專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料及形成影像的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種彩色感光材料，它具有快速可加工性和適用于表面曝光和高照度掃描曝光，并且保留的(殘留的)顏色和鮮明度是優(yōu)良的。本發(fā)明涉及使用這種感光材料形成圖像的方法。
彩色照片，現(xiàn)在廣泛流行著，并且由于感光材料本身的進(jìn)步和加工技術(shù)的進(jìn)步，越來越能快速和容易地獲得。特別是在彩色印刷和印照片領(lǐng)域中，涉及各種目的生產(chǎn)已在進(jìn)行，這是由于在生產(chǎn)地點(diǎn)一種集中加工系統(tǒng)的發(fā)展和在各地一種分散加工系統(tǒng)的發(fā)展的結(jié)果；所述的集中加工系統(tǒng)，又叫做彩色實(shí)驗(yàn)室，具有高速印相機(jī)和大規(guī)模的處理機(jī)用于大量生產(chǎn)(大量加工處理)；所述的分散加工系統(tǒng)，又叫做小型實(shí)驗(yàn)室，它使用小規(guī)模的印相處理機(jī)，就地開設(shè)在商品出售屋前面。近年來，使用高氯化銀乳劑，及其加工方法的各種感光材料已投入實(shí)際使用，因而彩色印相已變得越來越快速和容易獲得。
而且，近年來利用數(shù)字圖像數(shù)據(jù)已可提供各種彩色印相，所述的數(shù)字圖像數(shù)據(jù)是用掃描器讀出負(fù)的或正的圖像而形成。通過改變圖像信息成為數(shù)字形式，這樣的校正如色調(diào)層次(gradation)的修正、封皮的印刷、及生產(chǎn)名信片時(shí)引入字體或字母，均能在計(jì)算機(jī)的監(jiān)測(cè)器進(jìn)行，不用光刻薄膜(Lith film)。因而，這對(duì)彩色印刷和印相的生產(chǎn)率和質(zhì)量有貢獻(xiàn)。而且有可能通過因特網(wǎng)絡(luò)來接收?qǐng)D像數(shù)據(jù)和利用圖像數(shù)據(jù)來制備彩色印刷和印相。這樣的系統(tǒng)有希望在將來更加廣泛使用。為了使用數(shù)字圖像數(shù)據(jù)得到彩色印相，已經(jīng)利用陰極射線(CRT)和激光等光源通過一個(gè)像素進(jìn)行掃描曝光，來代替通過負(fù)片的傳統(tǒng)表面曝光。
關(guān)于快速加工處理，美國專利號(hào)4,840,878公開了一種處理彩色照相感光材料的方法，這種感光材料含有高氯化銀含量的鹵化銀乳劑，用彩色顯影劑，基本上沒有亞硫酸離子和苯甲醇。
快速處理性能(較快的加工速度)，可根據(jù)上述方法在彩色顯影過程中通過增加鹵化銀的反應(yīng)速度而得到改善。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加工處理時(shí)間進(jìn)一步減少時(shí)，殘留的顏色又變成一個(gè)嚴(yán)重問題，尚需解決。如果加工處理時(shí)間縮短，便出現(xiàn)殘留色，特別是由于抗輻照染料的沖洗不充足，這便在白色背景上產(chǎn)生斑點(diǎn)。另一方面，如果在感光材料中的抗輻射染料的涂布量已初步減少，則殘留色也減少。然而，鮮明度發(fā)生惡化，由此便引起印相的質(zhì)量問題。
而且，當(dāng)彩色照片是通過上述掃描曝光制得時(shí)，如果感光材料曝光的光與表面曝光有相同照明強(qiáng)度，則對(duì)于每一像素需要與表面曝光相同的曝光時(shí)間。因而，曝光是用很強(qiáng)的(高照明強(qiáng)度)光，來縮短每一像素的曝光時(shí)間。這稱為“高照明強(qiáng)度的掃描曝光”。與普通表面曝光相比，這樣的掃描曝光會(huì)惡化圖像的鮮明度。因而，高照度的掃描曝光會(huì)防礙用數(shù)字圖像數(shù)據(jù)得到的彩色照片的性能改進(jìn)。在高氯化銀含量的感光材料中，這種感光材料是用通常表面曝光來生產(chǎn)彩色照片，通過高照明強(qiáng)度、短時(shí)間掃描曝光會(huì)發(fā)生軟色調(diào)層次增強(qiáng)(Soft gradationenhancement)。這就是惡化鮮明度的原因。由于高照度、短時(shí)間掃描產(chǎn)生的軟色調(diào)層次的增強(qiáng)，可通過在感光鹵化銀粒子中含有周期表第VIII族元素的金屬離子而得到改進(jìn)，如在JP-A-7-10448(“JP-A”是指未審查的已
公開日本專利申請(qǐng))，第74欄，第19至44行，和JP-A-7-77775，第46欄第30行至47欄第5行所述。然而，僅使用這種技術(shù)還不足以將掃描曝光得到的鮮明度改進(jìn)到用表面曝光達(dá)到的水平。不論較低光強(qiáng)表面曝光所需要的色調(diào)層次，有可能通過高照明強(qiáng)度掃描曝光來生產(chǎn)有滿意鮮明度的高反差感光材料。然而，這種技術(shù)需要分別使用兩種感光材料，利用每個(gè)的表面曝光和掃描曝光。因而，這種技術(shù)政策便不希望地增加了在彩色照相實(shí)驗(yàn)室里的所儲(chǔ)存的感光材料。而且，數(shù)字影像數(shù)據(jù)通過掃描曝光來曝光時(shí)，曝光量不是一種連續(xù)值，而是一種斷斷續(xù)續(xù)的(不連續(xù)的)值。因此，如果感光材料的色調(diào)層次過硬，則用肉眼便能看到光密度的斷續(xù)變化，這是不希望的。這些問題與掃描曝光有關(guān)。
因而，本發(fā)明的目的是提供一種彩色感光材料，它不僅具有優(yōu)良的快速加工處理性能和既適用于表面曝光又適用于高照明強(qiáng)度的掃描曝光，而且也減少了殘留色和具有優(yōu)良的鮮明度。
本發(fā)明的另一目的，是提供一種用上述感光材料形成影像的方法，該方法能夠用表面曝光或高照明強(qiáng)度的掃描曝光快速形成一種良好質(zhì)量的影像。
本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)可從以下描述得到更充分地了解。
由于深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的通過如下手段已經(jīng)達(dá)到了(1)一種鹵化銀彩色照相感光材料具有，在載體(支持體)上，至少一個(gè)含有形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，至少一個(gè)含有形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，以及至少一種含有形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層；其中至少一個(gè)鹵化銀乳劑層含有感光鹵化銀粒子，該鹵化銀粒子具有鹵化銀含量為95摩爾％或更高并含有屬于元素周期表第VIII族的一種金屬離子，其中在感光材料照相構(gòu)成層中親水性粘合劑的總量為6.7g/m2以下，其中在感光材料的400nm至800nm可見光區(qū)的最大光密度為0.2至0.7，以及其中用黃色影像，品紅色影像及青色影像的每個(gè)的特性曲線建立了如下關(guān)系，這些影像通過將感光材料進(jìn)行曝光、然后進(jìn)行彩色加工處理(包括彩色顯影和隨后一些步驟如沖洗、定影、水洗和/或穩(wěn)定)0.7≤log(E1/E2)≤1.3，和0.7≤log(E’1/E2)≤1.3，及-0.2≤log(E’1/E’2)－log(E1/E2)≤0.2其中E1代表為了得到Dmin＋1.8的彩色濃度所需要的曝光量，這種彩色濃度是指在通過1秒鐘曝光后進(jìn)行彩色顯像而得到的黃色、品紅色及青色影像的每一特性曲線中的彩色濃度；E2代表為得到Dmin＋0.02的彩色濃度所需要的曝光量，這種彩色濃度是通過1秒鐘曝光后進(jìn)行彩色顯像而得到的黃色、品紅色及青色影像的每一特性曲線中的彩色濃度；E’1代表為得到Dmin＋1.8的彩色濃度所需要的曝光量，這種彩色濃度是通過10-4秒鐘曝光后進(jìn)行彩色加工處理而得到的黃色、品紅色及青色影像的每個(gè)特性曲線中的彩色濃度；E’2代表為得到Dmin＋0.02的彩色濃度所需要的曝光量，這種彩色濃度是通過10-4秒鐘曝光后進(jìn)行彩色加工處理而得到的黃色、品紅色及青色影像的每個(gè)特性曲線中的彩色濃度；以及Dmin代表將未曝光感光材料進(jìn)行彩色顯像而得到的彩色密度或濃度。
(2)如第(1)項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中照相構(gòu)成層的親水性粘合劑的總量為6.0g/m2以下，和各照相構(gòu)成層的膜厚度為8.0μm以下。
(3)如第(1)或第(2)項(xiàng)所述的鹵化銀照相感光材料其中含有形成黃色染料成色劑的鹵化銀乳劑層的位置距離載體或支持體更遠(yuǎn)，比之含有形成品紅染料成色劑的鹵化銀乳劑層或含形成青色染料成色劑的鹵化銀乳劑層。
(4)如第(1)、(2)或(3)項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料還包含有一種以下式(I)表示的抗輻射染料 式中R1和R3各代表一個(gè)吸引電子的基因，它具有σρ值為0.3以上的Hammett取代基常數(shù)；R2和R4各代表一個(gè)烷基或一個(gè)芳基基因；L1、L2、L3、L4及L5各代表一個(gè)次甲基；M1代表一個(gè)氫原子或一個(gè)原子團(tuán)或形成一價(jià)陽離子的金屬離子，附帶的條件是L1至L5中至少一個(gè)具有取代基。
(5)如第(1)、(2)、(3)或(4)項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中在含有黃色染料成色劑的感光層鹵化銀乳劑中至少有一半鹵化銀粒子，按照銀的用量計(jì)，含有平片狀高氯化銀含量的鹵化銀粒子，該鹵化銀粒子具有平均長度與直徑比為4以上，和氯化銀的含量為95摩爾％以上。
(6)如第(1)至(5)中任何一個(gè)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中感光鹵化銀粒子含有至少一種金增感劑。
(7)如第(1)至(6)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中在除了保護(hù)層之外照相各構(gòu)成層中的油溶性材料量與親水粘合劑量的重量比為0.05-1.50。
(8)如第(1)至(7)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照感光材料，其中周期表第VIII族的金屬離子是選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、銥及鉑的一種金屬離子。
(9)一種形成彩色影像的方法，它包括加工處理第(1)至(8)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料于20秒鐘以下的彩色顯影時(shí)間。
(10)一種形成彩色影像的方法，它包括將第(1)至(8)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料進(jìn)行掃描曝光，曝光時(shí)間為10-4秒以下，并將得到的感光材料進(jìn)行顯影加工處理。
其中，在說明書中，術(shù)語在“高照明強(qiáng)度掃描曝光”中的“高照明強(qiáng)度”是指通過掃描曝光為得到規(guī)定的彩色密度或濃度所需要的照明強(qiáng)度，它是通過表面曝光得到同樣彩色密度所需照明強(qiáng)度的100倍以上。
下面將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地說明。
在本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中，明膠用作親水性粘合劑。必要時(shí)，明膠可與一些親水性膠體結(jié)合使用，例如與其它明膠、明膠衍生物、明膠與另一種聚合物的接枝聚合物、非明膠的一些蛋白質(zhì)、糖衍生物、纖維素衍生物，以及合成親水大分子材料如均聚物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明用于鹵化銀彩色照相感光材料中的明膠，可以是石灰處理過的明膠，或酸處理過的明膠。另一方面，也可以使用由任何原料如牛骨、小牛皮及豬皮制成的明膠。優(yōu)選經(jīng)石灰處理過的牛骨或豬皮作為原料制成的明膠。
在本發(fā)明中，從涂有鹵化銀乳劑層的載體起，從離載體最近的鹵化銀乳劑層到離載體最遠(yuǎn)的親水性膠體層在感光鹵化銀乳劑層和非感光性親水膠體層中所含有的親水性粘合劑的總量，優(yōu)選為6.7g/m2以下，更優(yōu)選為6.0g/m2以下，及最優(yōu)選為5.5g/m2至4.0g/m2，這是從快速加工處理和鮮明度觀點(diǎn)出發(fā)考慮的。親水粘合劑的用量越少，則可更加有效地促進(jìn)(加快)彩色顯影和水洗各步驟的加工處理速度和層次鮮明度，特別是在掃描曝光的情況下。
在本發(fā)明中，術(shù)語“處于離載體最遠(yuǎn)位置上的鹵化銀乳劑層”是指在每個(gè)含有鹵化銀乳劑的各層中離載體最遠(yuǎn)的一層，這些乳劑層基本上能夠分布染料形成，這是由于加入到同一層中的成色劑與顯影鹵化銀乳劑之間發(fā)生反應(yīng)所致。因而，含有細(xì)粒子乳劑的這一層，它基本上沒有感光性，或具有一種膠體銀，和沒有成色劑，不屬于上述鹵化銀乳劑層的定義。
在本發(fā)明中，在離載體或支持體最遠(yuǎn)的含有黃色成色劑的鹵化銀乳劑層中，(親水粘合劑量/鹵化銀乳劑厚度)的比例，優(yōu)選為1.50或以上。本發(fā)明中的比例，下文稱為(B/Agx)。
在該說明書中，術(shù)語“親水性粘合劑的用量”是指每平方米鹵化銀乳劑層中親水性粘合劑的量(g/m2)。親水性粘合劑的量除以自身比重即指厚度。因而，本發(fā)明中所謂的親水性粘合劑的量是與厚度成比例。
另一方面，術(shù)語“鹵化銀乳劑的厚度”是指在鹵化銀乳劑層中的鹵化銀乳劑粒子在垂直于載體方向上所占有的厚度(μm)?？梢栽O(shè)想，一種在本發(fā)明中理想地涂布的鹵化銀乳劑層，其立方體的邊長度(μm)(當(dāng)鹵化銀粒子為立方形時(shí))，和垂直于主要平面方向上的厚度(當(dāng)鹵化銀粒子為平片狀時(shí))，被分別定義為鹵化銀乳劑的厚度。而且，當(dāng)具有彼此不同粒子大小的兩種或更多種類的鹵化銀乳劑粒子以混合物形式使用時(shí)，則各粒子的重量平均值被定義為鹵化銀乳劑的厚度。
從上述定義可清楚地了解到，本發(fā)明中的(B/Agx)比例意味著，此值越大，則該乳劑層中的乳劑的厚度相對(duì)越小。從抑制壓力誘發(fā)的灰霧條斑和減少加工處理的顏色污染(顏色混合color mix)的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中(B/Agx)的比例優(yōu)選為1.50以上15以下，更優(yōu)選為1.70以上，更加優(yōu)選為1.90或以上12以下，以及特別優(yōu)選為6.0以上10以下。
按照本發(fā)明在離載體最遠(yuǎn)含有黃色成色劑的鹵化銀乳劑層中親水性粘合劑的用量，是優(yōu)選為1.35g/m2或以下，優(yōu)選為1.25g/m2或以下，最優(yōu)選的范圍為1.20g/m2或以下，但為0.60g/m2或以上。進(jìn)一步，對(duì)于鹵化銀乳劑的厚度，當(dāng)使用立方粒子時(shí)，厚度優(yōu)選為0.80μm或以下，更優(yōu)選為0.75μm以下，最優(yōu)選為0.7μm以下0.30μm以上。但當(dāng)使用平片狀粒子時(shí)，厚度優(yōu)選為0.30μm以下，更優(yōu)選為0.20μm以下以及最優(yōu)選0.15μm以下0.05μm以上。平片狀粒子的縱橫比優(yōu)選范圍為4至15，更加優(yōu)選的范圍為5至13。而且彼此具有不同粒子尺寸大小和/或粒子形狀的兩種或兩種以上的鹵化銀乳劑，優(yōu)選使用混合物形式，以便控制照相速度、色調(diào)層次以及其它照相性能。
作為在本發(fā)明中可以使用的鹵化銀乳劑，從促進(jìn)彩色顯影速度的觀點(diǎn)考慮，必須使用鹵化銀，例如氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀，或者氯碘溴化銀，其中每種都有氯化銀的含量為95摩爾％或以上，在多層鹵化銀乳劑層中至少一層是如此。在這些鹵化銀中，更加優(yōu)選的是立方體鹵化銀粒子，其中每個(gè)粒子都有氯化銀含量為98摩爾％或以上，并在氯化銀粒子的表面上具有一種溴化銀的局部相。進(jìn)一步，使用其主要平面具有一種(111)面或一種(100)面的平片狀粒子，在本發(fā)明中是優(yōu)選的，因?yàn)檫@種粒子可使(B/Agx)的比例更大，讓彩色顯影快速進(jìn)行，處理的彩色混雜(color mix)現(xiàn)象得以減少，以及使掃描曝光時(shí)的鮮明度得到改進(jìn)。其主要平面具有(111)面或一種(100)面的平片狀的高含量氯化銀乳劑粒子可按照已公開的方法制備，例如JP-A-6-138619；U.S.專利號(hào)4,399,215，5,061,617，5,320,938，5,264,337，5,292,632，5,314,798，和5,413,904；以及WO 94/22051。在本發(fā)明中稱為“在照相構(gòu)成層中油可溶材料”的術(shù)語，是指在加工處理后的感光材料中還殘留的一些親脂成分。具體例子包括成色劑、彩色混雜抑制劑、紫外線吸收劑、親脂添加劑、親脂聚合物膠乳、消光劑，及增滑劑。換句話說，這些成分是通常加入到各照相構(gòu)成層中作為一種親油性的細(xì)粒。因而，水溶性染料、硬化劑、水溶性添加劑、鹵化銀乳劑等不屬于油溶性材料的定義。而且，當(dāng)制得這樣的親脂細(xì)粒時(shí)，通常還使用表面活性劑。然而，在本發(fā)明中，表面活性劑并未與油溶性材料一起使用。
在本發(fā)明中，油溶性材料的總量優(yōu)選4.5g/m2以下，更優(yōu)選為4.0g/m2以下，以及最優(yōu)選范圍為3.8g/m2至3.0g/m2。
在各照相構(gòu)成層中，油溶性材料量與親水性粘合劑量的比例，在本發(fā)明中可任選決定，除保護(hù)層外，各照相構(gòu)成層的重量比例，優(yōu)選范圍為0.05于1.50，更優(yōu)選的范圍為0.10至1.40，以及最優(yōu)選的范圍為0.20至1.30。在多層中每一層的最佳重量比例，是要讓膜的強(qiáng)度，耐劃傷，以及卷曲性能得到調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中，術(shù)語“各照相構(gòu)成膜層的膜厚度”是指在加工處理前在載體上各照相構(gòu)成膜層的總厚度。特別是，這種厚度可用如下方法之一來測(cè)量。第一，將鹵化銀彩色照相感光材料，以正確角度對(duì)著載體截切，并將得到的截切部分用電子顯微鏡測(cè)量。第二種方法是計(jì)算薄膜厚度的方法，是測(cè)量在載體上涂布有照相構(gòu)成層的樣品與載體本身二者之間的厚度差別。
本發(fā)明中各照相構(gòu)成層的膜厚度，是優(yōu)選8.8μm或以下，更優(yōu)選為8.0μm或以下，最優(yōu)選范圍為7.2μm至3.5μm。
在本發(fā)明中，含有黃色染料形成的成色劑的鹵化銀乳劑層是涂布在載體上，即與含有品紅染料形成的成色劑的鹵化銀乳劑層或含有青色染料形成的成色劑的鹵化銀乳劑層相比其位置離載體更遠(yuǎn)或更近。但是，優(yōu)選，含有黃色染料形成的成色劑的鹵化銀乳劑層被涂布在距離載體更遠(yuǎn)處，即它離載體的位置比含有品紅染料成色劑的鹵化銀乳劑層或含有青色染料成色劑的鹵化銀乳劑層更遠(yuǎn)。進(jìn)一步，從快速加工處理和改進(jìn)鮮明觀點(diǎn)出發(fā)，更加優(yōu)選這樣的實(shí)施方案，即含有黃色染料成色劑的鹵化銀乳劑層被涂布在離載體最遠(yuǎn)的位置上，與任何其它鹵化銀乳劑層相比。進(jìn)一步，在本發(fā)明中，從防止漂洗褪色(blix discoloration)觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將含有青色成色劑的鹵化銀乳劑層定位于含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層與含品紅成色劑的鹵化銀乳劑層之間，而從改進(jìn)光褪變(light fading)觀點(diǎn)考慮使含青色成色劑的鹵化銀乳劑層處于最接近載體的位置(作為最下層的)。
進(jìn)一步，該黃色形成層、品紅色形成層及青色形成層中的每一種都可以由兩層或三層構(gòu)成。也可以這樣優(yōu)選，即含成色劑的一層沒有鹵化銀乳劑，而將其涂布在與鹵化銀相鄰處而形成一種著色層，如已述于，例如，JP-A-4-75055，JP-A-9-114035，JP-A-10-246940，和U.S.專利號(hào)5,576,159。
在本發(fā)明中，鹵化銀乳劑的涂布量是優(yōu)選0.6g/m2以下0.10g/m2以上，更加優(yōu)選為0.55g/m2以下0.20g/m2以上，以及最優(yōu)選0.50g/m2以下0.25g/m2以上。
用于青色染色層和品紅染色層的鹵化銀乳劑粒子，是優(yōu)選立方體或體積粒子。其側(cè)面長度是優(yōu)選0.50μm或以下，更優(yōu)選0.10μm至0.40μm。
在本發(fā)明中，必須確立在特性曲線(感光曲線)中與黃色，品紅色及青色影象中每個(gè)的如下關(guān)系，所述的特性曲線是通過1秒種曝光得到的和通過10-4秒曝光所得的。
0.7≤log(E1/E2)≤1.3，和0.7≤log(E’1/E’2)≤1.3，及-0.2≤log(E’1/E’2)－log(E1/E2)≤0.2，在公式中，E1是代表為得到Dmin＋1.8的彩色密度或濃度必需的曝光量，這種彩色密度是通過1秒鐘曝光隨后進(jìn)行彩色加工處理得到的黃色、品紅色及青色影像的每個(gè)特性曲線中的彩色濃度；E2代表為得到Dmin＋0.02的彩色密度必需的曝光量，這種彩色密度是通過1秒鐘曝光后進(jìn)行彩色加工處理得到的黃色、品紅色及青色影像的每個(gè)特性曲線中的彩色濃度；E’1代表為得到Dmin＋1.8的彩色密度必需的曝光量，這種彩色密度是通過10-4秒鐘曝光后進(jìn)行彩色加工處理得到的黃色、品紅色及青色影像的每個(gè)特性曲線中的彩色濃度；E’2代表為得到Dmin＋0.02的彩色密度所必需的曝光量，這種彩色濃度是通過10-4秒鐘曝光后進(jìn)行彩色加工處理而得到的黃色、品紅色及青色影像的每個(gè)特性曲線中的彩色濃度；以及Dmin代表將未曝光感光材料進(jìn)行彩色加工處理得到的色濃度。
當(dāng)log(E1/E2)小于0.7時(shí)，則通過低照度曝光得到的色調(diào)層次過于強(qiáng)硬刺目，因而通過負(fù)片的表面曝光得到的彩色片的影像質(zhì)量變?yōu)橐环N過硬的層次(excessively hard gradation)。
相反，當(dāng)log(E1/E2)大于1.3時(shí)，色調(diào)層次又過軟(excessively soft)，結(jié)果產(chǎn)生的問題為鮮明度衰變。當(dāng)相當(dāng)于掃描曝光的色調(diào)層次根據(jù)log(E’1/E’2)＜0.7而過硬，或根據(jù)log(E’1/’E2)＞1.3而過軟時(shí)，可在掃描曝光中用一個(gè)像素一個(gè)像素(pixel by pixel)地來校正曝光量，表面曝光與掃描曝光在這點(diǎn)上是不同的。因而，處理后的彩色印片的層次可以適當(dāng)改正。然而，過硬的色調(diào)層次會(huì)引起彩色消失(洗去)，這是數(shù)字曝光，例如掃描曝光，特有的現(xiàn)象，而進(jìn)行掃描曝光時(shí)過軟的色調(diào)層次會(huì)使色彩的鮮明度顯著惡化。因而，在掃描曝光中也存在上述色調(diào)層次的最佳區(qū)域。
log(E1/E2)和log(E’1/E’2)每個(gè)的優(yōu)選范圍為0.75至1.25，更優(yōu)選為0.8于1.2。
只要低照明強(qiáng)度曝光和高照明強(qiáng)度曝光的色調(diào)層次處于以下范圍-0.2≤log(E’1/E’2)－log(E1/E2)≤0.2，則照相性能，如色調(diào)層次和鮮明度在低照度曝光和高照度曝光下能同時(shí)得到滿足。對(duì)黃、品紅、和青色影像的每個(gè)而言，log(E’1/E’2)－log(E1/E2)值的優(yōu)選范圍為-0.15至0.15，對(duì)黃、品紅及青色影像每個(gè)而言，更加優(yōu)選的范圍為-0.15至0.15，這一范圍能允許由低照明度曝光得到的影像質(zhì)量與掃描(高照明強(qiáng)度)曝光得到的影像質(zhì)量相重合一致。
在本發(fā)明中，必要的是，在感光材料的可見光區(qū)(400nm至800nm)的最大光密度處于0.2至0.7的范圍內(nèi)，以便得到有減少殘留彩色和優(yōu)良鮮明度的彩色印片。如最大光密度低于0.2，則鮮明度會(huì)顯著惡化。另一方面，如最大光密度大于0.7，則殘留的彩色相當(dāng)明顯。因而，對(duì)于一種彩色印片，上述兩種情況都是不希望的。最大光密度更加優(yōu)選的范圍為0.3至0.7。
這里所使用的術(shù)語“最大光密度”是指在400至800nm的波長區(qū)域的最大光密度值，所述的光密度是用光密度測(cè)量方法對(duì)未加工處理的感光材料在每一波長所測(cè)得的。
在本發(fā)明中，更加優(yōu)選使用式(I)所代表的輻照中和染料(抗輻射染料)。在式(I)中，作為由上述R1和R3代表的具有0.3或以上(優(yōu)選0.8或以下)Hammett取代基常數(shù)σρ值的吸引電子基團(tuán)，可提到的有氨基甲?；鶊F(tuán)(0.36)，甲基氨基甲?；鶊F(tuán)(0.36)，羧基基團(tuán)(0.45)，甲氧基羧基基團(tuán)(0.45)，乙氧基羧基基團(tuán)(0.45)，甲基亞硫酰基基團(tuán)(0.49)，甲基磺?；鶊F(tuán)(0.72)，氨磺?；鶊F(tuán)(0.60)，苯甲?；鶊F(tuán)(0.43)，乙?；鶊F(tuán)(0.50)，三氟甲基基團(tuán)(0.54)，二乙基膦?；鶊F(tuán)(0.60)，氰基(0.66)，硝基基團(tuán)(0.78)等。其中σρ已有描述，例如在“Chemical Reviews”，vol.17，第125-136頁(1935)。R1和R3每個(gè)優(yōu)選代表一個(gè)羧基基團(tuán)，烷氧基羰基基團(tuán)(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)，酰基基團(tuán)(例如乙?；捅郊柞；?，氨基甲酰基基團(tuán)(例如氨基甲?；?、甲基氨基甲?；皢徇被柞；?，以及烷氧基羰基或者氨基甲?；鶊F(tuán)是特別優(yōu)選的。而且，優(yōu)選R1和R3代表相同的基團(tuán)。
R2和R4每個(gè)為一個(gè)烷基基團(tuán)，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子，其中每個(gè)基團(tuán)可有一個(gè)取代基。
R2和R4中至少一個(gè)優(yōu)選是具有1-8碳原子的烷基，它被至少一個(gè)磺基取代。其具體例子包括磺甲基基團(tuán)、2-磺乙基基團(tuán)、3-磺丙基基團(tuán)、4-磺丁基基團(tuán)，以及鄰磺苯甲酰基基團(tuán)，這些基團(tuán)的每一個(gè)都還會(huì)有一個(gè)取代基。取代基的優(yōu)選例子，包括鹵原子(例如氟、氯、溴)、羥基、羰基、氰基、具有6-7個(gè)碳原子的芳基(例如苯基、對(duì)-甲苯基)、具有1-7個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、具有2-7個(gè)碳原子的酰基(例如乙?；?、苯甲酰基)、具有2-7個(gè)碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基，乙氧基羰基)，具有0-7個(gè)碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基、二乙氨基)。
進(jìn)一步，R2和R4中至少一個(gè)是優(yōu)選具有6-10碳原子的芳基，它被至少一個(gè)磺基基團(tuán)取代。這些芳基基團(tuán)的具體例子包括鄰磺苯基，間磺苯基，對(duì)磺苯基，2，5-二磺苯基，3，5-二磺苯基，以及4，8-二磺基-2-萘基基團(tuán)，這些基團(tuán)的每一個(gè)還會(huì)有取代基。取代基的優(yōu)選例子包括鹵素原子(例如氟、氯、溴)、羥基、羰基、氰基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丁基)、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，具有2-4個(gè)碳原子的?；?例如乙酰基)、具有2-4個(gè)碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)，以及具有0-4碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基、二乙氨基)。R2和R4每個(gè)更優(yōu)選一個(gè)被至少一個(gè)磺基取代的苯基基團(tuán)，進(jìn)一步更選一個(gè)被至少兩個(gè)磺基取代了的苯基基團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選R2和R4為相同的基團(tuán)。
由L1、L2、L3、L4及L5代表的次甲基基團(tuán)中至少一個(gè)具有一個(gè)取代基。優(yōu)選由L2、L3和L4代表的次甲基團(tuán)中任何一個(gè)具有一個(gè)取代基。由L1至L5代表的次甲基的取代基的例子可以具有，包括一個(gè)有1至8個(gè)碳原子的烷基、有6至10個(gè)碳原子的芳基，有1-6個(gè)碳原子烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、具有1-6個(gè)碳原子的烷硫基(例如甲硫基)、有6-10碳原子芳硫基基團(tuán)(例如苯硫基)、有0-8個(gè)碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基)、以及雜環(huán)基團(tuán)，所有這些基團(tuán)都會(huì)有取代基，并進(jìn)一步包括一個(gè)鹵素原子(例如氯溴)、羥基、羰基、磺基、以及氰基。在這些取代取中，雜環(huán)基團(tuán)是更加優(yōu)選的。雜環(huán)基團(tuán)的例子包括如下基團(tuán)呋喃酮、苯并呋喃酮、吡咯啉酮、吡啶酮、吡咯烷酮、吡唑啉酮、吡唑烷二酮、異噁唑酮、咪唑啉酮、吡唑并吡啶酮、己比土酸、rodanine、乙內(nèi)酰脲、硫代乙內(nèi)酰脲、羥基吲哚、二氮2，3-二氫-1-茚酮、以及香豆素。在這些雜環(huán)中，優(yōu)選者為苯并呋喃酮、吡啶酮、吡唑啉酮、吡唑烷二酮、異噁唑酮、咪唑啉酮、吡唑并吡啶酮、巴比土酸、羥基吲哚、及二氮-2，3-二氫-1-茚酮。進(jìn)一步優(yōu)選苯異呋喃酮、吡唑啉酮、吡啶酮、吡唑烷二酮，以及異噁唑酮。進(jìn)一步取代基的特殊例子，上述基團(tuán)可有，包括不僅下文所述的特殊取代基作為可連接于烷基和芳基的特別舉例基團(tuán)的取代基，引用作為L1至L5的優(yōu)選取代基，而且還有雜環(huán)基團(tuán)(例如4-吡啶基)。作為L1至L5的次甲基的優(yōu)選取代基，已引述了一種有1-8個(gè)碳原子的烷基和有6-10個(gè)碳原子的芳基。有1-8個(gè)碳原子的烷基的優(yōu)選例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、及辛基基團(tuán)，它們還可有一個(gè)取代基。取代基的優(yōu)選例子包括一種鹵素原子(例如氟、氯、溴)、羥基、羧基、磺基、氰基、有6-7個(gè)碳原子的芳基(例如苯基、甲苯基)、有1-7個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，有2-7碳原子的?；?例如乙酰基、苯甲酰基)、有2-7個(gè)碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、有0-7個(gè)碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基、二乙氨基)。作為有6-10個(gè)碳原子的優(yōu)選芳基基團(tuán)，可列舉苯基、1-萘基、及2-萘基。進(jìn)一步，這些基團(tuán)可具有取代基。取代基的優(yōu)選例子包括鹵素原子(例如氟、氯、溴)、羥基、羧基、磺基、氰基、有1-4個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丁基)、有1-4個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、有2-4個(gè)碳原子的?；?例如乙?；?，有2-4個(gè)碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、有0-4個(gè)碳原子的氨基(例如氨基、二甲氨基、二乙氨基)。
M1代表一個(gè)氫原子，或一個(gè)原子團(tuán)(例如銨、三乙基銨、吡啶)或金屬原子(例如鋰、鈉、鉀)，其每個(gè)都可形成一價(jià)陽離子。在這些原子和原子團(tuán)中，優(yōu)選者是氫原子、鈉和鉀。
以式(I)為代表的抗輻射染料的特殊例子說明如下。然而，本發(fā)明并不限于這些化合物。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
在本發(fā)明中，屬于元素周期表中第VIII族的金屬必需包含在鹵化銀粒子中，以得到高照明強(qiáng)度、短時(shí)間曝光的適用性。金屬可加入到鹵化銀粒子中，讓它們存在于分散介質(zhì)(明膠，或一種聚合物，用作保護(hù)膠體)溶液中、鹵化物溶液中、銀鹽溶液中、或另外的水溶液中，在形成鹵化銀粒子過程中成為金屬絡(luò)合物形式。在添加溴化銀細(xì)粒子和/或氯溴化銀細(xì)粒子而形成了溴化銀局部相態(tài)的情況下，也可以優(yōu)選來選擇性地加入金屬離子到溴化銀局部相中，加入的方法是使用具有以前加入了金屬離子的溴化銀細(xì)粒子。
這些金屬的例子，包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、銥及鉑。在這些金屬中，優(yōu)選者為鐵和釕。更優(yōu)選將鐵和銠加入時(shí)集中在不超過鹵化銀粒子的50％體積的表面層上，使表面層中的鐵和銠含量比其余鹵化銀部分更大，術(shù)語“不超過粒子的50％體積”，表示表面部分相當(dāng)于不超過這種粒子的50％體積。表面部分更加優(yōu)選40％或以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20％或以下。
進(jìn)一步優(yōu)選是，用于本發(fā)明中的第VIII族金屬離子是結(jié)合這些金屬離子中至少兩種一起使用，而不是它們單一使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選結(jié)合使用的是鐵和銥，或釕和銥。在溴化銀局部相中存在于乳劑粒子的情況下，優(yōu)選是將部分或全部的銥離子加入到溴化銀局部相中。
可以加入到鹵化銀粒子中的鐵、釕和銥的特殊例子，如下所述。然而，本發(fā)明不應(yīng)限于這些化合物。
鐵化合物砷酸亞鐵，溴化亞鐵，碳酸亞鐵·一水合物，氯化亞鐵，檸檬酸亞鐵，氟化亞鐵，甲酸亞鐵，葡糖酸亞鐵，氫氧化亞鐵，碘化亞鐵，乳酸亞鐵，草酸亞鐵·二水合物，琥珀酸亞鐵，硫酸亞鐵·七水合物，硫氰酸亞鐵·三水合物，硝酸亞鐵·六水合物，硝酸銨離子(II)，堿式乙酸鐵，清蛋白鐵，乙酸銨離子(III)、溴化鐵，氯化鐵，鉻酸鐵，檸檬酸鐵，氟化鐵，甲酸鐵，甘油磷酸鐵，氫氧化鐵，酸性磷酸鐵，硝酸鐵·九水合物，磷酸鐵，焦磷酸鐵，焦磷酸鈉鐵(III)，硫氰酸鐵，硫酸鐵·九水合物，硫酸銨鐵(III)，硫酸胍鐵(III)，檸檬酸銨鐵(III)，六氰鐵酸鉀·三水合物，五氰胺鐵酸(II)鉀，乙二次氮基四乙酸鐵酸(III)鈉，六氰鐵酸鉀(III)。
釕化合物氟化釕(VI)，氯化釕(IV)·七水合物，六氯釕酸(IV)鉀，氯化釕(III)，溴化釕(III)，碘化釕(III)，六胺溴化釕(III)，氯五胺氯化釕(III)，氯化六胺釕(II)，六氰釕酸(II)鉀·三水合物。
銥化合物六氟銥酸(IV)鉀，六溴銥酸(IV)鉀，六氯銥酸(IV)銨，溴化銥(III)·四水合物，碘化銥(III)，六氯銥酸(III)鉀·三水合物，六溴銥酸(III)鉀，三個(gè)(oxarato)銥酸(III)鉀·四水合物，六氰基銥酸(III)鉀，氯化銥(II)。
在這些化合物中，特別優(yōu)選者是六氰基鐵酸(II)鹽，六氰基鐵酸(III)鹽，六氰基釕酸(II)鹽，六氯銥酸(IV)鹽，六氯銥酸(III)鹽，以及六溴銥酸(III)鹽。
這些第八族金屬離子的添加量，雖然按照其應(yīng)用可在寬的范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選每摩爾鹵化銀為10-9摩爾，及更加優(yōu)選為10-8摩爾至5×10-4摩爾。
除過添加周期表第VIII族金屬離子外，其它金屬，例如銅、金、鋅、鎘、及鉛也可含入。這些金屬可以與第VIII族金屬一起含入在同一層鹵化銀中，或者含入沒有第VIII族金屬的一層中。這些金屬的添加量，雖然根據(jù)其使用目的在一寬廣的范圍內(nèi)變化，但是一般優(yōu)選每摩爾鹵化銀為10-9摩爾至10-2摩爾。
本發(fā)明中要使用的鹵化銀乳劑，一般都進(jìn)行化學(xué)增感。至于化學(xué)增感的方法，以添加不穩(wěn)定硫化物為代表的硫增感、以金增感為代表的貴金屬增感、還原增感等可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。至于在化學(xué)增感中所使用的化合物，可優(yōu)選使用在JP-A-62-215272，第18頁，右下欄，至第22頁，右下欄。在這些化合物中，優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行金增感。進(jìn)行金增感的原因是，在用激光器的光進(jìn)行掃描曝光時(shí)照相性能的波動(dòng)可更多地減少。為了進(jìn)行金增感，可以使用這樣的化合物，例如氯金酸或其鹽，硫氰酸金，硫代硫酸金，或硫化金膠體類。要添加的這些化合物的量，雖然可根據(jù)情況在一寬廣的范圍內(nèi)變化，但一般為每摩爾鹵化銀5×10-7至5×10-7摩爾并優(yōu)選1×10-6至1×10-4摩爾。在本發(fā)明中，金增感可與另一種增感，如硫增感、硒增感、帝增感、還原增感、以及非金化合物的貴金屬增感等結(jié)合使用。金增感與硫增感結(jié)合是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中，其它普通已知的照相材料和添加劑也可使用。例如，透明型基片或反射型基片可用作照相基片(載體)。作為透明型基片，優(yōu)選使用一種透明膜如纖維素硝酸酯和聚對(duì)苯二甲酸乙酯薄膜；以及這樣的基片，其中一種薄膜，例如2，6-萘二乙酸(NDCA)與乙二醇(EG)生成的聚酯或NDCA、對(duì)苯二甲酸及EG一起生成的聚酯上涂有一層信號(hào)記錄層如磁性層的基片。作為反射型基片，特別是優(yōu)選這樣的反射型基片，其中一種層壓基片含有多層聚乙烯層或聚酯層并且其中至少一種耐水樹脂層(層壓了的多層)含有白色顏料，例如二氧化鈦。
進(jìn)一步，上述的耐水樹脂層，優(yōu)選含有熒光增白劑。進(jìn)一步，熒光增白劑可以分散在感光材料的親水膠體層中。作為熒光增白劑，優(yōu)選使用一種苯并噁唑系熒光增白劑、一種香豆素?zé)晒庠霭讋?，或吡唑啉系熒光增白劑，更?yōu)選使用一種苯并噁唑基萘系熒光增白劑或一種苯并噁唑均二苯代乙烯系熒光增白劑。其用量沒有特別的限制，但優(yōu)選1-100mg/m2。當(dāng)其與耐水樹脂混合使用時(shí)，優(yōu)選的混合比例是0.0005-3％重量，更加優(yōu)選0.01-0.5％重量。反射型基片可以是這樣的一種，其中含有白色顏料的親水膠體層被涂布在上述透明型基片或反射型基片上。而且，反射型基片可以具有一種鏡狀反射型或二次型擴(kuò)散反射金屬表面。
對(duì)于上述反射型基片，鹵化銀乳劑，以及要摻加到鹵化銀粒子中的不同金屬種類，鹵化銀乳劑的抗灰霧劑或貯存穩(wěn)定劑，用于鹵化銀乳劑的化學(xué)增感方法(增感劑)，以及光譜增感方法(光譜增感劑)，青色、品紅及黃色成色劑及乳化和分散這些成色劑的方法，染料影像防腐改進(jìn)劑(抗菌斑劑和抗褪色劑)，染料(著色劑)，明膠，感光材料的層結(jié)構(gòu)，感光材料涂料的pH值等，都在表2中所列示的各專利中已作描述，這些化學(xué)物質(zhì)和方法都可優(yōu)選用于本發(fā)明。
表2
表2(續(xù))
作為青色、品紅色、和黃色成色劑，在本發(fā)明中還可使用專利文件中所描述的一些成色劑，且JP-A-62-215272，頁91，右下欄，行4至頁121，左下欄，行6；JP-A-2-33144，頁3，右下欄，行14至頁18，左下欄，末行，及頁30，右下欄，行6至頁35，右下欄，行11；及EP-A-0-355660(A2)，頁4，行15至行27，頁5，行30至頁28，末行，頁45，行29至行31，以及頁47，行23至頁63，行50。
在本發(fā)明中，也可以使用已知的顏色混合預(yù)防劑。在顏色混合預(yù)防劑中，優(yōu)選在以下專利文件中所述的一些。
例如，可使用在JP-A-5-333501中所述的高分子量氧化還原化合物，在WO 98/33760和U.S.專利號(hào)4,923,787中所述的苯酚酮(phenidone)系或肼系化合物，以在JP-A-5-249637，JP-A-10-282615以及德國專利號(hào)19629142A1中所述的白色成色劑。為了提高顯影液的pH和特別促進(jìn)顯影速度，優(yōu)選使用在德國專利號(hào)19618786A1中，E.P專利號(hào)839623A1中和842975A1中，德國專利號(hào)19806846A1中及法國專利號(hào)276046A1中所述的氧化還原化合物。
在本發(fā)明中，作為紫外線吸收劑，可優(yōu)選使用帶有高摩爾消光系數(shù)的具有三嗪主鏈的一種化合物。例如，可使用以下專利中所述的一些化合物。
特別是，可提到這樣一些化合物，它們已公開，例如，JP-A-46-3335，JP-A-55-152776，JP-A-5-197074，JP-A-5-232630，JP-A-5-307232，JP-A-6-211813，JP-A-8-53427，JP-A-8-234364，JP-A-8-239368，JP-A-9-31067，JP-A-10-115898，JP-A-10-147577，JP-A-10-182621，德國專利號(hào)19739797A，EP專利號(hào)711804A，以及JP-T-8-501291(“JP-T”是指已出版的檢索專利公開)。
作為在本發(fā)明中可使用的防菌/防霉菌劑，在JP-A-63-271247中所述的那些是有用的。作為組成感光材料的照相層中所使用的親水膠體，可優(yōu)選明膠，特別優(yōu)選作為雜質(zhì)的所含重金屬如鐵、銅、鋅及錳為5ppm或以下，更加優(yōu)選3ppm或以下。在感光材料中，優(yōu)選鈣含量為20mg/m2或以下，更優(yōu)選10mg/m2或以下，最優(yōu)選5mg/m2或以下。
本發(fā)明的感光材料，不僅可用于使用通常負(fù)片印像機(jī)的印像片系統(tǒng)，而且還適用于使用陰極射線(CRT)的掃描曝光系統(tǒng)。與使用激光的設(shè)備相比，陰極射線設(shè)備比較簡單、密度高和成本較低。而且，光軸和彩色的調(diào)節(jié)比較容易。對(duì)于用作影像曝光的陰極射線管來說，作為要求，應(yīng)使用在各光譜區(qū)域中發(fā)光的各種發(fā)光體。例如，可使用紅色發(fā)光體、綠色發(fā)光體及蘭色發(fā)光體中的任何一種，或兩種以上的混合發(fā)光體。光譜區(qū)域不限于上述紅光，綠光及蘭光，發(fā)射黃、橙、紅紫或紅外區(qū)的顏色的發(fā)光體也可使用。特別是，常使用通過混合這些磷而發(fā)射白光的陰極射線管。
當(dāng)感光材料具有在光譜感光性分布中不同的多層感光層時(shí)，并且陰極射線管具有多種磷而在多個(gè)光譜區(qū)域出現(xiàn)光發(fā)射時(shí)，使可在同時(shí)進(jìn)行多種顏色的曝光；亦即將多種顏色的影像信號(hào)輸入到陰極射線管中，而從管表面發(fā)射出多種光。可以使用這樣一種方案，其中曝光這樣進(jìn)行，即各種不同顏色的影像信號(hào)被連續(xù)輸入來連續(xù)發(fā)射出各分開的顏色，并將它們通過若干膜而分割去其它顏色(表面連續(xù)曝光)，一般說來，為了得到高質(zhì)量的影像而優(yōu)選這樣的表面連續(xù)曝光，因?yàn)榭梢允褂酶叻直媛驶蚋呓庀穸鹊年帢O射線管。
本發(fā)明的感光材料是優(yōu)選用于數(shù)字掃描曝光系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用單色的高密度光，例如二次諧波產(chǎn)生的光源(SHG)，包括一種非線性光學(xué)晶體與一種半導(dǎo)體激光器相結(jié)合，或與一種使用半導(dǎo)體激光作為激發(fā)光源的固體激光器相結(jié)合，氣體激光器，光發(fā)射二極管，或半導(dǎo)體激光器。為了使系統(tǒng)的體積減小和價(jià)錢便宜，最好使用半導(dǎo)體激光器或者包括非線性光學(xué)晶體與半導(dǎo)體激光器或固體激光器相結(jié)合的二次諧波發(fā)生光源(SHG)。特別是為了一種體積小、價(jià)廉、長壽命及穩(wěn)定性高的設(shè)備，優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器用作曝光光源中至少一個(gè)。
如果使用這樣一種掃描曝光光源，則本發(fā)明的感光材料的光譜感光最大波長可以由掃描曝光用光源的波長任意設(shè)定。在通過非線性光學(xué)晶體與半導(dǎo)體激光器相結(jié)合或與使用半導(dǎo)體激光作為激光光源的固體激光相結(jié)合而得的SHG光源中，由于發(fā)射出的激光波長可以減為一半，所以可得到蘭色和綠色光。因而，感光材料的光譜感光度最大位點(diǎn)可存在于通常三種波長區(qū)的每個(gè)區(qū)域，即蘭光區(qū)、綠光區(qū)及紅光區(qū)。如果在此掃描曝光中的曝光時(shí)間被定義為這樣的時(shí)間，即用400dpi的圖像像素(picture element)密度進(jìn)行圖像像素大小曝光的時(shí)間，則優(yōu)選曝光時(shí)間為10-4秒或以下，更加優(yōu)選為10-6秒或以下。
可應(yīng)用于本發(fā)明的優(yōu)選曝光系統(tǒng)已描述于上表2中所列示的一些專利文件中。而且，為了加工處理本發(fā)明的感光材料，可優(yōu)選已描述于JP-A-2-207250，頁26，右下欄，行1至頁34，右下欄，行9，以及JP-A-4-97355，頁5，左下欄，行17至頁18，右下欄，行20中的加工的材料和加工的方法。
作為本發(fā)明的感光材料在其曝光后進(jìn)行顯影的各種系統(tǒng)，可以使用例如傳統(tǒng)方法的濕法系統(tǒng)，在其中使用含堿劑和顯影劑的顯影液進(jìn)行顯影，和一種方法，其中顯影劑是制作在感光材料中并用一種活化劑溶液如堿液而不用任何顯影劑來進(jìn)行顯影，還可用一種不使用加工處理溶液的熱顯影系統(tǒng)。特別是，由于活化劑方法在處理溶液中不含顯影劑，所以處理溶液的控制和處理容易，同時(shí)廢液的處理負(fù)擔(dān)較小，這就使得活化劑方法在環(huán)境保護(hù)方面較為優(yōu)選。在活化劑方法中，要制作在感光材料中的顯影劑或其前體是優(yōu)選，例如，肼型化合物，這已描述在專利文件JP-A-8-234388，JP-A-9-152686，JP-A-9-152693，JP-A-9-211814，JP-A-9-160193中。
還有一種顯影方法也是優(yōu)選的，其中在感光材料中涂布的銀量減少了，和用過氧化氫進(jìn)行影像的強(qiáng)化增幅處理(強(qiáng)化處理)。將這種方法用于活化劑方法是特別優(yōu)選的。特別，優(yōu)選使用已知的影像形成方法，這已描述于JP-A-8-297354和JP-A-9-152695中，其中使用了含過氧化氫的活化劑溶液。在活化劑方法中，在用活化劑溶液處理之后，通常進(jìn)行脫銀處理，但在使用減低銀量的感光材料的影像強(qiáng)化處理中，可省去脫銀處理，可進(jìn)行簡單的處理如水洗處理或穩(wěn)定處理。進(jìn)一步在一種影像信息用掃描器等從感光材料中讀出的系統(tǒng)中，可以使用一種無需脫銀處理的加工模式，甚至當(dāng)使用大量銀的感光材料，例如用作拍攝(照相)的感光材料的情況下也是如此。
作為活化劑溶液，本發(fā)明中所使用的脫銀溶液(漂白/定影溶液)，水洗和穩(wěn)定溶液的處理材料和處理方法，可以使用已知技術(shù)?？蓛?yōu)選使用文獻(xiàn)中所述的技術(shù)，如Research Disclosure Item 36544(九月，1994)，頁536至541，及JP-A-8-234388。
在本發(fā)明中，術(shù)語“彩色顯影時(shí)間”是指從開始將感光材料浸入彩色顯影液中直至在以后的加工處理步驟中將感光材料浸入一種漂洗-定影(blix)溶液中之前所需要的這段時(shí)間。在處理時(shí)使用，例如，自動(dòng)處理機(jī)的情況下，彩色顯影時(shí)間是指時(shí)間的加和總共時(shí)間，包括感光材料已被浸入彩色顯影液中(稱為“在溶液中的時(shí)間”)和感光材料離開彩色顯影液后已被送往彩色顯影后步驟中的漂洗一定影浴處理中之前這段在空氣中的時(shí)間(稱為“在空氣中的時(shí)間”)。同樣，術(shù)語“漂白一定影時(shí)間”是指開始將感光材料浸入漂白一定影液中直到感光材料被浸入到隨后處理步驟中的水洗或穩(wěn)定浴中之前所需要的這段時(shí)間。還有，術(shù)語“水洗或穩(wěn)定時(shí)間”是指這樣的一段時(shí)間，即感光材料停留在水洗和穩(wěn)定溶液中，直到開始被送往干燥步驟之前(稱為“在溶液中的時(shí)間”)。
在作為本發(fā)明要達(dá)到的目的的快速加工處理方法中，彩色顯影時(shí)間可為50秒或以下，該時(shí)間優(yōu)選30秒或以下，更優(yōu)選20秒或以下，以及最優(yōu)選范圍為15秒至6秒鐘。同樣，漂白一定影時(shí)間優(yōu)選為30秒或以下，更加優(yōu)選20秒或以下，以及最優(yōu)選范圍為15秒至6秒鐘。還有，水洗或穩(wěn)定時(shí)間優(yōu)選為40秒或以下，更加優(yōu)選為30秒或以下，以及最優(yōu)選范圍為20秒至6秒鐘。
本發(fā)明的感光材料在快速可加工處理性及鮮明度方面是優(yōu)良的，它還能良好適用于表面曝光和高照明強(qiáng)度掃描曝光。因而通過任何一種加工處理方法，在上述彩色顯影時(shí)間內(nèi)，可以得到優(yōu)良的圖像。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料，具有優(yōu)良的快速加工性并可減少殘留的彩色。而且，本發(fā)明的感光材料顯現(xiàn)出一種優(yōu)良效應(yīng)，可以得到一種具有優(yōu)良鮮明度的圖像，即使彩色印片是由表面曝光和高照明強(qiáng)度的掃描曝光來生產(chǎn)均如此。按照本發(fā)明使用上述感光材料的成像方法，通過表面曝光或高照明強(qiáng)度的掃描曝光等快速加工處理可得到有最少殘留顏色和優(yōu)良鮮明度的圖像。
下面將參照各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
一些實(shí)施例實(shí)施例1將其兩面均涂布有聚乙烯樹脂的紙質(zhì)基片，進(jìn)行表面電暈放電處理；然后在其上涂一層明膠底涂層，該底涂層中含有十二烷基苯磺酸鈉，并在其上連續(xù)涂布以第一至第七照相構(gòu)成層，來制備以下所示層構(gòu)型的鹵化銀彩色照相感光材料的樣品(101)。用于每一照相構(gòu)成層的涂層溶液，制法如下。
第五層涂料溶液的制備將260克青色成色劑(ExC-2)，60克青色成色劑(ExC-3)，30克彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-6)，5.8克彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-7)，20克彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-9)，31.5克彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-14)，31.5克彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-15)，45.5克彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-17)，45.5克彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-18)，以及40克紫外線吸收劑(UV-7)溶解在65.5克溶劑(Solv-5)和350亳升乙酸乙酯中，將得到的溶液乳化和分散在6500克的10％明膠水溶液中，該明膠溶液含有25克表面活性劑(cpd-20)，來制備一種乳化了的分散液C。
另一方面，制得一種氯溴化銀乳劑C(立方體，為一種具有平均粒子大小為0.40μm的大粒度乳劑C和具有平均粒子大小為0.30μm的小粒度乳劑C的混合物(銀的摩爾比為5∶5)，粒子大小分布的偏差分別為0.09和0.11。將0.2摩爾％的氯溴化銀(溴化銀含量50摩爾％)加入到大粒度乳劑中，以使氯溴化銀能夠局部定位在含氯化銀作為基質(zhì)的每個(gè)粒子的部分表面上，并且同樣將0.3摩爾％的氯溴化銀加入到小粒度的乳劑中。將六氰基鐵酸鉀加入到計(jì)量為乳劑粒子體積20％的表面層中分別對(duì)大粒度乳劑其用量為1.0×10-6摩爾，而對(duì)小粒度乳劑其用量為1.8×10-6摩爾。再將六氯基銥(IV)酸鉀引入上述每個(gè)粒子表面上的氯溴化銀局部相中，分別對(duì)大粒度乳劑其用量為1.0×10-8摩爾，而對(duì)小粒度乳劑其用量為2.5×10-8摩爾。這里所用的摩爾量是指在乳劑中根據(jù)1摩爾銀的含量)。
向該乳劑的大粒度乳劑C中根據(jù)每摩爾的銀加入1.5×10-5摩爾的每一種紅感性增感染料G和H，如下所述，和向該乳劑的小粒度乳劑C中，根據(jù)每摩爾的銀，加入2.0×10-5摩爾的每一種紅感光性增感染料G和H，如下述。用加入的硫增感劑和金增感劑對(duì)這種乳劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)熟成。
將上述乳化了的分散液C和該氯溴化銀乳劑混合，溶解，以及制得第五層涂層溶液，使其具有如下組分。乳劑的涂布量是根據(jù)銀的量而定。
制備第一層至第四層和第六層至第七層的涂層溶液，也是使用與制備第五層涂層溶液同樣的方法。作為對(duì)每一層的明膠硬化劑，是使用H-1，H-2，和H-3。
還對(duì)每一層加入Ab-1，Ab-2，Ab-3和Ab-4，使其總量分別為15.0mg/m2，60.0mg/m2，5.0mg/m2及10.0mg/m2。(H-1)硬化劑 (對(duì)每份明膠使用0.50重量％)(H-2)硬化劑 (對(duì)每份明膠使用1.20重量％)(H-3)硬化劑 (對(duì)每份明膠使用0.40重量％)(Ab-1)防腐劑(Ab-2)防腐劑 (Ab-3)防腐劑 (Ab-4)防腐劑 R1R1a -CH3-NHCH2b -CH3-NH2c -H -NH3d -H -NHCH3為a，b，c，d的摩爾比為1∶1∶1∶1的混合物對(duì)每層感光乳劑層的氯溴化銀乳劑層來說，可使用如下光譜增感染料。
(藍(lán)-敏乳劑層(增感染料A) (增感染料B) (增感染料C)
(將增感染料A和C分別加入到大粒度的乳劑中，其用量為每摩爾鹵化銀0.42×10-4摩爾，和加入到小粒度的乳劑中，其用量為每摩爾鹵化銀0.50×10-4摩爾。將增感染料B加入到大粒度的乳劑中，其用量為每摩爾鹵化銀3.4×10-4摩爾，和加入到小粒度的乳劑中，其用量為每摩爾鹵化銀4.1×10-4摩爾)。綠-敏乳劑層(增感染料D) (增感染料E) (增感染料F)
(將增感染料D加入到大粒度的乳劑中，加入量為每摩爾鹵化銀3.0×10-4摩爾，和加入到小粒度的乳劑中，加入量為每摩爾鹵化銀3.6×10-4摩爾；將增感染料E加入到大粒度的乳劑中，加入量為每摩爾鹵化銀4.0×10-5摩爾，和加入到小粒度的乳劑中，加入量為每摩爾鹵化銀7.0×10-5摩爾；以及將增感染料F加入到大粒度的乳劑中，加入量為每摩爾鹵化銀2.0×10-4摩爾，和加入到小粒度的乳劑中，加入量為每摩爾鹵化銀2.8×10-4摩爾)。紅-敏乳劑層(增感染料G) (增感染料H) (將增感染料G和H分別加入到大粒度的乳劑中，加入量為每摩爾鹵化銀8.0×10-5摩爾，和加入到小粒度的乳劑中，加入量為每摩爾鹵化銀10.7×10-5摩爾。再將下列化合物I加入到紅感光性乳劑層中，加入量為每摩爾鹵化銀3.0×10-3摩爾)。化合物I 再向蘭感光性乳劑層、綠感光性乳劑層、及紅感光性乳劑層中，分別加入1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑，加入量分別為每摩爾鹵化銀3.3×10-4摩爾，1.0×10-3摩爾，及5.9×10-4摩爾。
再向第二層、第四層、第六層和第七層中加入上述化合物，加入量分別為0.2mg/m2，0.2mg/m2，0.6mg/m2，及0.1mg/m2。
再向蘭感光性乳劑層和綠感光性乳劑層中，加入4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚，用量分別為每摩爾鹵化銀1×10-4摩爾和2×10-4摩爾。
向紅感光性乳劑層中加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物膠乳(它們的重量比為1∶1，平均分子量為200,000-400,000)，用量為0.05克/平方米)。
進(jìn)一步向第二層、第四層和第六層中加入鄰苯二酚-3，5-二硫酸二鈉，用量分別為6mg/m2，6mg/m2，及18mg/m2。
進(jìn)一步，為了中和(抗耐)輻射，加入1-1至1-3的染料(涂布量示于小括號(hào)中)。 感光材料層的構(gòu)成下面表述每一層的組成。數(shù)字表示涂布量(g/m2)。在鹵化銀乳劑情況下，涂布量是根據(jù)銀的量。
基片聚乙烯樹脂層壓紙[在第一層側(cè)面上的聚乙烯樹脂含有白色顏料(TiO2含量為16重量％，ZnO含量為4重量％)，熒光增白劑(4，4’-雙(5-甲基苯并噁唑基)均苯代乙烯含量為0.03重量％)，及蘭色染料(群青)]。
第一層(蘭感光性乳劑層)一種氯溴化銀乳劑A(立方體，為具有平均粒子大小為0.72μm的大粒度乳劑A和具有平均粒子大小為0.60μm的小粒度乳劑A(按照銀的摩爾5∶5)的混合物。粒子大小分布的偏差系數(shù)分別為0.08和0.10，每種乳劑分別具有0.10摩爾％和0.18摩爾％的氯溴化銀(AgBr含量為50摩爾％)，氯溴化銀局部含于氯化銀為基質(zhì)的部分粒子表面中。)該氯溴化銀乳劑A 0.24明膠1.40黃色成色劑(EXY) 0.57彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-1) 0.07彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-2) 0.04彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-3) 0.07彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-8) 0.02溶劑(solv-1)0.21第二層(彩色混合抑制層)明膠1.00彩色混合抑制劑(cpd-4) 0.09彩色混合抑制劑(cpd-5) 0.07彩色混合抑制劑(cpd-7) 0.07紫外線吸收劑(UV-C) 0.05溶劑(solv-5)0.11第三層(綠感光性乳劑層)
一種氯溴化銀乳劑B(立方體，為具有平均粒子大小為0.45μm的大粒度乳劑B和具有平均粒子大小為0.35μm的小粒度乳劑B的混合物(按照銀的摩爾比為1∶3)。粒子大小分布的偏差系數(shù)分別為0.10和0.08，每個(gè)乳劑分別具有0.18摩爾％和0.25摩爾％的氯溴化銀(AgBr含量為50摩爾％)局部含載在由氯化銀為基質(zhì)的部分粒子的表面中。)0.14明膠 1.20品紅成色劑(EXM) 0.15紫外光吸收劑(UV-A) 0.05彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-2)0.02彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-7)0.008彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-8)0.07彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-9)0.03彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-10) 0.009彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-11) 0.0001溶劑(Solv-3) 0.06溶劑(Solv-4) 0.11溶劑(Solv-5) 0.06第四層(彩色混合抑制層)明膠 0.93彩色混雜抑制劑(cpd-4)0.07彩色混雜抑制劑(cpd-5)0.006彩色混雜抑制劑(cpd-7)0.006紫外光吸收劑(UV-C) 0.04溶劑(Solv-5) 0.09第五層(紅感光性乳劑層)一種氯溴化銀乳劑C(立方體，為具有平均粒子大小為0.40μm的大粒度乳劑C和具有平均粒子大小為0.30μm的小粒度乳劑C的混合物(按照銀的摩爾比5∶5)。粒子大小分布的偏差系數(shù)分別為0.09和0.11。)0.12明膠1.39青色成色劑(EXC-2) 0.13青色成色劑(EXC-3) 0.03彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-6) 0.015彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-7) 0.003彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-9) 0.01彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-14) 0.016彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-15) 0.016彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-17) 0.023彩色影像穩(wěn)定劑(cpd-18) 0.023紫外光吸收劑(UV-7) 0.02溶劑(Solv-5)0.033第六層(紫外光吸收層)明膠0.60紫外光吸收劑(UV-C) 0.42溶劑(Solv-7)0.08第七層(保護(hù)層)明膠1.18丙烯酰基改性的聚乙烯醇共聚物(改性程度17％)0.04液體石蠟烴 0.01表面活性劑(cpd-13) 0.01聚二甲基硅氧烷 0.01二氧化硅0.003(ExY)黃色成色劑為以下化合物的混合物，70∶30(摩爾比) 和 (ExM)品紅成色劑為以下化合物的混合物，40∶40∶20(摩爾比) (ExC-2)青色成色劑 (ExC-3)青色成色劑為以下化合物的混合物，50∶25∶25(摩爾比) 和 及 (Cpd-1)彩色影像穩(wěn)定劑 數(shù)均分子量60,000(Cpd-2)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-3)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-4)彩色混合抑制劑為下列化合物的混合物，1∶1(摩爾比) 和 (Cpd-5)彩色混合抑制助劑 (Cpd-6)穩(wěn)定劑 數(shù)均分子量600m/n＝10/90(Cpd-7)彩色混合抑制劑 (Cpd-8)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-9)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-10)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-11) (Cpd-13)表面活性劑為下列化合物的混合物，7∶3(摩爾比) 和 (Cpd-20)表面活性劑為下列化合物的混合物，1∶4(摩爾比) (UV-1)紫外光吸收劑(UV-2)紫外光吸收劑 (UV-3)紫外光吸收劑(UV-4)紫外光吸收劑 UV-A一種混合物UV-1/UV-2/UV-3/UV-4＝4/2/2/3(重量比)UV-CUV-2/UV-3/UV-6/UV-7＝1/1/1/2(重量比)
樣品(102)和(103)是以與樣品(101)相同的方法進(jìn)行制備的，不同之處僅在于改變抗輻射染料1-1至1-3的涂料用量。
樣品(104)至(124)的制法也分別與樣品(101)至(103)的制法相同，只是改變了氯溴化銀乳劑中的六氰鐵(11)酸鉀和六氯銥(IV)酸鉀每個(gè)的含量，和/或改變了這些樣品中明膠的涂布量。表3列示了每個(gè)樣品中乳劑含有的上述金屬離子含量，明膠涂布量，耐輻射染料涂布量，及薄膜(膠片)的厚度。
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
在照相組構(gòu)層涂布之前與之后所測(cè)得的載體厚度，膜的厚度是不同的。
對(duì)樣品(101)進(jìn)行如下的曝光和處理。將樣品101通過紅色濾光膜進(jìn)行色調(diào)層次曝光用于感光測(cè)量，使用感光計(jì)(FW型，由富士照相膠片公司生產(chǎn)；光源的色溫度3,200°K)。這樣進(jìn)行曝光，即通過1秒鐘的曝光時(shí)間使曝光量達(dá)到250CMS。然后將樣品進(jìn)行如下處理。
加工處理步驟 溫度 時(shí)間 補(bǔ)充量*彩色顯影38.5℃45秒45ml漂白-定影 38.0℃45秒35ml沖洗(1) 38.0℃15秒……沖洗(2) 38.0℃15秒……沖洗(3)**38.0℃15秒……沖洗(4)**38.0℃20秒121ml*補(bǔ)充量或容量是用量/m2處理的感光材料**一種沖洗清洗系統(tǒng)RC50D，商品名，由富士照相膠片公司生產(chǎn)，該系統(tǒng)是安裝在沖洗(3)中，并將沖洗液從沖洗(3)中排出，再用泵泵送到一個(gè)反滲透膜模件(module RC50D)中。在該容器中所得到的滲透水再送入沖洗(4)，并將濃縮水返回至沖洗(3)。調(diào)節(jié)泵壓力，使送往反滲透膜模件的滲透水的量保持50至300毫升/分鐘，每天循環(huán)10小時(shí)，同時(shí)控制溫度。
(從容器(1)至容器(4)的沖洗為一種容器逆流系統(tǒng)。)加工處理的溶液的組成如下。 容器溶液補(bǔ)充液水 800毫升 800毫升二甲基聚硅氧烷系列表面活性劑(商品名硅酮KF351A由信越化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)) 0.1克 0.1克三(異丙醇)胺 8.8克 8.8克乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克聚乙二醇(MW 300) 10.0克 10.0克4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.5克 0.5克氯化鉀10.0克 10.0克溴化鉀 0.040克0.010克三嗪基氨基均二苯代乙烯系列的熒光增白劑(商品名Hakkol FWA-SF由昭和化學(xué)公司生產(chǎn)) 2.5克 5.0克亞硫酸鈉 0.1克 0.1克二鈉-N，N-雙(磺酸基乙基)羥胺 8.5克 11.1克N-乙基-N-(β-甲基磺酸氨乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺3/2硫酸-水合物 5.0克 15.7克碳酸鉀 26.3克 26.3克水加入 1000毫升 1000毫升pH(用氫氧化鉀和硫酸在25℃調(diào)節(jié)) 10.15 12.50[漂白-定影液]容器溶液 補(bǔ)充液水 700毫升600毫升乙二胺四乙酸鐵(111)銨47.0克 94.0克乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克間-羧基苯亞磺酸 8.3克 16.5克硝酸(67％) 16.5克 33.0克咪唑 14.6克 29.2克硫代硫酸銨(750克/升) 107.0毫升 214.0毫升亞硫酸銨 16.0克 32.0克亞硫酸氫鉀 23.1克 46.2克水加入 1000毫升 1000毫升pH(用乙酸和氨在25℃(調(diào)節(jié))6.06.0[沖洗液] 容器溶液 補(bǔ)充液氯化異氰脲酸鈉 0.02克 0.02克脫離子水(具有導(dǎo)電率為5μs/cm或以下)1000毫升 1000毫升pH 6.56.5通過測(cè)量加工后的樣品(101)彩色密度得到了青色著色層的感光量度曲線。利用該已得到的感光量度曲線，測(cè)量了為得到在未曝光部分(Dmin)＋1.8處密度的彩色密度所需要的曝光量(E1)，和為得到Dmin＋0.02的彩色密度所需要的曝光量(E2)。為了評(píng)價(jià)色調(diào)層次，通過計(jì)算得到了log(E1/E2)值。此值指示出，具有此值越小反差或?qū)Ρ榷仍礁撸哂写酥翟酱笳叻床钤降?。相?dāng)于黃色層和品紅色層的感光量度曲線也以上述相同的方法分別得到了，只是將曝光的紅色濾光片用蘭色濾光片或綠色濾光片來替換。利用這些感光量度曲線，也得到了分別與黃色-著色層及品紅色-著色層相關(guān)的log(E1/E2)值。
相當(dāng)于青色-著色層、品紅-著色層及黃色-著色層的感光量度曲線，也以與上述同樣的方法得到了，不同之處僅在于將曝光時(shí)間從1秒種改變?yōu)?0-4秒鐘。利用這樣得到的感光量度曲線，測(cè)得了為得到Dmin＋1.8的彩色密度所需要的曝光量(E’1)和為得到Dmin＋0.02的彩色密度所需要的曝光量(E’2)。為了評(píng)價(jià)色調(diào)層次，通過計(jì)算得到了log(E’1/E’2)的值。此值指示出，此值越小則反差或?qū)Ρ榷仍礁?，而此值越大則反差越低。為了評(píng)價(jià)低照度、長時(shí)間曝光(1秒)和高照明強(qiáng)度、短時(shí)間曝光(10-4秒)之間的色調(diào)層次的差別，得到了log(E’1/E’2)-log(E1/E2)的值。此值指示出，當(dāng)其越接近0時(shí)，則長時(shí)間曝光和短時(shí)間曝光之間的色調(diào)層次差別越小。
為了評(píng)價(jià)色彩鮮明度，將具有各種頻率的矩形圖像的光劈與樣品緊密接觸并使圖像曝光(1秒鐘曝光)，隨后進(jìn)行上述加工處理。曝光是使用紅色、蘭色及綠色濾光器，其密度調(diào)節(jié)至得到彩色密度為Dmin＋1.5于灰色部分。測(cè)量CTF值作為鮮明度的指示。CTF值是ΔD3/ΔD0的比例，其中ΔD0是代表在已曝光部分的灰色密度與未曝光部分，0(零)頻率，亦即無重現(xiàn)矩形圖像的密度之間的密度差別，曝光部分與未曝光部分連續(xù)曝露于一很寬廣的區(qū)域；ΔD3代表具有上述相同意義的密度差別，只是曝光是在每mn寬度的矩形圖像的三種頻率進(jìn)行。這一ΔD3/ΔD0比例指出，當(dāng)此比值越接近1時(shí)，鮮明度越好，而當(dāng)其越接近于0時(shí)，鮮明度越差。
所使用的激光源是473nm的蘭色光，532nm的綠色光，及680nm的紅色光。這三種激光射線，如上所述每個(gè)都具有不同的波長，被用一外部調(diào)制器進(jìn)行調(diào)制來改變從每種光線來的光量，使彩色密度(通過處理應(yīng)當(dāng)能得到)在灰色部分為Dmin＋1.5。讓這些激光射線反射到一旋轉(zhuǎn)的多面體反光鏡上，以300dpi進(jìn)行掃描曝光，并連續(xù)施加激光射線于樣品，樣品以垂直于掃描方向的方向移動(dòng)。曝光時(shí)間為3×10-7秒/每一像素。通過一個(gè)外部調(diào)制器來改變光量以進(jìn)行上述同樣的矩形圖像曝光，隨后進(jìn)行上述同樣的加工處理，以此便得到了在掃描曝光中的CTF(ΔD3/ΔD0)值。
將未曝光的一些樣品進(jìn)行上述加工處理。進(jìn)一步，將處理后樣品用X-Rite公司生產(chǎn)的商品名X-Rite 310密度測(cè)量儀進(jìn)行灰色反射密度量度測(cè)量，得到在未曝光部分的密度值。將這些樣品在流動(dòng)水中在35℃沖洗1小時(shí)，隨后干燥。此后將樣品再進(jìn)行同樣的反射密度量度測(cè)量。從在補(bǔ)充沖洗之前的密度值中減去在補(bǔ)充沖洗之后的密度值所得到的數(shù)值，可作為殘留顏色的指標(biāo)。該值指出，此值越小，殘留的顏色越少。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4
表4
*在樣品123和124中，當(dāng)它們?cè)趻呙杵毓夂筮M(jìn)行彩色顯影處理時(shí)，顏色消失了。**未進(jìn)行曝光和加工處理的樣品的最大光密度，使用沒有涂布照相構(gòu)成層的載體作為參比，將未曝光和未處理的樣品在400nm至800nm波長區(qū)段進(jìn)行反射密度測(cè)量，得到在這一波長區(qū)段的最大光密度。
樣品101、104、107和109是這樣設(shè)計(jì)的，使抗輻射染料的涂布量較大，以改進(jìn)鮮明度。然而，表4中的結(jié)果指出，當(dāng)它們進(jìn)行快速處理時(shí)在這些樣品中殘留有較多的顏色。在樣品102、103、105、106、108、111、112、119、和120中，減少了抗輻射染料的涂布量以防止殘留顏色，真的殘留的顏色減少了。然而，在這些樣品中，掃描曝光的鮮明度，特別惡化了，因而殘留顏色和鮮明度兩種性能不能同時(shí)得到滿意。
從樣品110、113至118、121和122的結(jié)果可看出和理解到，對(duì)于這些樣品，其抗輻射染料的涂布量較少，鮮明度可得到改進(jìn)，是通過調(diào)解本發(fā)明中限定的1秒鐘曝光和10-4秒鐘曝光的色調(diào)層次以及通過減少粘合劑用量達(dá)到的。當(dāng)用掃描曝光而不是1秒鐘曝光時(shí)鮮明度的改進(jìn)是突出的，超出了預(yù)料。
從樣品123和124的結(jié)果可看出，為了進(jìn)一步改進(jìn)掃描曝光情況下的鮮明度，在10-4秒鐘曝光的色調(diào)層次值進(jìn)一步減少了。亦即，如果在本發(fā)明所限定的范圍內(nèi)進(jìn)行硬色調(diào)層次的增強(qiáng)(hard gradationenhancement)，則由掃描曝光得到的圖像的彩色表現(xiàn)會(huì)變得很清楚，可用肉眼鑒別。此外，同時(shí)，在1秒鐘曝光下的色調(diào)層次在本發(fā)明定義的限度內(nèi)，會(huì)變得軟弱(soft)，結(jié)果產(chǎn)生了在1秒鐘曝光情況下鮮明度的惡化。因此，很清楚，只有本發(fā)明限定的范圍才能滿足在通常印相曝光和掃描曝光的兩種曝光系統(tǒng)中殘留顏色和鮮明度的照相性能。
而且，附加的一些樣品，每個(gè)都具有類似于實(shí)施例1的反射光譜，可使用1-4代替1-1來制備，用1-5或1-6代替1-2，和/或用1-7或1-8代替1-3來制備，以及還可通過改變這些抗輻射染料每種的量來制備。結(jié)果，得到了等同于表4中所示的樣品的效果。 實(shí)施例2制得了如下乳劑B1至B6，每個(gè)含有蘭色感光平片狀氯溴化銀粒子，該粒子具有(100)平面作為主要平面。
B1平均軸徑比3.3；主要面的等效圓周直徑(相當(dāng)于各粒子投影面積的圓周的平均直徑)0.97μm；粒子大小的變化系數(shù)0.14。
B2平均軸徑比4.8；主要面的等效圓周直徑為1.10μm；粒子大小的變化系數(shù)0.14。
B3平均軸徑比7.3；主要面的等效圓周直徑1.27μm；粒子大小的變化系數(shù)0.16。
B4平均軸徑比3.1；主要面的等效圓周直徑0.81μm；粒子大小的變化系數(shù)0.16。
B5平均軸徑比4.5；主要面的等效圓周直徑0.93μm；粒子大小的變化系數(shù)0.16。
B6平均軸徑比7.1；主要面的等效圓周直徑1.08μm；粒子大小的變化系數(shù)0.16。
基于1摩爾銀的添加劑含量，例如在乳劑B1至B3中的增感染料，各金屬子，以及溴化銀，與樣品(114)的含黃色成色劑的蘭感光層中的大粒度粒子中的相同，其條件是在它們之間在粒子形狀上有差別。
基于1摩爾銀的添加劑的含量，例如在乳劑B4至B6中的增感染料，各金屬離子及溴化銀與在樣品(114)的含黃色成色劑的蘭感光層中的小粒度乳劑中的這些添加劑相同。
樣品(201)和(202)每個(gè)的制備方法與樣品(114)和(116)的相同，只是第五層(含有青色成色劑的紅感光乳劑層)被第一層替代了，并且第一層(含有黃色成色劑的蘭感光乳劑層)被第五層替代了。
樣品(203)是以與樣品(114)相同的方法制備的，不同之處僅在于在含有黃色成色劑的蘭感光層中大粒度乳劑和小粒度乳劑分別被乳劑B3和B6所替代。同樣，基于樣品(201)在含黃色成色劑的蘭感光層中的大粒度乳劑和小粒度乳劑，每個(gè)分別由乳劑B1和B4、乳劑B2和B5、及乳劑B3和B6所替換，來制備樣品(204)，(205)和(206)。進(jìn)一步，基于樣品(202)，在含黃色成色劑的蘭感光層中的大粒度乳劑和小粒度乳劑，由乳劑B3和B6所替代，來制備樣品(207)。
表5
對(duì)樣品(114)，(116)及(201)至(207)，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的評(píng)估。表6
*未曝光的和未加處理的樣品的最大光密度表6中所示的一些結(jié)果證明，當(dāng)用掃描曝光時(shí)鮮明度能有特別大的改進(jìn)，方法是將含黃色成色劑層設(shè)置在離載體較遠(yuǎn)的一側(cè)，比之含品紅色成色劑層或含青色成色劑層，和/或通過使用軸徑比為4或以上的平片狀乳劑作為在含黃色成色劑層中的鹵化銀乳劑。
該值指出，彩色密度的變化越小，則由安全燈照射引起的照相性能的變化也越小。
表7
*未曝光的和未加處理的樣品的最大光密度(在600nm的光密度)
表7中所示的結(jié)果表明，樣品(301)至(304)，每個(gè)都使用了防輻射染料D-22，也表現(xiàn)出了未曝光和未加工處理的樣品的最大光密度，并且當(dāng)1秒鐘曝光和10-4秒，曝光時(shí)色調(diào)層次每個(gè)都分別與別的樣品(103)，(114)，(116)及(207)的相同，也表明，樣品(301)至(304)的鮮明度和殘留顏色也幾乎與其它樣品的相同。進(jìn)一步，從表7還可看出，在樣品(114)，(116)及(207)中，它們中每個(gè)與樣品(103)相比較，在殘留顏色和鮮明度方面都有改進(jìn)，但是由于安全燈照射引起的光密度變化較大。從表7中還可看出，在每個(gè)都含有抗輻射染料D-22的樣品(302)至(304)中，由安全燈引起的彩色密度的變化能得到明顯的抑制，鮮明度和殘留顏色沒有惡化。安全燈是具有在600nm附近最大吸收波長的光。然而，即使使用了D-22，由于抗輻射染料引起的在600nm附近的光吸收量沒有變化。這一結(jié)果超出了預(yù)料。
加工處理步驟溫度 時(shí)間補(bǔ)充量*彩色顯影45.0℃12秒45亳升漂白一定影 40.0℃12秒35亳升沖洗(1) 40.0℃4秒 ……沖洗(2) 40.0℃4秒 ……沖洗(3)※※40.0℃4秒 ……沖洗(4)※※40.0℃4秒 121亳升*是指相當(dāng)于加工每平方米感光材料的補(bǔ)充量。
**一種沖洗清洗系統(tǒng)RC50D，是富士照相膠片公司生產(chǎn)的商品名稱，它是安裝在沖洗(3)中，將從沖洗(3)中取出的沖洗液用泵泵送至逆滲透膜件(module)中。在此容器(槽)中得到的透過水送入沖洗(4)。并將濃縮水返回至沖洗(3)。調(diào)節(jié)泵壓力，使向逆滲透膜模件中透過的水量保持50至300亳升/分鐘，每天進(jìn)行10小時(shí)的溫度調(diào)控循環(huán)。
(從容器(1)到容器(4)的沖洗是一種容器逆流系統(tǒng))加工處理溶液和組成如下[彩色顯影劑]容器溶液 補(bǔ)充液水 800毫升800毫升二甲基聚硅氧烷系列表面活性劑(信越化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的商品％，硅酮KF351A) 0.1克 0.1克三(異丙醇)胺8.8克 8.8克乙二胺四乙酸4.0克 4.0克聚乙二醇(MW300) 10.0克 10.0克4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.5克 0.5克氯化鉀 10.0克 ……溴化鉀 0.040克0.010克三嗪基氨基均二苯代乙烯系列螢光增白劑(由昭和化學(xué)公司生產(chǎn)的商品名Hakkol FwA-SF 2.5克 5.0克亞硫酸鈉0.1克 0.1克二鈉-N，N-雙(磺酸乙基)羥基胺8.5克 11.1克N-乙基-N-(β-甲基磺基氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺3/2硫酸10.0克 22.0克一水合物碳酸鉀 26.3克 26.3克水(加入調(diào)節(jié)PH) 1000亳升 1000亳升PH(用氫氧化鉀和硫酸在25℃ 10.15 12.50調(diào)節(jié))[漂白-定影液] 容器溶液 補(bǔ)充量水 700亳升600亳升乙二胺四乙酸鐵(111)銨 75.0克 150.0克乙二胺四乙酸1.4克 2.8克
m-羧甲基苯亞磺酸8.3克 16.5克硝酸(67％) 16.5克 33.0克咪唑14.6克 29.2克硫化硫酸銨(750克/升)107.0毫升 214.0毫升亞硫酸銨16.0克 32.0克偏亞硫酸氫鉀23.1克 46.2克水 1000亳升 1000亳升PH(用乙酸和氨在25℃調(diào)節(jié))5.55.5(沖洗液)容器溶液 補(bǔ)充液氯化異氰脲酸鈉 0.02克 0.02克去離子水(具有導(dǎo)電率5μs/cm或以下) 1000亳升 1000亳升PH 6.56.5作為有關(guān)于本發(fā)明的一些實(shí)施方案已對(duì)本發(fā)明作了描述，我們的意思是本發(fā)明并不由任何描述的細(xì)節(jié)所限制，除非另有說明，而是以所附權(quán)利要求的精神和范圍來解釋和限定。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于具有，在載體或基片上，至少一個(gè)含有形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，至少一個(gè)含有形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，以及至少一個(gè)含有形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層，其中至少一層鹵化銀乳劑層含有這樣的感光鹵化銀粒子，它有氯化銀含量為95摩爾％以上并含有周期表中第VIII碳元素的金屬離子，其中在感光材料的照相構(gòu)成層中的親水性粘合劑的總量為6.7g/m2以下，其中在400nm至800nm的可見光區(qū)中感光材料的最大光密度為0.2-0.7，以及其中建立起與黃色、品紅色及青色圖像的特征曲線有關(guān)的如下關(guān)系式，這些圖像是通過將感光材料曝光和然后進(jìn)行彩色顯影處理而得，關(guān)系式如下0.7≤log(E1/E2)≤1.3，和0.7≤log(E’1/E’2) ≤1.3，及-0.2≤log(E’1/E’2)－log(E1/E2)≤0.2式中E1是代表為得到Dmin＋1.8的彩色密度所需要的曝光量，所述的彩色密度是通過1秒鐘曝光并隨后進(jìn)行彩色處理得到的黃色圖像、品紅色圖像、及青色圖像的每個(gè)特性曲線中的彩色密度；E2代表為得到Dmin＋0.02的彩色密度所需要的曝光量，所述的彩色密度是通過1秒鐘曝光后進(jìn)行彩色加工處理得到的黃色、品紅色及青色圖像的每個(gè)特征曲線中的彩色密度；E’1代表為得到Dmin＋1.8的彩色密度所需要的曝光量，所述的彩色密度是通過10-4秒鐘曝光后進(jìn)行彩色加工處理得到的黃色、品紅色及青色圖像的每個(gè)特征曲線中的彩色密度；E’2代表為得到Dmin＋0.02的彩色密度所需要的曝光量，所述的彩色密度是通過10-4秒鐘曝光后進(jìn)行彩色加工處理得到的黃色、品紅色及青色圖像的每個(gè)特征曲線中的彩色密度；Dmin代表將未感光材料進(jìn)行彩色顯像處理得到的彩色密度。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于各照相構(gòu)成層的親水性粘合劑的總量為6.0g/m2以下，以及各照相構(gòu)成層的膜的厚度為8.0μm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于含有形成黃染料的成色劑的鹵化銀乳劑層是位處于距離載體較遠(yuǎn)的層位上，這是指與含有形成品紅染料的成色劑的鹵化銀乳劑層相比，或與含有形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層相比。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于還包含有以下式(I)所表示的抗輻射染料 式中R1和R3各代表一個(gè)具有0.3或以上Hammett取代基常數(shù)σρ值的電子吸引基因；R2和R4各代表一個(gè)烷基或一個(gè)芳基；L1、L2、L3、L4及L5各代表一個(gè)次甲基；M1代表氫原子或者原子團(tuán)或者形成一價(jià)陽離子的金屬離子，其條件是L1至L5中的至少一個(gè)具有一個(gè)取代基。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于在含有形成黃色染料的成色劑的感光層中的鹵化銀乳劑的銀量，至少一半以上由平均軸徑比4以上并且氯化銀含量為95摩爾％或以上的平片狀高氯化銀的鹵化銀粒子構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照像感光材料，其特征在于在顯影處理中彩色顯影的時(shí)間是20秒以下。
全文摘要
一種有優(yōu)良的快速處理性,適于表面曝光及高照度掃描曝光、殘色減低及鮮明度優(yōu)良的感光材料。在載體上有至少一層含黃色染料成色劑、一層含品紅染料成色劑及一層含青色染料成色劑的鹵化銀乳劑層。其中至少一層鹵化銀乳劑層含有感光鹵化銀粒子,該粒子含有氯化銀5摩爾%以上并含有周期表VIII族金屬離子。在感光材料中親水性粘合劑的總量為6.7克/平方米以下。在可見光區(qū)400－800nm的最大光濃度為0.2－0.7。對(duì)感光材料曝光和彩色顯像處理后得到的黃、品紅及青色圖像的特征曲線,建立了以下關(guān)系:0.7≤log(E
文檔編號(hào)G03C1/035GK1338661SQ0012386
公開日2002年3月6日 申請(qǐng)日期2000年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月23日
發(fā)明者橫沢晶人 申請(qǐng)人:富士寫真膠片株式會(huì)社