專利名稱：拉伸聚合物制品時(shí)的表面彩色圖案化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取向聚合物組合物和一種用于生產(chǎn)取向聚合物組合物的方法。相關(guān)技術(shù)描述希望制成具有彩色圖案的聚合物制品，所述彩色圖案在該聚合物制品中或上產(chǎn)生 裝飾外觀如天然木紋。使用著色劑實(shí)現(xiàn)天然木紋圖案的一種方式是將基礎(chǔ)樹脂和顏色母料一起在擠出 機(jī)中處理并隨后擠出該混合物(參見，例如，美國專利(USP)4048101 ；4280950 ；5387381 ； 和PCT出版物WO 97/04019)。這種方法產(chǎn)生在整個(gè)所得聚合物組合物中分散有著色劑的 擠出制品。將著色劑分散在整個(gè)聚合物組合物中是適宜的，以向著色劑圖案提供深度，使 得這樣圖案免于聚合物組合物表面的擦傷和磨損(參見，例如，在美國專利似80950第1欄 第21-M行中對已有技術(shù)缺點(diǎn)的討論)。另一方面，使著色劑分散在整個(gè)聚合物組合物中 是低效的，因?yàn)樵S多著色劑在組合物的內(nèi)部且沒有用處。另外，將著色劑與基礎(chǔ)聚合物在擠 出機(jī)中混合產(chǎn)生較小(如果有的話)限定著色劑布置和圖案的控制(參見，例如，美國專利 5387381，第2欄，7-12行)。著色劑圖案的精確布置在這種方法中，如果有可能的話，也是 困難的。因此，將著色劑加入聚合物組合物以產(chǎn)生裝飾設(shè)計(jì)存在著增加效率和控制的時(shí)機(jī)。一種受益于優(yōu)化加入著色劑以產(chǎn)生裝飾外觀，尤其天然木紋圖案的制品，是取向 聚合物組合物(OPC)。OPC包含主要在單方向上取向的聚合物。OPC具有高于取向前的相同 聚合物組合物的強(qiáng)度和撓曲模量。OPC的較高強(qiáng)度和撓曲模量使得它們對于結(jié)構(gòu)場合如通 常利用木材的擋板，鋪面板，籬笆和地板是理想的。兩件出版物報(bào)道了向可取向聚合物組合物的表面施加墨標(biāo)記，所述墨標(biāo)記在取向 成OPC之后保留。標(biāo)記用于確定拉伸過程的線性拉伸比(參見，W. R. Newson和F. R. Maine, 使用云母制成的取向聚丙烯組合物(ORIENTED POLYPROPYLENE COMPOSITIONS MADE WITH MICA)和W. R. Newson和F. R. Maine,使用碳酸鈣制成的取向聚丙烯復(fù)合體(ORIENTED POLYPROPYLENE COMPOSITES MADE WITH CALCIUM CARBONATES)，都是第8屆國際木纖維-塑 料復(fù)合體會議(8th International Conference on Woodfiber-Plastic Composites)的￡口 刷品，Madison, Wisconsin, 2005年5月23-25日)。這些參考文件描述了測量聚合物組合 物表面上的墨標(biāo)記的延伸以確定在拉伸聚合物組合物之后的線性拉伸比。線性拉伸比是伸 長標(biāo)記在拉伸之后的長度與在拉伸之前的長度的比率。正如后面由本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)所說明， 標(biāo)記往往是具有可忽略的寬度且在OPC的拉伸方向延伸的直線，或精確線性拉伸比難以確 定，如果可能的話。適宜的是產(chǎn)生比OPC上的伸長線更吸引人的和視覺上有意思的著色劑 圖案，和產(chǎn)生比OPC表面上的純粹標(biāo)記更具耐磨性的著色劑圖案。需要一種用于生產(chǎn)具有裝飾圖案，尤其天然木紋圖案的OPC的方法。進(jìn)一步需要該方法有效地使用著色劑和能夠精確控制著色劑在聚合物組合物中的布置。再更需要這樣 一種方法，該方法提供相比將墨標(biāo)記至施加到聚合物組合物的表面上所能實(shí)現(xiàn)的，具有受 益于更大耐磨性的裝飾圖案的0PC。發(fā)明概述本發(fā)明通過提供一種用于制備具有裝飾著色劑圖案的OPC的方法而發(fā)展了取向 聚合物組合物技術(shù)，所述方法允許有效地使用著色劑，控制著色劑的放置，受益于聚合物組 合物的不均勻拉伸和/或可以提供具有有相比通過將墨標(biāo)記施加到聚合物組合物表面上 所能實(shí)現(xiàn)的耐磨性更大耐磨性的裝飾圖案的0PC。一方面，本發(fā)明通過提供一種制備比已有技術(shù)方法對裝飾圖案具有更大控制的取 向聚合物組合物(OPC)的方法而發(fā)展了取向聚合物組合物技術(shù)。不同于在聚合物組合物， 尤其OPC上產(chǎn)生裝飾圖案的在先方法，本方法允許能夠直接將著色劑布置在可取向聚合物 上或中的特定位置，以在最終OPC中產(chǎn)生特定著色劑圖案。第二方面，本發(fā)明意外地使得技術(shù)人員能夠優(yōu)選地將著色劑定位在OPC的表面 上，這樣不必浪費(fèi)地將著色劑混入基礎(chǔ)樹脂。另一方面，導(dǎo)致本發(fā)明的研究揭示了一個(gè)令人驚訝的結(jié)果，即拉伸非圓柱形聚合 物制品有助于獲得在拉伸過程中的非均勻聚合物運(yùn)動(dòng)并且獲得在OPC上的裝飾著色劑圖 案，尤其模擬天然木的圖案。明顯的是著色劑圖案的理想扭曲可以通過聚合物組合物的不 均勻拉伸而發(fā)生。例如，將具有矩形橫截面且著色劑在穿過其寬度的直線中延伸的可取向 聚合物組合物拉伸具有使該直線扭曲成人字紋狀圖案的趨勢，所述人字紋狀圖案模擬平紋 鋸(或幾乎平紋鋸)的木板中的木紋。其它扭曲也可能，這取決于可取向聚合物組合物的 形狀和可取向聚合物組合物的拉伸條件。圖Ia和Ib說明了在拉伸過程中不均勻表面聚合物移位的這種令人驚訝的結(jié)果。 圖Ia說明在拉伸具有矩形橫截面的聚合物組合物之前聚合物組合物的主表面。該主表面 具有延伸穿過與拉伸方向垂直的主表面的墨線。該墨線被拉伸成在通過定型套之前延伸穿 過可取向聚合物組合物的直線。這些線即使通過定型套也被輕微扭曲成人字紋狀。圖Ib 說明在拉伸聚合物組合物通過拉伸模頭之后那些相同的線之一且顯示出這些線已被扭曲 成人字紋狀圖案，其中靠近聚合物組合物橫截面質(zhì)心的線部分(其與作為板寬的中心相一 致)比更遠(yuǎn)離橫截面質(zhì)心的線部分(與更靠近表面的邊緣相一致)進(jìn)一步沿著拉伸方向。 另外，該線鋪展開，比更靠近表面邊緣的那部分線(更不靠近橫截面的中心)更靠近表面的 中心(最靠近橫截面的中心)。表面聚合物的這種不均勻移位特別可用于產(chǎn)生非線性彩色 圖案，包括吸引人的表面彩色圖案，尤其木紋圖案。特別地，平紋鋸的或幾乎平紋鋸的木板 往往具有紋理圖案，是具有峰和尾的人字紋型彩色圖案，其中該彩色圖案朝向峰比朝向尾 更寬(參見，例如，圖2，圖2顯示了白臘樹木板中的紋理圖案)。在圖Ia和Ib中，聚合物 通過定型套和拉伸模頭的運(yùn)動(dòng)是向右。這種驚奇結(jié)果的發(fā)現(xiàn)需要拉伸在垂直于拉伸方向的尺度上具有足夠幅寬(即，足 夠?qū)挾?的表面標(biāo)記的聚合物組合物以顯示聚合物移位的不均勻性。研究(參見以下的實(shí) 施例2)顯示，這種寬度一般為至少5毫米。結(jié)果，已有技術(shù)中所述用于確定線性拉伸比的 標(biāo)記不太可能具有足夠?qū)挾纫燥@示聚合物移位的不均勻性且參考文獻(xiàn)沒有提及這種驚奇 結(jié)果(參見，W. R. Newson和F. R. Maine，使用云母制成的取向聚丙烯組合物和W. R. Newson和F. R. Maine,使用碳酸鈣制成的取向聚丙烯復(fù)合體，都是關(guān)于木纖維_塑料復(fù)合體的第8 界國際會議的印刷資料，Madison, Wisconsin, 2005年5月23-25日)。另一方面，本發(fā)明方法對已有技術(shù)的改進(jìn)在于，提供了一種具有優(yōu)選靠近OPC表 面的著色劑的0PC，且實(shí)現(xiàn)的耐刮擦性和耐磨性仍超出僅放置在OPC表面的著色劑的耐擦 傷、刮擦和耐磨性。該方法提供了一種將著色劑通過表面包埋到可取向聚合物組合物中的 方法，使得著色劑滲透到聚合物組合物表面下方的聚合物組合物中且所制備出彩色圖案往 往比僅在其表面具有彩色圖案的OPC更耐磨(例如，通過重復(fù)研磨的較大耐久性)的0PC。第一方面，本發(fā)明涉及一種用于制備取向聚合物組合物的方法，所述方法包括以 下步驟(a)提供定型套，著色劑，和具有表面、軟化溫度和寬度的可取向聚合物組合物； (b)將可取向聚合物組合物在高于可取向聚合物組合物的軟化溫度的溫度下擠出；(c)將 可取向聚合物組合物引導(dǎo)通過定型套；(d)將可取向聚合物組合物調(diào)節(jié)至該聚合物組合物 處于固態(tài)時(shí)的拉伸溫度；和(e)在可取向組合物處于固態(tài)時(shí)開始可取向聚合物組合物的拉 伸，并且將可取向聚合物組合物拉伸成取向聚合物組合物；其中步驟(d)發(fā)生在步驟(C)過 程中或之后，但發(fā)生在步驟(e)之前，并且所述方法還包括以下步驟將著色劑在該方法的 以下兩個(gè)地方中的一個(gè)或兩個(gè)中加入到可取向聚合物組合物的一個(gè)或多于一個(gè)表面(i) 在離開擠出機(jī)之后并且在離開定型套之前；和(ii)在離開定型套之后并且在完成拉伸步 驟之前；并且其中著色劑是具有至少5毫米的寬度的著色劑圖案的一部分。第一方面的理想實(shí)施方案包括以下附加特征的任何一種或多于一種的任何實(shí)際 上可能的組合在(i)過程中的著色劑加入發(fā)生在定型套之前；步驟(e)中的拉伸包括將 可取向聚合物組合物拉伸通過拉伸模頭，其中可取向聚合物組合物在它進(jìn)入拉伸模頭時(shí)處 于固態(tài)，并且在(ii)過程中的著色劑的加入發(fā)生在拉伸模頭之前；將著色劑加入表面的步 驟包括直接將著色劑壓入該表面使得著色劑留在可取向聚合物組合物表面的凹入部分； 著色劑中的至少一部分被包埋到可取向聚合物組合物中，以在所得取向聚合物組合物中延 伸至其所加入的可取向聚合物組合物的表面下方至少1毫米的深處；著色劑只存在于取向 聚合物組合物表面的5毫米之內(nèi)；可取向聚合物組合物和取向聚合物組合物是非圓柱形； 步驟(c)連續(xù)地在步驟(b)之后，并且步驟(d)和(e)連續(xù)地在步驟(c)之后；步驟(c)連 續(xù)地在步驟(b)之后，并且將著色劑在步驟(b)和(c)之間加入可取向聚合物組合物的至 少一個(gè)表面；在可取向聚合物組合物通過定型套之前，著色劑至少部分地留在可取向聚合 物組合物表面的上方；著色劑包含在載體中的顏料，其中載體選自熱塑性聚合物基質(zhì)，有機(jī) 液體，有機(jī)溶劑，水成液體和含水溶劑；著色劑包含在熱塑性聚合物基質(zhì)中的顏料；著色劑 與可取向聚合物組合物粘合相容；步驟(e)中的拉伸以使得可取向聚合物組合物的頸縮在 該可取向聚合物組合物的橫截面尺寸都超過2毫米時(shí)完成這樣的速率發(fā)生；和著色劑的加 入包括將著色劑以非線性圖案施用。第二方面，本發(fā)明涉及一種取向聚合物組合物，所述取向聚合物組合物包含可取 向聚合物組合物和著色劑；其中取向聚合物組合物具有至少一個(gè)表面和核以及主取向尺 寸，并且其中著色劑是具有至少5毫米的寬度的著色劑圖案的一部分。第二方面的理想實(shí)施方案包括以下附加特征的任何一種或多于一種的任何實(shí)際 上可能的組合至著色劑的少一部分留在可取向聚合物組合物表面的凹入部分；著色劑的 至少一部分延伸至取向聚合物組合物的表面之下至少1毫米的深處，并且優(yōu)選位于取向聚合物組合物表面附近而非取向聚合物組合物的核附近；著色劑只位于取向聚合物組合物的 至少一個(gè)表面的5毫米之內(nèi)；著色劑與可取向聚合物組合物粘合相容；取向聚合物組合物 是非圓柱形；和著色劑形成非線性圖案。本發(fā)明方法可用于制造本發(fā)明的0PC。本發(fā)明的OPC可用于結(jié)構(gòu)場合如鋪面材料 (例如，鋪面板，欄桿，和邊飾)，側(cè)板材料，柵欄和地板。附圖
簡述圖Ia和Ib說明在進(jìn)入定型套之前什么是在可取向聚合物組合物上垂直于流動(dòng)或 拉伸方向的直線，并且顯示出在通過定型套和拉伸模頭之后這些線的不均勻扭曲。圖Ia說 明這些線在離開定型套之后的扭曲。圖Ib說明這些線在進(jìn)一步進(jìn)行拉伸之后的扭曲。拉 伸方向向右。圖2顯示白臘樹木板的木紋。圖3顯示本發(fā)明連續(xù)方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖4顯示在定型套之后并且在拉伸之前在可取向聚合物組合物上的直線在拉伸 方向上的伸長。拉伸方向向左。發(fā)明詳述“ASTM”是指美國試驗(yàn)與材料協(xié)會。本文所述的ASTM試驗(yàn)方法是指由帶有連字符 號的詞尾表示的年代的測試方法，或在沒有以連字符號連接的詞尾時(shí)是指本說明書的優(yōu)先 權(quán)日期的最近測試方法。“固態(tài)”是指低于聚合物(或聚合物組合物)的軟化溫度的聚合物(或聚合物組 合物)。因此，“固態(tài)拉伸”是指拉伸低于聚合物(或聚合物組合物)的軟化溫度的聚合物 (或聚合物組合物)。“聚合物組合物”包含至少一種聚合物組分并且可以含有非聚合物組分。聚合物組 合物具有至少一個(gè)表面、核和軟化溫度?！皥A柱形”是指具有圓形橫截面的制品?！胺菆A柱形”是指具有非圓形橫截面的制品或組合物。理想地，本發(fā)明范圍內(nèi)的非 圓柱形的取向聚合物組合物具有2以上，優(yōu)選3以上并且可以是5以上，10以上，甚至20以 上的最大橫截面縱橫比。通常，本發(fā)明范圍內(nèi)的取向聚合物組合物具有100以下，優(yōu)選50 以下，更優(yōu)選25以下并且可以是20以下，甚至10以下的最大橫截面縱橫比。取向聚合物組合物的“橫截面”垂直于取向聚合物組合物的拉伸軸，除非對該橫截 面的提及是指其它。橫截面具有質(zhì)心和周邊以確定橫截面的形狀?！袄燧S”是通過取向聚合物組合物的一條直線，它平行于聚合物在取向聚合物組 合物中的原始排列的方向。當(dāng)可取向聚合物組合物在僅在一個(gè)方向上拉伸時(shí)，拉伸軸在該 方向上延伸，使得聚合物組合物的質(zhì)量中心(質(zhì)心)隨著聚合物組合物在固態(tài)拉伸方法中 拉伸而移動(dòng)?！皺M截面尺寸”是連接在橫截面周邊上的兩個(gè)點(diǎn)且延伸通過橫截面質(zhì)心的直線的 長度。例如，直線四面聚合物組合物的橫截面尺寸可以是該聚合物組合物的高度或?qū)挾取＞酆衔锝M合物的“表面”是指與包圍該聚合物組合物的環(huán)境接觸的那部分聚合物 組合物。一般，聚合物組合物被認(rèn)為具有一個(gè)以上的表面，每一表面通過邊緣與另一表面相 區(qū)別。例如，球體具有單個(gè)表面和沒有邊緣。另一方面，長方形盒具有六個(gè)表面和12個(gè)邊緣?！爸鞅砻妗笔侵钙淦矫姹砻娣e等于或大于制品的任何其它表面的表面。“平面表面積”是被投影到平面上的表面積且用來將沒有將該表面中的峰，谷或腔 計(jì)算在內(nèi)的情況下所考慮的表面積。聚合物組合物的“核”是該聚合物組合物的三維質(zhì)心。當(dāng)觀看聚合物組合物的橫 截面時(shí)，表面限定橫截面的周邊，而核是橫截面的質(zhì)心。具有僅一種或多于一種的半結(jié)晶聚合物作為聚合物組分的聚合物或聚合物組合 物的“軟化溫度”(Ts)是該聚合物組合物的熔化溫度。半結(jié)晶聚合物的“熔化溫度”(Tm)是通過將結(jié)晶聚合物在規(guī)定的加熱速率下加熱 而由差示掃描熱法(DSC)測定的半途經(jīng)過結(jié)晶-至-熔體相變化的溫度。根據(jù)ASTM方法 E794-06中的DSC程序確定半結(jié)晶聚合物的Tm。另外在與ASTM方法E794-06相同的試驗(yàn)條 件下測定聚合物組合以及填充聚合物組合物的Tm。如果聚合物組合或填充聚合物組合物僅 含有混溶性聚合物并且在其DSC曲線中僅一個(gè)結(jié)晶-至-熔體相變化是明顯的，那么該聚 合物組合或填充聚合物組合物的Tm是半途經(jīng)過該相變的溫度。如果由于存在不混溶性聚合 物而在DSC曲線中有多個(gè)結(jié)晶-至-熔體相變化是明顯的，那么聚合物組合或填充聚合物 組合物的Tm是連續(xù)相聚合物的Tm。如果一種以上的聚合物是連續(xù)的并且它們是不混溶的， 那么聚合物組合或填充聚合物組合物的Tm是所述連續(xù)相聚合物的最低Tm。具有僅一種或多于一種的無定形聚合物作為聚合物組分的聚合物或聚合物組合 物的“軟化溫度”(Ts)是該聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物或聚合物組合物的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”(Tg)通過DSC根據(jù)ASTM方法 E1356-03中的所述程序測定。另外在與ASTM方法E1356-03相同的試驗(yàn)條件下測定聚合物 組合以及填充聚合物組合物的Tg。如果聚合物組合或填充聚合物組合物僅含有混溶性聚合 物并且在DSC曲線中僅一個(gè)玻璃轉(zhuǎn)化相變是明顯的，那么該聚合物組合或填充聚合物組合 物的Tg是半途經(jīng)過該相變的溫度。如果由于存在不混溶性無定形聚合物而在DSC曲線中 有多個(gè)玻璃轉(zhuǎn)化相變是明顯的，那么聚合物組合或填充聚合物組合物的Tg是連續(xù)相聚合 物的Tg。如果一種以上的無定形聚合物是連續(xù)的并且它們是不混溶的，那么聚合物組合或 填充聚合物組合物的Tg是該連續(xù)相聚合物的最低Tg。如果聚合物組合物含有半結(jié)晶和無定形聚合物的組合，那么聚合物組合物的軟化 溫度是連續(xù)相聚合物或聚合物組合物的軟化溫度。如果半結(jié)晶和無定形聚合物相是共連續(xù) 的，那么該組合的軟化溫度是該兩相的較低軟化溫度?！袄鞙囟取笔蔷酆衔镌诶熘氨徽{(diào)節(jié)時(shí)的拉伸溫度范圍內(nèi)的一個(gè)溫度并且是 聚合物在開始拉伸時(shí)的溫度。技術(shù)人員理解，聚合物組合物通常在加工過程中具有通過其橫截面(即，沿著該 組合物的橫截面方向)的溫度變化。因此，所提及的聚合物組合物的溫度是指沿著聚合物 組合物的橫截面方向的最高和最低溫度的平均值。沿著聚合物橫截面方向的兩個(gè)不同點(diǎn)的 溫度理想地與沿著橫截面方向的最高和最低溫度的平均溫度相差10% (%)以下，優(yōu)選5% 以下，更優(yōu)選以下，最優(yōu)選0%。通過將熱電偶沿著橫截面方向插入不同的點(diǎn)而測定沿 著橫截面方向的以攝氏度(°C)的溫度。拉伸方法和取向聚合物組合物
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種由可取向聚合物組合物制備取向聚合物組合物(OPC) 的方法，并且在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及OPC。OPC和可取向聚合物組合物各自包含連續(xù)相 的可取向聚合物。典型地，OPC和可取向聚合物組合物中的75重量％ (重量％)以上，甚 至90重量％以上或95重量％以上的聚合物是可取向聚合物。OPC的可取向聚合物優(yōu)選沿 著單軸排列，由此產(chǎn)生術(shù)語“取向的”。OPC中的聚合物的取向性質(zhì)向OPC提供了相比非取 向聚合物組合物而言的理想特性，包括增加的撓曲模量和強(qiáng)度。可取向聚合物是一種可通過固態(tài)變形(例如，固態(tài)拉伸)而經(jīng)歷誘導(dǎo)分子取向的 聚合物。可取向聚合物可以是無定形或半結(jié)晶的(半結(jié)晶聚合物具有熔化溫度(Tm)和包 括被稱作“結(jié)晶”的那些聚合物)。理想的可取向聚合物包括半結(jié)晶聚合物，甚至更理想的 是線型聚合物(其中1，000個(gè)聚合物單元中的低于1個(gè)發(fā)生鏈支化的聚合物)。半結(jié)晶聚 合物是尤其理想的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致強(qiáng)度和模量相比無定形聚合物組合物較大增加。半結(jié)晶 聚合物組合物通過取向可導(dǎo)致強(qiáng)度和撓曲模量相比無定形聚合物組合物增加4-10倍。合適的可取向聚合物包括以下的聚合物和共聚物聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯(包 括高密度聚乙烯)，聚甲基戊烷，聚四氟乙烯，聚酰胺，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對 苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚環(huán)氧乙烷，聚甲醛和其共混物。尤其理想的可取向聚合物 包括聚乙烯，聚丙烯，和聚酯。更尤其理想的可取向聚合物包括具有重均分子量50，000至 3，000，000 ；尤其 100，000 至 1，500，000，甚至 750，000 至 1,500,000 的線型聚乙烯。具有 重均分子量200，000至800，000，優(yōu)選250，000至400，000的聚偏二氟乙烯聚合物也是合適 的。另一種理想的聚合物是具有密度0. 941至0. 959克/立方厘米和重均分子量110，000 克/摩爾以上，優(yōu)選156，000克/摩爾以上，更優(yōu)選190，000克/摩爾以上的高密度聚乙烯。 這種高密度聚乙烯尤其可用于高速拉伸而不斷裂。聚丙烯(PP)-基聚合物尤其理想地用于本發(fā)明。PP-基聚合物一般具有低于其它 可取向聚合物的密度。因此，PP-基聚合物相比其它可取向聚合物促進(jìn)制品更輕。另外， PP-基聚合物相比其它可取向烯烴聚合物提供較大的熱穩(wěn)定性。因此，PP-基聚合物也可形 成其熱穩(wěn)定性高于其它聚合物取向制品的取向制品。合適的PP-基聚合物包括齊格勒-納塔、金屬茂和后金屬茂聚丙烯。合適的PP-基 聚合物包括PP均聚物；PP無規(guī)共聚物(其中乙烯或其它α-烯烴存在量是單體的0.1至 15%重量)；PP抗沖共聚物，所述PP抗沖共聚物具有基于抗沖共聚物重量為50-97%重量 (重量％ )的PP均聚物或PP無規(guī)共聚物基質(zhì)并且具有基于抗沖共聚物重量為3-50重量％ 的在反應(yīng)器中制備的乙烯丙烯共聚物橡膠或在反應(yīng)器中通過兩種或更多種α烯烴的共聚 反應(yīng)而制成的抗沖擊改性劑或無規(guī)共聚物橡膠；PP抗沖共聚物，所述PP抗沖共聚物具有為 抗沖共聚物重量的50-97重量％的PP均聚物或PP無規(guī)共聚物基質(zhì)并且具有通過共混而加 入的為抗沖共聚物重量的3-50重量％的乙烯-丙烯共聚物橡膠，或通過共混如但不限于 雙螺桿擠塑方法而加入的通過兩種或更多種α烯烴(如乙烯-辛烯)的共聚反應(yīng)由齊格 勒-納塔，金屬茂或單中心催化而制備的其它橡膠(沖擊改性劑)。PP-基聚合物可以是紫外(UV)穩(wěn)定化的，并且理想地也可被抗沖改性。尤其理想 的PP-基聚合物使用有機(jī)穩(wěn)定劑穩(wěn)定化。PP-基聚合物可沒有二氧化鈦顏料以實(shí)現(xiàn)UV穩(wěn) 定，這樣能夠使用較少顏料而實(shí)現(xiàn)任何的全色譜。低分子量和高分子量位阻胺-型光穩(wěn)定 劑(HALQ的組合是理想的添加劑，以向PP-基聚合物賦予UV穩(wěn)定?？缮藤彿€(wěn)定劑的合適實(shí)例包括 IRGASTAB FS 811，IRGASTAB FS 812 (IRGASTAB 是 Ciba Special 化學(xué)品公司 的商標(biāo))。尤其理想的穩(wěn)定劑體系包含IRGASTAB FS 301，TINUVIN 123和CHIMASS0RB 119(TINUVIN和CHIMASS0RB是Ciba Special化學(xué)品公司的商標(biāo))的組合。本發(fā)明的可取向聚合物組合物以及OPC可含有填料，包括有機(jī)，無機(jī)或有機(jī)和無 機(jī)填料的組合。無機(jī)填料理想地占填料總體積的50體積％ (體積％)以上，優(yōu)選75體積％ 以上，并且最優(yōu)選100體積％。無機(jī)填料因?yàn)樵S多原因而比有機(jī)填料更理想，包括無機(jī)填料 往往更熱穩(wěn)定且耐受腐蝕和褪色。填料，如果存在，分散在整個(gè)可取向聚合物組合物和OPC 內(nèi)，優(yōu)選遍及其中。合適的有機(jī)填料包括纖維素材料如木粉，木漿，亞麻，稻米殼或任何天然纖維。橡 膠顆粒也是合適的有機(jī)填料。合適的無機(jī)填料包括云母，滑石(包括通常已知的和作為“滑 石”可得到的任何材料和等級及其組合)，白堊，二氧化鈦，粘土，氧化鋁，二氧化硅，玻璃珠 粒，碳酸鈣，硫酸鎂，硫酸鋇，含氧硫酸鈣(calcium oxysulfate)，氧化錫，金屬粉末，玻璃粉 末，顏料，礦物，玻璃，陶瓷，聚合物或碳增強(qiáng)劑，玻璃纖維，碳纖維，硅灰石，石墨，碳酸鎂，氧 化鋁，金屬纖維，高嶺土，碳化硅，和玻璃片。填料可有許多用途，包括用于增強(qiáng)阻燃性，在拉伸過程中促使成穴，和提供制品部 分增強(qiáng)。無機(jī)填料在本發(fā)明中相比有機(jī)填料更理想，因?yàn)橛袡C(jī)填料在將空穴OPC加熱形成 去取向縱向表面層的表面時(shí)可經(jīng)歷焦化，和相關(guān)的脫色。有機(jī)填料還往往在暴露于紫外輻 射時(shí)隨著時(shí)間而褪色。可取向聚合物組合物，和因此，所得的0PC，可進(jìn)一步包含增強(qiáng)阻燃性的添加劑，發(fā) 泡劑，或塑料加工中常用的任何其它添加劑?？扇∠蚓酆衔锝M合物具有軟化溫度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將可取向聚合 物組合物在高于可取向聚合物組合物軟化溫度的溫度下擠出。引導(dǎo)可取向聚合物組合物通 過定型套。理想地，定型套使可取向聚合物組合物的一個(gè)或多個(gè)表面平滑。在一個(gè)理想的 實(shí)施方案中，將定型套內(nèi)的可取向聚合物組合物的表面冷卻至低于可取向聚合物組合物軟 化溫度的溫度以使可取向聚合物組合物的形狀足夠穩(wěn)定，使得可取向聚合物組合物在從定 型套中移動(dòng)出時(shí)保持其形狀而不變形。典型地，定型套將可取向聚合物組合物在等于或低 于Ts的溫度下充分冷卻以在可取向聚合物組合物的周圍產(chǎn)生表皮(“周圍”是指充分存在 于橫截面周緣附近)。表皮理想地從可取向聚合物組合物的表面延伸至0.5毫米(mm)以 上，優(yōu)選Imm以上的深度以在可取向聚合物組合物的周圍(在橫截面周緣附近)產(chǎn)生冷卻 表皮。冷卻的所需深度取決于可取向聚合物組合物的總尺寸，其中具有越大橫截面的可取 向聚合物組合物需要的冷卻表皮越厚。如果聚合物組合物在離開定型套時(shí)和在任何進(jìn)一步 操作如拉伸之前保持不變的形狀，那么實(shí)現(xiàn)了足夠冷卻。定型套具有從一端延伸通過定型套到相對端的定型套通道。定型套通道包含成型 段-型斷面，所述成型段-型斷面限定并且保持可取向聚合物組合物的形狀，優(yōu)選當(dāng)可取向 聚合物組合物冷卻時(shí)保持其形狀。定型套通道典型地包含漏斗形入口，可取向聚合物組合 物在成型段-型斷面之前通過它進(jìn)入定型套。成型段-型斷面基本上具有均勻的橫截面面 積和形狀，并且理想地足夠長，以容納冷卻時(shí)的可取向聚合物組合物。定型套理想地連續(xù)地在擠出機(jī)之后，這樣可取向聚合物組合物可連續(xù)從擠出機(jī)行 進(jìn)通過定型套。定型套可被連接到擠出機(jī)上或遠(yuǎn)離擠出機(jī)。理想地，定型套相對擠出機(jī)的位置使得著色劑可以在擠出機(jī)和定型套之間被加入聚合物組合物中。因此，如果定型套被 連接到擠出機(jī)上，理想地在擠出機(jī)和定型套之間，在擠出機(jī)末端之內(nèi)或定型套入口之內(nèi)存 在開口使得著色劑分布到可取向聚合物組合物的一個(gè)或多個(gè)表面上。優(yōu)選地，定型套不同 于擠出機(jī)，這是指在擠出機(jī)和定型套之間存在一個(gè)空間，所述空間一直延伸在擠出機(jī)和定 型套之間行進(jìn)的可取向聚合物組合物的周緣附近。這種取向提供了向可取向聚合物組合物 表面的任何部分加入著色劑的入口，優(yōu)選不受阻礙的入口。在可取向聚合物組合物離開定型套之后，通過在拉伸溫度下固態(tài)拉伸可取向聚合 物組合物而將可取向聚合物組合物取向形成0PC。通過將拉伸力施加至可取向聚合物組合 物上而拉伸可取向聚合物組合物，該力足以使得可取向聚合物組合物的橫截面面積變窄， 但不要太高以引起可取向聚合物斷裂(即，超出可取向聚合物組合物的拉伸強(qiáng)度)。拉伸力 的方向限定可取向聚合物組合物的拉伸軸和拉伸方向。拉伸可在定型套之后連續(xù)地發(fā)生，這意味著可取向聚合物組合物可作為連續(xù)材料 從定型套行進(jìn)通過拉伸過程。備選地，拉伸可與該過程的其余部分不連續(xù)地發(fā)生，這意味著 可取向聚合物可在時(shí)間和/或位置上與其被擠出和定型相間隔地拉伸。例如，可取向聚合 物組合物的拉伸可在離開定型套之后數(shù)分鐘，數(shù)小時(shí)，數(shù)天，數(shù)周，數(shù)月，甚至數(shù)年后進(jìn)行。 如果拉伸與定型是不連續(xù)的，則可取向聚合物組合物的錠料一般在定型套之后被切成所需 長度和儲存直至拉伸。理想地，拉伸在定型套之后連續(xù)地發(fā)生以使方法效率最佳化。拉伸可作為固態(tài)自由拉伸方法，固態(tài)模頭拉伸方法，輥拉伸方法(通過移動(dòng)的輥 而拉伸)或這些方法的任何組合而進(jìn)行。拉伸方法采用拉伸力以拉動(dòng)聚合物組合物。固態(tài) 自由拉伸通過向固態(tài)可取向聚合物組合物施加拉伸力而進(jìn)行，該力足以使得可取向聚合物 組合物在拉伸方向上伸長和取向，而沒有在伸長過程中引導(dǎo)橫截面如何縮頸的實(shí)際限制。 固態(tài)模頭拉伸出現(xiàn)通過施加拉伸力拉動(dòng)固態(tài)可取向聚合物組合物通過聚流式模頭而進(jìn)行， 所述聚流式模頭在可取向聚合物組合物伸長和取向時(shí)引導(dǎo)可取向聚合物組合物的頸縮。固 態(tài)模頭拉伸方法中的可取向聚合物組合物可在離開固態(tài)拉伸模頭之后進(jìn)行自由拉伸，這樣 經(jīng)歷了模頭拉伸和自由拉伸的組合?？扇∠蚓酆衔锝M合物也可在仍處于拉伸模頭之內(nèi)時(shí) 從拉伸模頭中頸縮開，這樣在仍處于拉伸模頭內(nèi)時(shí)經(jīng)歷自由拉伸。最理想地使用固態(tài)拉伸 模頭以控制所得OPC的最終橫截面形狀。即使一些自由拉伸在固態(tài)拉伸模頭之后發(fā)生，模 頭也一般將引導(dǎo)自由拉伸和相比不使用固態(tài)拉伸模頭的自由拉伸方法提供較好的最終OPC 尺寸控制。適用于本發(fā)明方法的固態(tài)拉伸模頭包括任何聚流式模頭。理想地，拉伸模頭是例 如描述于已出版的美國專利申請2008-0111277(通過引用而將其全部內(nèi)容結(jié)合在本文中) 的基本上成比例的模頭?；旧铣杀壤哪ｎ^具有完全延伸通過其中的成型通道-即，通 過和從模頭的一端到達(dá)和通過模頭的相對端?？扇∠蚓酆衔锝M合物行進(jìn)通過成型通道。成 型通道的每個(gè)橫截面與成型通道的任何其它橫截面成比例。在此，“成比例”被理解為允許 在任何可測程度內(nèi)與完全成比例有一些容差。因此，如果橫截面離比例的偏差是5 %以下， 優(yōu)選3%以下，更優(yōu)選以下，那么這兩個(gè)橫截面在本文術(shù)語范圍內(nèi)仍是“成比例的”。如 下確定離比例的百分偏差，將較小橫截面的兩個(gè)橫截面尺寸的比率除以另一較大橫截面的 相同橫截面尺寸的比率，用1減去該值并乘以100%。理想的是將可取向聚合物組合物在比可取向聚合物組合物Ts低0_50°C的拉伸溫CN 102119076 A
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度范圍內(nèi)的拉伸溫度(Td)下拉伸。優(yōu)選，可取向聚合物組合物的Td比可取向聚合物組合物 的Ts低40°C以下，更優(yōu)選25°C以下，進(jìn)一步更優(yōu)選15°C以下并且可比可取向聚合物組合物 的八低1°C以上，甚至5°C以上。當(dāng)使用固態(tài)拉伸模頭時(shí)，理想的是將模頭保持在被拉伸的 可取向聚合物組合物的Ts以下的溫度。還理想的是在拉伸可取向聚合物組合物的同時(shí)，尤 其在可取向聚合物組合物處于固態(tài)拉伸模頭中的同時(shí)，將可取向聚合物組合物保持在拉伸 溫度。可取向聚合物組合物在拉伸拉伸力下橫截面面積縮小(“頸縮”)的同時(shí)被“拉伸”。可取向聚合物組合物在拉伸速率下拉伸。拉伸速率是可取向聚合物組合物隨著時(shí) 間而行進(jìn)的直線距離的度量。一般，可取向聚合物組合物在拉伸方法過程中越頸縮，成空 穴或聚流，拉伸速率變得越快。通常的實(shí)踐是將可取向聚合物組合物在整個(gè)拉伸方法過程 中所經(jīng)歷的最快線速度定義為整個(gè)拉伸方法的拉伸速率，這典型地是制造最終OPC時(shí)的速 率。除非另有所指，這是在本文中使用的慣例。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解，可取向聚合物組合物可在整個(gè)拉伸方法過程中經(jīng)歷多 個(gè)局部或中間拉伸速率。例如，可取向聚合物組合物可在拉伸模頭之后具有一種拉伸速率 和在拉伸模頭之后通過自由拉伸增加拉伸速率。類似地，可取向聚合物組合物在其經(jīng)歷自 由拉伸或模頭拉伸時(shí)增加拉伸速率。這些方法可被構(gòu)建成具有可變的拉伸速率。另外，拉 伸可在多個(gè)步驟中進(jìn)行；這樣，經(jīng)歷多個(gè)中間拉伸速率。例如，順次使用兩種不同拉伸模頭 將得到至少兩種不同中間拉伸速率，其中在第二拉伸模頭之后的拉伸速率快于在第一模頭 之后的拉伸速率。所有想得到的拉伸組合和變型在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 理解，總體拉伸方法可包括多個(gè)中間拉伸步驟，每一步驟的中間拉伸速率可對應(yīng)于可取向 聚合物組合物在該中間拉伸步驟過程中行進(jìn)的最快線速度。中間拉伸速率等于或低于整個(gè) 方法的拉伸速率。本發(fā)明一個(gè)理想的實(shí)施方案是一種使用拉伸速率0. 25米/分鐘(m/min)或更快， 優(yōu)選0. 5m/min或更快，進(jìn)一步更優(yōu)選2m/min或更快的拉伸速率的固態(tài)模頭拉伸方法。最 佳地，拉伸速率是1. 2m/min或更快，優(yōu)選2. 4m/min或更快和進(jìn)一步更優(yōu)選3. 7m/min或更 快，以使視覺欣賞由于不均勻表面聚合物移位而產(chǎn)生的著色劑圖案扭曲的能力最大化。拉 伸速率的上限僅受實(shí)現(xiàn)該拉伸速率所需的力的限制。拉伸力不應(yīng)超過可取向聚合物組合物 在被拉伸時(shí)的拉伸溫度下的拉伸強(qiáng)度，否則可取向聚合物組合物會折斷。通常，拉伸速率是 30m/min或更慢?？扇∠蚓酆衔锝M合物可在拉伸方法過程中經(jīng)歷成穴和因此降低密度。成穴是這樣 一個(gè)過程，可取向聚合物組合物在拉伸方法過程中在聚合物被拉伸離開填料顆?；蛭⒕r(shí) 在填料顆?；蛭⒕Ц浇纬煽障度莘e。成穴是一種將空隙容積引入可取向聚合物組合物 (和因此，0PC)而不必使用發(fā)泡劑的方式。在拉伸過程中發(fā)生成穴的程度取決于拉伸速率 以及填料和微晶濃度。增加拉伸速率，填料濃度或微晶濃度中的任何一個(gè)或降低拉伸溫度 一般增加成穴的程度。本發(fā)明方法的一個(gè)理想的實(shí)施方案誘導(dǎo)在拉伸步驟過程中成穴以得 到具有成穴空隙容積的本發(fā)明OPC (即，成穴0PC)?！矫?，本發(fā)明方法與其它拉伸方法的區(qū)別在于，包括在以下步驟之間將著色劑 加入可取向聚合物組合物的一個(gè)或多于一個(gè)表面(a)擠出可取向聚合物組合物和(b)將 可取向聚合物組合物從定型套引導(dǎo)出；或在步驟(b)和(c)完成可取向聚合物組合物的固 態(tài)拉伸之間；或在步驟(a)和(b)以及(b)和(c)之間。在一個(gè)理想的實(shí)施方案中，著色劑在步驟(a)和(b)之間被加入并且可只在步驟(a)和(b)之間加入。當(dāng)在步驟(a)和(b) 之間加入著色劑時(shí)，盡管著色劑可在聚合物組合物處于定型套中時(shí)加入聚合物組合物，但 是優(yōu)選將著色劑在進(jìn)入定型套之前加入聚合物組合物。那樣，定型套可用于將著色劑至少 部分地壓制或包埋到可取向聚合物組合物中。類似地，著色劑可在使用固態(tài)拉伸模頭的方 法中在步驟(b) (c)之間在聚合物組合物處于拉伸模頭中的同時(shí)被加入聚合物組合物；但 當(dāng)著色劑在步驟(b)和(c)之間被加入時(shí)，著色劑優(yōu)選在聚合物組合物進(jìn)入拉伸模頭之前 被加入聚合物組合物。圖3顯示了本發(fā)明范圍內(nèi)的連續(xù)方法的一個(gè)實(shí)施方案，它可用于理解可在何處加 入著色劑。圖3顯示離開擠出機(jī)20和在引出設(shè)備40的幫助下行進(jìn)通過定型套30的可取 向聚合物組合物10。在行進(jìn)通過引出設(shè)備40之后，引出設(shè)備60將足夠的拉伸力施加在可 取向聚合物組合物10上，以使可取向聚合物組合物10拉伸通過拉伸模頭50，由此將可取 向聚合物組合物10拉伸成OPC 100。著色劑到可取向聚合物組合物10中的加入可在步驟 (a)和(b)之間發(fā)生，這對應(yīng)于在圖3中在部分A的任何部分或整個(gè)長度上加入。備選地， 著色劑到可取向聚合物組合物10中的加入可在步驟(b)和(c)之間發(fā)生，這對應(yīng)于在圖3 中在部分B的任何部分或整個(gè)長度上加入。本方法中在步驟(a)和(b)之間和，或在可選方案中，在步驟(b)和(C)之間加入 著色劑，相比其它著色劑加入方法如將著色劑在擠出機(jī)中共混加入可取向聚合物組合物， 提供了巨大的優(yōu)點(diǎn)。一種這樣的優(yōu)點(diǎn)是特定地控制著色劑在可取向聚合物組合物中的布置 的能力。技術(shù)人員可在本方法中將著色劑在可取向聚合物組合物的一個(gè)或多于一個(gè)的表面 上設(shè)置成特定圖案。這種優(yōu)點(diǎn)能夠精確控制最終OPC中或上的著色劑圖案和圖案尺寸，這 是當(dāng)著色劑在擠出機(jī)中被混入可取向聚合物組合物時(shí)所不能實(shí)現(xiàn)的。本方法相比其它方法 提供的另一優(yōu)點(diǎn)是，著色劑被特定地設(shè)置在可取向聚合物組合物的一個(gè)或多個(gè)表面附近和 保持靠近該一個(gè)或多個(gè)表面，而非可取向聚合物組合物的核。即，當(dāng)可取向聚合物組合物成 為OPC時(shí)，著色劑被優(yōu)選布置靠近可取向聚合物組合物的一個(gè)或多個(gè)表面上并且優(yōu)選保持 位于可取向聚合物組合物的一個(gè)或多個(gè)表面附近。這意味著，在OPC的橫截面，著色劑濃度 更靠近表面而非OPC的核。結(jié)果，著色劑不因位于不可見的OPC核的附近而被浪費(fèi)。本發(fā) 明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，一種彩色圖案可被重疊在另一彩色圖案上。例如，在步驟(a)和(b)之 間施加一種彩色圖案或彩色圖案的組合并且在步驟(b)和(c)之間施加第二彩色圖案或彩 色圖案的組合，導(dǎo)致一種或多種第二彩色圖案重疊在一種或多種第一彩色圖案上。一種或 多種第二彩色圖案與一種或多種第一彩色圖案相比可以是相同顏色或不同顏色和一種或 多種相同或不同的圖案。因此，與使用在前的方法制備相比，更復(fù)雜的和精確的彩色圖案， 尤其非線性彩色圖案在使用本方法制成的OPC中成為可能。在本方法中，理想的是將著色劑在步驟(a)和(b)之間，尤其在進(jìn)入定型套之前施 加，無論著色劑是否在步驟(b)和(c)之間施加?？扇∠蚓酆衔锝M合物的表面在定型套之 前仍處于高于其軟化溫度的溫度并且在它處于定型套內(nèi)時(shí)一般持續(xù)至少一段時(shí)間，這使得 著色劑容易地被壓入可取向聚合物組合物中。將著色劑壓入可取向聚合物組合物的表面， 使得著色劑至少部分地留在可取向聚合物組合物的表面之下，這典型地增加由可取向聚合 物組合物得到的OPC的顏色深度和彩色圖案的耐磨性(例如，耐磨損性)。在步驟(b)和 (c)之間，可取向聚合物組合物一般為固態(tài)且在可取向聚合物組合物中更難以壓入著色劑。盡管通過例如，使用受熱壓花機(jī)將著色劑壓入被壓花機(jī)設(shè)計(jì)局部熔化的聚合物組合物中， 可在步驟(b)和(C)之間將著色劑壓入可取向聚合物組合物中。在定型套之前被設(shè)置在可取向聚合物組合物表面上的著色劑可通過定型套被壓 入可取向聚合物組合物中。備選地，該方法可任選包括除定型套之外的施壓裝置，用于將著 色劑壓入可取向聚合物組合物中。施壓裝置可在著色劑被設(shè)置到可取向聚合物組合物上時(shí) 或在著色劑被設(shè)置著色劑可取向聚合物組合物上之后壓制著色劑。例如，使用壓花型涂布 器將著色劑施加至可取向聚合物組合物可在將著色劑施加到可取向聚合物組合物上的同 時(shí)將著色劑壓入可取向聚合物組合物中。作為另一個(gè)實(shí)例，輥可用作施壓裝置，通過將著色 劑沿著可取向聚合物組合物表面輥壓而包埋已被設(shè)置在可取向聚合物組合物表面上的著 色劑。任選的施壓裝置除定型套和任何拉伸模頭之外，后兩者也可用于在本發(fā)明方法過程 中將著色劑壓入可取向聚合物組合物中。理想地，當(dāng)可取向聚合物組合物最軟時(shí)，擠出機(jī)和 定型套之間設(shè)置著色劑并且使用施壓裝置將著色劑包埋到可取向聚合物組合物中。合適的 施壓裝置的實(shí)例包括輥，壓花機(jī)，壓板，帶，壓印器和刮板。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，弓丨出設(shè)備可同時(shí)用作著色劑涂布器。例如，引出設(shè)備可 以是履帶型引出器，當(dāng)它在本方法中接觸可取向聚合物組合物時(shí)施加墨圖案。引出設(shè)備可 甚至用作具有受熱壓花圖案的壓花輥，當(dāng)它通過本方法拉伸可取向聚合物組合物時(shí)，受熱 壓花圖案壓入可取向聚合物組合物中。受熱壓花圖案可包括在引出設(shè)備同時(shí)壓花和拉伸可 取向聚合物組合物的同時(shí)，當(dāng)壓花圖案印入聚合物組合物中時(shí)被包埋到可取向聚合物組合 物中的著色劑。引出設(shè)備可在定型套之前或之后施加著色劑并且可將著色劑施用到可取向 聚合物組合物的表面上，同時(shí)壓花可取向聚合物組合物的表面并將著色劑施用到所得凹入 表面上，用作施壓裝置將以前加入的著色劑包埋到可取向聚合物組合物中或同時(shí)將著色劑 施加和包埋到可取向聚合物組合物中(例如，通過將著色劑壓入聚合物組合物中，并且任 選地，將可取向聚合物組合物在著色劑上壓制)。在此，“著色劑”是指賦予顏色的任何材料或組合物。合適的著色劑包括以下的任 何一種或多于一種的組合染料，熒光劑，干涉顏料，激光標(biāo)記添加劑，液體顏料，發(fā)光劑，大 理石效應(yīng)添加劑，金屬效應(yīng)添加劑，非鎘添加劑，糊料，珠光添加劑，磷光添加劑，光致變色 添加劑，無機(jī)顏料，有機(jī)顏料，粉末材料，火花效應(yīng)材料，斑點(diǎn)和斑紋材料，石頭效應(yīng)材料，熱 變色添加劑，木材效應(yīng)材料，這些材料的任何一種或多于一種的任何組合，和被混入聚合物 基質(zhì)(優(yōu)選其軟化溫度比可取向聚合物組合物軟化溫度低10-50°C的熱塑性聚合物，更優(yōu) 選半結(jié)晶聚合物)中的這些材料的任何一種或多于一種的任何組合。例如，高密度聚乙烯 基質(zhì)中的著色劑適合于與聚丙烯可取向聚合物組合物一起使用。合適著色劑的具體實(shí)例包 括炭黑，氧化鐵，二氧化鈦，氫氧化鋁，硫酸鋇和被混入熱塑性聚合物如高密度聚乙烯中的 這些材料的任何組合。著色劑可以是完全非聚合物的，無機(jī)的，甚至非聚合物的和無機(jī)的?！爸珓卑▋纛伭虾捅慌渲圃谳d體中的顏料。著色劑可以是任何形式，包括液 體，粉末，粒劑，粒料，作為在聚合物基質(zhì)中的母料，甚至是成型制品形式的聚合物材料(例 如，被模塑成特定的三維形狀)。適用于配制在載體中的顏料的載體包括聚合物基質(zhì)，有機(jī) 液體和溶劑和水成液體和溶劑。當(dāng)著色劑包含在聚合物基質(zhì)中的顏料時(shí)，聚合物基質(zhì)理想 地是其軟化溫度低于可取向聚合物組合物和更優(yōu)選低于拉伸溫度的熱塑性聚合物基質(zhì)，這 樣著色劑在拉伸步驟過程中伸長。
當(dāng)在使用可取向聚合物組合物的方法中使用著色劑時(shí)，理想的是選擇可與可取向 聚合物組合物粘合相容的著色劑。如果在將著色劑施用到可取向聚合物組合物上并將聚合 物組合物拉伸成OPC時(shí)至少一部分著色劑變得化學(xué)，機(jī)械，離子或甚至電磁鍵接至可取向 聚合物組合物上，那么著色劑與可取向聚合物組合物可“粘合相容”。將可與可取向聚合物 組合物粘合相容的著色劑施用到該可取向聚合物組合物上，相比與可取向聚合物組合物不 可粘合相容的著色劑得到具有更大的耐久性(例如，更大的耐磨損性，耐候性和耐磨性)的 圖案。特別地，在施用到可取向聚合物組合物表面上時(shí)與可取向聚合物組合物極少或不粘 合相容的著色劑可通過例如，增強(qiáng)著色劑和可取向聚合物組合物之間的機(jī)械結(jié)合將著色劑 壓入可取向聚合物組合物的表面而變得可粘合相容。使用類似于ASTM D3359所述的劃格法粘附力試驗(yàn)方法(cross hatch adhesion test method)確定著色劑是否與可取向聚合物組合物粘合相容。該試驗(yàn)方法用于測試涂 層與基材的粘附力。該試驗(yàn)方法同樣可用于評估著色劑與可取向聚合物組合物的粘附力。 將該試驗(yàn)方法至應(yīng)用于本發(fā)明的0PC(即，根據(jù)本發(fā)明的方法制成的0PC)，通過將試驗(yàn)方法 的程序應(yīng)用于包含著色劑的OPC的表面而評估著色劑的粘附力。在這種試驗(yàn)方法下，如果 低于25%，優(yōu)選10%以下，更優(yōu)選5%以下，進(jìn)一步更優(yōu)選以下的在所要測試的OPC的 表面上可見的顏料在劃格法粘附力試驗(yàn)過程中被去除，那么著色劑與可取向聚合物組合物 “粘合相容”。通過任何想得到的方式，包括噴霧，滴落，輥壓，印刷(例如，噴墨印刷，膠印和沖 壓)，壓印(imprinting)，壓花或壓印(impressing)(通過，例如，壓制或沖壓)，刷印，撒布， 噴吹，轉(zhuǎn)移膜沉積，刻蝕和模版，將一種或多于一種著色劑加入可取向聚合物組合物的一個(gè) 或多于一個(gè)的表面上。在一個(gè)理想的實(shí)施方案中，在可取向聚合物組合物離開擠出機(jī)之后并且在可取向 聚合物組合物進(jìn)入定型套之前，將粉狀顏料撒布在可取向聚合物組合物上。粉狀顏料在定 型套內(nèi)和/或任選地，通過將顏料在定型套之前壓到可取向聚合物組合物上(例如，通過使 用輥，刮片，或聚流式模頭)而被包埋到可取向聚合物組合物的表面并隨后在拉伸步驟過 程中拉伸成條紋。在另一個(gè)理想的實(shí)施方案中，在可取向聚合物組合物離開擠出機(jī)之后并且在可取 向聚合物組合物進(jìn)入定型套之前，將著色劑以特定圖案設(shè)置在可取向聚合物組合物上。將 著色劑例如利用墨輥，壓花設(shè)備，噴墨設(shè)備或任何其它沉積裝置而設(shè)置。著色劑可通過使用 例如圖案化輥將著色劑布置到可取向聚合物組合物上而被設(shè)置成重復(fù)圖案。輥在其接觸的 周邊可以包含圖案并將著色劑以重復(fù)圖案布置到可取向聚合物組合物上。在一個(gè)尤其理想的實(shí)施方案中，在可取向聚合物組合物離開擠出機(jī)之后并且在它 進(jìn)入定型套之前，將包含在模塑熱塑性聚合物基質(zhì)內(nèi)的顏料的著色劑(即，著色劑是成型 制品)布置到可取向聚合物組合物的一個(gè)或多于一個(gè)的表面上。模塑熱塑性聚合物基質(zhì)可 以是環(huán)形或螺旋狀(尤其如曲別針那樣的長條形螺旋狀)或任何其它理想的形狀。螺旋狀， 尤其長條形螺旋狀是理想的，以產(chǎn)生環(huán)狀紋理圖案以在拉伸之后向可取向聚合物組合物賦 予木狀外觀。含有顏料的模塑熱塑性聚合物基質(zhì)(即，著色劑)在定型套內(nèi)和/或任選地， 通過在定型套之前將著色劑壓入可取向聚合物組合物中(例如，通過使用施壓裝置如輥) 而被包埋到可取向聚合物組合物中，由此將著色劑以非常精確的圖案布置在可取向聚合物組合物內(nèi)，但靠近可取向聚合物組合物的表面。著色劑理想地包含在其軟化溫度低于拉伸 溫度的熱塑性基質(zhì)中的顏料。在與任何其它實(shí)施方案相獨(dú)立或可組合的再另一個(gè)實(shí)施方案中，就在可取向聚合 物組合物進(jìn)入固態(tài)拉伸模頭之前將著色劑以特定圖案布置在可取向聚合物組合物上。將著 色劑例如利用墨輥，壓花設(shè)備，噴墨設(shè)備，印或任何其它沉積裝置而設(shè)置。著色劑可通過使 用例如圖案化輥將著色劑布置到可取向聚合物組合物上而被設(shè)置成重復(fù)圖案。輥在其接觸 的周邊可以包含圖案并將著色劑以重復(fù)圖案布置到可取向聚合物組合物上。將著色劑以圖案形式施用到可取向聚合物組合物上，所述圖案的寬度在垂直于拉 伸方向的尺度(“寬度尺度”)上延伸。圖案的圖案寬度這樣確定在垂直于拉伸尺度的尺 度上測量各個(gè)著色劑特征或著色劑特征集合在可取向聚合物組合物上或中所占據(jù)的最寬 區(qū)域。穿過在聚合物組合物的寬度尺度上延伸的單線的特征都是單個(gè)圖案的一部分。在施用時(shí)并且在形成OPC之后，圖案都可包含單個(gè)連續(xù)著色劑區(qū)域或包含多個(gè)離 散著色劑區(qū)域，所述多個(gè)離散著色劑區(qū)域在一起形成視覺上可識別的圖案。理想地，圖案是 非線性的，并且更理想地包含一個(gè)或多于一個(gè)連續(xù)非線性區(qū)域或由一個(gè)或多于一個(gè)連續(xù)非 線性區(qū)域組成。著色劑圖案可以是連續(xù)非線性區(qū)域。著色劑的施用可包括將多個(gè)著色劑圖 案施用到可取向聚合物組合物上使得多個(gè)著色劑圖案重疊(相互交叉)或使得每個(gè)著色劑 圖案相互離散或一些重疊的圖案和一些相互離散的圖案的組合。類似地，由本方法得到的 OPC(本發(fā)明的0PC)可包含在可取向聚合物組合物上的多個(gè)著色劑圖案，這些圖案相互重 疊(相互穿過)或相互離散，或一些重疊和一些相互離散的組合。例如，在拉伸方向上延伸的單一直線具有對應(yīng)于該線寬度的圖案寬度。一系列平 行線在拉伸方向上延伸但相互緊挨使得都穿過在聚合物組合物的寬度尺度上延伸的單線， 所述平行線的圖案寬度對應(yīng)于相互最遠(yuǎn)的兩條線之間的距離加上所述兩條最遠(yuǎn)的線各自 如在聚合物組合物的寬度尺度上測定的寬度。螺旋，循環(huán)或旋轉(zhuǎn)以穿過在聚合物組合物寬 度尺度上延伸的線的單線的圖案寬度對應(yīng)于沿著在聚合物組合物寬度尺度延伸的線，在相 互最遠(yuǎn)的線的兩部分之間的距離。著色劑圖案可因?yàn)榫酆衔镌诶鞎r(shí)的不均勻運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生細(xì)小扭曲。著色劑圖案在 拉伸過程中伸長。但是，當(dāng)靠近著色劑的聚合物不均勻地移動(dòng)時(shí)，著色劑圖案除了伸長還進(jìn) 行不均勻扭曲。不均勻扭曲相對整個(gè)(全體)著色劑圖案來說一般是細(xì)小規(guī)模的，因此著色 劑圖案保持可識別。不均勻聚合物運(yùn)動(dòng)，和因此著色劑圖案的不均勻扭曲由許多因素引起， 包括可取向聚合物形狀，溫度分布，溫度波動(dòng)，拉伸速率的波動(dòng)和聚合物組成改變和越過拉 伸模頭表面的摩擦差異。由于影響不均勻聚合物運(yùn)動(dòng)的許多因素，著色劑圖案的扭曲可顯 得無規(guī)。在本發(fā)明一個(gè)尤其理想的實(shí)施方案中，將聚合物組合物拉伸成非圓柱形形狀。通 常，在該尤其理想的實(shí)施方案的實(shí)施中，可取向聚合物組合物在拉伸之前具有非圓柱形形 狀。拉伸成非圓柱形形狀，尤其從非圓柱形形狀拉伸，促進(jìn)了聚合物組合物表面上的和附近 的聚合物的不均勻運(yùn)動(dòng)，這又可引起聚合物組合物表面上的和附近的彩色圖案的不均勻扭
曲ο在不受理論束縛的情況下，據(jù)信當(dāng)在聚合物組合物橫截面的聚合物表面上存在離 該橫截面質(zhì)心不等距離的點(diǎn)(即，對于非圓柱形聚合物組合物)時(shí)，不均勻聚合物運(yùn)動(dòng)聚合物往往受促進(jìn)。當(dāng)所有其它因素相等(例如，如果聚合物組合物的橫截面溫度分布和拉伸 速率在拉伸過程中是均勻的和恒定的)時(shí)，離該質(zhì)心最遠(yuǎn)的聚合物組合物表面上的聚合物 比起更靠近質(zhì)心的表面聚合物往往在拉伸方向上稍后移動(dòng)。改變聚合物組合物的橫截面溫 度分布可改變聚合物運(yùn)動(dòng)和產(chǎn)生各種類型的不均勻運(yùn)動(dòng)，如靠近聚合物的一個(gè)邊緣比另一 邊緣更快的移動(dòng)。因?yàn)椴痪鶆蚓酆衔镞\(yùn)動(dòng)，在這種聚合物組合物的周緣周圍的和在該組合 物橫截面的平面中的線在拉伸之后被扭曲且不再留在聚合物組合物單個(gè)橫截面中的平面 上。本發(fā)明方法理想地包括將著色劑加入聚合物組合物以形成具有圖案寬度5毫米 (mm)以上，優(yōu)選IOmm以上，更優(yōu)選25mm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選50mm以上的著色劑圖案，并且 可以具有75mm以上的圖案寬度。圖案在可取向聚合物組合物的任何橫截面上的最大寬度 僅受限于可取向聚合物組合物的橫截面的周緣，使得圖案寬度等于或低于橫截面周緣。典 型地，圖案的圖案寬度等于或低于可取向聚合物組合物的表面的寬度。寬度是對寬度尺度 (即，垂直于拉伸方向)的延伸的一種度量。寬度5毫米以上的著色劑圖案理想地在拉伸制 品中產(chǎn)生其形狀明顯在拉伸過程中受表面聚合物不均勻運(yùn)動(dòng)的影響或扭曲的圖案。當(dāng)著色 劑圖案的圖案寬度低于5毫米時(shí)，該圖案往往呈現(xiàn)該圖案在拉伸方向上似乎均勻伸長的樣 子。在以上引用的Newson和Maine的已有技術(shù)參考文獻(xiàn)中用于確定線性拉伸比的墨標(biāo)記 往往具有可忽略的寬度(當(dāng)然低于5毫米)或該標(biāo)記預(yù)期會被扭曲，從而造成難以精確測 量標(biāo)記伸長。另外，表面聚合物似乎驚人地在它們越遠(yuǎn)離橫截面質(zhì)心時(shí)會越加鋪展。因此，穿過 具有矩形橫截面的板的主表面的寬度而畫的線在拉伸之后將變成人字紋形狀，其中人字紋 的沿著寬度在中心的點(diǎn)比人字紋的靠近寬度邊緣的尾更鋪展。線的這種扭曲尤其理想地 用于制造摹仿在平紋鋸和幾乎平紋鋸的木板中的紋理的圖案，這種木板也可具有人字紋圖 案，其中該點(diǎn)比尾更寬。結(jié)果，在本發(fā)明方法中將可取向聚合物組合物拉伸成非圓柱形形狀 可得到意外的優(yōu)點(diǎn)，即能夠使著色劑線和圖案扭曲成OPC中逼真的木紋型圖案。(參見，例 如，圖la，lb和2)。非圓柱形聚合物組合物的不均勻表面聚合物運(yùn)動(dòng)在增加拉伸速率時(shí)變得更明顯。 著色劑圖案在拉伸速率2. 4m/min或更快，優(yōu)選3. 7m/min或更快時(shí)產(chǎn)生最明顯的扭曲。當(dāng)表面上的兩個(gè)位置之間在距質(zhì)心的距離差增加時(shí)，表面聚合物運(yùn)動(dòng)的不均勻也 更明顯。為了實(shí)現(xiàn)著色劑圖案的最佳扭曲，尤其在獲得木狀紋圖案時(shí)，聚合物組合物(和所 得0PC)理想地具有這樣的形狀，其中在組合物表面上的存在于單個(gè)橫截面上的兩個(gè)點(diǎn)距 橫截面質(zhì)心的距離相差的倍數(shù)為2以上，優(yōu)選倍數(shù)為4以上，并且可相差的倍數(shù)為5以上， 10以上，甚至100以上。一般，對于實(shí)用性，距離相差的倍數(shù)為10，000以下，優(yōu)選1，000以 下，但沒有理論最大差值。本發(fā)明方法理想地將聚合物取向主要在一個(gè)尺度上，更理想地只在一個(gè)尺度上引 入所得0PC( BP, OPC具有主取向尺度)?！爸饕痹谝粋€(gè)尺度上的取向可以包括在另一尺度 上的取向，但比在所述主尺度上的取向程度小。這種實(shí)施方案不同于同等地在兩個(gè)正交尺 度上取向的雙軸取向0PC。另外，特別理想的是，當(dāng)著色劑存在于OPC的平面表面上時(shí)，OPC 主要在包含該著色劑的平面中的兩個(gè)正交尺度之一中取向。本發(fā)明這種特別理想的方法不 同于雙軸取向方法，在雙軸取向方法中，取向以相等的程度發(fā)生在限定平行于其上加入有著色劑的可取向聚合物組合物的平面表面的平面的兩個(gè)正交方向上。當(dāng)包含著色劑的平面 被雙軸取向至相等的程度時(shí)，著色劑圖案的特別理想的人字紋狀扭曲不會發(fā)生到任何可感 知的程度。本發(fā)明方法制造出本發(fā)明的OPC。OPC包含如上所述的可取向聚合物組合物和如 上所述的著色劑。OPC可進(jìn)一步如上所述包含填料。本發(fā)明OPC理想地是非圓柱形的以包 含如上所述的一個(gè)或多于一個(gè)扭曲的著色劑圖案。OPC的獨(dú)特之處在于，它典型包含優(yōu)選位于OPC表面附近而非OPC核附近的著色 劑。這意味著，在OPC的橫截面中，著色劑濃度更靠近表面而非OPC的核。通過將著色劑的 濃度作為在從OPC表面至OPC核的直線中延伸的進(jìn)入OPC的深度的函數(shù)作圖，可以確定著 色劑是否優(yōu)選位于表面附近而非核附近。本發(fā)明OPC的具有優(yōu)選位于OPC表面附近的著色 劑的分布將顯示，大多數(shù)(如果不是所有的)著色劑更靠近OPC的表面而非OPC的核。通 常，著色劑只存在于本發(fā)明OPC的表面的10毫米內(nèi)，通常5毫米內(nèi)，優(yōu)選3毫米內(nèi)，并且可 只存在于2毫米內(nèi)或甚至1毫米內(nèi)。如果所有的著色劑存在于距OPC表面一定距離內(nèi)的那 部分OPC中，那么著色劑只存在于該距離內(nèi)。例如，如果著色劑只存在于OPC表面的5毫米 之內(nèi)，所有著色劑在包含OPC表面的厚度5毫米的圍繞OPC的殼內(nèi)。在本發(fā)明OPC的一個(gè)理想的實(shí)施方案中，著色劑存在于OPC表面的凹入部分。這 種0PC，例如這樣制成將著色劑在定型套之前使用壓花印刷機(jī)壓入軟化的可取向聚合物 組合物或在定型套之后通過使用熱壓花印刷機(jī)將著色劑壓入可取向聚合物組合物中。表面 凹入部分上具有著色劑使得著色劑不受磨損和刮除，從而增強(qiáng)該彩色圖案的耐磨性和耐磨 損性。本發(fā)明OPC理想地具有被包埋到OPC表面內(nèi)和之下的著色劑。這種OPC理想地包 含延伸至少1毫米，優(yōu)選至少2毫米的著色劑和可延伸到OPC表面之下3毫米以上，甚至5 毫米以上。具有被包埋到OPC表面內(nèi)和之下的著色劑使得不受磨損和刮除，增強(qiáng)那彩色圖 案的耐磨性和耐磨損性。本發(fā)明OPC可在一個(gè)或多于一個(gè)的表面上包含涂層。涂層可有助于增加OPC的 摩蝕(磨損)耐性和/或視覺外觀。例如，涂層可增加光澤或打毛(matter finish)或向 OPC賦予更耐磨性的表面。保護(hù)涂層的涂覆典型地在拉伸聚合物組合物之后通過噴涂，輥涂 覆或任何其它涂布方式而進(jìn)行。合適的涂料包括丙烯酸類(混合物和共混物)，包括聚丙 烯酸酯，醇酸，氯化橡膠，環(huán)氧，酚類，聚酯，聚氨酯，紫膠，膠乳，粉末涂料，硅氧烷，溶劑基涂 料，輻射固化涂料，紫外固化涂料。可以理想地在涂覆涂層之前向OPC涂覆底漆或電暈處理 OPC表面，這樣增強(qiáng)涂層與OPC的粘附力。備選地，本發(fā)明OPC可沒有涂層，尤其在著色劑圖案上沒有涂層。即使沒有保護(hù)涂 層，本發(fā)明OPC中的裝飾圖案也可具有理想的耐磨性，主要因?yàn)樾纬裳b飾圖案的著色劑與 OPC可粘合相容。耐磨性(或耐磨性)可在制造OPC過程中通過將著色劑引入OPC表面的 凹入部分和/或包埋著色劑以形成通過可取向聚合物組合物表面的裝飾圖案而增強(qiáng)，這樣 形成被包埋穿過OPC表面及其下方的著色劑圖案。以下實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
使用以下一般步驟制備每一實(shí)施例。這些實(shí)施例在以下一個(gè)或多于一個(gè)方面相區(qū) 別加入著色劑的地方，如何加入著色劑，加入什么著色劑和如何將著色劑圖案化化。一般步驟通過如下制備以下實(shí)施例首先制備聚合物錠料并隨后拉伸聚合物錠料通過拉伸 模頭以得到0PC。拉伸步驟進(jìn)行的時(shí)間遠(yuǎn)離制備聚合物錠料的時(shí)間。但本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員可以容易地通過將聚合物錠料直接從從定型套引導(dǎo)到和通過拉伸模頭而將該方法改變 為連續(xù)方法，并預(yù)期類似或相同的結(jié)果。圖3給出了一個(gè)示例性連續(xù)方法設(shè)置。通過將聚丙烯聚合物與滑石在雙螺桿擠出機(jī)中在190°C下預(yù)混而制備包含46重 量％滑石和M重量％聚丙烯的可取向聚合物組合物。聚丙烯是一種具有0. 5重量％乙烯 組分和熔體流動(dòng)速率為3的成核化聚丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(例如，可得自陶氏化學(xué)公司 (Dow Chemical Company)的 INSPIRE D404. 01，INSPIRE 是陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))?；?石實(shí)際上是50-60重量％滑石和40-50重量％碳酸鎂的組合物，具有16. 4微米的平均粒徑 (例如，TC-100，來自 Luzenac)。將可取向聚合物組合物加料到在約190°C下操作的單螺桿擠出機(jī)中。將可取向聚 合物組合物擠出通過具有5. 08厘米寬X 1. 52厘米高的長方形錠料模頭。將擠出的可取向 聚合物組合物引導(dǎo)通過一個(gè)具有開口尺寸為5. 08厘米寬X 1. 52厘米高的定型套和通過一 個(gè)引出設(shè)備(例如，履帶引出器)。定型套的入口離擠出機(jī)的出口為約7. 5厘米。使用引出設(shè)備拉伸可取向聚合物組合物，其速率快于該可取向聚合物組合物從擠 出機(jī)中擠出的速率。這使得可取向聚合物組合物縮頸成小于定型套和擠塑模頭的開口尺寸 的橫截面尺寸。將聚合物以生成一種窄長度的錠料的方式拉伸，所述的錠料具有足夠小的 尺寸以延伸通過拉伸模頭(如下所述)和進(jìn)入另一引出設(shè)備。一旦錠料的窄長度足夠長， 就逐漸減慢引出設(shè)備至恒定速度，所述的恒定速度保持聚合物橫截面尺寸相當(dāng)于定型套開 口的尺寸和可取向聚合物組合物正好接觸定型套的壁。定型套隨后用于將錠料的表面平滑 成均勻長方形形狀?？扇∠蚓酆衔锝M合物在離開定型套之后使用水噴霧和20-40°C的溫度 的水而冷卻。繼續(xù)直至得到約4米長的錠料。這時(shí)，錠料具有可忽略的空隙容積。切割錠 料用于以后拉伸和重復(fù)該方法以得到用于拉伸的錠料。將每個(gè)錠料拉伸通過固態(tài)拉伸模頭以得到0PC。拉伸模頭是成比例拉伸模頭(盡 管，拉伸模頭不是必須是成比例的拉伸模頭)。拉伸模頭是具有成型通道的聚流式模，所述 成型通道以恒定角從入口至出口連續(xù)地逐漸變細(xì)，使得成型通道的任何一個(gè)橫截面與成型 通道的任何其它橫截面成比例。成型通道具有長方形橫截面，其邊分別以朝向延伸通過成 型通道的中質(zhì)心線以15°角逐漸減少，且頂和底分別以朝向質(zhì)心線以4. 6°角逐漸減少。 質(zhì)心線延伸通過成型通道的每一橫截面的質(zhì)心。當(dāng)拉伸錠料通過模頭時(shí)，成型通道的頂和底 分別具有延伸平行于錠料的5. 08厘米預(yù)拉伸尺度的寬度且成型通道的邊分別具有延伸平行 于錠料的1. 52厘米預(yù)拉伸尺度的高度。拉伸模頭的出口尺寸是3. 493厘米X 1. 046厘米。在拉伸之前，調(diào)節(jié)每一錠料和拉伸模頭至拉伸溫度(Td)，所述拉伸溫度(Td)為約 1480C (比可取向聚合物組合物的軟化溫度低約15°C )。在調(diào)節(jié)錠料的溫度之后，將錠料加料通過拉伸模頭(首先是窄長度的錠料)并且 進(jìn)入引出設(shè)備(例如，履帶引出器)。使用引出設(shè)備在拉伸速率下拉伸錠料通過拉伸模頭。逐漸增加拉伸速率直至實(shí)現(xiàn)5. 8米/分鐘的拉伸速率，除非另有所指。在發(fā)生拉伸時(shí)，在可 取向聚合物組合物內(nèi)發(fā)生成穴。結(jié)果，可取向聚合物組合物在拉伸過程中經(jīng)歷密度下降?？?取向聚合物組合物在離開模頭之后經(jīng)歷一些自由拉伸，并且可取向聚合物組合物的縮頸在 可取向聚合物組合物的橫截面尺寸是約2. 54厘米寬和0. 76厘米厚(厚度尺寸對應(yīng)于定型 套的高度尺寸和錠料的1. 52厘米預(yù)拉伸尺寸)時(shí)完成。對于連續(xù)方法，通過將窄長度的可取向聚合物組合物加料通過拉伸模頭并且進(jìn)入 另一引出設(shè)備而改變以上程序。直接從擠出機(jī)拉伸錠料，通過定型套和通過拉伸模頭，而非 在拉伸之前將錠料按長度切割。實(shí)施例1-不均勻表面聚合物運(yùn)動(dòng)的說明在可取向聚合物組合物已離開定型套之后但在拉伸之前，使用Siarpie 牌永久 性標(biāo)記筆(紫色，Sharpie 是 Sanford, L. P. Newell Operating Company 的商標(biāo))標(biāo)記一系 列延伸穿過可取向聚合物組合物的寬度的直線。圖Ia示例了可取向聚合物組合物在離開 定型套之后的一個(gè)實(shí)例(聚合物運(yùn)動(dòng)的方向向右)。該圖顯示靠近聚合物組合物表面的聚 合物在已穿過定型套之后的不均勻運(yùn)動(dòng)作用，表現(xiàn)為線條的人字紋狀曲線。拉伸可取向聚合物組合物通過如上所述的拉伸模頭。圖Ib示例了所得線，它們明 顯與在中心并且最靠近橫截面質(zhì)心的那部分線非線性，該部分已進(jìn)一步在拉伸方向上行進(jìn) 且比更靠近邊緣和更遠(yuǎn)離橫截面質(zhì)心的那部分線更變寬。該圖中的拉伸方向向右。變寬的 這種差異使得在Newson和Maine參考文件中難以確定精確的線性拉伸比，如果它們的線具 有非可忽略的寬度，因?yàn)樵摼€可具有延伸穿過線寬度的不同量。著色劑深度。通過分析OPC的切片橫截面而確定著色劑滲入聚合物組合物的多 深。使用室溫切片技術(shù)使用Micro Mar金剛石刀，拋光包括著色區(qū)域的OPC橫截面。使用 配有Javelin Vidichip黑和白CCTV照相機(jī)的Nikon Epiphot反向(inverted)顯微鏡在 200X,400X和1000X放大倍數(shù)下檢查數(shù)字圖像。使用刻度為0. 02毫米的AO標(biāo)線(目錄號 1400)校正放大倍數(shù)。使用Wwtoshop 5. O軟件通過基于圖像放大倍數(shù)計(jì)算滲入周圍OPC 的顏料而測定著色劑深度。在實(shí)施例1中，著色劑滲入0. 004毫米的深度。著色劑耐磨損性。著色劑圖案的耐磨損性通過在10個(gè)周期的組中用&0切1! Brite Medium Duty 74墊摩擦在所述寬度尺寸上穿過著色劑圖案測定。一個(gè)周期要求首先在一個(gè) 方向上摩擦穿過樣品的整個(gè)寬度并隨后在相反方向上回穿過樣品的寬度。使用墊向樣品表 面施加5-7磅的力。耐磨損性結(jié)果確定需要多少個(gè)10周期的組才能去除樣品上的著色劑 圖案。實(shí)施例1中的著色劑圖案在6組之后消失。實(shí)施例2-在拉伸方向上延伸的線在可取向聚合物組合物已離開定型套之后但在拉伸之前，使用黑色Siarpie牌永 久性標(biāo)記筆標(biāo)記一系列在拉伸方向上延伸并相隔七毫米的線。圖如示例了在拉伸之前具 有在拉伸方向上延伸的線的可取向聚合物組合物的一個(gè)實(shí)例。在2. 4m/min下拉伸可取向聚合物組合物。圖4b和如顯示在拉伸可取向聚合物組合物之后的線。通過定型套和拉伸模頭的 聚合物運(yùn)動(dòng)這些圖中向左。圖4b示例了線是伸長的。圖如示例了線的不均勻移位-當(dāng)對 于具有5. 1厘米X 1. 5厘米的長方形橫截面尺寸錠料在2. 4米/分鐘以上的拉伸速率下拉 伸時(shí)，對于錠料寬度定位在更中心的線(即，更靠近聚合物組合物的橫截面質(zhì)心)明顯可見比在錠料寬度上更不定位于中心的線(即，離聚合物組合物的橫截面質(zhì)心更遠(yuǎn))稍后沿著 拉伸方向行進(jìn)。該實(shí)施例示例了在拉伸過程中非圓柱形聚合物組合物的不均勻表面聚合物 運(yùn)動(dòng)。實(shí)施例2中的線還示例了，不均勻表面聚合物運(yùn)動(dòng)在寬度可忽略的任何單線上不 明顯，所述寬度可忽略的任何單線可以在上面引用的Newson和Maine的文章中用來通過標(biāo) 記伸長而確定線性拉伸比。相反，確定跨過拉伸制品一定寬度的圖案的標(biāo)記是使得該效果 明顯可見所需的。線彼此的間隔表明，當(dāng)使用2. 4米/分鐘以上的拉伸速率和具有尺寸5. 1厘 米XI. 5厘米的長方形錠料時(shí)，至少5毫米的圖案間隔足以識別本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的不均勻表 面聚合物運(yùn)動(dòng)。著色劑深度和著色劑耐磨損性與實(shí)施例1的相同。棚列3- #牛齊丨屮,和‘少絲少重力口實(shí)施例3示例了本發(fā)明的各種實(shí)施方案，其中該方法包括將著色劑在擠出機(jī)之后 并且在定型套之前加入可取向聚合物組合物。凈顏料實(shí)施例3a.著色劑是顏料紅265粉末(亞硫酸鈰，作為Neoler⑧Red S獲自 Rhodia, Neolor 是 Rhodia Electrics and Catalysis 的商標(biāo))實(shí)施例3b.著色劑是顏料紅101粉末(氧化鐵III，作為Bayferrox 140M獲自 Bayer, Bayferrox ^ Bayer Aktiengesellschaft Corp.白勺商t示)實(shí)施例3c.著色劑是顏料棕M粉末(混合金屬氧化物，作為Sicotan K2111SG 獲自 BASF，Sicotan 是 BASF Aktiengesellschaft 公司的商標(biāo))實(shí)施例3d和3e.著色劑是黑色粉末(炭黑)對于實(shí)施例3a至!Be，在錠料離開擠出機(jī)之后并且在錠料進(jìn)入定型套之前，將著色 劑撒到錠料的主表面上使得著色劑圖案全寬度地延伸穿過錠料主表面的寬度(5. 1厘米)。 當(dāng)錠料行進(jìn)通過定型套時(shí)，定型套將至少一部分著色劑壓入錠料中。通過拉伸錠料，著色劑 在所得OPC中形成條紋。表1提供了使用類似于實(shí)施例1所述的程序在OPC中的彩色圖案 的特征。表 權(quán)利要求
1.一種用于制備取向聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟a.提供定型套，著色劑，和具有表面、軟化溫度和寬度的可取向聚合物組合物；b.將所述可取向聚合物組合物在高于所述可取向聚合物組合物軟化溫度的溫度擠出；c.將所述可取向聚合物組合物引導(dǎo)通過定型套；d.將所述可取向聚合物組合物調(diào)節(jié)至所述聚合物組合物處于固態(tài)的拉伸溫度；和e.在所述可取向組合物處于固態(tài)的同時(shí)開始所述可取向聚合物組合物的拉伸，并且將 所述可取向聚合物組合物拉伸成取向聚合物組合物；其中，步驟(d)發(fā)生在步驟(c)過程中或之后，但發(fā)生在步驟(e)之前，并且所述方法 還包括以下步驟將著色劑在所述方法的以下兩個(gè)地方中的一個(gè)或兩個(gè)中加入到所述可取 向聚合物組合物的一個(gè)或多于一個(gè)表面(i)在離開所述擠出機(jī)之后并且在離開所述定型 套之前；和(ii)在離開所述定型套之后并且在完成所述拉伸步驟之前；并且其中所述著色 劑是具有至少5毫米的寬度的著色劑圖案的一部分。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(e)中的拉伸包括拉伸所述可取向聚合物組合物 通過拉伸模頭，其中所述可取向聚合物組合物在它進(jìn)入所述拉伸模頭時(shí)處于固態(tài)，并且在 ( )過程中的著色劑的加入發(fā)生在拉伸模頭之前。
3.權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述著色劑的至少一部分變?yōu)榘竦剿?述可取向聚合物組合物中，以在所得取向聚合物組合物中延伸至低于所述可取向聚合物組 合物的向其加入所述著色劑的表面之下至少1毫米的深度。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述著色劑只存在于所述取向聚合物組 合物的表面的5毫米內(nèi)。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)連續(xù)地在步驟(b)之后，并且步 驟⑷和(e)連續(xù)地在步驟(c)之后。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)連續(xù)地在步驟(b)之后，并且將 所述著色劑在步驟(b)和(c)之間加入到所述可取向聚合物組合物的至少一個(gè)表面上。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述著色劑包含在載體中的顏料，其中 所述載體選自熱塑性聚合物基質(zhì)，有機(jī)液體，有機(jī)溶劑，水成液體和含水溶劑。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述聚合物基質(zhì)的軟化溫度低于所述可取向聚合物組 合物的軟化溫度。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述著色劑具有圓形或螺旋形狀。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(e)中的拉伸以使得所述可取向聚 合物組合物的頸縮在所述可取向聚合物組合物的橫截面尺度都超過2毫米的同時(shí)完成這 樣的速率發(fā)生。
11.一種取向聚合物組合物，所述取向聚合物組合物包含可取向聚合物組合物和著色 劑；其中所述取向聚合物組合物具有至少一個(gè)表面和核以及主取向尺度，并且其中所述著 色劑是具有至少5毫米的寬度的著色劑圖案的一部分。
12.權(quán)利要求11所述的取向聚合物組合物，其中所述著色劑的至少一部分延伸至所述 取向聚合物組合物的表面之下至少1毫米的深度，并且優(yōu)選位于所述取向聚合物組合物的 表面附近，而非取向聚合物組合物的核附近。
13.權(quán)利要求11-12中任何一項(xiàng)所述的取向聚合物組合物，其中所述著色劑只位于所 述取向聚合物組合物的至少一個(gè)表面的5毫米內(nèi)。
14.權(quán)利要求11-13中任何一項(xiàng)所述的取向聚合物組合物，其中所述著色劑與所述可 取向聚合物組合物可粘合相容。
15.權(quán)利要求11-14中任何一項(xiàng)所述的取向聚合物組合物，其中所述取向聚合物組合 物是非圓柱形的。
全文摘要
通過一種方法制備具有裝飾外觀的取向聚合物組合物(100)，該方法包括將可取向聚合物組合物(10)從擠出機(jī)(20)擠出，將可取向聚合物組合物(10)引導(dǎo)通過定型套(30)，隨后在拉伸溫度下拉伸可取向聚合物組合物(10)，任選通過拉伸模頭(50)拉伸，以形成取向聚合物組合物(100)，其中該方法還包括在定型套(30)之前，在拉伸模頭(50)之前或同時(shí)在定型套(30)之前和在拉伸模頭(50)之前，將著色劑以具有寬度為至少5毫米的圖案設(shè)置到取向聚合物組合物的表面上，且優(yōu)選使得著色劑至少部分位于所得取向聚合物組合物表面的凹入部分上和/或延伸至取向聚合物組合物表面之下至少1毫米的深度。
文檔編號B44F9/02GK102119076SQ200980131195
公開日2011年7月6日 申請日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月10日
發(fā)明者克勞德·小布朗, 凱文·L·尼古拉斯, 安德魯·T·格雷厄姆, 格雷戈里·T·斯圖爾特, 詹姆斯·J·奧布賴恩 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司