)。將所得聚合物溶解在四氫呋喃(THF)中，并在叔丁基甲醚(MTBE)與己烷的混合物中沉淀，從而獲得11.6g(42％)聚合物。實施例2特別適用于193nm ARC的聚合物原料間苯二甲酸二甲酯(18.52g，95.37mmol)，鄰苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(15.63g，59.39mmol)，甘油(4.80g，52.1mmol)和PTSA(0.54g，2.8mmol)。將所得聚合物溶解在THF中。聚合物可以從水、異丙醇(IPA)或MTBE中沉淀出來。共收集到26g(70％)聚合物。實施例3特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(18.26g，76.34mmol)，間苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)，鄰苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(15.91g，60.91mmol)，甘油(5.58g，60.6mmol)和PTSA(0.55g，2.9mmol)。將所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，從而獲得26g(69％)聚合物。實施例4特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(45.5g，190mmol)，間苯二甲酸二甲酯(5.8g，30mmol)，鄰苯二甲酸二甲酯(5.8g，30mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(39.2g，150mmol)，甘油(14.3g，155mmol)和PTSA(1.1g，5.8mmol)。將所得聚合物溶解在足量的2-羥基異丁酸甲酯(HBM)中，從而制成9.5％的溶液。實施例5特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(58.7g，245mmol)，甘油(27.1g，294mmol)和對甲苯磺酸一水合物(PTSA)(0.57g，3.0mmol)。加入足量的2-羥基異丁酸甲酯(HBM)，從而制成11％的溶液。實施例6特別適用于193nm ARC和248nm ARC的聚合物原料對苯二甲酸二甲酯(48.5g，250mmol)，1，2-乙二醇(12.4g，200mmol)，甘油(9.0g，100mmol)和PTSA(0.54g，2.8mmol)。加入足量的丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)，從而制成8％的溶液。實施例7特別適用于248nm ARC的聚合物原料2，6-萘二羧酸二甲酯(24.33g，99.63mmol)，對苯二甲酸二甲酯(19.44g，100.1mmol)，1，2-乙二醇(7.63g，123mmol)，甘油(7.29g，79.2mmol)和PTSA(0.46g，2.4mmol)。將所得聚合物溶解在由HBM、茴香醚和2-甲氧基異丁酸甲酯(MBM)組成的溶劑混合物中，從而制成10％的溶液。實施例8特別適用于248nm ARC的聚合物原料2，6-萘二羧酸二甲酯(30.5g，125mmol)，對苯二甲酸二甲酯(14.5g，74.7mmol)，1，2-乙二醇(7.20g，116mmol)，甘油(7.30g，79.3mmol)和PTSA(0.47g，2.5mmol)。將所得聚合物溶解在茴香醚與四氫糠醇的混合物中，從而制成10％的溶液。實施例9特別適用于248nm ARC的聚合物原料2，6-萘二羧酸二甲酯(47.70g，195.3mmol)，對苯二甲酸二甲酯(25.90g，133.4mmol)，甘油(32.90g，357.2mml)，PTSA(0.84g，4.4mmol)和茴香醚(36g)。將所得聚合物溶解在2-羥基異丁酸甲酯(HBM)與茴香醚的混合物中，從而制成10％的溶液。實施例10特別適用于248nm ARC的聚合物原料2，6-萘二羧酸二甲酯(25.61g，104.8mmol)，對苯二甲酸二甲酯(13.58g，69.93mmol)，甘油(16.72g，181.5mmol)，PTSA(0.45g，2.4mmol)和茴香醚(18.8g)。將所得聚合物溶解在THF中，并在IPA中沉淀，從而獲得36.9g(83％)聚合物。實施例11特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(31.78g，132.9mmol)，間苯二甲酸二甲酯(4.09g，21.1mmol)，鄰苯二甲酸二甲酯(4.10g，21.1mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(27.42g，105.0mmol)，甘油(9.65g，105mmol)，PTSA(0.65g，3.4mmol)和茴香醚(25g)。將所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，從而獲得47.2g(72％)聚合物。實施例12特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(16.7g，70.0mmol)，對苯二甲酸二甲酯(34.9g，180mmol)，1，2-乙二醇(7.80g，126mmol)，甘油(13.8g，150mmol)，PTSA(0.28g，1.5mmol)和茴香醚(8g)。將所得聚合物溶解在足量的HBM中，從而制成10％的溶液。實施例13特別適用于248nm ARC的聚合物原料萘二羧酸二甲酯(16.82g，68.88mmol)，對苯二甲酸二甲酯(8.91g，45.9mmol)，甘油(10.99g，119mmol)，PTSA(0.44g，2.3mmol)和茴香醚(37g)。將所得聚合物溶解在HBM與茴香醚的溶劑混合物中，從而制成6.5％的溶液。經布氏漏斗將所含的殘余單體從溶液中過濾掉。實施例14特別適用于248nm ARC的聚合物原料萘二羧酸二甲酯(30.48g，124.88mmol)，甘油(11.96g，129.9mmol)，PTSA(0.69g，3.6mmol)和茴香醚(43g)。將所得聚合物溶解在丙二醇甲醚醇(PM)與茴香醚的溶劑混合物中，從而制成18.4％的溶液。實施例15特別適用于248nm ARC的聚合物原料萘二羧酸二甲酯(32.46g，132.9mmol)，間苯二甲酸二甲酯(3.20g，16.5mmol)，鄰苯二甲酸二甲酯(3.25g，16.7mmol)，甘油(15.96g，173.3mmol)，PTSA(0.44g，2.3mmol)和茴香醚(38g)。將所得聚合物溶解在PM與茴香醚的溶劑混合物中，從而制成21.1％的溶液。實施例16特別適用于248nm ARC的聚合物原料萘二羧酸二甲酯(25.59g，104.7mmol)，對苯二甲酸二甲酯(13.57g，69.88mmol)，甘油(15.32g，166.3mmol)，十二烷基苯磺酸(DDBSA)(0.91g，2.8mmol)和茴香醚(19g)。將所得聚合物溶解在PM與茴香醚的混合物中，從而制成22.3％的溶液。實施例17特別適用于248nm ARC的聚合物原料2，6-萘二羧酸酯(61.1g，250mmol)，三(羥甲基)乙烷(30.0g，250mmol)，PTSA(10.2g，53.6mmol)和茴香醚(68g)。用HBM將所得聚合物稀釋成25％的溶液，并在IPA中沉淀，從而獲得64.1g(85％)聚合物。實施例18特別適用于193nm ARC的聚合物原料鄰苯二甲酸二甲酯(31.15g，16.04mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(46.09g，17.64mmol)，PTSA(1.35g，0.710mmol)和茴香醚(52g)。用HBM將所得聚合物稀釋成25％的溶液，并在IPA中沉淀，從而獲得45.3g(67％)聚合物。實施例19特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(63.53g，265.6mmol)，間苯二甲酸二甲酯(8.15g，42.0mmol)，鄰苯二甲酸二甲酯(8.27g，42.6mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(54.90g，210.2mmol)，甘油(19.32g，209.8mmol)和PTSA(1.31g，6.89mmol)。將所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，從而獲得97.5g(74％)聚合物。實施例20特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(27.23g，113.8mmol)，間苯二甲酸二甲酯(3.65g，18.8mmol)，鄰苯二甲酸二甲酯(3.37g，17.4mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(43.12g，165.1mmol)和PTSA(0.68g，3.6mmol)。將所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，從而獲得62.6g(92％)聚合物。實施例21特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(35.80g，149.7mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(43.07g，164.9mmol)和PTSA(0.69g，3.6mmol)。將所得聚合物溶解在THF中，并在IPA中沉淀，從而獲得53.2g(77％)聚合物。實施例22特別適用于193nm ARC的聚合物原料硝基對苯二甲酸二甲酯(11.08g，46.32mmol)，5-硝基間苯二甲酸二甲酯(24.73g，103.4mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(43.06g，164.9mmol)和PTSA(0.69g，3.6mmol)。將所得聚合物溶解在THF中，并在IPA中沉淀，從而獲得53.4g(77％)聚合物。實施例23特別適用于193nm ARC的聚合物原料對苯二甲酸二甲酯(31.11g，160.2mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(45.80g，175.3mmol)和PTSA(0.67g，3.5mmol)。將所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，從而獲得50.0g(75％)聚合物。實施例24特別適用于193nm ARC的聚合物原料鄰苯二甲酸二甲酯(30.91g，159.2mmol)，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(46.06g，176.3mmol)和PTSA(0.67g，3.5mmol)。將所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，從而獲得51.1g(76％)聚合物。
表1合成實施例的反應條件和結果
實施例25-41聚合物的評價以上實施例的聚合物將進一步用光密度(OD)(下表2)、耐溶劑性(下表3)、氧化物蝕刻速度(下表4)或光學參數(下表5)來表征。實施例25-41闡明了與所進行的試驗有關的專門配方。
每種配制的樣品均是通過將列出的成分裝入一個干凈的瓶中(與裝入順序無關)來制備的。搖動樣品或將樣品放在轉動輥上直至完全溶解。然后使每種樣品經過一0.2μm的PTFE膜過濾器進入一個干凈的瓶中。
對于所有用配制成的樣品旋涂的片(硅片或石英片)而言，旋涂時間為30秒，旋涂速度分別列在相應的表中。然后在表中所列的溫度下，將這些片在加熱板上烘烤60秒。用橢圓對稱法測量硅片上涂膜的厚度。用于OD測量的常用方法為了進行OD測量，可將配制成的樣品涂覆在硅片和石英片上。測量硅片上涂膜的厚度。用UV分光光度法測量石英片上涂膜的吸光系數。再測量一塊空白石英片的吸光系數。由測得的厚度和吸光系數可以計算出在表2所列相應波長的OD。測量耐溶劑性的常用方法將每種用于測試耐溶劑性的樣品溶液旋涂到硅片上。用橢圓對稱法測量該片的厚度。然后，將一種常用于光刻膠領域的溶劑-乳酸乙酯(EL)倒在該片表面上，并使其停留60秒。然后以4000轉/分的速度將該片甩干60秒。再次測量厚度，并將差值記錄中下表3中。測量蝕刻速度的常用方法將每種用于測試蝕刻的樣品溶液旋涂到兩個硅片上，并測量涂膜的厚度。然后使涂膜經受30秒的氧化物蝕刻(Honeywell)。然后測量蝕刻后涂膜的厚度，將差值平均以計算出記錄在表4中的蝕刻速度。測量光學參數的常用方法將每種用于測試光學參數的樣品溶液旋涂到硅片上。用橢圓對稱法測量實折射率(n)和虛折射率(k)。結果記錄在表5中。
將Amberlite IRN-150(5g)加入到實施例9中制備的聚合物溶液(200g)中。將該樣品在轉動輥上放置24小時，并通過過濾從溶液中除去該離子交換樹脂。將該樣品(4.0g)與HBM(20g)和TMG(0.10g)一起用在配方中。該樣品用于測量耐溶劑性。
表2光密度
表3耐溶劑性
表4蝕刻速度
表5光學參數
實施例42ARC的制備和石印處理本發(fā)明的ARC組合物是由一種含有萘基和對苯二?；牡头肿恿烤埘ソ?-罐反應制成的。該ARC還含有交聯(lián)劑成分(蜜胺/苯胍胺交聯(lián)劑)。
制備一種低Mw聚酯(Mw為800)在溶劑混合物中的10wt％溶液，所述聚酯由約25mol％的2，6-萘二羧酸酯基、25mol％的對苯二甲酸酯基、50％的甘油和0.070％的對甲苯磺酸組成，所述溶劑混合物由70wt％的2-羥基異丁酸甲酯和30wt％的茴香醚組成，方法是將這些溶劑加入到由70wt％的聚合物、29.3wt％的茴香醚和0.7％的對甲苯磺酸組成的熱聚合物熔化物中。然后將這種10％的聚合物溶液用于制備抗反射組合物。
抗反射組合物是這樣制備的將6.986g以上的10％聚合物溶液、0.2g Cymel1123、0.1g六甲氧基三聚氰胺、0.0014g R-08表面活性劑(DaiNippon Ink Co.)加入到13.654g 1-甲氧基-2-丙醇和29.059g 2-羥基異丁酸甲酯中。然后經一0.1微米孔徑的聚四氟乙烯膜將溶液過濾入一個干凈的瓶中。
以約2000轉/分的速度將該抗反射涂料旋涂在一片150mm的硅片上，然后用Tel Mark 8涂片軌道機在200℃的鄰近加熱板上烘烤。烘烤后，抗反射膜的厚度為34nm。
接著，將ShinEtsu-551深紫外線光刻膠旋涂在抗反射膜之上，并在110℃烘烤60秒，從而形成410nm厚的光刻膠膜。然后經一目標光掩模用0.60NA(2/3環(huán)定位)的248nm KrF片分檔器對光刻膠進行曝光。然后在115℃對光刻膠膜進行60秒的曝光后烘烤，然后按照標準的60秒單攪煉法用Shipley MFCD-26顯影劑(2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液)顯影。
在放大60,000倍的掃描電子顯微鏡下檢查光刻膠圖案的質量。結果顯示出優(yōu)異的圖案保真度，光刻膠與抗反射層之間具有清晰而整齊的界面。光刻膠圖案沒有出現(xiàn)由反射干擾現(xiàn)象引起的“駐波”后生現(xiàn)象?？狗瓷渫繉由系墓饪棠z圖案的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)呈現(xiàn)在附圖的圖1中。采用以上實施例34制備的抗反射組合物，SEM顯示出0.18微米的1∶1線∶空間圖案。
用橢圓對稱法測量涂覆在硅片上的以上實施例42制備的抗反射層的實折射率和虛折射率。實折射率n＝1.986，虛折射率k＝0.536。
以上實施例42制備的抗反射組合物的實折射率和虛折射率被作為輸入參數，以計算出堆疊了光刻膠的抗反射層在248nm時的反射系數，采用的是PROLITH 2模擬程序包(Finle Technology，division of ASML，TheNetherlands)。結果是，當抗反射膜的厚度為34nm時，反射系數為0.5％。實施例43ARC的制備和石印處理本發(fā)明的ARC是用1-罐制法制成的。該ARC包含一種含萘基和對苯二?；闹蟹肿恿烤埘ズ鸵环N交聯(lián)劑(蜜胺/甘脲交聯(lián)劑)。
制備一種抗反射組合物，方法是將6.986g以上實施例34的10％聚合物溶液、0.2g四甲氧基甘脲、0.1g六甲氧基三聚氰胺、0.0014g R-08表面活性劑(DaiNippon Ink Co.)加入到13.654g 1-甲氧基-2-丙醇和29.059g 2-羥基異丁酸甲酯中。
按照以上實施例42中的方法對抗反射組合物進行過濾和石印試驗。在放大60,000倍的掃描電子顯微鏡下檢查光刻膠圖案的質量。結果顯示出優(yōu)異的圖案保真度，光刻膠與抗反射層之間具有清晰而整齊的界面。光刻膠圖案沒有出現(xiàn)由反射干擾觀象引起的“駐波”后生現(xiàn)象?？狗瓷渫繉由系墓饪棠z圖案的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)呈現(xiàn)在附圖中的圖2中。采用以上實施例43制備的抗反射組合物，SEM顯示出0.18微米的1∶1線∶空間圖案。
用橢圓對稱法測量涂覆在硅片上的以上實施例43制備的抗反射層的實折射率和虛折射率。實折射率n＝1.984，虛折射率k＝0.502。
實施例43的抗反射層的實折射率和虛折射率被作為輸入參數，以計算出堆疊了光刻膠的抗反射層在248nm時的反射系數，采用的是PROLITH 2模擬程序包(Finle Technology，division of ASML，The Netherlands)。結果是，當抗反射膜的厚度為33nm時，反射系數為1.0％。實施例44ARC的制備和石印處理本發(fā)明的ARC是通過將一種含有萘基和對苯二?；木埘ヅc交聯(lián)劑(蜜胺/苯胍胺交聯(lián)劑)混合后用1-罐法制備的。
合成一種與以上實施例1有關的聚合物，不同的是通過延長反應時間而將Mw增加到3000。按照與以上實施例42中相同的方法制備Mw為3000的聚酯與0.070wt％對甲苯磺酸在溶劑混合物中的10wt％溶液，所述溶劑混合物由70wt％的2-羥基異丁酸甲酯和30wt％的茴香醚組成。
當配制成抗反射組合物時，發(fā)現(xiàn)該聚合物的溶解性與實施例42的聚合物稍有不同。因此我們發(fā)現(xiàn)，通過調節(jié)溶劑的組成，就能產生一種在旋涂后能形成基本上無缺陷的抗反射膜的均勻溶液。因此，抗反射組合物是通過將6.986g實施例3的10％聚合物溶液、0.2g四甲氧基甘脲、0.1g六甲氧基三聚氰胺、0.0014gR-08表面活性劑(DaiNippon Ink Co.)混入到22.05g 1-甲氧基-2-丙醇、4.90g茴香醚和17.65g 2-羥基異丁酸甲酯中而制成的。
按照與實施例42中相同的方法過濾該抗反射組合物。用KLA8100“上-下”型低壓掃描電子顯微檢查工具檢查抗反射膜的質量。發(fā)現(xiàn)該膜沒有光學缺陷，也沒有能用檢查工具觀察到的缺陷。
按照與實施例42中相同的方法對該抗反射組合物進行石印試驗。在放大60,000倍的掃描電子顯微鏡下檢查光刻膠圖案的質量。結果顯示出優(yōu)異的圖案保真度，光刻膠與抗反射層之間具有清晰而整齊的界面。光刻膠圖案沒有出現(xiàn)由反射干擾現(xiàn)象引起的“駐波”后生現(xiàn)象。抗反射涂層上的光刻膠圖案的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)呈現(xiàn)在附圖中的圖3中。采用該實施例44的抗反射組合物，SEM顯示出0.18微米的1∶1線∶空間圖案。
用橢圓對稱法測量涂覆在硅片上的以上實施例44的抗反射層的實折射率和虛折射率。實折射率n＝1.985，虛折射率k＝0.598。實施例45ARC的制備和石印處理由含有萘基和對苯二?；?-罐法聚酯、蜜胺/苯胍胺交聯(lián)劑和丙烯酸蒽酯聚合物混合而成的混合物制備ARC，并對其進行評價。在實施例45d中，ARC是由實施例17的含有萘基和三(羥甲基)乙烷的聚酯、苯胍胺交聯(lián)劑和丙烯酸蒽酯聚合物制備的。
在該實施例中，聚酯和含有蒽基的丙烯酸酯聚合物被混入抗反射組合物中。因此，抗反射組合物由實施例3的10wt％聚合物溶液與Mw為160,000的支化丙烯酸酯聚合物混合而成，所述的支化丙烯酸酯聚合物由23mol％的9-蒽基亞甲基甲基丙烯酸酯、29mol％的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、45.6mol％的甲基丙烯酸甲酯和2.4mol％的二甲基丙烯酸二乙二醇酯組成。因此，按照下表由以上所述的聚合物制備抗反射組合物(重量用g表示，以干聚合物計)
用橢圓對稱法測量涂覆在硅片上的實施例45的抗反射層的實折射率和虛折射率(n&k)。然后將實折射率和虛折射率作為輸入參數，以計算出堆疊了光刻膠的抗反射層在248nm時的反射系數，采用的是PROLITH 2模擬程序包(FinleTechnology，division of ASML，The Netherlands)，以便確定能使反射率最小化的最佳抗反射層厚度。這些結果列在下表中
以約2000轉/分的速度將抗反射涂料45a至45c旋涂在200mm的硅片上，然后用Tel Mark 8涂片軌道機在200℃的鄰近加熱板上烘烤。烘烤后，抗反射膜的厚度為34nm。接著，將ShinEtsu-402深紫外線光刻膠旋涂在抗反射膜之上，并在90℃烘烤60秒，從而形成600nm厚的光刻膠膜。然后經一目標光掩模用0.60NA的248nm KrF片分檔器對光刻膠進行曝光。然后在110℃對光刻膠膜進行60秒的曝光后烘烤，然后按照標準的60秒單攪煉法用Shipley MF CD-26顯影劑(2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液)顯影。
抗反射層上的1∶1 180nm L∶S圖案的掃描電子顯微鏡結果呈現(xiàn)在圖4中。實施例45a至45c的這些浮雕像顯示出優(yōu)異的圖案保真度，光刻膠與抗反射層的界面處沒有“沉淀”或咬邊跡象。實施例46ARC的制備和石印處理制備和評價由含有大量萘甲酸酯基的聚酯制成的ARC。
合成與以上實施例45中相似的聚合物，不同的是聚酯聚合物中2，6-萘二羧酸酯基的濃度增加。由這些聚合物制備抗反射組合物，并按照與以上實施例45中相同的方法進行試驗。結果列在下表中
該結果表明，含有高濃度2，6-萘二羧酸酯的聚合物也產生了高性能的抗反射涂層。實施例47特別適用于193nm的ARC用聚酯聚合物制備用于193nm反射控制的組合物。該聚酯由硝基對苯二甲酸二甲酯、1，3，5-三羥乙基氰尿酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和甘油的熱縮合反應制成。該抗反射組合物含有2.6％的聚酯聚合物GW3488-13、0.75％的四甲氧基甘脲(Cytec)、0.041％的Nacure 5225(King Ind.)和96.6％的2-羥基異丁酸甲酯(Aldrich)。經一0.2μm的過濾器對組合物過濾。
用旋涂機將制成的抗反射組合物涂覆在硅片上，然后在215℃的加熱板上加熱60秒。獲得了具有81nm均勻厚度的交聯(lián)有機膜。將正性193nm光刻膠(ShipleyCompany TS10)旋涂在已交聯(lián)的有機抗反射膜上，然后將該光刻膠膜在120℃的加熱板上加熱60秒。在一個NA＝0.60、部分相干性＝0.70的GCA 193nm分檔器中，將光刻膠在193nm照射下進行制圖曝光。曝光后，將光刻膠在120℃的加熱板上加熱60秒。然后使光刻膠與0.26N的四甲基氫氧化銨水溶液接觸。60秒后，用蒸餾水、去離子水洗去硅片上的四甲基氫氧化銨溶液，并將硅片甩干。獲得了線與空間圖案。實施例48特別適合于193nm的ARC用聚酯聚合物制備用于193nm反射控制的組合物，該聚酯聚合物由硝基對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、1，2-乙二醇和甘油的熱縮合反應制成。該抗反射組合物是通過將3.06wt％的聚酯聚合物、0.80wt％的四甲氧基甘脲(Cytec)、0.14wt％的對甲苯磺酸(Aldrich)和96.0wt％的2-羥基異丁酸甲酯混合制成的，這些重量百分比基于組合物的總重量。經一0.2μm的過濾器對組合物進行過濾。
用旋涂機將抗反射組合物涂覆在硅片上，然后在215℃的加熱板上加熱60秒。獲得了具有82nm均勻厚度的交聯(lián)有機膜。將正性193nm光刻膠(ShipleyCompany TS10)旋涂在已交聯(lián)的有機抗反射膜上，然后將該光刻膠膜在120℃的加熱板上加熱60秒。在一個NA＝0.60、部分相干性＝0.70的GCA 193nm分檔器中，將光刻膠在193nm照射下進行制圖曝光。曝光后，將光刻膠在120℃的加熱板上加熱60秒。然后使光刻膠與0.26N的四甲基氫氧化銨水溶液接觸。60秒后，用蒸餾水、去離子水洗去硅片上的四甲基氫氧化銨溶液，并將硅片甩干。獲得了線與空間圖案。石印結果將用193nm射線制圖的硅片橫切，并用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查。在特征尺寸為150nm時評價密集的線與空間圖案和分離的線圖案的輪廓缺陷，包括“駐波”(一種光刻膠側壁的不平整現(xiàn)象，是由于曝光后反射光的干涉作用改變了光酸濃度而引起的)。在實施例45或46的抗反射組合物上繪制的光刻膠上沒有發(fā)現(xiàn)駐波。AR涂層 光刻膠E尺寸(150nm 1∶1)結果實施例45TS10 24mJ/cm2無駐波實施例46TS10 24mJ/cm2無駐波實施例49-54抗反射涂層的配方及表征用光密度(OD)、193nm時的光學性能、氧化物蝕刻速度和石印性表征以上實施例的抗反射涂料組合物(表6，圖5)。
將列出的成分裝入一個干凈的瓶中來配制試驗用樣品。搖動樣品或將其放在轉動輥上直至完全溶解。然后使每種樣品經一0.2μm的PTFE膜過濾器而進入一個干凈的瓶中。用配制成的樣品對片(硅片或石英片)旋涂30-60秒，旋涂速度根據需要而變化，以獲得40-120nm的膜厚。將旋涂過的片在215℃的加熱板上烘烤60秒。用橢圓對稱法測量膜厚(在硅片上)。用于OD測量的常用方法將樣品旋涂在硅片和石英片上。測量硅片上的膜厚，用其代表石英片上的膜厚。用UV分光光度法在193nm測量石英片上涂膜的吸光率，與未經涂覆的石英片比較。由厚度和吸光率測量值計算出該配方的OD(表6)。測量光學參數的常用方法將配制的樣品旋涂到硅片上。用橢圓對稱法測量193nm時的實折射率(n)和虛折射率(k)(表6)。測量蝕刻速度的常用方法將配制的樣品旋涂到硅片上，用橢圓對稱法測量膜厚。然后使涂膜經受30-60秒的氧化物蝕刻(C4F8/O2/CO/Ar)。重新測量蝕刻后涂膜的厚度，計算出體積蝕刻速度(表6)。評價石印性的常用方法將實施例50-54的抗反射涂料以2000-3000轉/分的速度旋涂在150mm的硅片上，然后用FSI Polaris 2200涂片軌道機在215℃的鄰近加熱板上烘烤。烘烤后，抗反射膜的厚度為80-82nm。接著，將193nm的光刻膠旋涂在該抗反射膜上，并在120℃烘烤90秒，從而產生330nm厚的光刻膠膜。然后用一個數值口徑為0.60、部分相干性＝0.70的193nm ArF片分檔器將光刻膠經一目標光掩模曝光。在120℃對曝光后的光刻膠膜進行60秒的后曝光烘烤，然后按照標準的60秒單攪煉法用一種市售顯影劑(2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液)顯影。
在放大75,000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)下檢查光刻膠圖案的質量。SEM圖像顯示出良好的圖案保真度，光刻膠與抗反射層之間具有潔凈的界面。光刻膠圖案沒有出現(xiàn)由反射干擾現(xiàn)象引起的“駐波”后生現(xiàn)象。實施例45-53的抗反射涂層上的140nm 1∶1線∶空間光刻膠圖案的SEM像呈現(xiàn)在圖5中。
將實施例46的抗反射涂料組合物的實折射率和虛折射率作為輸入參數，以計算出堆疊了光刻膠的抗反射層在193nm時的反射系數，采用的是PROLITH 2模擬程序包(Finle Technology，division of ASML，The Netherlands)。模擬結果表明，當實施例49的抗反射膜的厚度為80nm時，反射系數為0.9％。
表6實施例49-54的OD、光學參數和氧化物蝕刻速度
前面對本發(fā)明的描述僅僅是對它的說明，應當認識到，可以進行一些不背離以下權利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的變化和改進。
權利要求
1.一種經涂覆的底材，包括一種含有聚酯樹脂的抗反射組合物層；和一種位于該抗反射組合物層上的光刻膠層。
2.權利要求1的底材，其中聚酯樹脂含有芳基。
3.權利要求1的底材，其中聚酯樹脂含有作為側基的芳基。
4.權利要求1或3的底材，其中聚酯樹脂含有作為樹脂主鏈單元的芳基。
5.權利要求2-4中任一項的底材，其中芳基是碳環(huán)芳基。
6.權利要求5的底材，其中碳環(huán)芳基是非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基或非必需地被取代的蒽基。
7.權利要求1-6中任一項的底材，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的成分。
8.權利要求1-6中任一項的底材，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的碳環(huán)芳基二羧酸酯基的成分。
9.權利要求1-6中任一項的底材，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的苯基二羧酸酯基或非必需地被取代的萘基二羧酸酯基的成分。
10.權利要求1-9中任一項的底材，其中聚酯樹脂含有甘油基。
11.權利要求1-9中任一項的底材，其中聚酯樹脂含有三羥基氰脲酸酯基。
12.權利要求1-11中任一項的底材，其中抗反射組合物層還含有交聯(lián)劑成分。
13.權利要求1-12中任一項的底材，其中抗反射組合物是交聯(lián)的。
14.權利要求1-13中任一項的底材，其中抗反射組合物還含有酸或產酸劑化合物。
15.權利要求1-14中任一項的底材，其中樹脂主鏈含有酯重復單元。
16.權利要求1-15中任一項的底材，其中樹脂的酯重復單元含有芳族部分。
17.權利要求16的底材，其中芳族部分是一或多種選自非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基或非必需地被取代的蒽基的基團。
18.權利要求1-17中任一項的底材，其中聚酯樹脂是一種共聚物。
19.權利要求1-17中任一項的底材，其中聚酯樹脂是一種三元共聚物。
20.權利要求1-17中任一項的底材，其中聚酯樹脂是一種四元共聚物。
21.權利要求1-20中任一項的底材，其中聚酯樹脂含有丙烯酸酯單元。
22.權利要求1-21中任一項的底材，其中聚酯樹脂在除酯單元外的重復單元上含有發(fā)色團。
23.權利要求1-22中任一項的底材，其中抗反射組合物含有存在獨立于聚酯樹脂的材料中的發(fā)色團。
24.權利要求1-23中任一項的底材，其中抗反射層含有非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的萘基或非必需地被取代的苯基。
25.權利要求1-24中任一項的底材，其中抗反射組合物含有不同于聚酯樹脂的其他樹脂。
26.權利要求1-25中任一項的底材，其中聚酯樹脂或其他不同的樹脂具有大于約30,000的重均分子量。
27.權利要求1-25中任一項的底材，其中抗反射組合物含有增塑劑材料。
28.權利要求1-27中任一項的底材，其中抗反射組合物由含有一或多種氧代異丁酸酯的溶劑成分配制而成。
29.權利要求1-27中任一項的底材，其中抗反射組合物由含有2-羥基異丁酸甲酯的溶劑成分配制而成。
30.權利要求1-29中任一項的底材，其中光刻膠組合物是化學增強型正性光刻膠組合物。
31.權利要求1-29中任一項的底材，其中光刻膠組合物是負性光刻膠。
32.權利要求1-31中任一項的底材，其中底材是微電子片底材。
33.一種經涂覆的底材，包括一種抗反射組合物層，含有由帶有二或多個羥基的材料得到的樹脂；和一種位于該抗反射組合物層上的光刻膠層。
34.權利要求33的底材，其中結合到樹脂中的所述材料產生了具有多個羥基的重復單元。
35.權利要求33或34的底材，其中所述材料是二元醇。
36.權利要求33或34的底材，其中所述材料是三元醇。
37.權利要求33或34的底材，其中所述材料是四元醇。
38.權利要求33-37中任一項的底材，其中樹脂是聚酯。
39.權利要求33-38中任一項的底材，其中樹脂含有作為側基的芳基。
40.權利要求33-38中任一項的底材，其中樹脂含有作為樹脂主鏈單元的芳基。
41.權利要求39或40的底材，其中芳基是碳環(huán)芳基。
42.權利要求41的底材，其中碳環(huán)芳基是非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基或非必需地被取代的蒽基。
43.權利要求33-42中任一項的底材，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的成分。
44.權利要求33-42中任一項的底材，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的碳環(huán)芳基二羧酸酯基的成分。
45.權利要求33-44中任一項的底材，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的苯基二羧酸酯基或非必需地被取代的萘基二羧酸酯基的成分。
46.權利要求33-45中任一項的底材，其中樹脂含有甘油基或三羥基氰脲酸酯基。
47.權利要求33-46中任一項的底材，其中抗反射組合物層還含有交聯(lián)劑成分。
48.權利要求33-47中任一項的底材，其中抗反射組合物是交聯(lián)的。
49.權利要求33-48中任一項的底材，其中抗反射組合物還含有酸或產酸劑化合物。
50.權利要求33-49中任一項的底材，其中抗反射層含有非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的亞萘基或非必需地被取代的苯基。
51.權利要求33-50中任一項的底材，其中抗反射組合物含有不同于由多羥基材料形成的樹脂的其他樹脂。
52.權利要求33-51中任一項的底材，其中抗反射組合物含有增塑劑材料。
53.權利要求33-52中任一項的底材，其中抗反射組合物由含有一或多種氧代異丁酸酯的溶劑成分配制而成。
54.權利要求33-52中任一項的底材，其中抗反射組合物由含有2-羥基異丁酸甲酯的溶劑成分配制而成。
55.權利要求33-54中任一項的底材，其中光刻膠組合物是化學增強型正性光刻膠組合物。
56.權利要求33-55中任一項的底材，其中光刻膠組合物是負性光刻膠。
57.權利要求33-56中任一項的底材，其中底材是微電子片底材。
58.一種形成光刻膠浮雕像的方法，包括在底材上涂覆一抗反射組合物層，該抗反射組合物含有聚酯樹脂；和在該抗反射組合物層上涂覆一光刻膠組合物層；和對光刻膠層進行曝光和顯影以產生光刻膠浮雕像。
59.權利要求58的方法，其中聚酯樹脂含有芳基。
60.權利要求58的方法，其中聚酯樹脂含有作為側基的芳基。
61.權利要求58-60中任一項的方法，其中聚酯樹脂含有作為樹脂主鏈單元的芳基。
62.權利要求58-61中任一項的方法，其中芳基是碳環(huán)芳基。
63.權利要求62的方法，其中碳環(huán)芳基是非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基或非必需地被取代的蒽基。
64.權利要求58-63中任一項的方法，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的成分。
65.權利要求58-63中任一項的方法，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的碳環(huán)芳基二羧酸酯基的成分。
66.權利要求58-65中任一項的方法，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的苯基二羧酸酯基或非必需地被取代的萘基二羧酸酯基的成分。
67.權利要求58-66中任一項的方法，其中聚酯樹脂含有聚合的甘油基。
68.權利要求58-67中任一項的方法，其中聚酯樹脂含有聚合的三羥基氰脲酸酯基。
69.權利要求58-68中任一項的方法，其中抗反射組合物還含有交聯(lián)劑成分。
70.權利要求58-69中任一項的方法，其中抗反射組合物在涂覆光刻膠之前交聯(lián)。
71.權利要求58-70中任一項的方法，其中光刻膠層用波長低于約300nm的射線曝光。
72.權利要求58-70中任一項的方法，其中光刻膠層用波長低于約200nm的射線曝光。
73.權利要求58-70中任一項的方法，其中光刻膠層用波長約為248nm的射線曝光。
74.權利要求58-70中任一項的方法，其中光刻膠層用波長約為193nm的射線曝光。
75.權利要求58-74中任一項的方法，其中抗反射組合物還含有酸或產酸劑化合物。
76.權利要求58-75中任一項的方法，其中樹脂主鏈含有酯重復單元。
77.權利要求58-76中任一項的方法，其中樹脂的酯重復單元含有芳族部分。
78.權利要求77的方法，其中芳族部分是一或多種選自非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基或非必需地被取代的蒽基的基團。
79.權利要求58-78中任一項的方法，其中聚酯樹脂是一種共聚物。
80.權利要求58-78中任一項的方法，其中聚酯樹脂是一種三元共聚物。
81.權利要求58-78中任一項的方法，其中聚酯樹脂是一種四元共聚物。
82.權利要求58-81中任一項的方法，其中聚酯樹脂含有丙烯酸酯單元。
83.權利要求58-82中任一項的方法，其中聚酯樹脂含有除酯單元外的重復單元，該重復單元含有發(fā)色團。
84.權利要求58-83中任一項的方法，其中抗反射組合物含有存在獨立于聚酯樹脂的材料中的發(fā)色團。
85.權利要求58-84中任一項的方法，其中抗反射層含有非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的亞萘基或非必需地被取代的苯基。
86.權利要求58-85中任一項的方法，其中抗反射組合物含有不同于聚酯樹脂的其他樹脂。
87.權利要求58-86中任一項的方法，其中聚酯樹脂或其他不同的樹脂具有大于約30,000的重均分子量。
88.權利要求58-87中任一項的方法，其中抗反射組合物含有增塑劑材料。
89.權利要求58-88中任一項的方法，其中抗反射組合物由含有一或多種氧代異丁酸酯的溶劑成分配制而成。
90.權利要求58-89中任一項的方法，其中抗反射組合物由含有2-羥基異丁酸甲酯的溶劑成分配制而成。
91.權利要求58-90中任一項的方法，其中光刻膠組合物是化學增強型正性光刻膠組合物。
92.權利要求58-90中任一項的方法，其中光刻膠組合物是負性光刻膠。
93.權利要求58-92中任一項的方法，其中底材是微電子片底材。
94.一種形成光刻膠浮雕像的方法，包括在底材上涂覆一抗反射組合物層，該抗反射組合物含有由帶有二或多個羥基的材料得到的樹脂；和在該抗反射組合物層上涂覆一光刻膠組合物層；和對光刻膠層進行曝光和顯影以產生光刻膠浮雕像。
95.權利要求94的方法，其中結合到樹脂中的所述材料產生了具有多個羥基的重復單元。
96.權利要求94或95的方法，其中所述材料是二元醇。
97.權利要求94或95的方法，其中所述材料是三元醇。
98.權利要求94或95的方法，其中所述材料是四元醇。
99.權利要求94-98中任一項的方法，其中樹脂是聚酯。
100.權利要求94-99中任一項的方法，其中樹脂含有作為側基的芳基。
101.權利要求94-100中任一項的方法，其中樹脂含有作為樹脂主鏈單元的芳基。
102.權利要求100或101的方法，其中芳基是碳環(huán)芳基。
103.權利要求102的方法，其中碳環(huán)芳基是非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基或非必需地被取代的蒽基。
104.權利要求94-103中任一項的方法，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的成分。
105.權利要求94-104中任一項的方法，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的碳環(huán)芳基二羧酸酯基的成分。
106.權利要求94-105中任一項的方法，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的苯基二羧酸酯基或非必需地被取代的萘基二羧酸酯基的成分。
107.權利要求94-106中任一項的方法，其中樹脂含有甘油基或三羥基氰脲酸酯基。
108.權利要求94-107中任一項的方法，其中抗反射組合物層還含有交聯(lián)劑成分。
109.權利要求94-108中任一項的方法，其中抗反射組合物是交聯(lián)的。
110.權利要求94-109中任一項的方法，其中抗反射組合物還含有酸或產酸劑化合物。
111.權利要求94-110中任一項的方法，其中抗反射層含有非必需地被取代的蒽基、非必需地被取代的亞萘基或非必需地被取代的苯基。
112.權利要求94-111中任一項的方法，其中抗反射組合物含有不同于由多羥基材料形成的樹脂的其他樹脂。
113.權利要求94-112中任一項的方法，其中抗反射組合物含有增塑劑材料。
114.權利要求94-113中任一項的方法，其中抗反射組合物由含有一或多種氧代異丁酸酯的溶劑成分配制而成。
115.權利要求94-113中任一項的方法，其中抗反射組合物由含有2-羥基異丁酸甲酯的溶劑成分配制而成。
116.權利要求94-115中任一項的方法，其中光刻膠組合物是化學增強型正性光刻膠組合物。
117.權利要求94-115中任一項的方法，其中光刻膠組合物是負性光刻膠。
118.權利要求94-117中任一項的方法，其中光刻膠層用波長低于約300nm的射線曝光。
119.權利要求94-117中任一項的方法，其中光刻膠層用波長低于約200nm的射線曝光。
120.權利要求94-117中任一項的方法，其中光刻膠層用波長約為248nm的射線曝光。
121.權利要求94-117中任一項的方法，其中光刻膠層用波長約為193nm的射線曝光。
122.一種抗反射涂料組合物，含有一種聚酯樹脂；一種酸或產酸劑化合物；和一種交聯(lián)劑化合物。
123.權利要求122的組合物，其中聚酯樹脂含有芳基。
124.權利要求122的組合物，其中聚酯樹脂含有作為側基的芳基。
125.權利要求122-124中任一項的組合物，其中聚酯樹脂含有作為樹脂主鏈單元的芳基。
126.權利要求123-125中任一項的組合物，其中芳基是碳環(huán)芳基。
127.權利要求126的組合物，其中碳環(huán)芳基是非必需地被取代的苯基、非必需地被取代的萘基或非必需地被取代的蒽基。
128.權利要求122-127中任一項的組合物，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的芳基二羧酸酯基的成分。
129.權利要求122-127中任一項的組合物，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的碳環(huán)芳基二羧酸酯基的成分。
130.權利要求122-127中任一項的組合物，其中抗反射組合物包含一種帶有非必需地被取代的苯基二羧酸酯基或非必需地被取代的萘基二羧酸酯基的成分。
131.權利要求122-130中任一項的組合物，其中抗反射組合物含有一種包含一或多種氧代異丁酸酯的溶劑成分。
132.權利要求122-130中任一項的組合物，其中抗反射組合物含有一種包含2-羥基異丁酸甲酯的溶劑成分。
133.權利要求122-132中任一項的組合物，其中聚酯樹脂或其他不同的樹脂具有大于約30,000的重均分子量。
134.權利要求122-133中任一項的組合物，其中抗反射組合物含有增塑劑材料。
135.一種與外涂光刻膠一起使用的有機抗反射涂料組合物，含有由帶有二或多個羥基的材料得到的樹脂。
136.權利要求135的組合物，其中結合到樹脂中的所述材料產生了具有多個羥基的重復單元。
137.權利要求135或136的組合物，其中所述材料是二元醇。
138.權利要求135或136的組合物，其中所述材料是三元醇。
139.權利要求135或136的組合物，其中所述材料是四元醇。
140.權利要求135-139中任一項的組合物，其中樹脂是聚酯。
141.權利要求135-140中任一項的組合物，其中樹脂含有作為側基的芳基。
142.權利要求135-140中任一項的組合物，其中樹脂含有作為樹脂主鏈單元的芳基。
143.權利要求141或142的組合物，其中芳基是碳環(huán)芳基。
144.一種使與外涂光刻膠層一起使用的抗反射組合物獲得所需的實折射率和虛折射率值的方法，包括混合至少兩種不同的樹脂以形成抗反射組合物。
145.權利要求144的方法，還包括在底材上涂覆制成的抗反射組合物的涂層，以及在該抗反射組合物涂層上涂覆光刻膠涂層。
146.權利要求144或145的方法，其中將聚酯樹脂與聚丙烯酸酯樹脂混合以形成抗反射組合物。
147.權利要求144-146中任一項的方法，其中抗反射組合物被制成具有約1.5至約2.0的實折射率，以及約0.2至約0.7的虛折射率。
148.權利要求144-147中任一項的方法，其中至少一種樹脂含有蒽部分。
全文摘要
第一方面，提供了有機涂料組合物，尤其是旋涂型抗反射涂料組合物，該組合物含有聚酯樹脂成分。另一方面，提供了含有由多羥基化合物聚合而得到的樹脂成分的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物特別適合于與外涂光刻膠層一起使用，以制備集成電路。
文檔編號G03C1/835GK1482192SQ02152940
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月26日 優(yōu)先權日2001年9月26日
發(fā)明者G·B·韋頓, P·特萊弗納斯三世, S·克雷, 栗原友木, G B 韋頓, 掣ツ傷谷 , 木 申請人:希普雷公司