專利名稱：用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵晶體的制作方法
用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵晶體，涉及光學(xué)與人工晶體材料。
用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵晶體，使用單晶通帶濾波器可使特殊的光譜波長(zhǎng)通過(guò)而排除其它的波長(zhǎng)。作為晶體濾波器必需具有透過(guò)光譜呈不連續(xù)性的特征，使通過(guò)的光波段具有很高的透過(guò)效率和窄的帶寬而其它的光波段強(qiáng)烈的吸收。Childy 1961年報(bào)導(dǎo)六水硫酸鎳Ni(SO4)·6H2O晶體(簡(jiǎn)稱NSH)制成紫外帶通濾波器，已廣泛應(yīng)用于商業(yè)上光譜、激光技術(shù)的濾波器和傳感器。我們于1999年已申報(bào)一項(xiàng)“圓柱形α-六水硫酸鎳晶體的生長(zhǎng)方法”的中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?9108240.0)。NSH晶體在應(yīng)用中的問(wèn)題主要是晶體容易解理，使得很難得到加工成器件所要求的光學(xué)表面。另外它的熱穩(wěn)定性較低(70℃就會(huì)脫水)使之不能應(yīng)用于空間較高的環(huán)境溫度(～80℃)。1998年美國(guó)軍事工業(yè)公司(Northnop Grumman Corporation)Narsingh B.等人獲得紫外光濾波器的發(fā)明專利(Narsingh et al.，United StatesPatent，Crystal for Ultraviolet Light Filter，5,788,765，Aug，4，1998)。發(fā)明一種新型的紫外濾波晶體材料-六水硫酸鎳鉀K2Ni(SO4)2·6H2O(簡(jiǎn)稱KNSH)，它具有與NSH相似的透過(guò)光譜性能，而其熱穩(wěn)定性優(yōu)于NSH晶體。已生長(zhǎng)出2厘米直徑的晶體，擬將該晶體制成紫外光傳感器應(yīng)用于導(dǎo)彈預(yù)警系統(tǒng)，但比較難予生長(zhǎng)獲得大尺寸高光學(xué)品質(zhì)的晶體。2001年我們?cè)O(shè)計(jì)一種新的紫外濾波器晶體材料——六水硫酸鎳銨(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O(簡(jiǎn)稱ANSH)，它具有與KNSH晶體相似的紫外光譜性質(zhì)和較高的熱穩(wěn)定性(“用于紫外光濾波器的六水硫酸鎳銨晶體”，中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?1132614.x)。該晶體生長(zhǎng)過(guò)程也容易出現(xiàn)缺陷，大尺寸、高質(zhì)量的晶體生長(zhǎng)技術(shù)仍需進(jìn)一步研究解決。
根據(jù)分子組成、晶體結(jié)構(gòu)與紫外-近紅外光譜性能關(guān)系的分析研究，我們又設(shè)計(jì)一種新的紫外和蘭綠光帶通濾波器晶體材料——十二水硫酸鎳鐵FeNi(SO4)2·12H2O(簡(jiǎn)稱FNSH)。這是一種新的復(fù)合絡(luò)合物。目前國(guó)內(nèi)外尚未有關(guān)該化合物的合成、晶體生長(zhǎng)、晶體結(jié)構(gòu)光譜與熱學(xué)性能的報(bào)導(dǎo)。
用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵晶體，其發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)并研制出一種新的近紫外光和蘭綠光波段帶通濾波器材料。使該晶體材料在上述二個(gè)光波段有高的透過(guò)率和窄的帶寬、熱穩(wěn)定性優(yōu)于NSH晶體，容易生長(zhǎng)出較大尺寸和光學(xué)品質(zhì)并便于加工應(yīng)用于濾波器光學(xué)元件。
實(shí)現(xiàn)該發(fā)明的技術(shù)方案如下1.晶體材料化學(xué)式為FeNi(SO4)2·12H2O(十二水硫酸鎳鐵，簡(jiǎn)稱FNSH)。原料的合成方法用分析純的摩爾比為1∶1的Ni(SO4)·6H2O和Fe(SO4)·7H2O于蒸餾水中加熱溶解后冷卻得到深綠色的FNSH結(jié)晶。
2.FNSH晶體生長(zhǎng)方法(1)、FNSH在水中的溶解度用飽和溶液稱重法測(cè)定FNSH在水中的溶解度隨溫度變化的曲線，擬合出溶解度S的表達(dá)式。FNSH的合成方法用分析純的Fe(SO4)·7H2O和Ni(SO4)·6H2O在水中加熱進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)得深綠色的結(jié)晶顆粒。用飽和溶液稱重法測(cè)得35-55℃的FNSH-H2O的溶解度表達(dá)式為S(FNSHg/100gH2O)＝36.857+0.11314×t+0.00114×t2從該式可看出溶解度和溶解度溫度系數(shù)較大，適合采用水溶液降溫法生長(zhǎng)FNSH單晶。
(2)、FNSH晶體的生長(zhǎng)溫度可選擇從65℃到室溫。晶體正反轉(zhuǎn)動(dòng)速度為30-60轉(zhuǎn)/分，生長(zhǎng)槽的控溫精度為±0.01-0.02℃。
(3)、FNSH飽和溶液的配制根據(jù)已測(cè)定的FNSH的溶解度配制晶體生長(zhǎng)用的FNSH飽和溶液，用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH為1.5-2.5，以防止Fe(OH)2的沉淀產(chǎn)生，溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾純化，在高于飽和溫度過(guò)熱后慢慢降至飽和溫度。
(4)、采用飽和溶液中自發(fā)成核的完整小晶體作為籽晶，根據(jù)FNSH的溶解度和實(shí)時(shí)的晶體生長(zhǎng)表面積控制晶體的降溫量，使晶體的平均生長(zhǎng)速度達(dá)2-3mm/天，晶體生長(zhǎng)周期0.5～1月。當(dāng)晶體生長(zhǎng)達(dá)到所要求的一定尺寸后抽出生長(zhǎng)槽中的飽和溶液使晶體自然降溫退火到室溫后取出晶體。
3.FNSH的晶體結(jié)構(gòu)用CAD-4x射線四圓衍射儀測(cè)定，確定該晶體的化學(xué)式為所設(shè)計(jì)合成的FeNi(SO4)2·12H2O，屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數(shù)a＝9.994(2)，b＝7.2444(14)，c＝24.254(5)，β＝98.83(3)°，V＝1735.5(6)3，z＝4，Dc＝2.001gcm-3。FNSH的分子結(jié)構(gòu)和單晶結(jié)構(gòu)見(jiàn)

圖1和圖2。
4.FNSH晶體的透過(guò)光譜用PE-λ900分光光度計(jì)測(cè)量，以FNSH晶體(001)為通光方向，厚度為7mm，經(jīng)過(guò)光學(xué)拋光，測(cè)量波長(zhǎng)從190nm到1800nm的透過(guò)光譜。表明從190nm-1800nm有兩個(gè)透過(guò)峰，一個(gè)峰在近紫外區(qū)(300nm)，另一個(gè)峰在蘭綠光區(qū)(500nm)。這兩個(gè)峰都有高的透過(guò)率和窄的帶寬，而其余的波長(zhǎng)表現(xiàn)為強(qiáng)烈的吸收。這種透過(guò)光譜的不連續(xù)性，類似于NSH和KNSH晶體的透過(guò)光譜特性，適合用作近紫外光和蘭綠光的帶通濾波器和傳感器。利用其蘭綠光透過(guò)，近紅外全吸收的性質(zhì)可用于重要激光窗口1064、980nm倍頻選擇的濾光器(即使諧波通過(guò)，基波全吸收)，也可用于光的波段選擇開(kāi)關(guān)材料。紫外晶體用于光濾波器的示意裝置見(jiàn)圖3。
5.FNSH晶體的熱穩(wěn)定性比NSH晶體好，用Delta Series TGA7熱學(xué)分析儀測(cè)定其脫水溫度范圍為80.05-256.12℃，說(shuō)明FNSH晶體作為光的帶通濾波器的工作溫度高于NSH晶體濾波器。
該發(fā)明與背景技術(shù)相比所具有的有益效果是在已知具有紫外光濾波器性能的晶體材料為NSH、KNSH和ANSH，本發(fā)明的紫外濾波新晶體FNSH對(duì)比NSH晶體具有熱穩(wěn)定性較高和晶體沒(méi)有解理性，較易光學(xué)加工成濾波器元件的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)比KNSH和ANSH晶體，F(xiàn)NSH晶體生長(zhǎng)比較容易獲較大尺寸，光學(xué)質(zhì)量較好的優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)提高晶體生長(zhǎng)效率和降低光濾波器的成本具有有益的效果。
用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵晶體，現(xiàn)對(duì)附圖作簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是FNSH的分子結(jié)構(gòu)圖；圖2是FNSH晶體單胞結(jié)構(gòu)圖；圖3是紫外晶體用于光濾波器的框圖，其中(1)為顯示屏、(2)為探測(cè)器、(3)為紫外晶體、(4)為集光成像、(5)為導(dǎo)彈。
用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵晶體，下面是本發(fā)明的典型實(shí)施例1.原料使用國(guó)產(chǎn)分析純的Fe(SO4)·7H2O、Ni(SO4)·6H2O和二次蒸餾水溶解后冷卻結(jié)晶出深綠色的FeNi(SO4)2·12H2O作為FNSH單晶生長(zhǎng)的原料。
2.生長(zhǎng)溶液的配制根據(jù)FNSH的溶解度配制500ml飽和度為45℃的生長(zhǎng)溶液，在500ml的K9磨玻璃育晶瓶中用吊晶法測(cè)得溶液的飽和點(diǎn)為44℃。用0.25μm的微孔濾膜過(guò)濾溶液，55℃下過(guò)熱溶液24小時(shí)后冷卻到45℃，溶液的pH值為2.5。
3.籽晶的制備從飽和溶液中降溫自然析出的小晶體中挑選出較透明完整的5mm3左右的FNSH小晶體作為籽晶，用頭發(fā)絲捆縛，通過(guò)塑料管固定在玻璃晶體轉(zhuǎn)動(dòng)桿上，預(yù)熱后放入上述的飽和溶液中進(jìn)行降溫轉(zhuǎn)動(dòng)生長(zhǎng)晶體。
4.晶體生長(zhǎng)育晶缸的控溫精度為±0.01℃，晶體正反轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，平均降溫速度0.4℃/天。晶體(001)，(110)和(100)面的平均生長(zhǎng)速度為1.67、1.67和2.1mm/天。經(jīng)過(guò)15天的生長(zhǎng)周期得到25×25×32mm3的深綠色透明的FNSH單晶。
權(quán)利要求
1.用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵晶體，其特征在于，該晶體的分子式為FeNi(SO4)2·12H2O，分子量為522.87，屬單斜晶系，空間群P2(1)/c，a＝9.994(2)，b＝7.2444(14)，c＝24.254(5)，β＝98.83(3)°，V＝1735.5(6)3，z＝4，Dc＝2.001gcm-3。
2.一種權(quán)利要求1的用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵晶體的生長(zhǎng)方法，其特征在于，該晶體的生長(zhǎng)溫度為65℃-室溫；生長(zhǎng)槽的控溫精度為±0.01-0.02℃；用硫酸調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溶液的pH為1.5-2.5；晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)速度在30-60轉(zhuǎn)/分；晶體的各晶面(001)，(110)和(100)面法線的平均生長(zhǎng)速度控制在1-3mm/天；晶體生長(zhǎng)周期0.5-1個(gè)月。
3.一種權(quán)利要求1的用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵晶體的應(yīng)用，其特征在于，該晶體用于紫外光和蘭綠光的帶通濾波器和傳感器。
全文摘要
用于紫外與蘭綠光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鐵(FeNi(SO
文檔編號(hào)G02B1/02GK1461825SQ02121038
公開(kāi)日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2002年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者蘇根博, 莊欣欣, 李國(guó)輝, 李征東, 賀友平, 馬錦波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所