專利名稱：雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物及其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用的制作方法
(1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物、制備這樣的預(yù)聚物的方法、該預(yù)聚物聚合固化成最終聚合物材料的方法及其在制造透明的光學(xué)元件諸如眼科透鏡中的應(yīng)用。
(2)現(xiàn)有技術(shù)的描述雙環(huán)硫化物基樹(shù)脂具有1.7或更高的高折射指數(shù)，所以主要在光學(xué)領(lǐng)域受到關(guān)注。
文獻(xiàn)US-A-5,807,975公開(kāi)了雙環(huán)硫化物的熱聚合和固化，尤其是光學(xué)材料諸如用于眼鏡的透鏡材料的生產(chǎn)。這樣的雙環(huán)硫化物的熱聚合/固化持續(xù)數(shù)小時(shí)，通常約為20小時(shí)。
文獻(xiàn)EP-0,942,027公開(kāi)了通過(guò)固化可聚合的組合物來(lái)制備光學(xué)樹(shù)脂，所述的組合物含有具有至少一個(gè)分子內(nèi)雙硫鍵的(硫基)環(huán)氧化合物。可以使用的固化催化劑通常是叔胺、膦、路易斯酸、自由基聚合催化劑和陽(yáng)離子型聚合催化劑。報(bào)道的聚合時(shí)間較長(zhǎng)。
文獻(xiàn)WO 00/26272公開(kāi)了制備含硫基的樹(shù)脂的方法，該方法包括聚合含有至少一種雙環(huán)硫化物和作為聚合催化劑的堿金屬、堿土金屬或pKa為0.5-14的酸的銨鹽的組合物。
盡管該聚合方法導(dǎo)致組合物的快速聚合/固化，但是該方法因高度放熱聚合反應(yīng)而非常難于控制，并且經(jīng)常生成不適于制造光學(xué)元件諸如眼科透鏡的炭化樹(shù)脂。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以安全地制備穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物，隨后能夠?qū)⑺鲱A(yù)聚物安全地聚合/固化成用于制備光學(xué)元件諸如眼科透鏡的透明樹(shù)脂。
因此，本發(fā)明的目的是一種用于制備透明最終樹(shù)脂的穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物。
本發(fā)明的另一目的是提供制備穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過(guò)穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物的快速聚合/固化來(lái)制造透明光學(xué)制品的方法。
這些和其它的目的通過(guò)提供在25℃下粘度為20-33000cPs、優(yōu)選100-1000cPs的穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在本文中，“穩(wěn)定的”預(yù)聚物是指當(dāng)在20℃下存儲(chǔ)7天、優(yōu)選10天、更優(yōu)選一個(gè)月時(shí)其粘度不會(huì)改變、特別是不會(huì)增加大于20％的預(yù)聚物。
在本文中，“液體”預(yù)聚物是指可以被倒入和澆鑄到鑄模諸如用于制造眼科透鏡的鑄模中的預(yù)聚物。
發(fā)明詳述以及優(yōu)選的實(shí)施方案本發(fā)明的穩(wěn)定的液體預(yù)聚物通過(guò)在陰離子引發(fā)劑和鹵代阻聚劑的存在下聚合含有至少一種雙環(huán)硫化物單體的單體組合物來(lái)制備。
適當(dāng)?shù)碾p環(huán)硫化物單體是下式的雙環(huán)硫化物 其中R1和R2彼此獨(dú)立地是H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；R3和R4彼此獨(dú)立地是下面的結(jié)構(gòu)式 或 其中Ra表示H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基酸，n是0-4的整數(shù)，m是0-6的整數(shù)。
R5、R6、R7、R8各自表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且優(yōu)選甲基。
優(yōu)選所有的R5、R6、R7、R8均表示氫原子。
優(yōu)選的雙環(huán)硫化物單體是含有至少一個(gè)分子內(nèi)雙硫鍵的單體。
一類優(yōu)選的雙環(huán)硫化物單體由下式的雙環(huán)硫化物單體組成 其中R1、R2、R3和R4如上所定義。
在R1、R2、R3、R4和Ra中，烷基和烷氧基優(yōu)選為C1-C6、更優(yōu)選C1-C4烷基和烷氧基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
雙環(huán)硫化物單體的具體例子是二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物、二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)甲烷、二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)乙烷、二(6，7-環(huán)硫基-3，4-二硫基庚烷)硫化物、1，4-二硫代-2，5-二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基甲基)、1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基甲基)苯、1，6-二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基二硫基乙基硫基)-4-硫代己烷和1，2，3-三(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)丙烷。
優(yōu)選的雙環(huán)硫化物單體是二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物。
單體組合物可以僅含有式(I)的雙環(huán)硫化物單體或這樣的雙環(huán)硫化物單體的混合物作為可聚合單體，或者它還包括其它可聚合的單體。
這些附加的單體是含有兩個(gè)或多個(gè)能與環(huán)硫化物基團(tuán)反應(yīng)的化合物，或是含有一個(gè)或多個(gè)這些官能團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)其它可均聚基團(tuán)的化合物。
這些附加的單體包括環(huán)氧化合物、多硫醇、不飽和烯屬化合物諸如乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯化合物、多元羧酸和酸酐、硫代羧酸、硫代醇類、苯硫酚、多元酚、胺和酰胺。
優(yōu)選的附加單體是多硫醇、環(huán)氧化合物、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物，特別是多硫醇化合物。
在優(yōu)選的環(huán)氧化合物中，可以列舉下式的化合物 其中X是O或S，Rb是H、烷基或芳基，優(yōu)選烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4、m和n如上所定義。
不飽和烯屬化合物的常用例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、環(huán)氧二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和二乙烯基苯。
多硫醇單體可以是任何適當(dāng)?shù)暮袃蓚€(gè)或多個(gè)、優(yōu)選2-4個(gè)硫醇官能團(tuán)的多硫醇。
多硫醇單體可以用下式表示R′(SH)n′(V)其中n′是2-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4，R′是化合價(jià)等于n′的有機(jī)基團(tuán)。
有用的多硫醇單體是公開(kāi)于EP-A-394,495和US-A-4,775,733的那些和對(duì)應(yīng)于如下分子式的多硫醇
，和C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3。
在優(yōu)選的多硫醇單體中，可以列舉出脂族多硫醇，諸如季戊四醇四巰基丙酸酯、1-(1′-巰基乙基硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(2′-巰基丙基硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(-3′-巰基丙基硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(4′-巰基丁基硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(5′-巰基戊基硫基)-2，3-二巰基丙烷、1-(6′-巰基己基硫基)-2，3-二巰基丙烷、1，2-二(-4′-巰基丁基硫基)-3-二巰基丙烷、1，2-二(-5′-巰基戊基硫基)-3-巰基丙烷、1，2-二(-6′-巰基己基)-3-巰基丙烷、1，2，3-三(巰基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(-3′-巰基丙基-硫基)丙烷、1，2，3-三(-2′-巰基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(4′-巰基丁基硫基)丙烷、1，2，3-三(-6′-巰基己基硫基)丙烷、甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，1-己二硫醇-1，2，3-丙三硫醇和1，2-二(-2′-巰基乙基硫基)-3-巰基丙烷。
在優(yōu)選的多硫醇中，可以列舉出下式的多硫醇及其混合物
多硫醇化合物的例子包括1，2，3-三羥甲基丙烷三(巰基乙醇酸酯)、季戊四醇四(巰基乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1，2，3-三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、硫代甘油、二硫代甘油、三硫代甘油、二季戊四醇六(2-巰基乙酸酯)和3，4，5，6-四氯-1，2-二巰基苯。
在(甲基)丙烯酸酯化合物中，可以列舉出(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
附加單體通常是組合物中存在的可聚合單體總重的0-80重量％、優(yōu)選0-50重量％。
組合物還可包括在可聚合組合物的配制過(guò)程中通常使用的其它任選的成分，諸如脫模劑、抗氧化劑、染料和UV光吸收劑。這些和其它的成分可以以其常規(guī)目的的常規(guī)量進(jìn)行使用。
本發(fā)明的可聚合單體組合物包括至少一種陰離子型可聚合引發(fā)劑。
這樣的陰離子型聚合引發(fā)劑是下式的鹽類Mp+mY-n(VI)其中Mp+是陽(yáng)離子，選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬以及式NR4+的銨基團(tuán)，其中R是烷基，Y-是陰離子，諸如其相應(yīng)酸YH的pKa滿足條件0.5≤pKa≤14，p是陽(yáng)離子的化合價(jià)，和n＝mxp。
鹽類的優(yōu)選金屬陽(yáng)離子是Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Al3+。特別優(yōu)選的金屬陽(yáng)離子是Li+、Na+和K+，因?yàn)樗鼈儧](méi)有顏色以及它們?cè)诮M合物中的溶解性。過(guò)渡金屬是不太優(yōu)選的，因?yàn)檫^(guò)渡金屬的鹽類生成有色的組合物并因此生成有色的聚合樹(shù)脂。
優(yōu)選的NR4+基團(tuán)是其中R是C1-C8烷基、更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或己基的那些基團(tuán)。
在可聚合的組合物中使用有效量、即足以促進(jìn)組合物熱聚合或室溫聚合的量的鹽。
鹽的存在量通常是5-10000份/百萬(wàn)(ppm)、優(yōu)選100-5000ppm，按照可聚合單體的總重計(jì)。
優(yōu)選Y-是陰離子，諸如其相應(yīng)酸的YH滿足條件0.5≤pKa≤10、更優(yōu)選0.5≤pKa≤8。
優(yōu)選陰離子Y-選自硫氰酸鹽、羧酸鹽、硫代羧酸鹽、乙?；猁}、二酮、乙酰乙酸酯、丙二酸酯、氰基乙酸酯、酮基腈和式RS-的陰離子，其中R是取代或未取代的烷基或苯基。
優(yōu)選烷基是C1-C6烷基，諸如甲基、乙基和丙基。
優(yōu)選的陰離子Y-是SCN-、乙?；猁}、乙酸鹽、硫代乙酸鹽、甲酸鹽和苯甲酸鹽。
對(duì)應(yīng)于聚合引發(fā)劑的pKa(酸/堿)的例子在下表中給出
優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是KSCN和MeCOOK。
聚合引發(fā)劑優(yōu)選還包括至少一種給電子化合物。
給電子化合物優(yōu)選為冠醚。
優(yōu)選的冠醚可以用下式表示
其中R9和R10是聚亞基，優(yōu)選亞甲基或亞乙基，x是3-6的整數(shù)。
優(yōu)選的冠醚是1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷(18-冠-6)。
給電子化合物以0-6重量％、優(yōu)選0.03-3重量％的量存在，按照組合物中存在的可聚合單體的總重計(jì)。
一般地，[給電子體]/[引發(fā)劑]的摩爾比率是1-10。
將聚合引發(fā)劑優(yōu)選以溶劑中的溶液的形式引入到可聚合的組合物中。
適當(dāng)?shù)娜軇┦谴碱悾T如鏈烷醇和巰基鏈烷醇，酮類諸如丙酮，乙腈，二甲基亞砜和四氫呋喃。優(yōu)選的溶劑是2-巰基乙醇。
可聚合的組合物還含有至少一種鹵代阻聚劑。
阻聚劑是指一種與不含這種阻聚劑的類似可聚合組合物相比能降低給定的可聚合組合物的聚合速率的化合物。
鹵代阻聚劑可以是氯代、溴代、碘代或混合的鹵代化合物。
鹵代阻聚劑可以用下式表示R(A)y(VIII)其中R是碳原子或烴基諸如烷基或芳基，A是鹵素或鹵代烷基，y是1-4、優(yōu)選1-2的整數(shù)。
優(yōu)選的鹵代阻聚劑可以用下式表示A1-(CH2X)z(IX)其中A1是最后被取代的芳基，諸如苯基、萘基、蒽基或聯(lián)苯基，X是鹵素原子諸如I、Br或Cl，z是1-4、優(yōu)選1-2的整數(shù)。
在優(yōu)選的鹵代阻聚劑中，可以列舉出下面的一些
和CCl4。
最優(yōu)選的鹵代阻聚劑是 芐基氯。
鹵代阻聚劑的用量可以隨著單體和用于配制可聚合組合物的引發(fā)劑以及所需的聚合速率而變化。但是，鹵代阻聚劑的量應(yīng)足以避免可聚合組合物的炭化。
以鹵代阻聚劑與聚合引發(fā)劑之摩爾比率表示的存在于聚合組合物中的阻聚劑的量(給電子化合物除外)通常為0.1-350，優(yōu)選1-50，更優(yōu)選1-10。
單體組合物還可包括常用比率的各種助劑，諸如光穩(wěn)定劑、UV光吸收劑、抗氧化劑、抗著色劑、染料、填料和內(nèi)部脫模劑。
預(yù)聚物的合成、即單體組合物的聚合可以以本體、溶液、懸浮液或乳液形式進(jìn)行。
單體組合物的聚合優(yōu)選在本體中在室溫下通過(guò)在攪拌下只是共同加入組合物的不同成分、然后在或者不在攪拌下發(fā)生聚合來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選將鹵代阻聚劑加入到單體中，然后加入聚合引發(fā)劑。
如前所述，本發(fā)明的預(yù)聚物的粘度在25℃下為20-33000厘泊、優(yōu)選100-1000厘泊。
所有的粘度測(cè)量均利用相同的粘度計(jì)(Brookfield LVDVI)進(jìn)行，并且按照相同的協(xié)議，但是對(duì)于低粘度(20-1000cPs)的單體和預(yù)聚物使用S18錠子，對(duì)于高粘度(≥5000至最高50000cPs)的預(yù)聚物則使用S31錠子。
錠子速度的選擇按照如下進(jìn)行對(duì)于任何給定的錠子/速度的組合，最大值等于錠子的系數(shù)乘以100，最小值等于錠子的系數(shù)乘以10。
對(duì)于S-18錠子，樣品量是8.0ml，錠子的系數(shù)是30/N，其中N是錠子的速度(rpms)，對(duì)于S-31錠子，樣品量是10.0ml，錠子的系數(shù)是300/N。
因此，在2.5rpms下使用S-18錠子，錠子的系數(shù)將是30/2.5＝12，粘度為120cPs至1200cPs。
量程效率(％)相當(dāng)于樣品的粘度測(cè)定值除以最大量程并乘以100得到的比率。量程效率越高，粘度測(cè)定值就越準(zhǔn)確。可接受的量程效率為10-99.9％。
按照如下步驟對(duì)錠子的速度進(jìn)行最優(yōu)化假定錠子的速度為1.5rpms，則量程效率僅為33.8％，將錠子的速度加倍至3.0rpms，則給出的量程效率為67.6％。錠子的速度從3.0進(jìn)一步增至4.0rpms將使得量程效率增加25％，達(dá)到84.5％。但是，錠子的速度從4.0增至5.0rpms將使得量程效率增加20％，達(dá)到101.4％，這是錯(cuò)誤的(讀數(shù)超過(guò)100％的限度)。因此，在錠子的速度為4rpms、量程效率約為84.5％的條件下進(jìn)行粘度的測(cè)量。
所有的粘度測(cè)量均在25℃下進(jìn)行。
所有的折射指數(shù)的測(cè)量均在25℃下使用鈉D線589nm進(jìn)行。
在本體聚合中可以將本發(fā)明的預(yù)聚物安全地固化成透明樹(shù)脂。
固化可以只是通過(guò)在最高80℃、優(yōu)選40-80℃的溫度下加熱預(yù)聚物或預(yù)聚物的混合物來(lái)進(jìn)行。
固化可以在室溫下通過(guò)將附加量的聚合引發(fā)劑或另外的引發(fā)劑引入到預(yù)聚物或預(yù)聚物的混合物中來(lái)進(jìn)行。附加的或其它聚合引發(fā)劑的量可以隨著所需的固化速率而進(jìn)行變化，但是所述的用量必須避免炭化。該用量通常為100-2000ppm。
另外，可以將最初的原料單體諸如雙環(huán)硫化物和/或多硫醇以及附加量的聚合引發(fā)劑或另一種引發(fā)劑加入到預(yù)聚物或預(yù)聚物的混合物中，并且可以在室溫下將形成的組合物固化。
通常加入的原料單體的量為5-95％。
如前所示的聚合引發(fā)劑的加入量可以廣泛地變化，但通常為100-2000ppm。
直至得到凝膠的固化時(shí)間通常為5-30分鐘。
固化可以在模具、諸如用于得到光學(xué)元件諸如眼科透鏡的雙模無(wú)機(jī)玻璃模具中進(jìn)行。
需要時(shí)，可以將混合裝置用于生成本發(fā)明預(yù)聚物的單體組合物的單體成分的混合步驟，或者用于原料單體或添加劑與本發(fā)明預(yù)聚物的混合步驟。
可以使用靜態(tài)混合器、具有磁性棒的小型反應(yīng)器、機(jī)械混合器、螺桿式混合器或超聲波混合系統(tǒng)。
優(yōu)選使用螺桿式混合器。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將待混合的成分加入到小型反應(yīng)室內(nèi)，然后用螺桿式混合器進(jìn)行混合。
下面的實(shí)施例解釋說(shuō)明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所有的份和百分?jǐn)?shù)都是以重量表示。
實(shí)施例1至13和對(duì)比例C1這些實(shí)施例解釋說(shuō)明本發(fā)明的預(yù)聚物的制備。
將MeCOOK和18-冠-6的混合物用作聚合引發(fā)劑，在存在不同量的芐基氯作為阻聚劑的條件下以及最后利用不同量的多硫醇通過(guò)本體聚合二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物來(lái)制備數(shù)種預(yù)聚物。
將聚合引發(fā)劑以在2-巰基乙醇中的溶液的形式加入。
在室溫下進(jìn)行不同成分的添加和聚合。在添加過(guò)程中使用磁力攪拌，并且一旦加入最后的成分就停止攪拌。
所有的聚合均使用10g的二(2.3-環(huán)硫丙基)二硫化物樣品來(lái)完成。
在表I中給出組成和結(jié)果表I
在試驗(yàn)1-8中使用0.05-0.09重量％的2-巰基乙醇(作為溶劑)，并且18-冠-6與MeCOOK的摩爾比率為2.256。
在試驗(yàn)9-13以及C1中使用0.5-0.6重量％的2-巰基乙醇，并且18-冠-6與MeCOOK的摩爾比率為2.4。
在所有的試驗(yàn)中加入0.4-0.5ppm的Blue染料。
多硫醇A是如下三種多硫醇以各自重量百分比率(摩爾量)的混合物。
這樣的多硫醇A記載于美國(guó)專利5,837,797(實(shí)施例1)。
Blue染料1，4-[(2，6-二溴-4-甲基苯基)氨基]-1，4-蒽二酮(也被稱作Morplas Violet 3B)BzCl芐基氯制得的液體預(yù)聚物優(yōu)選可與原料單體混溶。
實(shí)施例14和15和對(duì)比例C′1將MeCOOK和18-冠-6的混合物用作引發(fā)劑和將CCl4用作阻聚劑，在2-乙基己酸的存在下通過(guò)本體聚合二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和多硫醇A來(lái)制備預(yù)聚物。
將引發(fā)劑以在2-巰基乙醇中的溶液的形式加入。
在表II中給出組成、聚合條件和結(jié)果。
聚合使用10g二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物樣品來(lái)完成。
表II
MeCOOK的量為295-325ppm，18-冠-6/MeCOOK的摩爾比率為2.4，2-巰基乙醇的量為0.5-0.6％。RT＝室溫(20℃)。
實(shí)施例16至26將MeCOOK和18-冠-6的混合物用作引發(fā)劑，在存在不同量的芐基氯作為阻聚劑的條件下通過(guò)聚合二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物來(lái)制備11種預(yù)聚物。
將聚合引發(fā)劑以在2-巰基乙醇中的溶液的形式加入。
在室溫下在攪拌下添加不同成分。聚合在室溫下在沒(méi)有攪拌下進(jìn)行。
所有聚合均使用100g二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物樣品來(lái)完成。
按照前面的描述測(cè)定預(yù)聚物的粘度。
在表III中給出組成和結(jié)果。
表III
在試驗(yàn)16-24中使用0.5重量％的2-巰基乙醇和0.5ppm的Blue染料。18-冠-6與MeCOOK的摩爾比率為2.4。在聚合過(guò)程中沒(méi)有攪拌。
在試驗(yàn)25和26中使用0.1重量％的2-巰基乙醇和0.5ppm的Blue染料。BzCl與MeCOOK的摩爾比率為2.3，并且在聚合過(guò)程中將混合物攪拌。
結(jié)果表明預(yù)聚物的粘度隨著時(shí)間而增加，從而在4天內(nèi)穩(wěn)定。最后的粘度隨著阻聚劑量的增加而降低。
實(shí)施例27至29這些實(shí)施例解釋說(shuō)明攪拌和聚合溫度對(duì)所得預(yù)聚物的影響。
將MeCOOK和18-冠-6的混合物用作引發(fā)劑，在存在不同量的芐基氯作為阻聚劑的條件下通過(guò)聚合二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物來(lái)制備三種預(yù)聚物。
將聚合引發(fā)劑以在2-巰基乙醇中的溶液的形式加入。
聚合在室溫下或者在高于室溫的溫度下在有或沒(méi)有攪拌下進(jìn)行。
所有的聚合均使用100g二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物的樣品來(lái)完成。
按照前面所描述的方法測(cè)定預(yù)聚物的粘度。
在表(IV)中給出組成和結(jié)果。
表IV
這些實(shí)施例說(shuō)明攪拌提高了得到穩(wěn)定預(yù)聚物的速率。升高溫度增加了能隨著時(shí)間不斷增加且沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定值的粘度。
實(shí)施例30至34這些實(shí)施例說(shuō)明不同反應(yīng)物的添加順序的影響。
幾種試驗(yàn)都在100g二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物批料上使用反應(yīng)物的不同添加順序來(lái)進(jìn)行。在表V中給出組成、反應(yīng)物的添加順序和結(jié)果。
結(jié)果顯示，當(dāng)將芐基氯先加入單體中、然后加入引發(fā)劑時(shí)最好地控制反應(yīng)(試驗(yàn)34)。在添加時(shí)的混合也是重要的。值得注意的是，在加入單體中之前將引發(fā)劑溶液先與芐基氯混合的情況下，體系的反應(yīng)活性較低(試驗(yàn)33)。試驗(yàn)32、31和33的最終粘度不同，這可能是由于芐基氯的用量不同，而不是由于反應(yīng)物的添加順序不同。
表V
BDS由0.0037g Blue染料+22.9947g二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物制備的溶液引發(fā)劑由0.3914g MeCOOK+2.3557g(18，6)冠醚+6.0181g 2-巰基乙醇制備的溶液S攪拌的
M二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物。
實(shí)施例35至38在室溫下使用100g二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物單體批料和不同量的芐基氯合成四種預(yù)聚物。它們的特征在于其粘度和折射指數(shù)。
在表VI中給出組成和結(jié)果表VI
a)所有試驗(yàn)均含有[MeCOOK]≈305ppm，[(18，6)]≈1832ppm，[2-巰基乙醇]≈0.47％b)在5天時(shí)c)在18天時(shí)當(dāng)使用的BzCl/MeCOOK的比率升高時(shí)，預(yù)聚物于25℃的折射指數(shù)降低。在第4天和第19天之間折射指數(shù)值大約相同，這表明制備的預(yù)聚物是穩(wěn)定的。
當(dāng)所用的BzCl/MeCOOK的比率升高時(shí)，預(yù)聚物于25℃的粘度降低。在第4天和第19天之間粘度值大約相同，這表明制備的預(yù)聚物是穩(wěn)定的。
實(shí)施例39至47將一系列9種氯代芳族化合物(包括芐基氯)作為引發(fā)劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。除了α，α-二氯甲苯出現(xiàn)炭化以外，所有的引發(fā)劑均生成穩(wěn)定澄清的預(yù)聚物。
在所有試驗(yàn)中都使用300ppm的MeCOOK、1800ppm的18-冠-6和0.45％的2-巰基乙醇。
使用不同量的引發(fā)劑，如表VII的引發(fā)劑/MeCOOK的摩爾比率所示的那樣。同時(shí)將結(jié)果在表VII中給出。
表VII
利用

圖1確定粘度計(jì)算值，圖1是Ln(粘度)與折射指數(shù)的關(guān)系曲線。
實(shí)施例48至51這些實(shí)施例解釋說(shuō)明本發(fā)明的預(yù)聚物在制備固化透明樹(shù)脂中的用途。
通過(guò)向本發(fā)明的預(yù)聚物中加入不同量的多硫醇A和MeCOOK來(lái)制備10g樣品并將其置于玻璃瓶?jī)?nèi)。所用的預(yù)聚物含有99.24重量％二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物、308ppm MeCOOK、1827ppm 18-冠-6、0.47重量％2-巰基乙醇、820ppm芐基氯和0.5ppm Blue染料。
將混合物磁力攪拌約10秒鐘，然后在沒(méi)有攪拌下放置在室溫下。
在表VIII中給出反應(yīng)物的量和結(jié)果。
表VIII
實(shí)施例52至54使用與實(shí)施例47-50相同的預(yù)聚物并向該預(yù)聚物中加入多硫醇A和MeCOOK來(lái)制備混合物。反應(yīng)物的量如表IX所示。
使用常規(guī)的雙模無(wú)機(jī)玻璃模具將該混合物用于形成直徑為85mm的2mm厚的平面透鏡。
在80℃下將所述透鏡固化1小時(shí)。形成的透鏡優(yōu)選是透明的。
表IX
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物，其在25℃下的粘度為20-33000厘泊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚物，其中在25℃下的粘度為100-1000厘泊。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚物，其通過(guò)在陰離子聚合引發(fā)劑和鹵代阻聚劑存在下聚合含有至少一種下式雙環(huán)硫化物單體的單體組合物來(lái)制備 其中R1和R2彼此獨(dú)立地是H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；R3和R4彼此獨(dú)立地表示下面的結(jié)構(gòu)式 或 其中Ra表示H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基酸，n是0-4的整數(shù)，m是0-6的整數(shù)，R5、R6、R7、R8各自表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)聚物，其中所述的至少一種雙環(huán)硫化物是下式的雙環(huán)硫化物 其中R1、R2、R3如權(quán)利要求3中定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)聚物，其中所述的至少一種雙環(huán)硫化物選自二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物、二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)甲烷、二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)乙烷、二(6，7-環(huán)硫基-3，4-二硫基庚烷)硫化物、1，4-二硫代-2，5-二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基甲基)、1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基-二硫基甲基)苯、1，6-二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基-二硫基乙基硫基)-4-硫代己烷和1，2，3-三(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)聚物，其中所述的至少一種雙環(huán)硫化物是二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)聚物，其中單體組合物還含有至少一種多硫醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的預(yù)聚物，其中所述的至少一種多硫醇由下式表示R′(SH)n′(V)其中n′是2-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4，R′是化合價(jià)等于n′的有機(jī)基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的預(yù)聚物，其中所述的至少一種多硫醇選自下式的多硫醇及其混合物
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)聚物，其中陰離子型聚合引發(fā)劑包括下式的鹽Mp+mY-n(VI)其中Mp+是陽(yáng)離子，選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬以及式NR4+的銨基團(tuán)，其中R是烷基，Y-是陰離子，諸如其相應(yīng)酸YH的pKa滿足條件0.5≤pKa≤14，p是陽(yáng)離子的化合價(jià)，和n＝mxp。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的預(yù)聚物，其中陰離子型聚合引發(fā)劑是MeCOOK或KSCN。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)聚物，其中鹵代阻聚劑包括下式的化合物A1-(CH2X)z(IX)其中A1是最后被取代的芳基，X是鹵素原子，z是1-4的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)聚物，其中鹵代阻聚劑選自如下 和CCl4。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的預(yù)聚物，其中鹵代阻聚劑是芐基氯。
15.一種制備在25℃下粘度為20-33000厘泊的穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物的方法，包括在至少一種陰離子型聚合引發(fā)劑和至少一種鹵代阻聚劑的存在下在室溫下聚合含有至少一種雙環(huán)硫化物單體的單體組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中將鹵代阻聚劑加入到單體組合物中，然后加入陰離子型阻聚劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的至少一種雙環(huán)硫化物是下式的雙環(huán)硫化物 其中R1、R2、R3如權(quán)利要求3中定義。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的至少一種雙環(huán)硫化物選自二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物、二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)甲烷、二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)乙烷、二(6，7-環(huán)硫-3，4-二硫基庚烷)硫化物、1，4-二硫代-2，5-二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基甲基)、1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基-二硫基甲基)苯、1，6-二(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基-二硫基乙基硫基)-4-硫代己烷和1，2，3-三(2，3-環(huán)硫丙基二硫基)丙烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的至少一種雙環(huán)硫化物是二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中單體組合物還含有至少一種多硫醇。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的至少一種多硫醇由下式表示R′(SH)n′(V)其中n′是2-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4，R′是化合價(jià)等于n′的有機(jī)基團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的至少一種多硫醇選自下式的多硫醇及其混合物
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中陰離子型聚合引發(fā)劑包括下式的鹽Mp+mY-n(VI)其中Mp+是陽(yáng)離子，選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬以及式NR4+的銨基團(tuán)，其中R是烷基，Y-是陰離子，諸如其相應(yīng)酸YH的pKa滿足條件0.5≤pKa≤14，p是陽(yáng)離子的化合價(jià)，和n＝mxp。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中陰離子型聚合引發(fā)劑是MeCOOK或KSCN。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中陰離子型聚合引發(fā)劑還含有冠醚。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中冠醚是18-冠-6。
27.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中鹵代阻聚劑包括下式的化合物A1-(CH2X)z(IX)其中A1是最后被取代的芳基，X是鹵素原子，z是1-4的整數(shù)。
28.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中鹵代阻聚劑選自如下 和CCl4。
29.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中鹵代阻聚劑是芐基氯。
30.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中存在的陰離子型聚合引發(fā)劑量為5-10000ppm，按照可聚合單體的總重計(jì)。
31.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中鹵代阻聚劑與聚合引發(fā)劑的摩爾比率為0.1-350。
32.一種制備固化的透明雙環(huán)硫化物基樹(shù)脂的方法，包括-獲得在25℃下粘度為20-33000厘泊的穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物；-將有效量的陰離子型聚合引發(fā)劑加入到預(yù)聚物中；和-使預(yù)聚物進(jìn)行本體聚合，至少得到凝膠。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中本體聚合在室溫下進(jìn)行。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中得到凝膠的本體聚合持續(xù)5-30分鐘。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其還包括在本體聚合前加入雙環(huán)硫化物單體和/或多硫醇單體。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中本體聚合在室溫下進(jìn)行。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中得到凝膠的本體聚合持續(xù)5-30分鐘。
38.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中本體聚合在透鏡澆鑄模中進(jìn)行。
39.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中本體聚合在透鏡澆鑄模中進(jìn)行。
40.通過(guò)權(quán)利要求38所述方法得到的眼科透鏡。
41.通過(guò)權(quán)利要求39所述方法得到的眼科透鏡。
42.一種制備固化的透明雙環(huán)硫化物基樹(shù)脂的方法，包括-獲得在25℃下粘度為20-33000厘泊的穩(wěn)定的液體雙環(huán)硫化物基預(yù)聚物；-將有效量的陰離子型聚合引發(fā)劑加入到預(yù)聚物中；-在加熱下使預(yù)聚物進(jìn)行本體聚合，至少得到凝膠。
全文摘要
室溫可聚合的組合物包含至少一種具有至少一個(gè)環(huán)硫化物官能團(tuán)的可聚合單體和有效量的至少一種(烷氧基苯基)膦聚合催化劑。
文檔編號(hào)G02B1/04GK1492898SQ01822210
公開(kāi)日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者A·B·A·雅盧利, J·O·奧博多, Y·Y·蒂爾沙尼, A B A 雅盧利, 奧博多, 蒂爾沙尼 申請(qǐng)人:埃西勒國(guó)際通用光學(xué)公司