用于表面的干涂覆的熱轉(zhuǎn)移膜的制作方法
【專利說(shuō)明】用于表面的干涂覆的熱轉(zhuǎn)移膜
[0001] 本發(fā)明涉及熱轉(zhuǎn)移箱和這些用于表面的干涂覆的用途。本發(fā)明還涉及這些熱轉(zhuǎn)移 箱的制造以及使用本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)移箱涂覆制品表面的方法。
[0002] 通常通過(guò)濕涂覆法涂覆制品表面，即將液體涂料施加到需要涂覆的表面上，然后 干燥，由此在該表面上產(chǎn)生涂料層。在工業(yè)涂覆的情況下，通常在涂覆線上實(shí)現(xiàn)涂覆，此處 的干燥通常需要相對(duì)較長(zhǎng)的干燥段，在此以較高能量成本將涂料干燥和硬化。這些方法因 此耗時(shí)并能量密集，還具有大的人力需求。此外，一旦涂覆過(guò)程結(jié)束，涂覆線的涂覆設(shè)備需 要清潔，這產(chǎn)生停工時(shí)間。此外，在機(jī)器清潔過(guò)程中產(chǎn)生的廢物必須作為特殊廢物丟棄。一 些雙組分涂料具有有限加工壽命，且未使用的殘留物同樣必須作為特殊廢物丟棄。
[0003] 關(guān)于涂覆技術(shù)有各種報(bào)道，其中使用燙印箱(也稱作熱轉(zhuǎn)移箱)將一個(gè)或多個(gè)涂料 層轉(zhuǎn)移到需要涂覆的表面上。所述箱包含背襯箱，在其上布置一個(gè)或多個(gè)聚合物層和任選 粘合劑層。在涂覆過(guò)程中，利用壓力和/或熱將所述至少一個(gè)聚合物層從背襯箱轉(zhuǎn)移到需要 涂覆的表面上。所述至少一個(gè)聚合物層由此在需要涂覆的表面上形成涂料層，而在涂覆程 序的過(guò)程中不需要使用有機(jī)溶劑。通過(guò)合并裝飾層和涂料層，可以以非常簡(jiǎn)單的方式可再 現(xiàn)地實(shí)現(xiàn)該表面的非常多樣的設(shè)計(jì)。
[0004] EP 573676描述了通過(guò)使用具有施加到具有防粘性質(zhì)的背襯上的裝飾層和施加到 該裝飾層上的部分交聯(lián)的涂料層的箱將具有裝飾性顏色效果的涂料施加到基底，例如木材 表面或塑料表面上的方法。將該箱上的涂料層施加到需要涂覆的表面上并利用壓力和升高 的溫度與裝飾層一起轉(zhuǎn)移到該表面上，同時(shí)在此硬化該涂料層。所用涂料包含可熱固化的 涂料。基底的選擇受到很多限制，因?yàn)樵谠摲椒ㄖ性谕苛瞎袒^(guò)程中需要高溫。
[0005] EP 1702767公開(kāi)了具有布置在背襯層上的裝飾層和布置在裝飾層上的可熱活化 的粘合劑層的熱轉(zhuǎn)移箱，其中背襯層具有與裝飾層直接接觸并利于從背襯層上剝離裝飾層 并由此旨在確保裝飾層更好地轉(zhuǎn)移到基底上的金屬功能層。由于該金屬化，該裝飾層受到 限制。
[0006] EP 1970215進(jìn)而描述了適用于涂覆表面并具有粘合到背襯箱上和同時(shí)充當(dāng)剝離 層的涂料基底層、有色裝飾層和具有粘合作用的轉(zhuǎn)移層的熱轉(zhuǎn)移箱，其中這些層基于包含 熱干燥水性聚合物分散體作為粘合劑的水性涂料體系。所得涂層的表面硬度和耐磨性通常 不令人滿意。用該文獻(xiàn)中描述的熱轉(zhuǎn)移箱無(wú)法獲得具有高耐磨性的涂層。
[0007] EP 2078618描述了具有至少一個(gè)布置在背襯箱上的涂料頂層和可熱活化的粘合 劑層的熱轉(zhuǎn)移箱，其中該涂料頂層優(yōu)選基于包含可通過(guò)紫外線輻射固化的分散聚氨酯的水 性涂料組合物。盡管該文獻(xiàn)中描述的熱轉(zhuǎn)移箱與具有基于熱干燥水性聚合物分散體的涂料 層的熱轉(zhuǎn)移箱相比提供改進(jìn)的表面硬度，但這一硬度對(duì)一些用途而言不令人滿意。此外，水 性涂料組合物的使用與在熱轉(zhuǎn)移箱制造過(guò)程中提高的干燥成本相關(guān)聯(lián)。該文獻(xiàn)中描述的涂 層在耐磨值和表面性質(zhì)方面并非總是令人滿意。用該文獻(xiàn)中描述的熱轉(zhuǎn)移箱無(wú)法獲得具有 高耐磨性的涂層。
[0008] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果該箱具有布置在背襯箱上的至少一個(gè)基于包含占該組 合物總重量的60重量％，特別是至少70重量％的選自具有烯鍵式不飽和雙鍵的有機(jī)低聚物 和所述低聚物與具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的單體的混合物的可交聯(lián)成分的非水性 可輻射固化液體組合物的涂料層并具有包含至少一種可輻射固化成分的可熱封聚合粘合 劑層(4)，熱轉(zhuǎn)移箱特別適用于表面的涂覆:這些熱轉(zhuǎn)移箱的使用產(chǎn)生特別好地粘合到涂覆 基底上的特別穩(wěn)固的表面。此外，具有高比例可交聯(lián)成分的非水性可輻射固化涂料組合物 的使用能使熱轉(zhuǎn)移箱具體適應(yīng)各種下襯材料，即不僅硬質(zhì)材料，還有高彈性材料。與具有基 于可熱固化涂料組合物的涂料層的熱轉(zhuǎn)移箱的差別在于，在將該涂料層轉(zhuǎn)移到需要涂覆的 表面上的過(guò)程中需要涂覆的材料受到的熱應(yīng)力較小，因?yàn)橥ㄟ^(guò)用高能輻射，如紫外線輻射 或電子束照射涂覆的表面容易實(shí)現(xiàn)最終固化，并且不需要后續(xù)熱調(diào)節(jié)。
[0009] 由于使用通過(guò)高能輻射，特別是通過(guò)紫外線輻射硬化的具有高比例可交聯(lián)成分的 液體組合物，在該熱轉(zhuǎn)移箱的制造過(guò)程中不需要長(zhǎng)干燥時(shí)間，因此可以非常有效地進(jìn)行這 些的制造。
[0010] 因此，本發(fā)明首先提供一種熱轉(zhuǎn)移箱⑴，其包含：
[0011] a)背襯箱(2)，
[0012] b)直接布置在背襯箱(2)上的至少一個(gè)，例如一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)涂料層(3)，
[0013] c)至少一個(gè)，特別是正好一個(gè)可熱封聚合粘合劑層(4)，
[0014]其中所述涂料層基于包含占所述組合物總重量的至少60重量％，特別是至少70重 量％的選自具有烯鍵式不飽和雙鍵的有機(jī)低聚物和所述低聚物與具有至少一個(gè)烯鍵式不 飽和雙鍵的單體的混合物的可固化成分的非水性可輻射固化液體組合物，
[0015] 且其中所述可熱封聚合粘合劑層(4)包含至少一種可輻射固化成分。
[0016] 本發(fā)明還提供本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)移箱的制造，其包含下列步驟：
[0017] i.施加所述非水性可輻射固化液體組合物，其中獲得可通過(guò)高能輻射固化的涂 層；
[0018] ii.通過(guò)高能輻射，特別是通過(guò)紫外線照射步驟i.中獲得的可固化涂層，其中獲得 涂料層(3);
[0019] iii .任選在所述可固化涂層或涂料層(3)上施加裝飾層;和 [0020] iv.施加可熱封聚合粘合劑層(4)。
[0021] 本發(fā)明還提供本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)移箱用于制品的干涂覆的用途。
[0022] 本發(fā)明還提供一種涂覆制品表面的方法，其包括下列步驟：
[0023] a)本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)移箱（1)經(jīng)粘合劑層施加到需要涂覆的表面上；
[0024] b)所述轉(zhuǎn)移箱的熱封，其中獲得被所述轉(zhuǎn)移箱涂覆的表面；
[0025] c)用高能輻射，特別是用紫外線輻射或電子束，尤其用紫外線輻射照射被所述轉(zhuǎn) 移箱涂覆的表面;和
[0026] d)任選剝離背襯箱(2)。
[0027]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)移箱具有至少一個(gè)基于非水性可輻射固化液體組合物的涂料層。這 意味著通過(guò)用高能輻射，特別是用紫外線輻射照射來(lái)固化一個(gè)或多個(gè)液體可輻射固化組合 物的層，由此獲得該涂料層。使用非水性可輻射固化液體組合物制成的本發(fā)明的涂料層與 基于含可輻射固化粘合劑的水性涂料組合物的涂料層的不同在于，它們?cè)谕苛蠈觾?nèi)具有更 均勻的結(jié)構(gòu)和交聯(lián)和更少的缺陷。這很可能歸因于與水性涂料組合物的區(qū)別在于通過(guò)未固 化涂層中的可固化，即可聚合成分形成粘附相，以使在照射過(guò)程中在該組合物的可固化成 分之間形成的共價(jià)鍵可以在該層內(nèi)均勻形成。
[0028] 用于制造該涂料層的可輻射固化液體組合物包含占該組合物總重量的至少60重 量％，特別是至少70重量％，例如60至99重量％，特別是70至95重量％的具有烯鍵式不飽和 雙鍵的可固化成分。該成分的選擇在此優(yōu)選使得該組合物包含1.5至8摩爾，特別是2.0至7 摩爾，尤其是2.5至6.5摩爾烯鍵式不飽和雙鍵/千克涂料組合物。
[0029] 形成該涂料層的液體可輻射固化組合物的可固化成分的烯鍵式不飽和雙鍵優(yōu)選 為丙烯酸基團(tuán)、甲基丙烯酸基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、富馬酸基團(tuán)、馬來(lái)酸基團(tuán)和/或馬來(lái)酸酐基團(tuán) 的形式，特別是在基于該組合物中包含的烯鍵式不飽和雙鍵的總量計(jì)至少90%或100%的 程度上為丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的形式，尤其是丙烯酸基團(tuán)的形式。該丙烯酸和甲基丙 烯酸基團(tuán)可以為（甲基)丙烯酰胺基團(tuán)或（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的形式，在此優(yōu)選的是后者。 特別地，形成該涂料層的可輻射固化組合物的可固化成分包含基于該組合物中包含的烯鍵 式不飽和雙鍵的總量計(jì)至少90%或100%的丙烯酸酯基團(tuán)。
[0030] 在本發(fā)明中，用于制造該涂料層的液體可輻射固化組合物包含至少一種具有烯鍵 式不飽和雙鍵的低聚物。該低聚物的平均官能度優(yōu)選為1.5至10,特別是2至8.5,即每分子 的烯鍵式不飽和雙鍵數(shù)平均為1.5至10,特別是2至8.5。具有不同官能度的各種低聚物的混 合物也是合適的，其中平均官能度優(yōu)選為1.5至10，特別是2至8.5。
[0031] 該低聚物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)通常是線性或支化的，平均帶有多于一個(gè)烯鍵式不飽和雙 鍵，優(yōu)選為上述丙烯酸基團(tuán)、甲基丙烯酸基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、富馬酸基團(tuán)、馬來(lái)酸基團(tuán)和/或 馬來(lái)酸酐基團(tuán)的形式，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的形式，其中該烯鍵式不飽和雙鍵 可經(jīng)由連接基鍵合到基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上或是基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的成分。合適的低聚物尤其是選自聚醚、聚 酯、聚氨酯和環(huán)氧基低聚物的低聚物。優(yōu)選的是基本沒(méi)有芳族結(jié)構(gòu)單元的低聚物以及具有 芳基的低聚物和不含芳基的低聚物的混合物。
[0032] 特別地，該低聚物選自聚醚（甲基)丙烯酸酯，即具有丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的 聚醚，聚酯（甲基）丙烯酸酯，即具有丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的聚酯，環(huán)氧（甲基）丙烯酸 酯，即聚環(huán)氧化物與羥基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，氨基甲酸酯（甲 基)丙烯酸酯，即具有(聚)氨酯結(jié)構(gòu)并具有丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的低聚物，例如多異氰 酸酯與羥基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和不飽和聚酯樹(shù)脂，即具有多 個(gè)優(yōu)選存在于聚合物結(jié)構(gòu)中的烯鍵式不飽和雙鍵的聚酯，例如馬來(lái)酸或富馬酸與脂族二醇 或多元醇的縮合物，和這些的混合物。
[0033]不同于同樣可包含在這些可固化組合物中的單體，該低聚物通常具有至少400g/ mol，特別是至少500g/mol，例如400至4000g/mol，特別是500至2000g/mol的摩爾質(zhì)量（數(shù) 均）。相反，該單體通常具有低于400g/mol，例如100至<400g/mol的摩爾質(zhì)量。
[0034] 合適的聚醚（甲基)丙烯酸酯尤其是脂族聚醚，特別是具有平均2至4個(gè)丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯基團(tuán)的聚(c2-c 4)-亞烷基醚。此處的實(shí)例是來(lái)自BASF SE的下列Laromer?· 等級(jí)：？033?、1^8863、6?了4、1^8967、1^8962、1^9007，其中一些是與單體的混合物。
[0035] 合適的聚酯（甲基）丙烯酸酯尤其是具有平均2至6個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基 團(tuán)的脂族聚酯。此處的實(shí)例是來(lái)自BASF SE的下列Laromer?等級(jí):PE55F、PE56F、PE46T、 LR9004、PE9024、PE9045、PE44F、LR8800、LR8907、LR9032、PE9074、PE9079、PE9084，其中一些 是與單體的混合物。
[0036] 合適的氨基甲酸酯丙烯酸酯尤其是含有氨基甲酸乙酯基團(tuán)并具有平均2至10,特 別是2至8.5個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)并優(yōu)選可通過(guò)芳族或脂族二異氰酸酯或低聚 異氰酸酯與丙烯酸羥烷基酯或與甲基丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)獲得的化合物。此處的實(shí)例是 來(lái)自BASF SE的下列 Laromer? 等級(jí)：UA19T、UA9028、UA9030、LR8987、UA9029、UA9033、 1^9047、1^9048、1^9050、1^9072、1^9065和1^9073，其中一些是與單體的混合物。
[0037] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，形成該涂料層的可輻射固化液體組合物包含至少一 種選自下列的低聚物:氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯和這些的混合物，以及任選包 含一種或多種單體。
[0038] 在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，形成該涂料層的可輻射固化液體組合物包含至少一 種氨基甲酸酯丙烯酸酯和任選一種或多種單體。
[0039] 在本發(fā)明的另一些特定實(shí)施方案中，形成該涂料層的可輻射固化液體組合物包含 至少一種聚酯丙烯酸酯和任選一種或多種單體。
[0040] 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，形成該涂料層的可輻射固化液體組合物包含至少一 種氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一種聚酯丙烯酸酯和任選一種或多種單體。
[0041] 在本發(fā)明的另一些具體實(shí)施方案中，形成該涂料層的可輻射固化液體組合物包含 至少一種脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一種芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或至少兩種不同 的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，和任選一種或多種單體。
[0042] 在本發(fā)明的另一些具體實(shí)施方案中，形成該涂料層的可輻射固化液體組合物包含 至少一種脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、至少一種芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯和至少一種聚酯丙 烯酸酯和任選一種或多種單體。
[0043] 用于制造該涂料層的可輻射固化液體組合物的可交聯(lián)成分除具有烯鍵式不飽和 雙鍵的低聚物外還可包含一種或多種單體，它們也被稱作反應(yīng)性稀釋劑。該單體的摩爾質(zhì) 量通常低于400g/mol，例如100至<400g/mol。合適的單體通常具有每分子1至6個(gè)稀鍵式不 飽和雙鍵，特別是2至4個(gè)。烯鍵式不飽和雙鍵在此優(yōu)選為上述丙烯酸基團(tuán)、甲基丙烯酸基 團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、富馬酸基團(tuán)、馬來(lái)酸基團(tuán)和/或馬來(lái)酸酐基團(tuán)的形式，特別是丙烯酸或甲基 丙烯酸基團(tuán)的形式，尤其是丙烯酸酯基團(tuán)的形式。
[0044] 優(yōu)選的單體選自丙烯酸與優(yōu)選具有2至20個(gè)碳原子的一元至六元，特別是二元至 四元脂族或脂環(huán)族醇的酯