專(zhuān)利名稱：含有一種產(chǎn)生黃色調(diào)的高染料產(chǎn)量偶聯(lián)劑的攝影元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種彩色攝影元件，該元件含有一個(gè)鹵化銀乳劑層和一種結(jié)合的高染料產(chǎn)量的偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑包含一種母偶聯(lián)劑和一種連接到偶聯(lián)點(diǎn)上的可釋放的第二染料，該母偶聯(lián)劑形成帶有一種氧化顯影劑的第一染料，其中母偶聯(lián)劑含有一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)使偶聯(lián)點(diǎn)pKa小于8.7。
背景技術(shù)：
由Mooberry和Singer于US 4,840,884公開(kāi)了與氧化彩色顯影劑起反應(yīng)的高染料產(chǎn)量(HDY)偶聯(lián)劑，典型地是在一個(gè)常規(guī)的濕堿性攝影過(guò)程中，以從母偶聯(lián)劑形成染料并釋放出第二染料或第二染料的前體，通常為一種高消光次甲基染料。與普通的兩種等效偶聯(lián)劑相比，通過(guò)使用這樣的HDY偶聯(lián)劑能夠?qū)崿F(xiàn)偶聯(lián)劑涂層負(fù)載的減小和/或密度的增加。該專(zhuān)利(US 4,840,884)公開(kāi)了親水性磺酰胺增溶的黃色偶聯(lián)劑的實(shí)施例。除在偶聯(lián)劑中摻入磺酰胺以增強(qiáng)活性外，該專(zhuān)利也公開(kāi)了在染料部分中的羧基增溶。然而據(jù)發(fā)現(xiàn)，該類(lèi)型偶聯(lián)劑，尤其是那些含有與氧化顯影劑偶聯(lián)能形成一種黃色染料的偶聯(lián)劑部分的偶聯(lián)劑，從活性的觀點(diǎn)常不令人滿意。當(dāng)該類(lèi)型偶聯(lián)劑中含有定時(shí)基團(tuán)時(shí)可以實(shí)現(xiàn)活性改善，如U.S.5,447,819所公開(kāi)。這些偶聯(lián)劑具有通式COUP-(T)m-L-DYE，并且特定的增溶基團(tuán)結(jié)合定時(shí)基團(tuán)(T)以增強(qiáng)反應(yīng)活性。然而據(jù)發(fā)現(xiàn)，這種含有一個(gè)定時(shí)基團(tuán)的偶聯(lián)劑存在其它問(wèn)題。尤其發(fā)現(xiàn)這種偶聯(lián)劑導(dǎo)致保持暗色的問(wèn)題，其中所公開(kāi)的HDY偶聯(lián)劑在保持期間不穩(wěn)定并在周?chē)h(huán)境中被氧化，導(dǎo)致偶聯(lián)劑的DYE部分的過(guò)早釋放。
U.S.5,457,004描述了含有次甲基染料發(fā)色團(tuán)的高染料產(chǎn)量偶聯(lián)劑。所述的幾個(gè)偶聯(lián)劑(I-4、I-5、I-46、I-57和I-60)披露了COUP和DYE基團(tuán)之間的酰氧基鍵。全部都含有磺酰胺增溶的偶聯(lián)劑部分。實(shí)施例I-60同樣在染料部分引入一個(gè)羧基。磺酰胺偶聯(lián)劑已證明對(duì)彩色顯影劑其活性低于期望值。
改良的HDY偶聯(lián)劑已由Mooberry等人于U.S.6,132,944中公開(kāi)。該專(zhuān)利公開(kāi)了HDY偶聯(lián)劑，其含有一種通過(guò)一個(gè)酰氧基連接在偶聯(lián)點(diǎn)上的釋放染料，在該偶聯(lián)點(diǎn)處偶聯(lián)劑含有一個(gè)pKa小于8.8的芳羥基、氨磺?；騺喕酋０被?br> 需要解決的問(wèn)題是提供一種鹵化銀攝影元件，該元件含有一種將顯示改善活性的HDY黃色偶聯(lián)劑。所謂改善活性是指，相對(duì)于偶聯(lián)劑的沉積作用，在Dmax、Gamma、Drange和/或Drange速率方面的改進(jìn)，其中Drange等于Dmax減去Dmin。改善的活性尤其與彩色光熱學(xué)系統(tǒng)有關(guān)，經(jīng)常發(fā)生的問(wèn)題是在此獲得適當(dāng)?shù)狞S色偶聯(lián)劑濃度。光熱學(xué)系統(tǒng)涉及可熱處理的感光元件，構(gòu)造該感光元件以便在曝光后能夠通過(guò)用熱在基本干燥的狀態(tài)下處理它們。
另一個(gè)問(wèn)題是提供光敏性成像元件，該元件具有在所有三種顏色記錄中有著可比較的密度形成能力和協(xié)調(diào)穩(wěn)定性的黃色、品紅色、青色染料記錄。這再次尤其與彩色光熱學(xué)系統(tǒng)有關(guān)，該系統(tǒng)中染料圖像需要一種顯影劑與一種染料形成偶聯(lián)劑在基本干燥的明膠中的反應(yīng)，該顯影劑由一種阻隔顯影劑釋放出。據(jù)發(fā)現(xiàn)，用常規(guī)偶聯(lián)劑時(shí)，黃色染料記錄傾向于提供小于品紅色記錄的密度。
為了解決上述提到的問(wèn)題從而改善攝影系統(tǒng)的顏色記錄質(zhì)量，需要一種含有穩(wěn)定的HDY黃色偶聯(lián)劑的攝影元件，該偶聯(lián)劑將顯示出比至今發(fā)現(xiàn)的偶聯(lián)劑更高的活性。改良彩色光熱學(xué)系統(tǒng)的彩色記錄質(zhì)量一直特別具有挑戰(zhàn)性。

發(fā)明內(nèi)容
這些及其它問(wèn)題可以通過(guò)實(shí)施我們的發(fā)明來(lái)克服。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了某些具有改善的活性的HDY黃色偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑因此能夠提供染料密度的增大。尤其是，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HDY黃色偶聯(lián)劑是含有一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)的N-乙酰苯胺化合物，以致在偶聯(lián)點(diǎn)pKa小于8.7，其提供改善的活性，如染料密度的增大。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，這種偶聯(lián)劑是苯甲酰N-乙酰苯胺化合物，該化合物在偶聯(lián)點(diǎn)含有一個(gè)連接到次甲基可釋放染料上的氨基甲酰氧基。
在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與阻隔對(duì)苯二胺顯影劑結(jié)合有助于將這種HDY黃色偶聯(lián)劑用于一種光熱學(xué)元件的黃色記錄中。
本發(fā)明還涉及提供一種新的黃色偶聯(lián)劑類(lèi)，最后，本發(fā)明還涉及一種成像方法，包括把本發(fā)明的一種彩色攝影元件進(jìn)行曝光，然后用顯影劑溶液通過(guò)常規(guī)光處理顯影該元件，或者在一種外部使用的顯影劑不存在的情況下通過(guò)加熱該元件而進(jìn)行顯影。
如上所述，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供彩色攝影元件中改善的成像染料配方。尤其是，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種發(fā)色的(彩色)光熱學(xué)元件，含有照射敏感性鹵化銀、阻隔顯影劑、至少一種上述化合物與非阻隔顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)形成成像染料的黃色偶聯(lián)劑、和一種親水性膠粘劑，其中按如下選擇黃色偶聯(lián)劑，以便在偶聯(lián)點(diǎn)pKa小于下列現(xiàn)有技術(shù)化合物的偶聯(lián)點(diǎn)的pKa。
如實(shí)施例所述，該化合物CY-12按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，在偶聯(lián)點(diǎn)pKa是8.7。該化合物與US 5,457,004的第8欄中的化合物I-4相同。優(yōu)選地，本發(fā)明HDY偶聯(lián)劑在偶聯(lián)點(diǎn)的pKa小于或等于8.6(至少比CY-12在偶聯(lián)點(diǎn)的pKa小0.1單位)，優(yōu)選pKa小于或等于8.5(至少比CY-12在偶聯(lián)點(diǎn)的pKa小0.2單位)，更優(yōu)選pKa小于或等于8.0(至少比CY-12在偶聯(lián)點(diǎn)的pKa小0.7單位)，最優(yōu)選pKa小于或等于7.7(至少比CY-12在偶聯(lián)點(diǎn)的pKa小1.0單位)。
在一種彩色光熱學(xué)元件中，阻隔顯影劑在熱活化時(shí)分解(即非阻隔)以釋放與偶聯(lián)劑反應(yīng)的顯影劑，其中熱活化作用溫度至少在60℃，優(yōu)選至少80℃，更優(yōu)選至少100℃。在干燥處理實(shí)施方案中，熱活化作用優(yōu)選發(fā)生溫度在約80至180℃之間，優(yōu)選100至160℃。在不完全干燥(“基本干燥”)的顯影系統(tǒng)中，熱活化作用在添加水存在的情況下優(yōu)選發(fā)生溫度大約在60至140℃之間，然而使用添加水的量是不足以徹底充滿所有成像層的。優(yōu)選地，任何所添加水既不要太過(guò)酸性，也不要太過(guò)堿性，pH在5和9之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光熱學(xué)元件含有至少一種有機(jī)銀鹽(包括配合物)，起銀給予體的作用。
另外本發(fā)明涉及一種成像方法，該方法包括顯影一種以圖像方式曝光的攝影元件，它是通過(guò)使一種顯影劑，一種外部施加的顯影劑或者一種摻入的阻隔顯影劑與一種本發(fā)明的黃色偶聯(lián)劑反應(yīng)而進(jìn)行的。在熱顯影的情況下，阻隔顯影劑在熱活化作用時(shí)分解以釋放顯影劑，其氧化產(chǎn)物與偶聯(lián)劑反應(yīng)形成一個(gè)顯影圖像。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)掃描顯影圖像能形成一個(gè)正像，以由上述顯影圖像形成一個(gè)電子圖像(或“電子記錄”)。該第一個(gè)電子圖像能被數(shù)字化以形成數(shù)字圖像。典型地，這個(gè)數(shù)字圖像被修改以形成第二個(gè)電子圖像，它可以被儲(chǔ)存、發(fā)送、打印或顯示。
本發(fā)明另外涉及一種一次性使用相機(jī)，該相機(jī)具有一種光敏性光熱學(xué)元件，該元件含有一個(gè)載體和一種阻隔顯影劑，在熱活化時(shí)，該顯影劑分解以在元件的至少一個(gè)成像層中和發(fā)明的黃色偶聯(lián)劑反應(yīng)。發(fā)明另外涉及一種具有如下步驟的成像方法，在含有一個(gè)加熱器的一次性相機(jī)中成像地曝光所述的光敏性攝影元件，并在該相機(jī)中熱處理曝光后的元件。
如發(fā)明概述所述，本發(fā)明提供一種攝影元件，該元件含有一個(gè)光敏性鹵化銀乳劑層，該層結(jié)合一種由式I表示的偶聯(lián)劑。
其中
COUP是一種攝影偶聯(lián)劑殘基(“母偶聯(lián)劑”)，它能與氧化彩色顯影劑偶聯(lián)以形成第一黃色染料；
L是一個(gè)連接基團(tuán)，選自-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-SC(＝O)-和-SC(＝S)-；
DYE是可釋放的第二黃色染料或染料前體，具有一種特殊的化學(xué)式，該化學(xué)式包括一個(gè)次甲基染料發(fā)色團(tuán)。
更具體地，L是一個(gè)用于連接COUP和第二染料的基團(tuán)。L有一個(gè)結(jié)構(gòu)以致允許-L-DYE在顯影期間在偶聯(lián)劑與彩色顯影劑氧化偶聯(lián)作用時(shí)從偶聯(lián)劑中分解出。COUP與氧化顯影劑結(jié)合以形成第一染料，然后片段-L-DYE從COUP中被釋放出來(lái)。對(duì)于L適宜的基團(tuán)允許該片段在處理期間從COUP分解并從DYE中被分解出來(lái)。這樣的基團(tuán)也用來(lái)影響染料色調(diào)的轉(zhuǎn)變，因此，當(dāng)在攝影元件中偶聯(lián)劑是完整的時(shí)候，該偶聯(lián)劑將不會(huì)過(guò)度影響通過(guò)該元件的光線的傳播。
如在此處以及整個(gè)的說(shuō)明書(shū)所使用的，除特別聲明之外，術(shù)語(yǔ)“烷基”一詞指不飽和或飽和、直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，包括鏈烯基和芳烷基，并且包括環(huán)烷基基團(tuán)，包括環(huán)烯基，術(shù)語(yǔ)“芳基”包括具體的稠合芳基。當(dāng)該申請(qǐng)中涉及到一個(gè)特殊部分或基團(tuán)時(shí)，這意味著該部分自身可未取代或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代(直到最大的可能的數(shù)目)。例如，“烷基”或“烷基基團(tuán)”指取代或未取代的烷基，而“芳基基團(tuán)”指取代或未取代的苯(最多達(dá)5個(gè)取代基)或更高級(jí)的芳香體系。另外，除非特別聲明，使用術(shù)語(yǔ)“取代的”或“取代基”表示除氫以外的任何基團(tuán)或原子。另外，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”或類(lèi)似詞時(shí)，意味著當(dāng)取代基基團(tuán)含有可取代的氫時(shí)，也表示不僅包括取代基的未取代形式，也包括其進(jìn)一步由任何如上述的取代基或基團(tuán)取代的形式，只要取代基不破壞上述化合物的所需攝影應(yīng)用的性質(zhì)。適當(dāng)?shù)?，取代基基團(tuán)可以是鹵素或可以通過(guò)碳、硅、氧、磷或硫原子連接到分子剩余部分上。取代基可以是，例如，鹵素如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可以被進(jìn)一步取代的基團(tuán)，如烷基，包括直鏈或支鏈或環(huán)烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基，如乙烯、2-丁烯；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁苯氧基)-十四酰氨基、2-氧基-吡咯烷-1-基、2-氧基-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四酰氨基、N-琥珀酰亞氨基、N-苯二甲酰亞氨基、2，5-二氧基-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧基-1-咪唑基、N-乙?；?N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、芐氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對(duì)-十二烷基苯基羰基氨基、對(duì)-甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對(duì)-甲苯基脲基、N-(間-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基；亞磺酰氨基，如甲基亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對(duì)-甲苯亞磺酰氨基、對(duì)-十二烷基苯亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N，N-二丙基亞磺酰氨基和十六烷基亞磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺?；，N-二丙基氨磺?；?、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺?；?；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；?、N-[-4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺?；蚇-十二烷基氨磺?；话奔柞；?，如N-甲基氨甲酰基、N，N-二丁基氨甲酰基、N-十八烷基氨甲?；?、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨甲?；-甲基-N-十四烷基氨甲?；蚇，N-二辛基氨甲?；?；酰基，如乙?；?、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、對(duì)-十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰，如甲氧基磺酰、辛氧基磺酰、十四烷氧基磺酰、2-乙基己氧基磺酰、苯氧基磺酰、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰、甲基磺酰、辛基磺酰、2-乙基己基磺酰、十二烷基磺酰、十六烷基磺酰、苯基磺酰、4-壬基苯基磺酰和對(duì)甲苯磺酰；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亞硫?；缂谆鶃喠蝓；?、辛基亞硫?；?-乙基己基亞硫?；⑹榛鶃喠蝓；⑹榛鶃喠蝓；?、苯基亞硫?；?、4-壬基苯基亞硫?；蛯?duì)甲苯亞硫?；?；硫基，如乙基硫基、辛基硫基、芐硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基和對(duì)甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、對(duì)十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基和環(huán)己基氨甲酰氧基；胺，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基胺、十二烷基胺；亞胺基，如1-(N-苯基酰亞胺基)乙基、N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亞磷酸酯，如二乙基和二己基亞磷酸酯；雜環(huán)基團(tuán)、雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，每個(gè)可以被取代并含有3至7元的雜環(huán)，其中雜環(huán)由碳原子和至少一個(gè)選自于氧、氮和硫的雜原子構(gòu)成，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基；季銨，如三乙銨；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
所用特定的取代基可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)選擇，以獲得對(duì)于特殊的應(yīng)用所期望的攝影性能，例如，可包括疏水性基團(tuán)、增溶基團(tuán)、阻隔基團(tuán)、釋放或可釋放基團(tuán)等等。當(dāng)分子有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，除非另有提供，取代基可以被連接在一起以形成一個(gè)環(huán)如稠合環(huán)。一般，上述基團(tuán)和其取代基可以包括多達(dá)48個(gè)碳原子、典型為1至36個(gè)碳原子、一般少于24個(gè)碳原子的那些，但是，取決于所選特定的取代基，更大的碳原子數(shù)也是可能的。為控制不同成分的遷移，希望在偶聯(lián)劑分子中包括高分子量疏水基或“穩(wěn)定”基團(tuán)。典型的穩(wěn)定基團(tuán)包括取代或未取代的含有8至48個(gè)碳原子的烷基或芳基基團(tuán)。這樣的基團(tuán)上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨甲?；?、烷基磺酰基、芳基磺?；喕酋０被桶被酋；?，其中取代基典型地包含1至42個(gè)碳原子，所述取代基也能被進(jìn)一步取代。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一個(gè)攝影元件，該元件包括一個(gè)光敏性的鹵化銀乳劑層，該層結(jié)合有由式IA表示的偶聯(lián)劑。
其中，COUP和DYE如上所述，其中DYE是可釋放的第二染料，釋放后，與第一染料顏色相同，并通過(guò)具有式(IB)的DYE部分與OC＝O連接
其中，R是取代基，優(yōu)選低級(jí)烷基基團(tuán)。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的母偶聯(lián)劑(COUP)是與氧化彩色顯影劑相結(jié)合的偶聯(lián)劑部分，無(wú)論是用常規(guī)的溶液法還是用非常規(guī)的混合數(shù)字法，以形成一種黃色成像染料。不同類(lèi)型偶聯(lián)劑更充分描述于下文。在發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，COUP包括一個(gè)?；阴１桨翻h(huán)。適當(dāng)?shù)睦影ㄟ胚岱踊阴１桨泛捅郊柞Ｒ阴１桨贰?br> 更具體地說(shuō)，第二可釋放染料(DYE)是或形成一種黃色染料，也就是說(shuō)，與COUP與氧化顯影劑反應(yīng)時(shí)形成的顏色一樣。當(dāng)黃色染料通過(guò)適當(dāng)?shù)倪B接基團(tuán)例如酰氧基附加在偶聯(lián)劑上時(shí)，便于遷移至紫外范圍并因此在以成像方式從COUP中分離出來(lái)之前幾乎不提供背景顏色。DYE可以包括但不受限于詳細(xì)說(shuō)明于U.S.4,840,884中的次甲基類(lèi)染料。DYE也可包括偶氮類(lèi)染料，為了暗色穩(wěn)定性，即使消光性可能更低，但所述染料也是優(yōu)選的。有用的實(shí)施方案包括描述于U.S.5,457,004的次甲基或偶氮染料。
DYE的一個(gè)有用實(shí)施方案具有如下分子式
分子式II中，R1是氫或取代或未取代的烷基或芳基(包括雜芳基)基團(tuán)。R1取代基是對(duì)偶聯(lián)劑不造成不利影響的任何取代基。R1是，例如，含有1到42個(gè)碳原子的烷基，典型地含1到22個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選R1基團(tuán)為未取代或取代的烷基如包括1到18個(gè)碳原子的烷基，或未取代或取代的芳基如苯基。適宜地，R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等等。環(huán)狀或支鏈烷基如異丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基已被發(fā)現(xiàn)具有如同含有1到5個(gè)碳原子的烷基的優(yōu)點(diǎn)。低級(jí)烷基R1基團(tuán)的選擇可以多少有助于降低HDY偶聯(lián)劑的pKa。如上所述，DYE通過(guò)染料的-NR1-基團(tuán)被連接到連接基團(tuán)L上。該取代基的選擇對(duì)DYE的最終色調(diào)有顯著影響。
A是取代或未取代的芳基(包括雜芳基)環(huán)，包括最多達(dá)三個(gè)任選的取代基R2，適宜地，A是苯基、萘基或噻唑環(huán)。優(yōu)選地，每個(gè)R2獨(dú)立地是取代或未取代的烷基，該烷基可以與Z′形成一環(huán)。而p是0到3的整數(shù)。優(yōu)選地，一個(gè)或多個(gè)R2取代基是含有1至5個(gè)碳原子的烷基，如甲基或丙基。
每個(gè)Z、Z’和Y′獨(dú)立地是氫或取代基。Y是吸電子基團(tuán)。所謂電子去除，表示對(duì)于Y，Hammett’sσ(參數(shù))常數(shù)值大于0。對(duì)于不同取代基，常數(shù)值提供于Hansch和Leo的Substituent Constants forCorrelation Analysis in Chemistry Biology，Wiley，New York，1979。優(yōu)選地，Y是Hammett’sσ(參數(shù))常數(shù)值至少為0.3、最優(yōu)選至少為0.4的取代基。適宜的例子是氰基、羧基、磺?；王；?。優(yōu)選地，Y為氰基。
n為0、1或2，代表共軛乙烯基數(shù)目，并影響染料色調(diào)。
B是Y或一個(gè)具有下式的雜環(huán)
X是O、S或N(R5)，其中R5是氫或最多達(dá)22個(gè)碳原子的烷基。最合適的是，X是O。W是N或C(R4)，其中R4是氫或取代基。R3是通過(guò)取代基的碳原子或氮原子與雜環(huán)連接的取代基。合適的是，R3是取代或未取代的烷基或芳基。若希望，R3和R4可以被連接形成環(huán)。如前條件是R3和R4可以連接形成環(huán)。
當(dāng)R3和R4形成一個(gè)環(huán)時(shí)、可以使用取代或未取代的環(huán)，尤其是芳香環(huán)。苯環(huán)或萘環(huán)是實(shí)施例。該環(huán)可適宜地含有一個(gè)或多個(gè)取代基，每個(gè)取代基碳原子最多達(dá)20個(gè)，如烷基基團(tuán)，例如，甲基、異丙基、叔丁基等。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，X是O，W是C(R4)，R3和R4形成一個(gè)苯環(huán)以致B是一個(gè)苯并噁唑基團(tuán)。
如上所述，在高染料產(chǎn)量偶聯(lián)劑中的第一和第二染料顏色相同，即黃色。相同顏色就意味著它們彼此在75nm內(nèi)有一個(gè)吸收最大值。第一染料直到顯影過(guò)程才被形成。第二染料被移動(dòng)到不可見(jiàn)區(qū)域，只要DYE通過(guò)OC＝O或其它連接基團(tuán)被連接到偶聯(lián)劑其余部分上，但在釋放時(shí)成為彩色。
有用的COUP基團(tuán)的例子可由下列結(jié)構(gòu)表示
其中，V是CN或C(＝O)R1a，其中，R1b和R1a在下列結(jié)構(gòu)式IIIA中定義。
以上各式中偶聯(lián)點(diǎn)的自由鍵表明偶聯(lián)釋放基團(tuán)或偶聯(lián)離去基團(tuán)被連接的位置。在上述各式中，當(dāng)R1a和R1b包括一個(gè)穩(wěn)定的或抗擴(kuò)散基團(tuán)時(shí)，選擇的碳原子總數(shù)為8到32，優(yōu)選10到22。
在結(jié)構(gòu)III中，優(yōu)選R1b是取代或未取代的芳基或雜環(huán)，而V是氰基或酰基基團(tuán)，?；鶊F(tuán)包含取代的或未取代的芳基、烷基、環(huán)烷基、氨基、烷氧基或雜環(huán)部分，其中一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)連接到一個(gè)或多個(gè)上述芳基或雜環(huán)上，和上述芳基、烷基、環(huán)烷基、氨基、烷氧基或雜環(huán)部分上。更優(yōu)選R1b是取代或未取代的芳基或雜環(huán)，而V是一個(gè)酰基基團(tuán)，?；鶊F(tuán)包含取代或未取代的芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)部分，其中一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)連接到一個(gè)或多個(gè)上述芳基或雜環(huán)上，和上述芳基、環(huán)烷基表示或雜環(huán)部分上。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，COUP可由下列結(jié)構(gòu)表示
R1a表示脂肪族或脂環(huán)族烴基團(tuán)、芳基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、氨基或取代的氨基或雜環(huán)基團(tuán)。R1a表示的脂肪族或脂環(huán)族的烴基團(tuán)含有至多22個(gè)碳原子，可以是取代或未取代的，脂肪族烴類(lèi)可以是直鏈的或支鏈的。作為R1a，有用基團(tuán)的例子包括異丙基基團(tuán)、環(huán)丙基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、異戊基基團(tuán)、叔戊基基團(tuán)1，1-二甲基-丁基基團(tuán)、1，1-二甲基己基基團(tuán)、1，1-二乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)己基、2-甲氧異丙基、2-苯氧基異丙基、2-對(duì)叔丁基苯氧基異丙基、α-氨基異丙基、α-(二乙基氨基)異丙基、α-(琥珀酰亞胺基)異丙基、α-(苯二酰亞胺基)異丙基、α-(苯磺酰氨基)異丙基及類(lèi)似基團(tuán)。
R1a優(yōu)選表示芳基基團(tuán)或雜環(huán)基。當(dāng)R1a是芳基基團(tuán)(特別是苯基)時(shí)，芳基可以被取代。芳基基團(tuán)(如，苯基)可以被含有不超過(guò)32個(gè)碳原子的基團(tuán)取代，所述基團(tuán)如烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、脂肪族或脂環(huán)族酰氨基、烷基氨磺?；?、烷基亞磺酰氨基、烷基脲基、芳烷基和烷基取代的琥珀酰亞胺基。(芳烷基可以被基團(tuán)進(jìn)一步取代，所述基團(tuán)如芳氧基、芳氧基羰基、芳基氨基甲?；?、芳酰氨基、芳基氨磺?；?、芳基亞磺酰氨基和芳基脲基。R1a也可以被可以被進(jìn)一步取代的氨基基團(tuán)取代，例如，所述氨基被硝基、氰基、氰硫基或鹵素原子取代。
在R1a基團(tuán)(最優(yōu)選是如上所述苯基時(shí))上優(yōu)選的吸電子基團(tuán)如下-SO2R’，-SO2NHR’，-SOR’，-OSO2R，-NO2，-Cl或其它鹵素，-NHSO2R’，-CN，-SO2CF3，-OAr，-CO2R’，-CF3，-COOR’，-CONR’，-COR’和-OCOR’，其中R’是取代的或未取代的有機(jī)部分，優(yōu)選烷基或芳基，更優(yōu)選的是帶有1到18個(gè)碳原子的烷基，并且芳基為苯基。
R1a也可以表示由苯基與其它環(huán)縮合得到的取代基，其它環(huán)如萘基、喹啉基、異喹啉基、苯并二氫吡喃基、苯并二氫呋喃基和四氫化萘基。這些取代基可以進(jìn)一步被至少一個(gè)上述取代R1a表示的苯基的取代基重復(fù)地取代。
當(dāng)R1a表示雜環(huán)時(shí)，雜環(huán)基通過(guò)一個(gè)構(gòu)成環(huán)的碳原子連接到α-?；阴０被絮；聂驶荚由稀＠?，這種雜環(huán)為噻吩、呋喃、吡喃、吡咯、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、中氮茚、咪唑、噻唑、噁唑、三嗪、噻二嗪和噁嗪。這些基團(tuán)在其環(huán)上還可以有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的例子包括對(duì)R1a表示的芳基所定義的那些。
R1b是芳基基團(tuán)(優(yōu)選苯基)或雜環(huán)，并且可以被一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)如烷基氨磺酰基取代。R1b能進(jìn)一步被不超過(guò)32個(gè)碳原子的基團(tuán)取代，這些基團(tuán)如烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基氨基、脂肪族或脂環(huán)族酰氨基、烷基硫酰氨基、烷基脲基、芳烷基、烷基砜、氨基、烷基取代的琥珀酰亞胺基等。這種芳烷基可以進(jìn)一步被基團(tuán)取代，基團(tuán)如芳氧基、芳氧基羰基、芳基氨基甲酰、芳基酰氨基、芳基氨磺?；⒎蓟鶃喕酋０被?、芳基脲基。由R1b表示的芳基或苯基也可以被氨基取代，氨基可以進(jìn)一步被硝基、氰基、氰硫基或鹵素原子取代。吸電子基團(tuán)優(yōu)選為-SO2R’，-SO2NHR’，-SOR’，-OSO2R，-NO2，-Cl或其它鹵素，-NHSO2R’，-CN，-SO2CF3，-OAr，-CO2R’，-CF3，-COOR’，-CONR’，-COR’和-OCOR’，其中R’是取代或未取代的有機(jī)部分，優(yōu)選烷基或芳基，更優(yōu)選的是烷基帶有1到18個(gè)碳原子和芳基為苯基。
R1b也可以由苯基與其它環(huán)或取代基縮合得到，所述其它環(huán)或取代基如萘基、喹啉基、異喹啉基、苯并二氫吡喃基、苯并二氫呋喃基和四氫化萘基。得到的環(huán)結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步被至少一個(gè)上述取代R1b表示的苯基的取代基重復(fù)地取代。
上述III結(jié)構(gòu)中，R1a和R1b的所有取代基的σ總值σtotal大于0.5，優(yōu)選大于0.6，更優(yōu)選大于0.7，最優(yōu)選大于0.9，取代基能被調(diào)節(jié)到獲得pKa的降低，例如，通過(guò)加入電負(fù)性基團(tuán)到兩個(gè)R1a和R1b或其中之一中。(一般，上述結(jié)構(gòu)中的任何鄰取代基的σ值被認(rèn)為是它們的參數(shù)值。)
有用COUP基團(tuán)的優(yōu)選類(lèi)型能由下列結(jié)構(gòu)表示
其中，Y是一個(gè)吸電子基團(tuán)；Z是一個(gè)非吸電子基團(tuán)，R1c是如上述對(duì)R1a的取代基，q是1到4，n和p各等于0到5。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，IIIA中Y基團(tuán)的σ值應(yīng)大于0.2，優(yōu)選0.2～0.9。優(yōu)選所有取代基的Y、Z和R1c的σ的總值σtotal大于0.5，更優(yōu)選大于0.6，在更優(yōu)選大于0.7，最優(yōu)選大于0.9。優(yōu)選地，至少一個(gè)取代基的σ值大于0.3，優(yōu)選大于0.35，更優(yōu)選從0.38到0.90。取代基能被調(diào)節(jié)到獲得pKa的降低，例如，通過(guò)加入電負(fù)性基團(tuán)到兩個(gè)或一個(gè)環(huán)中。上述結(jié)構(gòu)中任何鄰取代基的σ值是它們的參數(shù)值。
在結(jié)構(gòu)III或IIIA中，COUP優(yōu)選帶有至少一個(gè)吸電子基團(tuán)，且每個(gè)基團(tuán)的σ值大于或等于氯的σ值(或大于0.2)。優(yōu)選地，COUP不含有超過(guò)一個(gè)的σ值大于0的取代基。
在乙酰苯胺環(huán)上的吸電子基團(tuán)具有降低pKa的作用，因此取代基適宜的選擇將獲得小于如上所述CY-12的pKa。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，HDY偶聯(lián)劑在乙酰苯胺環(huán)上有一個(gè)氯取代基，且在乙酰苯胺環(huán)上帶有至少一個(gè)另外的吸電子基團(tuán)，例如，-SO2R’，其中R’如上定義。盡管乙酰苯胺環(huán)上的取代基可以在偶聯(lián)點(diǎn)上更大地影響pKa，但是優(yōu)選提供至少一些在苯酰環(huán)上的電子去除基以獲得理想的pKa。
本發(fā)明黃色HDY偶聯(lián)劑的一個(gè)優(yōu)選類(lèi)型能由下式表示
其中，不同的基團(tuán)如上定義，r是0到3，“穩(wěn)定”是一個(gè)帶有至少4個(gè)碳原子的穩(wěn)定基團(tuán)，R1d優(yōu)選是一個(gè)帶有1到6個(gè)碳原子(更優(yōu)選1到4個(gè)碳原子)的烷基或一個(gè)帶有5或6個(gè)碳原子環(huán)烷基；R1e是一個(gè)帶有1到6個(gè)碳原子(更優(yōu)選1到4個(gè)碳原子)的烷基或環(huán)氧基，s是0到3。
根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用在攝影元件的一些特殊的黃色偶聯(lián)劑的例子如下。
本發(fā)明的材料能以本領(lǐng)域已知的任何方式和任何組合來(lái)使用。典型地，發(fā)明材料被加到一熔體中并作為在此處描述的層涂布至載體上以形成攝影元件的一部分。
使用在本發(fā)明中的染料形成HDY偶聯(lián)劑能以本領(lǐng)域已知的任何方式加到成像部分中。這些方法包括但是不限于加入水包油乳劑，它在攝影工藝中俗稱為“分散劑”而為人們所知，加入逆相乳體，加入固體顆粒分散體，加入多相分散體，加入分子分散體或“Fisher”分散體，或加入聚合物加載的分散或加載的乳膠分散體。盡管HDY偶聯(lián)劑能夠以能獲得希望形式的彩色圖像的濃度用于成像部件中，但優(yōu)選多功能染料形成偶聯(lián)劑以大約50～3000mg/m2應(yīng)用于所述部件。更優(yōu)選多功能染料形成偶聯(lián)劑以大約200～800mg/m2應(yīng)用于該部件。
成像元件能進(jìn)一步包含摻入的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，HDY偶聯(lián)劑作為乳液提供在所述溶劑中。在該實(shí)施方案中，在攝影技術(shù)中眾所周知的任何高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑可以作為“偶聯(lián)劑溶劑”被使用。在這種情況下，溶劑相當(dāng)于一種生產(chǎn)助劑。或者，溶劑能單獨(dú)地?fù)饺?。在這兩種情況下，溶劑能進(jìn)一步起偶聯(lián)劑穩(wěn)定劑、染料穩(wěn)定劑、活性增強(qiáng)劑或緩和劑或色調(diào)遷移劑的作用，所有這些在攝影技術(shù)中是眾所周知的。另外，可用輔助溶劑以幫助在偶聯(lián)劑溶劑中形成偶聯(lián)劑的多功能染料的溶解。偶聯(lián)劑溶劑的詳細(xì)資料和使用描述于前面提到的參考文獻(xiàn)和Research Disclosure，Item 37038(1995)，Section IX，Solvents和Section XI，Surfactants中。一些偶聯(lián)劑溶劑的具體例子包括，但不限于，磷酸三甲苯酯、鄰苯二甲酸二丁酯、N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二丁基十二烷酰胺、三(2-乙基己基)磷酸酯、乙酰基三丁基檸檬酸酯、2，4-二叔戊基苯酚、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醋酸酯和1，4-環(huán)己基二亞甲基二(2-乙基己酸酯)。偶聯(lián)劑溶劑和載體的選擇能影響所形成染料的色調(diào)，如Merkel等人在U.S.4,808,502和4,973,535所公開(kāi)的。典型地，人們發(fā)現(xiàn)有氫鍵貢獻(xiàn)能力的材料能向紅移動(dòng)染料，而有氫鍵接受能力的材料能向藍(lán)移動(dòng)染料。另外，使用低極化性的材料除能促進(jìn)染料聚集以外，還能自身促進(jìn)向藍(lán)移動(dòng)染料的色調(diào)移動(dòng)。人們認(rèn)為偶聯(lián)劑穩(wěn)定劑常使染料和染料偶聯(lián)劑混合物能夠起在色調(diào)中有伴隨移動(dòng)的自溶劑的作用。各種材料的極化性及氫鍵貢獻(xiàn)和接受的能力由Kamlet等人描述于J.Org.Chem，48，2877-87(1983)中。
本發(fā)明包括在光熱學(xué)元件中的可能使用的許多不同的偶聯(lián)劑和一種或多種顯影劑。在成像元件中可以有兩種不同的偶聯(lián)劑或三種不同的偶聯(lián)劑?？赡芎谐^(guò)三種偶聯(lián)劑，例如，在同色單元中超過(guò)一種偶聯(lián)劑。也可能含有三種不同的顯影劑(或阻隔顯影劑)、兩種不同的顯影劑(或阻隔顯影劑)、或一種顯影劑(或阻隔顯影劑)。在一個(gè)實(shí)施方案中，有一種混合顯影劑和三種不同的不同顏色的偶聯(lián)劑。因此，本發(fā)明的HDY黃偶聯(lián)劑能與在其它顏色記錄中普通的或已知的偶聯(lián)劑配合使用，或與其它新型的偶聯(lián)劑配合使用。
當(dāng)形成的圖像供人觀看時(shí)，至少一個(gè)成像層是青色染料形成層，至少一個(gè)其它成像層是品紅色染料形成層，至少一個(gè)成像層是黃色染料形成層。然而，如果形成的圖像被掃描，可能產(chǎn)生其它明顯著色的染料。所謂明顯著色指的是形成的染料在最大吸收的波長(zhǎng)方面至少相差50nm。優(yōu)選在最大吸收的波長(zhǎng)方面至少相差65nm的染料，更優(yōu)選在最大吸收的波長(zhǎng)方面至少相差80nm的染料。進(jìn)一步優(yōu)選的是，除黃色染料以外，形成品紅色和青色染料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用一種紅外形成的染料-偶聯(lián)劑組合物。而在另一個(gè)實(shí)施方案中，分別使用復(fù)合青色染料形成、品紅色染料形成和黃色染料形成顯影劑以形成更大的色域或形成更大的色澤濃度。
青色染料是一種在580和700nm之間有最大吸收的染料，優(yōu)選在590和680nm之間有最大吸收，更優(yōu)選在600和670nm之間有最大吸收，最優(yōu)選在605和655nm之間有最大吸收。品紅色染料是一種在500和580nm之間有最大吸收的染料，優(yōu)選在515和565nm之間有最大吸收，更優(yōu)選在520和560nm之間有最大吸收，最優(yōu)選在525和555nm之間有最大吸收。黃色染料是一種在400和500nm之間有最大吸收的染料，優(yōu)選在410和480nm之間有最大吸收，更優(yōu)選在435和465nm之間有最大吸收，最優(yōu)選在445和455nm之間有最大吸收。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，彩色負(fù)片元件僅僅供掃描用以產(chǎn)生三個(gè)獨(dú)立的電子彩色記錄。因此，所產(chǎn)生的圖像染料的實(shí)際色調(diào)是不重要的。最重要的僅僅是在每一層單元產(chǎn)生的染料圖像可與每一剩余層單元產(chǎn)生的染料圖像區(qū)分。為了保證區(qū)別能力，可以預(yù)期的是，每一層單元含有一種或多種選擇的染料成像偶聯(lián)劑，以產(chǎn)生有一個(gè)吸收半峰帶寬、位于不同光譜區(qū)域的成像染料。是否藍(lán)、綠或紅光記錄層單元形成在藍(lán)色、綠色或紅色光譜區(qū)域有吸收半峰帶寬的黃色、品紅色或青色染料是不重要的，因?yàn)樵诠┐蛴∮玫牟噬?fù)片元件中是普遍的，或在任何其它合適的光譜區(qū)域中分布在近紫外(200-400nm)到可見(jiàn)光前到近紅外(700-1200nm)的吸收半峰帶寬是普通的，只要在層單元中成像染料的吸收半峰帶寬非共同擴(kuò)張的波長(zhǎng)范圍?！胺枪餐瑪U(kuò)張的波長(zhǎng)范圍”意味著每個(gè)成像染料呈現(xiàn)出-個(gè)吸收半峰帶寬，延伸至少25(優(yōu)選50)nm未被其它成像染料的吸收半峰帶寬占據(jù)的光譜區(qū)域。理想地成像染料呈現(xiàn)出互不相交的吸收半峰帶寬。
顯影劑和染料形成偶聯(lián)劑的濃度和用量按照本發(fā)明將典型地被選擇，以便形成在最大吸收處密度至少0.7，優(yōu)選密度至少1.0，更優(yōu)選密度至少1.3，最優(yōu)選密度至少1.6的染料。另外，染料將典型地在400～700nm之間的區(qū)域在70～170nm之間的有吸收半高帶寬(HHBW)。優(yōu)選，HHBW將小于150nm，更優(yōu)選小于130nm，最優(yōu)選小于115nm。優(yōu)選染料色調(diào)的更多的說(shuō)明由McInerney等人描述于U.S.5,679,139、5,679,140、5,679,141和5,679,142中。
除HDY偶聯(lián)劑外，其它可以用在攝影元件的偶聯(lián)劑也可以包含本領(lǐng)域眾所周知的偶聯(lián)離開(kāi)(coupling-off)基團(tuán)。這樣的基團(tuán)能決定偶聯(lián)劑的化學(xué)當(dāng)量，也就是，不管它是2當(dāng)量還是4當(dāng)量偶聯(lián)劑；或者能改進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)性。在從偶聯(lián)劑中釋放之后，通過(guò)完善各種作用(除染料形成外)如，染料色調(diào)調(diào)節(jié)、顯影促進(jìn)或抑制、漂白促進(jìn)或抑制、電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)、顏色調(diào)整等，這樣的基團(tuán)能有利地影響涂敷偶聯(lián)劑的層，或光記錄材料中的其它層。在偶聯(lián)點(diǎn)氫的存在提供4當(dāng)量偶聯(lián)劑，另外偶聯(lián)離開(kāi)基團(tuán)的存在通常提供2當(dāng)量偶聯(lián)劑。這樣的偶聯(lián)離開(kāi)基團(tuán)的代表性種類(lèi)包括，例如，氯、烷氧基、芳氧基、雜氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、雜環(huán)基、磺酰氨基、巰基四唑、苯并噻唑、巰基丙酸、膦酰氧基、芳基硫基和烷基偶氮基。這些偶聯(lián)離開(kāi)基團(tuán)描述于現(xiàn)有技術(shù)中，例如，U.S.2,455,169，3,227,551，3,432,521，3,476,563，3,617,291，3,880,661，4,052,212，和4,134,766；和UK 1,466,728，1,531,927，1,533,039，2,006,755A和2,017,704A。
成像染料形成偶聯(lián)劑可以被包含在元件中，如在與氧化顯影劑反應(yīng)時(shí)形成青色染料的偶聯(lián)劑中，其描述于這樣的代表性的專(zhuān)利和刊物“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，”發(fā)表于AgfaMitteilungen，Band III，第156～175頁(yè)(1961)以及U.S.2,367,531，2,423,730，2,474,293，2,772,162，2,895,826，3,002,836，3,034,892，3,041,236，4,333,999，4,746,602，4,753,871，4,770,988，4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,017,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305；5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO 0246 616；EPO 0 250 201；EPO 0 271 323；EPO 0 295 632；EPO 0307 927；EPO 0 333 185；EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0487 111；EPO 0 488 248；EPO 0 539 034；EPO 0 545 300；EPO 0556 700；EPO 0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；EPO 0608 133；EPO 0 636 936；EPO 0 651 286；EPO 0 690 344；GermanOLS 4,026,963；German OLS 3,624,777；German OLS 3,823,049。典型地，這樣的偶聯(lián)劑是酚類(lèi)、萘酚類(lèi)，或吡唑并吡咯。
在與氧化顯影劑反應(yīng)形成品紅色染料的偶聯(lián)劑描述于這樣的代表性的專(zhuān)利和刊物“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，”發(fā)表于Agfa Mitteilungen，Band III，第126～156頁(yè)(1961)以及U.S.2,311,082和2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,792,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO 0 257 854；EPO 0 284 240；EPO 0 341204；EPO 0 347 235；EPO 0 365 252；EPO 0 422 595；EPO 0 428899；EPO 0 428 902；EPO 0 459 331；EPO 0 467 327；EPO 0 476949；EPO 0 487 081；EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；EPO 0 558 145；EPO 0 571959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；EPO 0 602748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622673；EPO 0 629 912；EPO 0 646 841；EPO 0 656 561；EPO 0 660177；EPO 0 686 872；WO 90/10253；WO 92/09010；WO 92/10788；WO92/12464；WO 93/01523；WO 93/02392；WO 93/02393；WO 93/07534；UK 2,244,053；JP 03192-350；German OLS 3,624,103；German OLS3,912,265，和German OLS 40 08 067。典型地，這種偶聯(lián)劑是在與氧化顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的吡唑啉酮、吡唑并吡咯或吡唑苯并咪唑。
除本發(fā)明的HDY偶聯(lián)劑外能被使用的偶聯(lián)劑，該輔助偶聯(lián)劑在與氧化顯影劑反應(yīng)時(shí)形成品黃色染料，描述于這樣的代表性的專(zhuān)利和刊物中“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，”AgfaMitteilungen，Band III，第112～126(1961)；以及US.2,298,443和2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO 0 327 976；EPO 0 296 793；EPO 0 365 282；EPO0 379 309；EPO 0 415 375；EPO 0 437 818；EPO 0 447 969；EPO0 542 463；EPO 0 568 037；EPO 0 568 777；EPO 0 570 006；EPO0 573 761；EPO 0 608 956；EPO 0 608 957；和EPO 0 628 865。典型地這種偶聯(lián)劑是開(kāi)鏈的酮亞甲基化合物。
在與氧化顯影劑反應(yīng)時(shí)形成無(wú)色產(chǎn)物的偶聯(lián)劑描述于這樣的代表性的專(zhuān)利中UK.861,138；U.S.3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。典型地這種偶聯(lián)劑是在與氧化顯影劑反應(yīng)時(shí)形成無(wú)色產(chǎn)物的含環(huán)羰基的化合物。
除上述內(nèi)容外，當(dāng)在典型的非-PTG體系中使用HDY偶聯(lián)劑時(shí)所謂的“通用的”或“洗凈”偶聯(lián)劑可以被使用。這些偶聯(lián)劑對(duì)成像染料形成不產(chǎn)生影響。因此，例如，含有未取代或由低分子量取代基在2、3位取代的氨基甲酰的萘酚可以被使用。這類(lèi)偶聯(lián)劑描述于，例如，U.S.5,026,628；5,151,343和5,234,800。
任何含有眾所周知的穩(wěn)定劑和偶聯(lián)離開(kāi)基團(tuán)的偶聯(lián)劑，如那些描述于U.S.4,301,235；U.S.Patent 4,853,319和U.S.4,351,897,其組合物的使用是有用的。偶聯(lián)劑可以含有如描述于U.S.4,482,629的增溶基團(tuán)。該偶聯(lián)劑也可以與“不正確”顏色偶聯(lián)劑結(jié)合使用(例如，調(diào)節(jié)層間校正量)，并在彩色負(fù)片應(yīng)用中，與屏蔽偶聯(lián)劑結(jié)合使用，如那些描述于EP 213.490；JP 58-172,647；U.S.2,983,608；4,070,191和4,273,861；DE 2,706,117和DE 2,643,965；UK.1,530,272；和JP 58-113935的偶聯(lián)劑。若希望的話屏蔽偶聯(lián)劑可以被轉(zhuǎn)移或阻隔。
典型地，偶聯(lián)劑加入到鹵化銀乳劑層，其銀的克分子比從0.05到1.0，一般從0.1到0.5。通常，偶聯(lián)劑被分散在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，其中溶劑與偶聯(lián)劑重量比為0.1到10.0，典型地為0.1到2.0，但有時(shí)使用非永久偶聯(lián)劑溶劑的分散體。
發(fā)明材料可以與釋放照相有用基團(tuán)(PUGS)的材料結(jié)合使用，該材料將促進(jìn)或另外地改進(jìn)如漂白或定影處理步驟，從而改善圖像的質(zhì)量。釋放漂白促進(jìn)劑的偶聯(lián)劑如那些描述于EP 139,389；EP 301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956；和U.S.4,923,784中的是有用的。另外可以預(yù)期的是，使用如下物質(zhì)的組合物，成核劑，顯影促進(jìn)劑或它們的前體(UK.2,097,140，UK.2,131,188)；電子轉(zhuǎn)移劑(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防霧和防顏色混合劑如氫醌、氨基苯酚、胺、鎵酸的衍生物；兒茶酚；抗壞血酸；酰肼；亞磺酰氨基苯酚；和無(wú)顏色形成偶聯(lián)劑。
本發(fā)明材料也可以與包含膠體銀溶膠或黃色、青色和/或品紅色過(guò)濾染料的過(guò)濾染料層結(jié)合使用，它們或者是水包油分散體、乳液分散體，或者是固體顆粒分散體。另外，它們可以和“抹污”偶聯(lián)劑一起使用(例如，描述于U.S.4,366,237；EP.96,570；U.S.4,420,556；和U.S.4,543,323。)。所述組合物也可以保護(hù)形式被阻隔或包覆，如描述于JP 61/258,249或U.S.5,019,492中。
本發(fā)明材料可以進(jìn)一步與釋放PUGS如“顯影劑抑制劑釋放”化合物(DIR’s)的圖像改進(jìn)化合物結(jié)合使用。與本發(fā)明組合物結(jié)合使用的DIR’s在本領(lǐng)域是已知的，并且其例子描述于U.S.3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,021；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336；以及在專(zhuān)利出版物GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063；DE2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及下列歐洲專(zhuān)利出版物272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
這種化合物也公開(kāi)于“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography”，C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum于Photographic Science and Engineering，Vol.13，第174頁(yè)(1969)。一般地，顯影劑-抑制劑釋放(DIR)偶聯(lián)劑包括偶聯(lián)劑部分和抑制劑解偶連(coupling-off)部分(IN)。抑制劑釋放偶聯(lián)劑可以是時(shí)間延遲類(lèi)型(DIAR偶聯(lián)劑)，也可以包括定時(shí)部分或化學(xué)開(kāi)關(guān)(switch)，這將產(chǎn)生抑制劑的延遲釋放。典型抑制劑部分的例子是噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、異吲唑、巰基四唑、硒基四唑、巰基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巰基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巰基噁唑、巰基噻二唑、巰基噻唑、巰基三唑、巰基噁二唑、巰基二唑、巰基噁塞唑、碲基四唑或苯并異二唑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，抑制劑部分或基團(tuán)選自下列結(jié)構(gòu)式
其中，RI選自直鏈和支鏈的含1～8個(gè)碳原子的烷基、芐基、苯基、烷氧基和不含有、含有一個(gè)或超過(guò)一個(gè)這種取代基的基團(tuán)；RII選自RI和-SRI；RIII是直鏈或支鏈的1～約5個(gè)碳原子的烷基，m是1～3；RIV選自氫、鹵素和烷氧基、苯基和碳酰氨基、-COORV和-NHCOORV，其中RV選自取代的和未取代的烷基和芳基基團(tuán)。
盡管通常的情況是包含在顯影劑抑制劑釋放偶聯(lián)劑中的偶聯(lián)劑部分形成與其所處的層相應(yīng)的圖像染料，但當(dāng)與不同的薄膜層結(jié)合時(shí)，也可以形成不同顏色。另外還有用的是，包含在顯影劑-抑制劑釋放偶聯(lián)劑中的偶聯(lián)劑部分形成無(wú)色產(chǎn)物和/或在處理期間從照相材料中洗出的產(chǎn)物(所謂的“通用”偶聯(lián)劑)。
在處理期間，當(dāng)化合物反應(yīng)時(shí)，化合物如偶聯(lián)劑可以直接釋放PUG，或通過(guò)定時(shí)或連接基團(tuán)間接釋放。定時(shí)基團(tuán)產(chǎn)生PUG基團(tuán)的時(shí)間延遲釋放，如利用分子內(nèi)部的親核取代反應(yīng)的基團(tuán)(U.S.4,248,962)；沿共軛體系，使用電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基團(tuán)；(U.S.4,409,323；4,421,845；4,861,701，JP57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；在偶聯(lián)反應(yīng)后起偶聯(lián)劑或還原劑作用的基團(tuán)(U.S.4,438,193；U.S.4,618,571)和結(jié)合上述特征的基團(tuán)。通常，定時(shí)基團(tuán)是下面結(jié)構(gòu)式之一。
其中，IN是抑制劑部分，RVII選自硝基、氰基、烷基磺酰、氨磺?；蛠喕酋０被?，a＝0或1，RVI選自取代的和未取代的烷基和苯基。每個(gè)定時(shí)基團(tuán)的氧原子連接到DIAR的各偶聯(lián)劑部分的偶聯(lián)離開(kāi)位置。
定時(shí)或連接基團(tuán)也可以通過(guò)電子沿非共軛鏈轉(zhuǎn)移而起作用。連接基團(tuán)的各種名稱在本領(lǐng)域是已知的。連接基團(tuán)被稱為能夠應(yīng)用半縮醛或氨基縮酮裂解反應(yīng)的基團(tuán)或能夠應(yīng)用由于酯水解所致的裂解反應(yīng)的基團(tuán)如U.S.4,546,073。這種沿非共軛鏈的電子轉(zhuǎn)移通常將導(dǎo)致相對(duì)快的分解和二氧化碳、甲醛或其它低分子量副產(chǎn)物的產(chǎn)生?；鶊F(tuán)舉例說(shuō)明于EP464,612、EP523,451、U.S.4,146,396、JP-A-60-249148和60-249149中。
在本發(fā)明實(shí)施中有用的、典型的彩色負(fù)片膠片結(jié)構(gòu)由下列元件SCN-1來(lái)說(shuō)明
元件SCN-1
載體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)說(shuō)明在本領(lǐng)域是很好理解的。有用的載體的例子是聚(乙烯乙縮醛)膜、聚苯乙烯膜、聚(對(duì)苯二甲酸亞乙酯)薄膜、聚(萘二甲酸亞乙酯)薄膜、聚碳酸酯膜和有關(guān)的膜和樹(shù)脂材料，以及紙、布、玻璃、金屬和其它能經(jīng)受住預(yù)處理?xiàng)l件的載體。元件包括輔助層，如過(guò)濾層、中間層、涂層、、膠層、消光層等。透明和反射的載體結(jié)構(gòu)，包括以加強(qiáng)粘結(jié)的膠層，公開(kāi)于Research Disclosure第XV部分，1996年9月，Number 389，Item 38957(以下稱“ResearchDisclosure I”)。
發(fā)明的攝影元件也可以有用地包括磁性記錄材料如描述于Research Disclosure，Item 34390，1992年11月或透明磁性記錄層如在透明載體的下面含有磁性顆粒的層，如U.S.4,279,945和U.S.4,302,523。
在上述方案中，每個(gè)藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元BU、GU和RU由一個(gè)或多個(gè)親水膠體層形成并包含至少一種輻射敏感性鹵化銀乳劑，包括顯影劑和在某些實(shí)施方案中包含通用染料圖像偶聯(lián)劑。優(yōu)選地，綠色和紅色記錄單元被分成至少兩個(gè)記錄層子單元，以提供增大的記錄范圍寬度和減小的成像粒度。在最簡(jiǎn)單的預(yù)期結(jié)構(gòu)中，每個(gè)層單元或?qū)拥淖訂卧珊腥閯┖团悸?lián)劑的單一親水性膠體層構(gòu)成。當(dāng)將存在于層單元或?qū)拥淖訂卧械呐悸?lián)劑涂覆在親水性膠體層而不是含有乳劑的層上時(shí)，含有偶聯(lián)劑的親水性膠體層被放在合適的位置以在顯影期間從乳劑得到氧化彩色偶聯(lián)劑。在這種情況下，含偶聯(lián)劑的層通常是與含乳劑層相鄰的親水膠體層。
為了確保優(yōu)良的成像清晰度，以及有利于生產(chǎn)和在相機(jī)中使用，所有感光層優(yōu)選設(shè)置于載體的普通面上。當(dāng)呈卷軸形式時(shí)，元件將被卷在卷軸上以致當(dāng)在相機(jī)中進(jìn)行解卷時(shí)，在照射承載光敏層的載體表面之前，曝光照射所有光敏層。進(jìn)一步，為了確保在元件上優(yōu)良的成像曝光清晰度。載體上層單元的總厚度應(yīng)該被控制。一般，在載體曝光面上的光敏層、中間層和保護(hù)層的總厚度小于35μm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，能夠使用分配在載體的兩個(gè)面上的光敏層，如同一個(gè)復(fù)式膠片。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，涉及為掃描設(shè)計(jì)的膠片，處理的攝影膠片只包括有限量的彩色屏蔽偶聯(lián)劑、摻入的永久Dmin調(diào)節(jié)染料和摻入的永久消暈染料。一般，這樣的膠片含有彩色屏蔽偶聯(lián)劑總量最多達(dá)約0.6mmol/m2，優(yōu)選總量最多達(dá)約0.2mmol/m2，更優(yōu)選總量最多達(dá)約0.05mmol/m2，最優(yōu)選總量最多達(dá)約0.01mmol/m2。
特別是，在光熱學(xué)膠片中，摻入的永久Dmin調(diào)節(jié)染料通常其總量最多達(dá)約0.2mmol/m2，優(yōu)選總量最多達(dá)約0.1mmol/m2，更優(yōu)選總量最多達(dá)約0.02mmol/m2，最優(yōu)選總量最多達(dá)約0.005mmol/m2。摻入的永久消暈密度最多達(dá)約0.6的藍(lán)色、綠色或紅色密度，更優(yōu)選最多達(dá)約0.3的藍(lán)色、綠色或紅色密度，再更優(yōu)選最多達(dá)約0.1的藍(lán)色、綠色或紅色密度，最優(yōu)選最多達(dá)約0.05的藍(lán)色、綠色或紅色密度。
對(duì)彩色屏蔽偶聯(lián)劑、永久消光密度和摻入的永久Dmin調(diào)節(jié)染料的量進(jìn)行限制的作用是減少膠片的光密度，并因此改善后來(lái)的曝光和處理的膠片的成像掃描和數(shù)字化。
總之，通過(guò)控制摻入的彩色屏蔽偶聯(lián)劑、摻入的永久Dmin調(diào)節(jié)染料及消光和載體光密度的量能實(shí)現(xiàn)的有限的Dmin和色調(diào)比例密度能起的作用是限定掃描干擾雜波(在高光密度時(shí)增大)，并改善掃描膠片的總信號(hào)-干擾特征。借助提供顏色校正的數(shù)字化校正步驟，在膠片中無(wú)需彩色屏蔽偶聯(lián)劑。
任何普通輻射敏感性鹵化銀乳劑的便利的選擇能被混合在層單元中，并用來(lái)提供本發(fā)明的光譜吸收性。含有少量碘化物的最普通的高溴化物乳劑被使用。為實(shí)現(xiàn)更高的處理速率，高氯化物乳劑能被使用。照射敏感性氯化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀、氯溴化銀、溴氯化銀、碘氯溴化銀和碘溴氯化銀顆粒都可以被設(shè)想。顆?？梢允且?guī)則的或不規(guī)則的(例如片狀的)。片狀顆粒乳劑，其中片狀顆粒占全部顆粒投影面積至少50％(優(yōu)選至少70％和最優(yōu)選至少90％)的乳劑，對(duì)于與粒度成比例地增加速度而言將是特別有利的。要被認(rèn)為是片狀的話，粒度需要兩個(gè)主要的其當(dāng)量圓直徑(ECD)與其厚度之比至少是2的平行面。具體地說(shuō)，優(yōu)選片狀顆粒乳劑為含有片狀顆粒平均長(zhǎng)徑比至少5，最優(yōu)選大于8的乳劑。優(yōu)選平均片狀顆粒的厚度小于0.3μm(最優(yōu)選小于0.2μm)。超薄片狀顆粒乳劑，平均片狀顆粒乳劑厚度小于0.07μm的乳劑是特別期望的。而在優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選絕大多數(shù)的低反射顆粒。絕大多數(shù)意味著低反射鹵化銀顆粒提供超過(guò)50％的顆粒投影面積。更優(yōu)選低反射鹵化銀顆粒提供超過(guò)70％的顆粒投影面積。低反射鹵化銀顆粒是平均顆粒的厚度大于0.06，優(yōu)選大于0.08，更優(yōu)選大于0.10μm的那些顆粒。顆粒優(yōu)選形成表面潛像，以致當(dāng)在本發(fā)明彩色負(fù)片中的表面顯影劑中進(jìn)行處理時(shí)它們產(chǎn)生反像。
普通輻射敏感性鹵化銀感光乳劑的說(shuō)明由上面提到的I ResearchDisclosure I提供，乳劑顆粒及其制劑。能采取任何普通形成的乳劑的化學(xué)增感，說(shuō)明于第IV部分“化學(xué)增感”。用作化學(xué)增感劑的化合物，包括，例如，活性明膠、硫、硒、碲、金、鈀、鉑、銥、鋨、錸、磷或其混合物?；瘜W(xué)增加一般是在pAg 5～10、pH 4～8，和溫度30～80℃時(shí)進(jìn)行。能采取任何普通形成的光譜增感和增感染料，說(shuō)明于第V部分“光譜增感和減感”。染料可以被加入到鹵化銀顆粒和親水性膠體的乳劑中，添加時(shí)間早于(例如化學(xué)增感期間或之后)感光乳劑的涂布或與之同時(shí)進(jìn)行。染料可以，例如，以水溶液或醇溶液或固體顆粒分散體的形式添加。乳劑層典型地也包括一種或多種防霧劑或穩(wěn)定劑，其能取任何普通形成，如說(shuō)明于第VII部分“防霧劑和穩(wěn)定劑”中。
應(yīng)用于本發(fā)明的鹵化銀顆?？梢园凑疹I(lǐng)域眾所周知的方法制備，如那些描述于上面提到的Research Disclosure I和James的TheTheory of the Photographic Process中的方法。這些方法包括如含氨乳劑制備、中性或酸性感光乳劑制備和本領(lǐng)域已知的其它方法。這些方法一般包括在保護(hù)性膠體存在下水溶性銀鹽與水溶性鹵化物鹽混合，并在通過(guò)沉淀形成鹵化銀期間，將溫度、pAg和pH值等控制在合適的值。
在顆粒沉淀過(guò)程中，一種或多種摻雜物(除銀和鹵化物以外的顆粒夾雜)能被摻入以改變粒度的性質(zhì)。例如，任何常規(guī)摻雜物公開(kāi)于如下Research Disclosure I，Section I.感光乳劑顆粒及其制備(Emulsion grain and their preparation，)subsection G.Grainmodifying conditions and adjustments，(3)、(4)and(5)段，它們能存在于本發(fā)明的感光乳劑中。另外，尤其期望的是，用過(guò)渡金屬六配位配合物對(duì)顆粒進(jìn)行摻雜所述配合物含一或多個(gè)有機(jī)配位體，如Olm等人的U.S.5,360,712教導(dǎo)。
尤其期望的是，在顆粒的面心立方晶格中摻入摻雜劑，該摻雜劑通過(guò)形成淺電子陷阱(下文稱之為SET)能增加成像速度，如ResearchDisclosure Item 36736發(fā)表于1994年11月中所述。
本發(fā)明的攝影元件，典型地，提供乳劑形式的鹵化銀。照相乳劑一般包括以照相元件層的形式涂布感光乳劑的載體。有用的載體包括自然存在的物質(zhì)如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(例如，纖維素酯)、明膠(例如，堿處理明膠如牛骨或獸皮明膠，或酸處理明膠如豬皮明膠)，去離子明膠、明膠衍生物(例如，乙?；髂z、苯二甲酸化明膠等)，和其它的如描述于Research Disclosure，I中的明膠。另外有用的載體或載體增量劑是親水水滲透性膠體。這些膠體包括合成聚合的塑解劑、載體，和/或膠粘劑如聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯乙縮醛、烷基和磺烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物。載體能以用于照相乳劑的任意用量存在于感光乳劑中。感光乳劑也能包括任何眾所周知的用于光學(xué)感光乳劑的附加物。
盡管任何有效量的光敏性銀如鹵化銀能被使用于本發(fā)明的元件中，但優(yōu)選銀總量不超過(guò)4.5g/m2。優(yōu)選銀總量不超過(guò)4.0g/m2，更優(yōu)選銀總量不超過(guò)3.5g/m2。銀的更低的量改善元件的鏡片(optics)，因而使用該元件能夠產(chǎn)生更清晰的照片。另外這些銀的更低的量在它們使元件快速顯影和脫銀是重要的。相反地，載本表面至少1.0g/m2的銀涂層是必需的，以實(shí)現(xiàn)至少2.7log E的曝光范圍，同時(shí)維持要被放大的相片足夠低的粒狀位置。優(yōu)選銀涂層超過(guò)1.5g/m2而更優(yōu)選銀涂層超過(guò)2.5g/m2。普通實(shí)施是，在單一染料成像層單元中涂敷一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)分離的感光乳劑層。當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)感光乳劑層涂在單一的層單元中時(shí)，典型地它們被選擇以區(qū)別光敏性。當(dāng)更敏感的感光乳劑涂在不太敏感的感光乳劑時(shí)，與將兩種乳劑摻混相比，將取得更高的對(duì)比度。當(dāng)不太敏感的感光乳劑涂在更敏感的感光乳劑上時(shí)，與將兩種乳劑摻混相比，將取得更高的對(duì)比度。優(yōu)選最敏感的感光乳劑位于最接近曝光照射源的位置和最慢的感光乳劑位于最接近載體的位置。
優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)發(fā)明的層單元被分成至少兩個(gè)，更優(yōu)選三個(gè)或多個(gè)子單元層。優(yōu)選顏色記錄單元中所有光敏性鹵化銀感光乳劑具有在可見(jiàn)光譜相同區(qū)域內(nèi)的光敏性。在該實(shí)施方案中，當(dāng)混合在單元中的所有鹵化銀感光乳劑有本發(fā)明的光吸收性時(shí)，可以預(yù)期的是在它們之間吸收性只有微小的區(qū)別。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，更慢的鹵化銀感光乳劑的光敏性特別地適合于引起存在于它們上面的單元層的更快的鹵化銀感光乳劑的光屏蔽作用，以便當(dāng)利用低至高光量的曝光變量時(shí)，通過(guò)照相記錄材料提供成像均勻的光譜響應(yīng)。因此在再分層單元的更慢乳劑中，更高峰值吸收光敏染料是希望的，以便引起下層光敏性的峰值屏蔽和變寬。
中間層IL1和IL2是親水性膠體層，具有作為它們的主要作用的顏色摻雜減少，即，在與染料形成偶聯(lián)劑反應(yīng)之前阻止氧化顯影劑移動(dòng)到相鄰的記錄單元層。通過(guò)簡(jiǎn)單地增大氧化顯影劑必經(jīng)的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，中間層是部分有效的。為了提高中間層阻止氧化顯影劑的效率，普遍的實(shí)踐是摻入氧化顯影劑清除劑?？谷旧珓?氧化顯影劑清除劑)能選自那些公開(kāi)于Research Disclosure，I，X.Dye image formersand modifiers，D.Hue modifiers/stabilization，第二段中的物質(zhì)。當(dāng)在GU和RU的一個(gè)或多個(gè)鹵化銀感光乳劑是高溴化物感光乳劑，并因此對(duì)于藍(lán)光有顯著的天然敏感性時(shí)，優(yōu)選在IL1中摻入黃色濾光劑，如Carey Lea銀或黃色處理液可脫色染料。合適的黃色濾光染料能選自那些說(shuō)明于Research Disclosure，I，Section VIII.Absorbing and scattering materials，B.Absorbing materials中的染料。在本發(fā)明的元件中，品紅色濾光材料不存在于IL2和RU。
消光層單元AHU典型地包括處理液可除去的或可脫色的光吸收性材料，如顏料與染料之一或其組合。合適的材料能選自ResearchDisclosure，I，Section VIII.Absorbing and scatteringmaterials中披露的。對(duì)于AHU通常交替的位置在載體S和最接近載體涂布的記錄層單元之間。
表面涂層SOC是親水性的膠體層，在加工處理期間它用來(lái)物理保護(hù)彩色負(fù)片元件。每個(gè)SOC也為摻入在彩色負(fù)片元件的表面處或附近最有效的附加物提供便利的位置。在一些情況下，表面涂層被分成表面層和中間層，后者在表面層的附加物和相鄰的記錄層單元之間起隔離層的作用。在另一個(gè)普通的變更形式中，附加物置于表面層和中間層之間，后者含有與相鄰的層單元相容的附加物。最典型地，SOC含有如下附加物，如涂布助劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑、抗靜電劑和消光劑，如說(shuō)明于Research Disclosure，I，Section IX.Coating physicalproperty modifying addenda。另外優(yōu)選的是，覆蓋感光乳劑層的SOC含有紫外線吸收劑，如說(shuō)明于Research Disclosure，I，Section VI.UV染料/光學(xué)增亮劑/發(fā)光染料，段落(1)。
代替元件SCN-1的層單元次序，可替換的層單元次序能被使用，并且對(duì)一些感光乳劑選擇尤其引人注意。使用高氯化物感光乳劑和/或薄(平均粒度厚度＜0.2μm)片狀顆粒，所有可能的BU、GU和RU的位置交換能被進(jìn)行而沒(méi)有負(fù)藍(lán)色記錄的藍(lán)光摻雜的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)檫@些感光乳劑在可見(jiàn)光譜顯示出很小的天然光敏性。由于相同的原因，在中間層摻入藍(lán)光吸收劑是不必要的。
當(dāng)在染料成像層單元中感光乳劑層的速度不同時(shí)，通常將最高速度層中染料成像偶聯(lián)劑的摻入量限制在低于以銀計(jì)的化學(xué)計(jì)算量。最高速度感光乳劑層的作用是產(chǎn)生恰好在最小密度以上的特征曲線部分，即，在低于層單元中的其余感光乳劑層的臨界光敏性的曝光區(qū)內(nèi)。以此方式，將增加粒度的最高敏感性速度感光乳劑層加到所產(chǎn)生的染料圖像記錄將被減至最小而未有損于成像速度。
當(dāng)層單元含有兩個(gè)或多個(gè)速度不同的感光乳劑層時(shí)，可能降低被觀察圖像中的圖像粒度，它是通過(guò)在層單元的每個(gè)感光乳劑形成染料圖像而由電子記錄再創(chuàng)造的，染料圖像顯示位于不同于其它層單元的感光乳劑層的染色圖像的光譜區(qū)的吸收半峰帶寬。本技術(shù)尤其適合于在層單元被分成不同速度的子單元的元件。對(duì)于每個(gè)層單元這允許產(chǎn)生多個(gè)電子記錄，相當(dāng)于相同光譜敏感性的感光乳劑層形成的不同的染料圖像。通過(guò)掃描由最高速度的感光乳劑層形成的染料圖像形成的數(shù)字化記錄用于創(chuàng)造被觀察的位于最小密度上的染料圖像部分。在更高曝光水平時(shí)，第二和，任意地，第三電子記錄能通過(guò)對(duì)由其余乳劑層形成的光譜不同的染料相像進(jìn)行掃描而形成。這些數(shù)字化記錄包括較少的雜質(zhì)(低粒度)和用于產(chǎn)生在更慢乳劑層臨界曝光量以上的曝光范圍內(nèi)進(jìn)行觀察的圖像。降低粒度的該項(xiàng)技術(shù)由Sutton詳細(xì)公開(kāi)于U.S.5,314,794。
本發(fā)明的彩色負(fù)片元件的每一層單元產(chǎn)生反襯度(gamma)小于1.5的染料圖像特征曲線，這便于獲得至少2.7log E的曝光范圍。彩色攝影元件可接受的最小曝光范圍是允許精確地記錄絕大多數(shù)最白色(例如，新娘的婚紗)和絕大多數(shù)最黑色(例如，新郎的禮服)，它們都是在照相應(yīng)用中可能出現(xiàn)的。2.6log E的曝光范圍能恰好適應(yīng)典型的新娘和新郎的婚禮場(chǎng)面。優(yōu)選至少3.0log E的曝光范圍，因?yàn)檫@為攝影者選擇的曝光水平的舒適誤差量準(zhǔn)備條件。甚至優(yōu)選更大曝光范圍，因?yàn)槔酶蟮钠毓庹`差能實(shí)現(xiàn)獲得精確的像再現(xiàn)。而在打算打印的彩色負(fù)片元件中，當(dāng)反襯度異常低時(shí)，打印景像的可見(jiàn)吸引經(jīng)常損失，當(dāng)彩色負(fù)片元件被掃描以產(chǎn)生數(shù)字化染料圖像記錄時(shí)，對(duì)比度能通過(guò)電信號(hào)的調(diào)節(jié)而增加。當(dāng)本發(fā)明的元件用反射光束掃描時(shí)，光束通過(guò)層單元兩次。通過(guò)加倍密度變化(ΔD)有效地加倍反襯度(ΔD÷Δlog E)。因此，低至1.0反襯度或甚至0.4的反襯度是可預(yù)期的，并且達(dá)到約5.0log E或更高的曝光范圍是可行的。優(yōu)選反襯度大于0.25，更優(yōu)選反襯度大于0.30。尤其優(yōu)選反襯度在0.4～0.5之間。
在光熱學(xué)實(shí)施方案中，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，通常使用一種或多種偶聯(lián)劑前體，偶聯(lián)劑前體在生產(chǎn)時(shí)摻入到成像元件中，根據(jù)本發(fā)明，至少一種與黃色HDY偶聯(lián)劑反應(yīng)締合。當(dāng)采用術(shù)語(yǔ)“締合”時(shí)，指活性化合物在或相鄰于特定的層中，在處理期間，它能與其它化合物反應(yīng)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，染料圖像通過(guò)使用與每個(gè)彩色層反應(yīng)締合的摻入的顯影劑而形成。更優(yōu)選，摻入的顯影劑是一個(gè)阻隔顯影劑，能用于本發(fā)明攝影元件的阻隔基團(tuán)的例子包括但不限于描述于如下的阻隔基團(tuán)U.S.3,342,599(Reeves)；Research Disclosure(129(1975)第27～30頁(yè))，Kenneth Mason Publication，Ltd.出版，DudleyAnnex，12a north Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND；U.S.4,157,915(Hamaoka等人)；U.S.4,060,418(Waxman andMounring)；和U.S.5,019,492。能使用于本發(fā)明的攝影元件的阻隔基團(tuán)的其它例子包括但不限于描述于如下的阻隔基團(tuán)U.S.3,342,599(Reeves)；Research Disclosure(129(1975)第27～30頁(yè))，Kenneth Mason Publication，Ltd.出版，Dudley Annex，12anorth Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND；U.S.4,157,915(Hamaoka等人)；U.S.4,060,418(Waxman和Mounring)；和U.S.5,019,492。尤其有用的是描述于如下的那些阻隔基團(tuán)U.S.申請(qǐng)系列號(hào)09/476,234(1999年12月30日申請(qǐng))，IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPICALLY USEFUL COMPOUND(含攝影用的阻隔化合物的成像元件)；U.S.申請(qǐng)系列號(hào)09/475,691，1999年12月30日申請(qǐng)，IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKEDPHOTOGRAPICALLY USEFUL COMPOUND(含攝影用的阻隔化合物的成像元件)；U.S.申請(qǐng)系列號(hào)09/475,703，19991年12月30日申請(qǐng)，IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPI CALLY USEFULCOMPOUND(含攝影用的阻隔化合物的成像元件)；U.S.申請(qǐng)系列號(hào)09/475,690，IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKEDPHOTOGRAPICALLY USEFUL COMPOUND(含攝影用的阻隔化合物的成像元件)；U.S.申請(qǐng)系列號(hào)09/476,233，1999年12月30日申請(qǐng)，IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPICALLY USEFULCOMPOUND(含攝影用的阻隔化合物的成像元件)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，阻隔顯影劑可以由下列結(jié)構(gòu)IV表示
DEV-(LINK1)1-(TIME)m-(LINK2)n-B
IV其中，
DEV是根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀彩色顯影劑；
LINK1和LINK2是連接基團(tuán)；
TIME是一個(gè)定時(shí)基團(tuán)；
1是0或1；
m是0、1或2；
n是0或1；
1+n是1或2；
B是一個(gè)阻隔基團(tuán)或B是
-B-(LINK2)n-(TIME)m-(LINK1)1-DEV其中，B’也阻隔第二顯影劑DEV。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，LINK1或LINK2是結(jié)構(gòu)V
其中，
X表示碳或硫；
Y表示N-R1的氧、硫，R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；
p是1或2；
Z表示碳、氧或硫；
r表示0或1；
前提條件是，當(dāng)X是碳時(shí)，p和r都是1，當(dāng)X是硫時(shí)，Y為氧，p是2和r是0；
#代表連接到PUG(對(duì)于LINK1)或TIME(對(duì)于LINK2)；
$代表連接到TIME(對(duì)于LINK1)或T(t)取代的碳(對(duì)于LINK2)。
說(shuō)明性的連接基團(tuán)包括，例如，
或
TIME是定時(shí)基團(tuán)。這種基團(tuán)在本領(lǐng)域是已知的，如(1)利用芳香族親核取代反應(yīng)的基團(tuán)，如公開(kāi)于U.S.5,262,291；(2)利用半縮醛的裂解反應(yīng)的基團(tuán)(U.S.4,146,396，JP-A-60-249148；60-249149)；(3)利用沿共軛體系的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基團(tuán)(U.S.4,409,323；4,421,845；JP-A-57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；和(4)利用分子內(nèi)親核取代反應(yīng)的基團(tuán)(U.S.4,248,962)。
盡管本發(fā)明不限于顯影劑或阻隔顯影劑的任何類(lèi)型，下列僅是攝影使用的可以應(yīng)用于發(fā)明以產(chǎn)生偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)III的阻隔偶聯(lián)劑的一些例子。
許多彩色負(fù)片元件的改良已經(jīng)被提出以適應(yīng)掃描，如說(shuō)明于Research Disclosure I，Section XIV.Scan facilitatingfeatures。這些體系達(dá)到與上面描述的彩色負(fù)片元件結(jié)構(gòu)相容的程度，預(yù)期可用于本發(fā)明。
另外還可預(yù)期的是，本發(fā)明的成像元件可以與非常規(guī)增感系統(tǒng)一起使用。例如，代替使用對(duì)光譜的紅色、綠色和藍(lán)色光譜區(qū)敏感的成像層，光敏性材料可以有一個(gè)白色敏感層以記錄景像亮度，和兩個(gè)彩色敏感層以記錄景像色度。顯影后，得到的圖像能被掃描和數(shù)字化再加工以再構(gòu)造原始景像的全部顏色如描述于U.S.5,962,205。成像元件也可以包含伴隨顏色分離曝光的全敏感的感光乳劑。在本實(shí)施方案中，發(fā)明的顯影劑可能產(chǎn)生彩色或黑白圖像，與分離曝光一起，所述圖像可能全部恢復(fù)原始景像的色值。在這種元件中，圖像可以通過(guò)顯影的銀密度、一種或多種常規(guī)偶聯(lián)劑的配合，或者“黑色”偶聯(lián)劑如間苯二酚偶聯(lián)劑而形成。分離曝光可以或者連續(xù)地通過(guò)合適的濾光片，或者同步地通過(guò)空間不連續(xù)的分散的濾光片元件(通常叫做“彩色濾光片系統(tǒng)”)而進(jìn)行。
當(dāng)在普通曝光的彩色攝影材料的化學(xué)顯影后，普通黃色、品紅色和青色成像染料被形成以讀出記錄的景色曝光時(shí)，通過(guò)檢查它們的密度，紅色、綠色和藍(lán)色元件的記錄單元的響應(yīng)能被精確地分辨出。使用選擇顏色的濾光片以把RGB成像染料形成單元的成像響應(yīng)分離成相對(duì)獨(dú)立的信道，密度測(cè)定法是由試樣傳播光的量度。通常使用Status M濾光片以測(cè)量打算光學(xué)打印的彩色負(fù)片元件的響應(yīng)，而Status A濾光片用于直接傳送圖像的彩色反轉(zhuǎn)膠片。在整個(gè)密度測(cè)定法中，不完善成像染料的不希望的邊及尾部吸收將導(dǎo)致少量的信道混合，其中，例如品紅色信道總響應(yīng)的一部分可來(lái)自黃色或青色圖像染料記錄或兩者的非峰值吸收；其均在黑白特性曲線內(nèi)。這種制造物在膠片的光譜敏感性測(cè)量中是可忽略的。通過(guò)總密度響應(yīng)的合適的數(shù)學(xué)處理，這些不希望的非峰值密度的作用能被完全校正以提供分析密度，其中，給定顏色記錄的響應(yīng)與其它成像染料光譜作用無(wú)關(guān)。分析密度測(cè)量概述于SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering，W.Thomas編輯，John Wiley and Sons，New York，1973，Section15.3，Color Densitometry，第840～848頁(yè)。
當(dāng)圖像通過(guò)對(duì)曝光的和處理的彩色負(fù)片元件進(jìn)行掃描得到以獲得圖像形式的可處理的電子記錄，然后將調(diào)整的電子記錄恢復(fù)至可見(jiàn)形式可減少對(duì)圖像的干擾。圖像清晰度和色彩通過(guò)設(shè)計(jì)層反襯度比率在一個(gè)窄范圍之內(nèi)同時(shí)避免或減弱其它的性能缺陷而增加，在再造被觀察的彩色圖像之前，以電子形式設(shè)置彩色記錄。然而，在打印或通過(guò)處理電子圖像記錄，從圖像信息的其余部分分離圖像干擾是不可能的，可能調(diào)整顯示低干擾的電子圖像記錄，如由低反襯度比率的彩色負(fù)片元件提供的記錄，以改善總曲線形狀和清晰度特征，其改善方式是已知打印技術(shù)不可能取得的。因此，圖像能從來(lái)源于這種彩色負(fù)片元件的電子圖像記錄再創(chuàng)造出，元件好于同樣來(lái)源于為服務(wù)于光學(xué)打印應(yīng)用構(gòu)成的普通彩色負(fù)片元件的那些。當(dāng)每個(gè)紅色、綠色和藍(lán)色記錄單元的反襯度比率小于1.2時(shí)，獲得了所述元件優(yōu)異的成像特性。在更優(yōu)選實(shí)施方案中，紅色、綠色和藍(lán)色光敏感性彩色形成單元各自顯示反襯度比率小于1.15。在甚至更優(yōu)選實(shí)施方案中，紅色和藍(lán)色光敏感性彩色形成單元各自顯示反襯度比率小于1.10。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，紅色、綠色和藍(lán)色光敏感性彩色形成單元各自顯示反襯度比率小于1.10。就一切情況而言，優(yōu)選各顏色單元顯示小于1.15的反襯度比率，更優(yōu)選它們單元顯示小于1.10的反襯度比率并甚至更優(yōu)選它們顯示小于1.05的反襯度比率。同樣地，優(yōu)選反襯度比率大于0.8，更優(yōu)選它們大于0.85并最優(yōu)選它們大于0.9。層單元的反襯度比率不需要相等。這些反襯度比率的低值表示層單元之間低水平的層間作用，也稱之為層間圖像間影響，并且據(jù)信在掃描和電子處理后將產(chǎn)生改善的圖像質(zhì)量。在圖像處理活性期間由層單元間化學(xué)作用引起的表面上有害的圖像特征曲線不需要用電子學(xué)方法排除。如果利用已知的電子圖像處理系統(tǒng)可能適當(dāng)?shù)嘏懦脑?，相互作用通常很困難。
具有優(yōu)異的光敏感性的元件最好使用于本發(fā)明的實(shí)踐。元件應(yīng)該具有至少約ISO 50的敏感性，優(yōu)選具有至少約ISO 100的敏感性，更優(yōu)選具有至少約ISO 200的敏感性。尤其可預(yù)期的是具有高達(dá)ISO 3200或甚至更高的敏感性的元件。彩色負(fù)片元件的速度或敏感性與在處理后能達(dá)到的在影像模糊以上的特定密度所需的曝光成反比關(guān)系。對(duì)于在各個(gè)彩色記錄中反襯度大約0.65的彩色負(fù)片元件的攝影速度由美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(ANSI)，如ANSI標(biāo)準(zhǔn)號(hào)PH2.27-1981(ISO(ASA速度))來(lái)定義，具體地涉及在彩色膠片的綠光敏感和最小敏感的彩色記錄單元的每個(gè)中產(chǎn)生最小密度以上0.15密度所需的平均曝光量。該定義符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)膠片速度額定值。對(duì)于這個(gè)應(yīng)用，如果彩色單元反襯度不是0.65，在以其它限定方式確定速度之前，ASA或ISO速度須通過(guò)線性放大或衰減反襯度對(duì)log E(曝光)曲線至0.65而計(jì)算。
本發(fā)明也計(jì)劃使用經(jīng)常稱為“一次性使用相機(jī)”(或“有鏡片的膠片”單元)的本發(fā)明的光熱學(xué)元件。這些相機(jī)出售時(shí)預(yù)先裝有膠片，而整個(gè)相機(jī)拿回到處理者時(shí)在相機(jī)內(nèi)還有曝光的膠片。應(yīng)用于本發(fā)明的一次性使用相機(jī)可以是本領(lǐng)域已知的任一種。這些相機(jī)能提供本領(lǐng)域眾所周知的具體部件如快門(mén)裝置、卷膠片裝置、膠片推進(jìn)裝置、防水外殼、單一或復(fù)式鏡頭、鏡頭選擇裝置、可變光圈、聚焦或焦距鏡頭、光控制裝置、調(diào)節(jié)快門(mén)時(shí)間或基于光照條件或使用者提供的指令的鏡頭特征的裝置、和直接在膠片上記錄相機(jī)使用條件的裝置。這些部件包括，但不限于為手動(dòng)或自動(dòng)推進(jìn)膠片和復(fù)原快門(mén)提供簡(jiǎn)化的裝置，如描述于Skarman，U.S.4,226,517；為自動(dòng)曝光控制提供裝置，如描述于Matterson等人的U.S.4,345,835；防潮，如描述于Fujimura等人的U.S.4,766,451；提供內(nèi)部和外部膠片殼，如描述于Ohmura等人的U.S.4,751,536；為在膠片上記錄使用條件提供裝置，如描述于Taniguchi等人的U.S.4,780,735；提供鏡頭相配的相機(jī)，如描述于Arai的U.S.4,804,987；提供具有優(yōu)異抗卷性質(zhì)的膠片支撐物，如描述于Sasaki等人的U.S.4,827,298；提供反光鏡，如描述于Ohmura等人的U.S.4,812,863；提供限定焦距和鏡頭速度的鏡頭，如描述于Ushiro等人的U.S.4,812,866；提供多膠片容器，如描述于Nakayama等人的U.S.4,831,398和Ohmura等人的U.S.4,833,495；提供有耐摩擦性能的膠片，如描述于Shiba等人的U.S.4,866,469；提供卷取裝置、旋轉(zhuǎn)軸或彈性套，如描述于Mochida等人的U.S.4,884,087；提供在軸向可取下的膠片patrone或膠卷，如描述于Takei等人的U.S.4,890,130和5,063,400；提供一個(gè)電子閃光裝置，如描述于Ohmura等人的U.S.4,896,178；提供用于進(jìn)行曝光的外部可操作部件，如描述于Mochida等人的U.S.4,954,857；提供有修整扣齒孔的膠片載體和推進(jìn)上述膠片的裝置，如描述于Murakami的U.S.5,049,908；提供內(nèi)鏡，如描述于Hara的U.S.5,084,719；提供適用于緊緊纏繞卷軸的鹵化銀感光乳劑，如描述于Yagi等人的EP-A-0,466,417A。
盡管膠片可以本領(lǐng)域任何已知的方式安裝在一次性使用的相機(jī)中，但尤其優(yōu)選的是，在一次性使用的相機(jī)里安裝膠片以致通過(guò)推進(jìn)膠卷元件接受曝光。推進(jìn)膠卷元件公開(kāi)于Kataoka等人的U.S.5,226,613；Zander等人的U.S.5,200,777；Dowling等人的U.S.5,031,852；Robertson等人的U.S.4,834,306。適合于以這種方式使用的推進(jìn)膠卷元件的窄體一次性使用的相機(jī)描述于Tobioka等人的U.S.5,692,221。
相機(jī)可以有內(nèi)裝的處理設(shè)備，例如，加熱元件。這種包括在圖像拍攝和顯示系統(tǒng)中使用的相機(jī)的設(shè)計(jì)公開(kāi)于Stoebe等人的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)09/388,573(1999年9月1日申請(qǐng))中。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，尤其優(yōu)選如公開(kāi)于上述申請(qǐng)的一次性使用的相機(jī)。
本發(fā)明的攝影元件優(yōu)選使用任一眾所周知的工藝進(jìn)行成像曝光，包括那些描述于Research Disclosure，I，Section XVI中的工藝。這通常涉及于光譜可見(jiàn)光區(qū)中的曝光，典型地這種曝光是對(duì)通過(guò)鏡頭的活像進(jìn)行，但曝光也能對(duì)儲(chǔ)存的圖像(如計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)的圖像)通過(guò)光發(fā)射裝置(如光發(fā)射二極管、CRT等)進(jìn)行曝光。光熱學(xué)元件也通過(guò)不同形式的能量進(jìn)行曝光，包括電磁光譜的紫外線和紅外線區(qū)以及電子束和β輻射、γ射線、X射線、α粒子、中子輻射和通過(guò)激光產(chǎn)生的非干涉(自由相位)或者干涉(同相位)形式的其它微粒子波狀輻射能。
如上面討論的元件對(duì)于一些或所有下列處理也可以作為原始材料產(chǎn)生拍攝像電子復(fù)制的圖像掃描，和所述復(fù)制物的數(shù)字化處理，以電子地操作、儲(chǔ)存、傳送、輸出或顯示該圖像。
如上所述，本發(fā)明的攝影元件可以是在Research Disclosure17029中所描述的光熱學(xué)元件，在此將其引入作為參考。光熱學(xué)元件可以是從Research Disclosure I所公開(kāi)的A型或B型。A型元件包含活性締合的感光鹵化銀、還原劑或顯影劑、活化劑和涂層載體或膠粘劑。在這些體系中，通過(guò)將感光鹵化銀中的銀離子還原成金屬銀而發(fā)生顯影作用。B型體系除有機(jī)化合物與銀離子的鹽或配合物以外，可以包括A型中的所有元件。在這些體系中，在顯影期間該有機(jī)配合物被還原以產(chǎn)生銀金屬。該有機(jī)銀鹽將稱為銀給予體。描述這種成像元件的參考文獻(xiàn)包括，例如，U.S.3,457,075；4,459,350；4,264,725和4,741,992。
光熱學(xué)元件包含主要由攝影鹵化銀構(gòu)成的感光成份。在B型光熱學(xué)材料中，據(jù)信，源于鹵化銀的潛像銀對(duì)于處理時(shí)候的所述的成像混合物起催化劑的作用。在這些體系里，攝影鹵化銀的優(yōu)選濃度范圍在0.01至100摩爾攝影鹵化銀每摩爾光熱學(xué)材料中的銀給予體的范圍內(nèi)。
B型光熱學(xué)元件包括氧化-還原成像混合物，該混合物含有有機(jī)銀鹽氧化劑。有機(jī)銀鹽是一種對(duì)于光線比較穩(wěn)定的銀鹽，但是在曝光的光催化劑(也就是感光鹵化銀)和還原劑的存在下加熱到80℃或者更高有助于銀像的形成。
適合的有機(jī)銀鹽包括含有羧基的有機(jī)化合物的銀鹽。其優(yōu)選的例子包括脂肪族羧酸的銀鹽和芳香族羧酸的銀鹽。該脂肪族羧酸的銀鹽的優(yōu)選例子包括三萮酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、癸酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來(lái)酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、丁酸銀和樟腦酸銀，及其混合物等等。用一個(gè)鹵素原子或羥基取代的銀鹽也可以被有效地使用。芳香族羧酸或其它含有羧基化合物的銀鹽的優(yōu)選例子包括苯甲酸銀、銀取代的苯甲酸鹽如3，5-二羥基苯甲酸銀、鄰甲基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、對(duì)甲基苯甲酸銀、2，4-二氯苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對(duì)苯基苯甲酸銀，等等、鎵酸銀、單寧酸銀、鄰苯二甲酸銀、對(duì)苯二酸銀、水楊酸銀、苯基乙酸銀、均苯四酸銀、3-羧甲基-4-甲基-噻唑啉-2-硫酮銀鹽或類(lèi)似物，如描述于U.S.3,785,830、及含有醚硫基團(tuán)的脂肪族羧酸的銀鹽，如描述于U.S.3,330,663。
此外，可以使用含有亞氨基的化合物的銀鹽。這些化合物的優(yōu)選例子包括苯并三唑的銀鹽及其衍生物，如描述于日本專(zhuān)利公報(bào)JP30270/69和18146/70，例如苯并三唑或甲基苯并三唑的銀鹽，等等，鹵素取代的苯并三唑的銀鹽，如5-氯苯并三唑銀鹽，等等，1，2，4-三唑的銀鹽，3-氨基-5-巰基苯基-1，2，4-三唑的銀鹽、1H-四唑的銀鹽，如描述于U.S.4,220,709，咪唑和咪唑衍生物的銀鹽，等等。
也可以使用具有防霧性質(zhì)的第二銀鹽。根據(jù)本發(fā)明，第二有機(jī)銀鹽或熱防霧劑包括硫醇或硫酮取代的化合物的銀鹽，該化合物含有包含5或6個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)核，其中至少一個(gè)是氮，可以預(yù)期的是，其它環(huán)原子包括碳和最多達(dá)兩個(gè)雜原子選自于氧、硫和氮。典型優(yōu)選的雜環(huán)核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑二唑、吡啶和三嗪。這些雜環(huán)化合物的優(yōu)選例子包括2-巰基苯基咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽、5-羧基-1-甲基-2-苯基-硫代吡啶的銀鹽，巰基三嗪的銀鹽、巰基苯并噁唑的銀鹽。
第二有機(jī)銀鹽可以是一種硫代酰胺(thionamide)的衍生物。具體例子可包括，但不限于，6-氯-2-巰基苯并噻唑、2-巰基-噻唑、萘基(1，2-d)噻唑-2(1H)-硫酮、4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮、2-噻唑啉硫酮、4，5-二甲基-4-噻唑啉-2-硫酮、4-甲基-5-羧基-4-噻唑啉-2-硫酮和3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。
優(yōu)選，第二有機(jī)銀鹽是巰基三唑的衍生物。具體例子可包括，但不限于，3-巰基-4-苯基-1，2，4三唑的銀鹽和3-巰基-1，2，4三唑的銀鹽。
最優(yōu)選第二有機(jī)銀鹽是巰基四唑的衍生物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用在本發(fā)明中的巰基四唑化合物由下列結(jié)構(gòu)式VI表示
其中，n是0或1，R是獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基、芳烷基或芳基。取代基包括，但不限于，C1～C6烷基、硝基、鹵素等，取代基不對(duì)銀鹽的熱防霧劑的作用起不利影響。優(yōu)選，n是1，R是含有1至6個(gè)碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。具體例子包括，但不限于，1-苯基-5-巰基-四唑、1-(3-乙酰氨基)-5-巰基-四唑或1-[3-(2-磺基)苯甲酰氨基苯基]-5-巰基-四唑的銀鹽。
涂布感光鹵化銀顆粒和有機(jī)銀鹽以便它們?cè)陲@影期間接近催化作用。它們能以鄰接層的形式進(jìn)行涂布，但優(yōu)選在涂布之前混合。常規(guī)混合技術(shù)說(shuō)明于上面引用的Research Disclosure，Item 17029，以及U.S.3,700,458和JP-A-32928/75，13224/74，17216/75和42729/76。
光熱學(xué)元件可以包含熱溶劑。有用的熱溶劑的例子是例如，N-水楊酰苯胺、鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-鉀-鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺、2，3-二氮雜萘、1-(2H)-2，3-二氮雜萘酮、2-乙酰2，3-二氮雜萘酮、N-苯甲酰苯胺和苯磺酰亞胺。例如，在U.S.6,013,420(Windender)中披露了現(xiàn)有技術(shù)的熱溶劑。調(diào)色劑和調(diào)色劑混合物描述于例如ResearchDisclosure，1978年6月，Item No.17029和U.S.4,123,282中。
所述光熱學(xué)元件可以包含已知有助于形成有用圖像的添加物。光熱學(xué)元件可以包含顯影改性劑，其所起的作用為速度增大化合物、敏化染料、固化劑、抗靜電劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑、涂層助劑、光亮劑、吸收和過(guò)濾染料和調(diào)色劑，如描述于Research Disclosure，1978年12，Item No.17643和Research Disclosure，1978年6月，Item No.17029。
光熱學(xué)元件成像曝光后，得到的潛像能夠用不同的方法顯影。最簡(jiǎn)單的是全面加熱元件至熱處理溫度。該全面加熱僅僅涉及加熱光熱學(xué)元件至90℃到大約180℃范圍內(nèi)的溫度，直到形成顯影圖像為止，如在大約0.5到60秒之內(nèi)。根據(jù)升高或降低熱處理溫度，較短的或較長(zhǎng)的處理時(shí)間是有用的。優(yōu)選熱處理溫度是在大約100℃到大約160℃范圍之間。在光熱學(xué)領(lǐng)域眾所周知的加熱裝置對(duì)于為曝光的光熱學(xué)元件提供所期望的處理溫度是有用的。加熱裝置是，例如，簡(jiǎn)單的熱板、烙鐵、輥、加熱滾筒、微波加熱裝置、熱空氣蒸汽或類(lèi)似物。
可以預(yù)期的是，對(duì)于光熱學(xué)元件處理器的設(shè)計(jì)與用于儲(chǔ)存和使用元件的暗箱和膠卷的設(shè)計(jì)相聯(lián)系。另外，儲(chǔ)存在膠片或膠卷上的數(shù)據(jù)可以用來(lái)改進(jìn)元件的處理?xiàng)l件或掃描。在成像系統(tǒng)中完成這些步驟的方法被公布于普通轉(zhuǎn)讓的Stoebe等人的U.S.6,062,746和Szajewski等人的U.S.6,048,110中。也可以設(shè)想的是使用借此處理器能用來(lái)將信息寫(xiě)至元件上的裝置，用來(lái)調(diào)節(jié)處理、掃描、和圖像顯示的信息。該系統(tǒng)公開(kāi)于現(xiàn)已承認(rèn)的Stoebe等人的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)09/206,914(1998年12月7日申請(qǐng))和09/333,092(1999年6月15日申請(qǐng))中。
熱處理優(yōu)選在環(huán)境壓力和濕度條件下進(jìn)行。在正常大氣壓力和濕度以外的條件是有用的。
鑒于掃描技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于光熱學(xué)彩色膠片掃描現(xiàn)在已經(jīng)變得正常和實(shí)用，如EP0762 201所公布，盡管沒(méi)有必要從負(fù)片中除去銀或鹵化銀就可以完成，但對(duì)于這樣的掃描可進(jìn)行特定的布置以改善其質(zhì)量。例如，參見(jiàn)Simmons的US 5,391,443。
然而，保留的鹵化銀能散射光、降低清晰度和提高膠片的總密度，因此產(chǎn)生消弱的掃描。另外，保留的鹵化銀能打印輸出周?chē)?觀測(cè)的/掃描的光、給予非圖像密度、降低原始景象信號(hào)造成干擾和甚至使密度升至更高。最后，保留的有鹵化銀和有機(jī)銀鹽能夠保持與其它膠片化學(xué)的活性締合，使膠片不合適作為檔案介質(zhì)。這些銀源對(duì)于使膠片成為檔案狀態(tài)是必須的。
另外，在這種膠片(鹵化銀，銀給予體和金屬銀)中涂布的銀對(duì)于產(chǎn)生的染料圖像是沒(méi)有必要的，并且該銀是有價(jià)值的并希望盡可能多的回收。
因此，在隨后的處理步驟中，希望除去即使設(shè)計(jì)用來(lái)掃描的膠片的一種或多種含銀成分鹵化銀，一種或多種銀給予體，含有銀的熱防霧劑(如果存在)，和/或銀金屬。三種主要的來(lái)源是顯影的金屬銀、鹵化銀和銀給予體。另一方面，希望穩(wěn)定光熱學(xué)膠片中的鹵化銀。以膠片中銀和/或銀源的總計(jì)量，銀可以被全部或部分穩(wěn)定化/除去。
通過(guò)照相技術(shù)中已知的常用定影化學(xué)劑可以完成鹵化銀和銀給予體的除去。有用的化學(xué)試劑的具體例子包括硫醚類(lèi)、硫脲類(lèi)、硫醇類(lèi)、硫酮類(lèi)、硫酮酰胺類(lèi)、胺類(lèi)、季胺鹽、脲類(lèi)、硫代硫酸鹽類(lèi)、硫氰酸鹽類(lèi)、亞硫酸氫鹽類(lèi)、氧化胺類(lèi)、亞氨基二乙醇-二氧化硫加成配合物類(lèi)、兩性胺類(lèi)、二-硫酰甲烷及這些化合物的碳環(huán)和雜環(huán)衍生物。這些化學(xué)試劑具有與銀離子形成可溶性配合物的能力和將銀離子轉(zhuǎn)移出膠片到接收載體中。該接收載體可以是另一個(gè)包敷層(層壓材料)或常規(guī)的液體處理浴。
通過(guò)普通穩(wěn)定化學(xué)試劑也能完成鹵化銀和銀給予體的穩(wěn)定作用。在這方面可使用前面提到的銀鹽除去化合物。通過(guò)穩(wěn)定作用，從膠片中除去銀是不必要的，但定影劑和穩(wěn)定劑可能是一種單一的化學(xué)試劑。穩(wěn)定化的銀的物理狀態(tài)將不再是大(＞50nm)顆粒，而鹵化銀和銀給予體則是大顆粒，所以，穩(wěn)定狀態(tài)也有利于光散射和總密度的降低，使圖像更適合于掃描。
金屬銀的除去比鹵化銀和銀給予體更困難。一般，涉及兩個(gè)反應(yīng)步驟。第一步是將金屬銀漂白成為銀離子。第二步可以和上述鹵化銀和銀給予體的除去/穩(wěn)定步驟相同。金屬銀是不考慮膠片歸檔穩(wěn)定性的穩(wěn)定態(tài)。因此，如果膠片的穩(wěn)定好于銀的除去，脫色步驟能被忽略并使金屬銀留在膠片中。在金屬銀被除去的情況下，漂白和定影步驟能被同時(shí)進(jìn)行(稱blix)或順序進(jìn)行(漂白+定影)。
處理可能涉及一種或多種情況或步驟的交換。步驟能一個(gè)接著另一個(gè)進(jìn)行或相對(duì)于時(shí)間和位置被延遲。例如，熱顯影和掃描能在遙控室中進(jìn)行，然后，在幾天后在到處都有的沖洗相片室完成漂白和定影。在一個(gè)實(shí)施方案中，圖像的多重掃描被完成。例如，初次掃描可以在熱處理后用于柔和顯像或低成本的反差強(qiáng)的顯像，任意地以起始顯像的選擇為基礎(chǔ)，完成在穩(wěn)定后更高質(zhì)量或更高成本的第二次掃描，以便歸檔和打印。
為了說(shuō)明，涉及普通干熱顯影步驟的光熱學(xué)膠片處理的非窮舉表如下
1.熱顯影＝>掃描＝>穩(wěn)定(例如，利用層壓材料)＝>掃描＝>得到可重復(fù)利用的歸檔膠片
2.熱顯影＝>定影?。?gt;水沖洗＝>干燥＝>掃描＝>得到可重復(fù)利用的歸檔膠片
3.熱顯影＝>掃描＝>blix?。?gt;干燥＝>掃描＝>膠片中銀的全部或部分循環(huán)
4.熱顯影＝>漂白層壓材料＝>定影層壓材料＝>掃描＝>(膠片中銀的全部或部分循環(huán))
5.熱顯影＝>掃描＝>blix浴＝>沖洗＝>定影?。?gt;沖洗＝>干燥＝>得到可重復(fù)利用的歸檔膠片
6.熱顯影＝>相對(duì)快速、低質(zhì)量掃描
7.熱顯影＝>漂白＝>沖洗＝>定影＝>沖洗＝>干燥＝>相對(duì)慢速、高質(zhì)量掃描
在本發(fā)明光熱學(xué)膠片的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一次成像的處理時(shí)間(對(duì)于消費(fèi)者/用戶觀察的反差強(qiáng)或者柔和顯像)包括(i)膠片的熱顯影，(ii)掃描，(iii)從顯影膠片形成正像，適宜為小于5min，優(yōu)選小于3.5min，更優(yōu)選小于2min，最優(yōu)選小于1min。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種膠片可能是適合于在小室里顯影，通過(guò)使用簡(jiǎn)單的干燥或表面干燥設(shè)備。因此，可以想象，為顯影和打印，用戶可能將成像曝光的膠片帶到位于任何一個(gè)許多不同的位置的小亭，該小亭可以與濕顯影室無(wú)關(guān)，在小亭中膠片可能被顯示和打印而沒(méi)有通過(guò)任何第三者技術(shù)的處理。光熱學(xué)彩色膠片，其中在成像曝光后含鹵化銀的彩色攝影元件能僅通過(guò)外部加熱和/或相對(duì)少量的堿性或酸性水而顯影，但相同的膠片適合于在自動(dòng)亭中顯影，優(yōu)選不需要第三者技術(shù)處理，將有顯著的優(yōu)點(diǎn)。假設(shè)這種小亭的可利用性和可達(dá)到性，這種光熱學(xué)膠片潛在地能在任何時(shí)間顯影，“一經(jīng)要求”在數(shù)分鐘內(nèi)，不需要第三者處理、多儲(chǔ)罐設(shè)備等的參與。任意地，這種攝影處理潛在地按需進(jìn)行，甚至一次一卷，不需要在工業(yè)設(shè)置中證明能高輸出的設(shè)備是正確的高定量處理。這種膠片的彩色顯影和隨后掃描能容易按各消費(fèi)者的要求進(jìn)行，其中選擇產(chǎn)生相當(dāng)于顯影彩色圖像的顯像元件。小亭指一個(gè)自動(dòng)獨(dú)立式的設(shè)備，自身包括和(用以換取一定費(fèi)用)能顯影一卷基于成卷的曝光膠片，沒(méi)有技術(shù)人員或其它如濕化學(xué)實(shí)驗(yàn)室必需的第三者的參與。典型地，用戶將通過(guò)計(jì)算機(jī)界面著手控制膠片處理和任意打印。典型地，這種小亭尺寸將小于6m3，優(yōu)選尺寸3m3或更小，從而商業(yè)性地運(yùn)輸?shù)讲煌恢?。這種小亭任意地可以包含用于彩色顯影的加熱器、用于數(shù)字化記錄彩色像的掃描儀，和用于將彩色圖像傳輸至顯像元件的裝置。
本發(fā)明的光熱學(xué)或攝影元件也能經(jīng)受定義為攝影處理的低容量處理(“大體干燥”或“表觀干燥”)，其中應(yīng)用顯影劑溶液的體積比溶脹攝影元件所需的體積小一倍。該處理可以通過(guò)溶液施加、外層層壓和加熱的結(jié)合而進(jìn)行。低容量處理系統(tǒng)可以包括任何上面描述的元件。另外，尤其可以預(yù)期的是，對(duì)于在原始膠片元件中形成和穩(wěn)定潛像不是必需的、上述任何組分可一起從膠片元件中除去，并利用下述方法，在曝光后的任何時(shí)間進(jìn)行接觸，以便進(jìn)行攝影處理。
為低容量處理設(shè)計(jì)的攝影元件可以接受一些或全部下列三種處理
(I)通過(guò)任何裝置直接應(yīng)用一種溶液于膠片，包括噴霧、噴墨、涂覆、凹版印刷術(shù)處理等。
(II)輔助處理元件層壓到成像元件。該層壓材料具有提供處理化學(xué)劑、除去廢化學(xué)劑或從潛像記錄膠片元件傳送圖像信息的作用。
(III)傳送的圖像可以由染料、染料前體或含銀化合物造成，它們以成像方式傳送到輔助處理元件中。
處理期間光熱學(xué)元件可以通過(guò)任何便利的裝置進(jìn)行加熱，包括簡(jiǎn)單的熱板、烙鐵、輥、熱鼓、微波加熱裝置、熱空氣、蒸汽等。加熱可以在上述的處理I～I(xiàn)II之前、期間、之后，或貫穿所述處理任一項(xiàng)而完成。加熱可以產(chǎn)生處理溫度范圍從室溫～100℃。
一旦黃色、品紅色和青色染料成像記錄(或類(lèi)似物)已經(jīng)被形成在本發(fā)明的處理的攝影元件中，普通的技術(shù)能被使用以對(duì)于每個(gè)顏色記錄修正圖像信息和操作該記錄，以便隨后產(chǎn)生彩色平衡的可觀察的圖像。例如，可能在光譜的藍(lán)色、綠色和紅色區(qū)順序地對(duì)光熱學(xué)元件進(jìn)行掃描或摻入藍(lán)色、綠色和紅色光到單一掃描光束中，所述光束被分離并通過(guò)藍(lán)色、綠色和紅色濾光片以形成對(duì)于每一彩色記錄獨(dú)立的掃描光束。簡(jiǎn)單的技術(shù)是沿著一系列橫向位移平行掃描路徑逐一地掃描光熱學(xué)元件。在掃描位置經(jīng)過(guò)元件的光強(qiáng)度被轉(zhuǎn)變接受到的輻射成電信號(hào)的傳感器記錄。最一般地，該電信號(hào)被進(jìn)一步處理以形成有用的圖像電子記錄。例如，電信號(hào)能通過(guò)一個(gè)模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換器和與圖像內(nèi)象素位置所需的位置信息一起傳送到數(shù)字化計(jì)算機(jī)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該電信號(hào)利用比色或色調(diào)信息進(jìn)行編碼以形成適合于再造圖像成可見(jiàn)形式的電子記錄，如計(jì)算機(jī)監(jiān)示器顯像的圖像、電視圖像、打印圖像等等。
可以預(yù)期的是，在從元件中除去鹵化銀之前，本發(fā)明的許多成像元件將被掃描。剩余的鹵化銀產(chǎn)生一個(gè)不透明的涂層，并發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用應(yīng)用分散照明鏡片的掃描儀，這種體系改善的掃描圖像質(zhì)量能被獲得。能使用產(chǎn)生擴(kuò)散照明的本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)。優(yōu)選的系統(tǒng)包括反射系統(tǒng)，它應(yīng)用其內(nèi)壁被特殊地設(shè)計(jì)以產(chǎn)生高度擴(kuò)散反射的擴(kuò)散腔；和透射系統(tǒng)，其中反射光束的擴(kuò)散通過(guò)使用置于光束中用于散射光的光學(xué)元件而實(shí)現(xiàn)。所述元件是摻入一種產(chǎn)生期望散射成分的玻璃或者塑料，或者已經(jīng)被給予表面處理以引起期望的散射。
在通過(guò)掃描提取的信息產(chǎn)生圖像時(shí)碰到的困難之一是，可加以觀察的信息的象素?cái)?shù)目是可從可比較的、傳統(tǒng)的照相打印中得到的唯一的系數(shù)。因此，在掃描圖像中使圖像信息可利用的質(zhì)量達(dá)到最大值甚至是更重要的。增強(qiáng)圖像清晰度和最小化異常象素信號(hào)(如，干擾)的影響是增大圖像質(zhì)量的普通方法。對(duì)于最小化異常象素信號(hào)的影響的普通技術(shù)是通過(guò)對(duì)相鄰象素的讀數(shù)進(jìn)行因子分解而將每個(gè)象素密度讀數(shù)調(diào)節(jié)至加權(quán)平均值，其中更接近的相鄰象素有更重的加權(quán)。
本發(fā)明元件可有密度校正板，所述板由未曝光照相記錄材料部分上的一個(gè)或多個(gè)板區(qū)得到，這些區(qū)經(jīng)受了參考曝光，如描述于Wheeler等人U.S.5,649,260、Koeng等人U.S.5,563,717和Cosgrove等人U.S.5,644,647中。
掃描信號(hào)處理的說(shuō)明系統(tǒng)，包括使圖像記錄的質(zhì)量最大化的技術(shù)，公開(kāi)于Bayer的U.S.4,553,156；Urabe等人的U.S.4,591,923；Sasaki等人的U.S.4,631,578；Alkofer的U.S.4,654,722；Yamada等人的U.S.4,670,793；Klees的U.S.4,694,342和4,962,542；Powell的U.S.4,805,031；Mayne等人的U.S.4,829,370；Abdulwahab的U.S.4,839,721；Matsunawa等人的U.S.4,841,361和4,937,662；Mizukoski等人的U.S.4,891,713；Petilli的U.S.4,912,569；Sullivan等人的U.S.4,920,501和5,070,413；Kimoto的U.S.4,929,979；Hirosawa等人的U.S.4,972,256；Kaplan的U.S.4,977,521；Sakai的U.S.4,979,027；Ng的U.S.5,003,494；Katayama等人U.S.5,008,950；Kimura等人U.S.5,065,255；Osamu等人的U.S.5,051,842；Lee等人的U.S.5,012,333；Bowers等人的U.S.5,107,346；Telle的U.S.5,105,266；MacDonald等人的U.S.5,105,469；Kwon等人的U.S.5,081,692。掃描期間顏色平衡調(diào)節(jié)的技術(shù)公開(kāi)于Moore等人的U.S.5,049,984和Davis的U.S.5,541,645。
在絕大多數(shù)情況下，均對(duì)曾經(jīng)得到的數(shù)字化彩色記錄進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便就在視頻監(jiān)視器或作為常規(guī)彩色打印的打印時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)合意的顏色平衡的觀察圖像和保護(hù)通過(guò)輸出的各種轉(zhuǎn)換或復(fù)制的圖像傳播信號(hào)的顏色逼真度。在掃描后轉(zhuǎn)換圖像傳播信號(hào)的優(yōu)選技術(shù)公開(kāi)于Giorgianni等人的U.S.5,267,030。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員處理彩色數(shù)字化圖像信息的能力的進(jìn)一步說(shuō)明提供于Giorgianni和Madden的Digtal Color Management，Addison-Wesley，1998。
具體實(shí)施例方式
制備實(shí)施例
下列實(shí)施例說(shuō)明用于本發(fā)明的典型的偶聯(lián)劑和其它成分的合成。偶聯(lián)劑Y-5的制備
參考如下所示反應(yīng)方案，舉甲酰醋酸乙酯(55g，0.286mol)、2-氯-4-硝基苯胺(47g，0.272mol)和150ml二甲苯在載著熱蒸氣通過(guò)一個(gè)空氣冷卻冷凝器的氮?dú)饴飨卤患訜峄亓?0h。二甲苯被濃縮并回到反應(yīng)混合物，但是乙醇被有效地從反應(yīng)器中移走以推動(dòng)縮合反應(yīng)至完成。冷卻該混合物并用150ml乙醚稀釋。將沉淀物過(guò)濾，用乙醚沖洗，并干燥，得到46.7g苯胺。濃縮該濾出液，用30ml二甲苯稀釋?zhuān)缜霸诔ヒ掖嫉耐瑫r(shí)加熱7h。冷卻和用乙醚稀釋提供了另外12.7g產(chǎn)物。總計(jì)得到54.4g(69％)苯胺I。在含氘丙酮中的核磁共振譜表明了苯胺的酮∶烯醇形式70∶30的混合物。
將苯胺I(46.6g，0.146mol)在500ml二氯甲烷中調(diào)成漿。加熱混合物之前緩慢加入磺酰氯(12ml，0.149mol)，回流大約30min。在允許均勻混合物在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜之前，再添加1mL磺酰氯?？s合該混合物并從乙醚/庚烷結(jié)晶，得到51.3g(99％)氯苯胺II。
蟻酸(96％，14ml，0.35mol)和三乙胺(45ml，0.32mol)與200ml二甲基甲酰胺混合。加入氯偶聯(lián)劑II(41.2g，0.1166mol)并在室溫下攪拌該溶液1.5h。用冰冷卻該混合物，隨后順序加入150ml 2N HCl、200ml水、300ml醋酸乙酯和50ml飽和NaCl。從庚烷/乙醚/醋酸乙酯中對(duì)產(chǎn)物縮合和結(jié)晶之前分離有機(jī)層并用水沖洗一次。得到甲酸鹽取代的偶聯(lián)劑III(34.1g，80％)。
用100ml甲醇和2ml濃硫酸稀釋混合物之前用150mlTHF在45℃將偶聯(lián)劑III(34g，0.0937mol)調(diào)成漿。在50℃加熱該混合物10min直到均勻?yàn)橹梗缓笥?50ml甲醇稀釋。大約10min后得到產(chǎn)物的稀懸浮液。冷卻該懸浮液到大約10℃，用100ml甲醇和20ml水稀釋?zhuān)^(guò)濾，用甲醇沖洗，干燥，得到23.5g針狀固體。就總得率為82％的羥基偶聯(lián)劑IV而言，得到了2.2g第二產(chǎn)物。
在氮?dú)夥障?，在一升的圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌羥基偶聯(lián)劑IV(25.6g，0.0765ml)、4-N-氯代羰基-N-環(huán)戊基氨基-甲基苯甲醛(20.3g，0.0765mol)[制備描述于U.S.6,124,503]、和200ml二氯甲烷。緩慢加入二甲基氨基嘧啶(DMAP，28g，3當(dāng)量)并在室溫下冷卻和攪拌之前加熱該混合物以短暫地回流1小時(shí)。用2N HCl沖洗該混合物，干燥，濃縮，得到44.3g糖漿狀的偶聯(lián)劑VI。
在一升的圓底燒瓶中，在15～20℃下機(jī)械攪拌2，4-二叔戊基苯酚(93.8g，0.4mol)、亞硝酸鈉(0.6g，0.009mol)、60ml水、和300ml醋酸丙酯。通過(guò)滴液漏斗經(jīng)30min緩慢加入硝酸(37.8g70％酸，042mol)，溫度保持在25～30℃之間。然后在排放下面水相之前再劇烈攪拌該混合物1小時(shí)。用21g碳酸氫鈉于300ml水中的溶液沖洗該有機(jī)層，經(jīng)過(guò)9g活性炭，在減壓下濃縮，得到一種油。加入鈀催化劑(5g 5％Pd/C，50％用水弄濕)到該溶解于240ml異丙醇的油狀硝基苯酚中。經(jīng)1h緩慢添加甲酸鉀(135g，1.6mol)在130mol水中的溶液且保持溫度在65℃以下之前，用一個(gè)55℃水浴加熱該混合物。在55～60℃攪拌另一小時(shí)之后，用300ml醋酸丙酯和200ml溫水稀釋該混合物并過(guò)濾以除去催化劑。用75ml醋酸丙酯和75ml水沖洗該催化劑。分離結(jié)合的醋酸丙酯層，先用水再用鹽水沖洗，濃縮，用200ml庚烷稀釋以使產(chǎn)物結(jié)晶。過(guò)濾和干燥之后，得到85.9g(86％)2-氨基-4，6-二叔戊基苯酚。
將氨基苯酚(57.3g，0.23mol)與氰基醋酸甲酯-亞氨基酯氫氯化物VIII(40g，0.3mol)[制備給出于U.S.6,172,260]結(jié)合在160ml無(wú)水甲醇中，加熱回流1.5h。先用水再用鹽水沖洗之前，將醋酸乙酯(300ml)添加到該冷卻的混合物中。濃縮后，將殘留的油溶解于二氯甲烷中，并使用二氯甲烷中20％的乙醚通過(guò)一小層硅膠，以洗脫產(chǎn)物。得到糖漿狀氰甲基苯并噁唑VII(71g)。
在60℃加熱偶聯(lián)劑VI(7g，0.0124mol)、氰甲基苯并噁唑VII(3.7g，0.0124mol)、0.1ml哌啶、0.3ml乙酸和24ml醋酸乙酯的混合物1h。在減壓下濃縮該混合物以除去溶劑，用0.1ml在10ml醋酸乙酯中的三乙胺處理，冷藏過(guò)夜。用醋酸乙酯稀釋該混合物，先用2N HCl再用水沖洗，濃縮，在350硅膠上進(jìn)行色譜分析。用5∶1庚烷∶醋酸乙酯洗脫產(chǎn)物并濃縮成非晶形玻璃狀的6.6g(62％)偶聯(lián)劑Y-5。Y-5的制備
顯影劑D-2的制備
2的制備
在0℃將水(450ml)緩慢加入到2，6-二甲基-4-(N，N-二乙基)苯胺二苯磺酸酯)(l)(268.4g，0.50mol)、碳酸氫鉀(500.6g，5.00mol)和二氯甲烷(900ml)的混合物中，然后在4～7℃經(jīng)30分鐘添加1.9M碳酰氯的甲苯溶液(550ml，1.00mol)。添加完之后，攪拌冷卻該混合物30min并用二氯甲烷(750ml)和水(1000ml)稀釋。分離各層并用二氯甲烷(350ml)萃取水層。將結(jié)合的有機(jī)溶液在硫酸鈉上干燥并在45℃真空蒸餾出溶劑。將粗產(chǎn)物溶解在輕石油(700ml)中，用活性炭處理該溶液，通過(guò)SuperCel過(guò)濾并在50℃真空濃縮，得到111.0g(0.50mol，100％)黃色油狀的異氰酸酯2。1HNMR(CDCl3)δ6.35(s，2H)，3.30(q，4H)，2.25(s，6H)，1.15(t，6H)。在TRITON X-100介質(zhì)中測(cè)量偶聯(lián)劑的pKa的程序
用5.0ml二亞甲基亞砜溶劑制成大約為5E-3M的偶聯(lián)劑溶液。將0.50ml等分溶液加入到在50ml容量瓶中的3.18g Triton X-100表面活性劑中。然后加入大約25ml約40攝氏度蒸餾水同時(shí)劇烈振蕩。然后冷卻該混合物到室溫并用水稀釋到50ml。制備磷酸鹽緩沖溶液如鉀鹽，其pH分布在3.73～12范圍內(nèi)、離子強(qiáng)度0.75。使用磷酸的三個(gè)pKa進(jìn)行離子強(qiáng)度估算。將2.0ml等分的原料偶聯(lián)劑溶液與2.0ml選擇的緩沖液在5打蘭小瓶中混合。振蕩該混合物大約20秒，轉(zhuǎn)移到1cm見(jiàn)方石英容器中，且通過(guò)HP 8452A分光光度計(jì)測(cè)量在顯示出酸堿pH間吸收最大不同的波長(zhǎng)處的吸光率。典型地選擇310～350nm之間的波長(zhǎng)。用一個(gè)CORNING Model 125儀器測(cè)量該混合物的pH。用TRITONX-100(表面活性劑)和pH7的緩沖液進(jìn)行基線參考空白光譜.修正的吸光度(不同于空白光譜)和pH數(shù)據(jù)被使用于計(jì)算pKa和其它兩個(gè)未知的高和低極限密度的最小二乘方。進(jìn)行pKa測(cè)量，實(shí)驗(yàn)誤差在±0.10之內(nèi)，這依賴于材料的來(lái)源、實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目、重復(fù)數(shù)等。
處理?xiàng)l件描述于下列實(shí)施例。除非另外指出，在顯影后，通過(guò)于Kodak Flexicolor Fix溶液中浸泡而除去鹵化銀。通常，忽略這一步驟可能會(huì)獲得測(cè)量的密度增加大約0.2。下列結(jié)構(gòu)使用于下面的實(shí)施例中。
按照本發(fā)明，不同的偶聯(lián)劑包括按如下試驗(yàn)的那些
實(shí)施例1
按照本發(fā)明的涂層實(shí)施例在7-mil厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯載體上制備并包含含感光乳劑的層(內(nèi)含物示于表2中)，該層具有明膠(0.22g/m)和1，1-(亞甲基二(磺酰))二-次乙基固化劑(總明膠濃度的2％)的外涂層。兩層均含有促進(jìn)涂敷的分布助劑。
表1
以0.72mmol/m2涂敷對(duì)比的普通偶聯(lián)劑CY-1；以該摩爾量的一半0.36mmol/m2涂敷本發(fā)明和對(duì)比的染料釋放偶聯(lián)劑。常用成分銀鹽分散體SS-1
用431g石灰處理的明膠和6569g蒸餾水填充一個(gè)攪拌的反應(yīng)容器。制備含有214g苯并三唑、2150g蒸餾水和790g 2.5M氫氧化鈉的溶液(溶液B)。通過(guò)添加溶液B、硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)該反應(yīng)容器中的初始混合物至pAg 7.25和pH 8.00。
將4L 0.54M硝酸銀溶液以250cc/m加入反應(yīng)釜，并通過(guò)同時(shí)添加溶液B保持pAg在7.25。持續(xù)該過(guò)程直到硝酸銀用盡，此時(shí)，通過(guò)超濾作用濃縮該混合物。所得到的銀鹽分散體含有苯并三唑銀的細(xì)顆粒。銀鹽分散相SS-2
用431g石灰處理的明膠和6569g蒸餾水填充一個(gè)攪拌的反應(yīng)容器。制備含有320g 1-苯基-5-巰基苯并四唑、2044g蒸餾水和790g 2.5M氫氧化鈉的溶液(溶液B)。通過(guò)添加溶液B、硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)該反應(yīng)容器中的初始混合物至pAg 7.25和pH 8.00。
將4-L 0.54M硝酸銀的溶液以250cc/m的速率加入反應(yīng)釜，并通過(guò)同時(shí)添加溶液B保持pAg在7.25。持續(xù)該過(guò)程直到硝酸銀用盡，在此時(shí)，通過(guò)超濾作用濃縮該混合物。所得到的銀鹽分散體含有1-苯基-5-巰基四唑銀鹽的細(xì)顆粒。感光乳劑E-1
用98％溴化銀和2％碘化銀的混合物制備片狀感光乳劑，其當(dāng)量圓直徑為0.42微米，厚度為0.06微米。通過(guò)添加敏化染料，使感光乳劑對(duì)于藍(lán)光光譜敏化，然后進(jìn)行為了最佳性能的化學(xué)敏化。偶聯(lián)劑分散體
對(duì)于每種除了CY-1以外的偶聯(lián)劑，制備油基偶聯(lián)劑，其含有適當(dāng)?shù)娜玖厢尫排悸?lián)劑、鄰苯二甲酸二正丁酯和醋酸乙酯，重量比為1∶1∶3。加入一種明膠和表面活性劑在水中的溶液到該油相中，并反復(fù)研磨該混合物直到產(chǎn)生最終的偶聯(lián)劑分散體，其中偶聯(lián)劑為3重量％，明膠為6重量％。
以1份偶聯(lián)劑對(duì)0.5份溶劑的比率，用鄰苯二甲酸二正丁酯，對(duì)對(duì)比偶聯(lián)劑CY-1進(jìn)行類(lèi)似的分散，從而得到含9％偶聯(lián)劑和65％明膠的最終組合物。摻合的顯影劑(D-12).使用下面的阻隔顯影劑
用下面的配方，使用氧化鋯珠，在水性混合物中球磨該材料4天。對(duì)于1g摻合的顯影劑、使用三異丙基萘磺酸鈉(0.1g)、水(至多10g)和珠(25ml)。在一些情況下，研磨之后，通過(guò)過(guò)濾作用除去珠之前，用熱(40℃)明膠溶液(12.5％，10g)稀釋該漿狀物。使用之前，將該濾出液(添加或不添加明膠)儲(chǔ)存在冰柜里。N-水楊酰苯胺
通過(guò)球磨法制備N(xiāo)-水楊酰苯胺的分散體。在總計(jì)20g試樣中加入3.0g N-水楊酰苯胺固體、0.20g聚乙烯吡咯烷酮、0.20g TRITON X-200表面活性劑、1.0g明膠、15.6g蒸餾水和20ml氧化鋯珠。球磨該漿狀物48h。研磨后，通過(guò)超濾作用除去氧化鋯珠。使用之前將該漿狀物冷藏。為了大規(guī)模制備，介質(zhì)研磨N-水楊酰苯胺以產(chǎn)生含有30％N-水楊酰苯胺的最終分散體，相對(duì)于N-水楊酰苯胺重量，其中含所添加的4％的TRITON X-200表面活性劑和4％的聚乙烯吡咯烷酮。在某些情況下，用水稀釋該分散體至25％N-水楊酰苯胺，或加入明膠(總量的5％)并將N-水楊酰苯胺的濃度調(diào)節(jié)到25％。(可以加入殺菌劑)涂層評(píng)估
通過(guò)0-4密度步進(jìn)式光楔，使得到的涂層在3000k的3.04log勒克司光源中曝光，光源用Daylight 5A和Wratten 2B濾光器過(guò)濾過(guò)。曝光時(shí)間為0.5秒。曝光后，通過(guò)與一熱壓板接觸20秒而熱處理涂層。為了檢查所看到的影響的普遍性，在不同的板溫下處理許多的片條。對(duì)于在150攝氏度即感光性能的最佳條件下的處理，性能結(jié)果示于下面的表3。根據(jù)收集的數(shù)據(jù)，得到三個(gè)參數(shù)
Dmax最大曝光量時(shí)的密度。
Drange顯影形成的最大和最小密度之差。Drange＝(Dmax-Dmin)。
Gamma得自特性曲線，即通過(guò)一插入步驟分開(kāi)的、在任何兩個(gè)測(cè)量密度步驟之間的、最大的2點(diǎn)對(duì)比度。
放大系數(shù)Drange/(摩爾沉淀/m2偶聯(lián)劑)。
相對(duì)放大系數(shù)試驗(yàn)偶聯(lián)劑的放大系數(shù)/CY-1的放大系數(shù)。
通過(guò)曝光密度形成能力和密度形成的速率，這些參數(shù)提供有用的量度以比較偶聯(lián)劑性能。
表3
藍(lán)色相對(duì)
標(biāo)識(shí)符 類(lèi)型 pKaDmax Gamma Drange放大系數(shù) 放大系數(shù)
CY-1 比較 5.11.15 0.860.92 1278 (1.0)
(非HDY偶聯(lián)劑)
CY-14 比較 11.2 0.38 0.230.29 817 0.6
CY-4 比較 10.6 0.98 0.750.78 2172 1.7
CY-6 比較 10.1 0.89 0.670.74 2061 1.6
CY-5 比較 10.0 1.18 0.870.91 2522 2.0
CY-3 比較 9.21.00 0.630.67 1864 1.5
CY-7 比較 9.11.08 0.780.82 2289 1.8
CY-12 比較 8.71.34 1.031.17 3236 2.5
Y-2發(fā)明 8.51.30 1.011.09 3019 2.4
Y-1發(fā)明 7.41.89 1.321.38 3822 3.0
本發(fā)明偶聯(lián)劑顯示與由現(xiàn)有技術(shù)已知的比較實(shí)施例相比高的放大系數(shù)和相對(duì)放大系數(shù)。
實(shí)施例2
該類(lèi)涂層被制備成具有類(lèi)似于實(shí)施例1的組成和形式。使用一個(gè)熱圓筒處理器處理片條且最佳條件是161℃，18秒。性能結(jié)果示于下面的表4。
表4
藍(lán)色相對(duì)
標(biāo)識(shí)符 類(lèi)型 pKaGamma Drange 放大系數(shù)
Dmax放大系數(shù)
CY-1比較 5.10.940.690.79 1103 (1.0)
(非HDY偶聯(lián)劑)
Y-4 發(fā)明 8.20.860.580.71 1967 1.8
Y-3 發(fā)明 7.81.230.800.89 2467 2.2
Y-1 發(fā)明 7.41.591.111.19 3314 3.0
本發(fā)明偶聯(lián)劑顯示比較高的放大系數(shù)，如上表4得到的結(jié)果所示。
實(shí)施例3
該類(lèi)涂層被制備成具有類(lèi)似于實(shí)施例2的組成和形式，所不同的是，用感光乳劑E2代替E1。感光乳劑E2對(duì)于綠光敏化，它是含96％溴化銀和4％碘化銀的片狀感光乳劑，當(dāng)量圓直徑1.2微米及厚度0.12微米。使用熱圓筒處理器處理片條且最佳條件是161℃，18秒。性能結(jié)果示于下面的表5。
表5
藍(lán)色 相對(duì)
標(biāo)識(shí)符 類(lèi)型 pKaGamma Drange放大系數(shù)
Dmax 放大系數(shù)
CY-1 比較 5.10.580.330.48 663(1.0)
(非HDY偶聯(lián)劑)
CY-8 比較 9.50.650.320.52 14422.2
CY-9 比較 9.30.7 0.410.55 15312.3
CY-10 比較 8.90.790.460.61 16832.5
Y-8發(fā)明 7.91 0.610.85 23473.5
Y-3發(fā)明 7.80.930.620.68 18892.9
Y-6發(fā)明 7.71.110.710.90 25083.8
Y-7發(fā)明 7.60.810.360.54 14862.2
Y-1發(fā)明 7.41.060.6 0.85 23533.6
Y-5發(fā)明 7.41.130.760.94 26003.9
相對(duì)于比較例，本發(fā)明偶聯(lián)劑顯示高的相對(duì)放大系數(shù)。本發(fā)明偶聯(lián)劑Y-7形成丙二腈基的染料，該染料在含水鹵化銀除去期間可能已經(jīng)部分地洗掉，因而減小了觀察的Drange。
實(shí)施例4
該類(lèi)涂層被制備成具有類(lèi)似于實(shí)施例3的組成和形式。使用熱圓筒處理器處理片條且最佳條件是161℃，18秒。性能結(jié)果示于下面的表6。
表6
藍(lán)色 相對(duì)
標(biāo)識(shí)符類(lèi)型 pKa Gamma Drange放大系數(shù)
Dmax 放大系數(shù)
CY-1 比較 5.1 0.570.36 0.47 651(1.0)
(非HDY偶聯(lián)劑)
CY-11 比較 8.8 0.630.22 0.38 1050 1.6
Y-7發(fā)明 7.6 0.920.48 0.71 1972 3.0
與Y-7相比，CY-11也可以具有更低的Drange。利用Y-7，可以看到導(dǎo)致高放大系數(shù)的低pKa的影響。
實(shí)施例5
該類(lèi)涂層被制備成具有類(lèi)似于實(shí)施例3的組成和形式。使用熱圓筒處理器處理片條且最佳條件是161℃，18秒。性能結(jié)果示于下面的表7。
表7
藍(lán)色相對(duì)
標(biāo)識(shí)符 類(lèi)型 pKaGamma Drange放大系數(shù)
Dmax放大系數(shù)
CY-1比較 5.10.590.310.46 632 (1.0)
(非HDY偶聯(lián)劑)
CY-13 比較 8.80.6 0.240.44 1222 1.9
CY-12 比較 8.70.550.220.42 1153 1.8
Y-9 發(fā)明 8.01.040.510.80 2208 3.5
Y-1 發(fā)明 7.41.080.690.77 2144 3.4
因此，如上述結(jié)果所示，本發(fā)明顯示比較高的放大系數(shù)。
實(shí)施例6
該類(lèi)涂層被制備成具有類(lèi)似于實(shí)施例3的組成，所不同的是，以0.86g/m2涂敷感光乳劑E-2，偶聯(lián)劑以0.72mmol/m2被全部涂敷。性能結(jié)果示于下面的表8。
表8
藍(lán)色 相對(duì)標(biāo)識(shí)符 類(lèi)型 pKaGamma Dmax-Dmin 放大系數(shù)
Dmax放大系數(shù)CY-1比較 5.11.050.740.7 972 (1.0)
(非HDY偶聯(lián)劑)Y-6 發(fā)明 7.82.351.571.89 2626 2.7Y-10發(fā)明 7.22.571.672.19 3042 3.1Y-11發(fā)明 7 2.551.572.26 3140 3.2
該實(shí)施例顯示，較低pKa的HDY偶聯(lián)劑Y-6、Y-10和Y-11相對(duì)于CY-1是有利的。這些數(shù)據(jù)通過(guò)在164℃處理18秒產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.一種攝影元件，該元件含有鹵化銀感光乳劑層，該感光乳劑層含有與其締合的黃色HDY偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑由下列結(jié)構(gòu)表示
其中，
COUP是攝影偶聯(lián)劑殘基，它能與氧化彩色顯影劑偶聯(lián)形成第一染料，該偶聯(lián)劑是N-乙酰苯胺化合物，在化合物的偶聯(lián)點(diǎn)上pKa小于化合物CY-12的pKa，該偶聯(lián)點(diǎn)含有L和氫原子連接的碳原子；
L是連接基團(tuán)，選自-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-SC(＝O)-和-SC(＝S)-；和
DYE是可釋放的第二染料或染料前體，它產(chǎn)生與第一染料相同的顏色，
其中CY-12具有下列結(jié)構(gòu)
2.如權(quán)利要求1所述的攝影元件，其中，攝影偶聯(lián)劑殘基COUP含有足夠多的吸電子基團(tuán)，以將在偶聯(lián)點(diǎn)處的pKa降低至小于在偶聯(lián)點(diǎn)處的化合物CY-12的pKa。
3.如權(quán)利要求2所述的攝影元件，其中，攝影偶聯(lián)劑殘基COUP在上述碳原子的一側(cè)含有取代或未取代的碳酰氨基芳基或雜環(huán)，且在上述碳原子的另一側(cè)含有氰基或酰基基團(tuán)，該酰基基團(tuán)含有取代或未取代的芳基、烷基、環(huán)烷基、氨基、烷氧基或雜環(huán)部分，其中一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)被連接到一個(gè)或多個(gè)上述芳基或雜環(huán)和上述芳基、烷基、環(huán)烷基、氨基、烷氧基或雜環(huán)部分上。
4.如權(quán)利要求1所述的攝影元件，其中，所述黃色HDY偶聯(lián)劑由下列結(jié)構(gòu)表示
其中，可釋放的第二染料是次甲基染料，該染料通過(guò)DYE的一部分被連接到OC＝O，DYE具有如下結(jié)構(gòu)，
其中，R是有機(jī)取代基。
5.如權(quán)利要求1所述的攝影元件，其中，在偶聯(lián)點(diǎn)處黃色HDY偶聯(lián)劑的pKa至少比在偶聯(lián)點(diǎn)處CY-12的pKa小0.1單位。
6.如權(quán)利要求1所述的攝影元件，其中，在偶聯(lián)點(diǎn)處黃色HDY偶聯(lián)劑的pKa至少比在偶聯(lián)點(diǎn)處CY-12的pKa小0.2單位。
7.如權(quán)利要求1所述的攝影元件，其中，COUP上吸電子基團(tuán)的總σ值之和至少是0.50，且在偶聯(lián)點(diǎn)處黃色HDY偶聯(lián)劑的pKa至少比在偶聯(lián)點(diǎn)處CY-12的pKa小0.7單位。
8.如權(quán)利要求1所述的光敏性元件，其中，該元件包括紅光敏性層單元、綠光敏性層單元和藍(lán)光敏性層單元，并且其中所有三個(gè)層單元均含有活性締合的獨(dú)立選擇的染料形成偶聯(lián)劑和獨(dú)立選擇的阻隔顯影劑，其中染料形成偶聯(lián)劑在每一層單元中是不同的，而阻隔顯影劑在所有層中是相同的。
9.一種含有至少三個(gè)光敏單元的彩色光熱記錄元件，這些單元在不同波長(zhǎng)區(qū)域具有它們各自的敏感性，每個(gè)單元含有至少一種光敏性鹵化銀感光乳劑、膠粘劑、提供染料的偶聯(lián)劑和阻隔顯影劑，其中至少一個(gè)成像層含有黃色HDY偶聯(lián)劑，它由如下結(jié)構(gòu)式表示
其中，COUP是攝影偶聯(lián)劑殘基，它能與氧化彩色顯影劑偶聯(lián)形成第一染料，該偶聯(lián)劑是N-乙酰苯胺化合物，在該化合物的偶聯(lián)點(diǎn)上pKa小于化合物CY-12的pKa，該偶聯(lián)點(diǎn)含有L和氫原子連接的碳原子；
L是連接基團(tuán)，選自-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-SC(＝O)-和-SC(＝S)-；和
DYE是可釋放的第二染料或染料前體，它產(chǎn)生與第一染料相同的顏色，
其中CY-12具有下列結(jié)構(gòu)
10.如權(quán)利要求8所述的元件，其中，在偶聯(lián)點(diǎn)處黃色HDY偶聯(lián)劑的pKa至少比在偶聯(lián)點(diǎn)處CY-12的pKa小0.1單位。
11.在攝影成像元件中用作黃色HDY偶聯(lián)劑的化合物，由如下結(jié)構(gòu)式表示
其中，COUP是攝影偶聯(lián)劑殘基，它能與氧化彩色顯影劑偶聯(lián)形成第一染料；
L是連接基團(tuán)，選自-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-SC(＝O)-和-SC(＝S)-；和
DYE是可釋放的第二染料或染料前體，它含有次甲基染料發(fā)色團(tuán)，其中COUP由下列結(jié)構(gòu)式表示。
其中，Y是吸電子基團(tuán)；Z是非吸電子基團(tuán)；R1c是的取代基；q是1到4，n和p均各等于0到5，對(duì)各基團(tuán)進(jìn)行選擇以致在上述化合物中偶聯(lián)點(diǎn)處的pKa小于具有下列結(jié)構(gòu)的化合物在偶聯(lián)點(diǎn)處的pKa
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了彩色攝影元件，它含有至少三個(gè)光敏性單元，所述單元在不同波長(zhǎng)區(qū)域有它們各自的敏感性，每個(gè)單元含有至少一種光敏性鹵化銀感光乳劑、膠粘劑、提供染料的偶聯(lián)劑和黃色偶聯(lián)劑，這種黃色偶聯(lián)劑有如右結(jié)構(gòu)式其中，COUP是攝影偶聯(lián)劑殘基，它能與氧化彩色顯影劑偶聯(lián)形成第一染料，L是連接基團(tuán)，選自－OC(＝O)－、－OC(＝S)－、－SC(＝O)－和－SC(＝S)－，DYE是可釋放的第二染料或染料前體，其中COUP是N－乙酰苯胺化合物，在化合物的偶聯(lián)點(diǎn)上pKa小于8.7，該黃色偶聯(lián)劑改善活性和提高染料密度。
文檔編號(hào)G03C7/305GK1407402SQ02132119
公開(kāi)日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者L·科辛貝斯庫(kù), J·B·穆貝里, D·T·索斯比, L·E·弗里德里希 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司