從含錳材料的氧化物中回收金屬有價(jià)值物的制作方法
【專利說(shuō)明】從含錳材料的氧化物中回收金屬有價(jià)值物發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于通過(guò)使用氨氣處理含錳材料如氧化物、碳酸鹽和礦石的方法。本發(fā)明非常適合處理通過(guò)海底采礦回收的多金屬含錳結(jié)核礦(nodule)，并且具體涉及用于從這樣的結(jié)核礦中回收有價(jià)值成分尤其是錳、鈷、鎳、銅和鐵的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]多金屬結(jié)核礦或錳結(jié)核礦是由在核心周?chē)蔫F和錳氫氧化物的同心層形成的巖石凝結(jié)物。
[0004]在大洋底部上的海底結(jié)核礦包括在其組成中包含錳(Mn)，并且通常包含N1、Co、Cu、Zn和Fe，以及少量的鈦、釩、鉬和鈰。此外經(jīng)常存在以下金屬中的一種或多種:鎂、鋁、鈣、鎘、鉀、鈉、鋯、鈦、鉛、磷和鋇。深海結(jié)核礦通常含有約28% Mn、約10% FeOJt 1% Cu和約 1.2% Ni0
[0005]錳結(jié)核礦中大多數(shù)所需的有價(jià)值金屬與不溶性的氧化的錳如MnO2結(jié)合。少于10%的含于結(jié)核礦中的錳是酸溶性的。因此，為了回收金屬成分，作為第一步，必須用適合的還原劑還原Μη02。在過(guò)去，SO2E經(jīng)用于此目的，并且一氧化碳(CO)已經(jīng)用于銅回收過(guò)程。然而這種現(xiàn)有技術(shù)工藝通常并不能回收適合的錳產(chǎn)物，并且能夠回收僅約80至約92%的主要金屬有價(jià)值物(metal values)，并且通常產(chǎn)生大量的廢料，其可能包含未被完全移除的金屬組分。
[0006]發(fā)明概述
[0007]通過(guò)本發(fā)明處理的含錳材料不僅可以包括礦石或深海結(jié)核礦，而且還可以包括攜帶氧化錳的電池如鋅-碳、堿性和鋰(LM0或LiMn2O4)電池，或者其他任何形式的含錳礦物或物質(zhì)。
[0008]本發(fā)明是用于通過(guò)在水溶液中用氨處理含錳材料而從包括深海錳結(jié)核礦在內(nèi)的海底含錳材料中回收錳和其他金屬有價(jià)值物(“有利可圖的金屬(pay metal)”)(如果存在的話)的方法。氣態(tài)NH3與礦石反應(yīng)
[0009]7Mn02 (s) +2NH3 (g) - > 7Mn0 (s) +3H20 (I) +2N02 (g)
[0010]釋放了捕獲的所需有價(jià)值金屬。一噸的NH3K 8噸的SO 2更有效。
[0011]在用氨氣將MnO2還原后，可以使用任何無(wú)機(jī)酸從起始含錳材料中浸提并回收錳和其他金屬。硝酸是優(yōu)選的浸提材料，因?yàn)樵诎狈磻?yīng)中由H2O和NO2B成一些硝酸。
[0012]本發(fā)明尤其可用于制造硝酸鹽產(chǎn)品，如炸藥、肥料或其他硝酸鹽。
[0013]發(fā)明目的
[0014]本發(fā)明的主要目的是提供改良的從攜帶錳的材料中，包括從海底錳結(jié)核礦中回收錳的方法。
[0015]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供有效的用于從攜帶錳的材料中回收金屬有價(jià)值物的方法，所述金屬有價(jià)值物(如果存在的話)包括任何鎳、鈷、銅、鎂、鋁、鐵、鈣、鎘、鉀、鈉、鋯、鈦、鋅、鉛、鐘、鉬、磷、鋇和銀。
[0016]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供有效的從包括深海錳結(jié)核礦在內(nèi)的海底含錳材料中回收其他金屬有價(jià)值物的方法。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)目的是生產(chǎn)硝酸鹽產(chǎn)品。
[0018]附圖簡(jiǎn)述
[0019]通過(guò)參照下文的詳細(xì)描述和附圖，前述和其他目的將變得更加顯而易見(jiàn)，其中:
[0020]唯一的圖是本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案的圖解的流程圖。
[0021]詳細(xì)描述
[0022]現(xiàn)在參照附圖，該方法以可以從大洋、海或其他水體得到的含錳材料10如深海錳結(jié)核礦開(kāi)始。有時(shí)在大型湖泊中發(fā)現(xiàn)此類(lèi)結(jié)核礦。深海結(jié)核礦含有超過(guò)20%的錳，通常約28%。
[0023]除了錳之外，此類(lèi)深海結(jié)核礦可以含有以下金屬中的至少一種:镲、鈷、銅、鎂、銷(xiāo)、鐵、鈣、鎘、鉀、鈉、鋯、鈦、鋅、鈰、鉬、磷、鋇、鉛和釩。本發(fā)明的方法包括這些金屬有價(jià)值物中的許多種的有效浸提和回收。
[0024]任選地，將結(jié)核礦或其他含錳材料粉碎或研磨以增加用于稍后的反應(yīng)的表面積。有利地，通過(guò)任何方便的方法，如洗滌，優(yōu)選用水洗滌，移除結(jié)核礦中的任何氯化物。可以在任何粉碎之前、期間或之后完成此步驟，但是優(yōu)選在粉碎之后。
[0025]在12中，結(jié)核礦在提高的溫度下與氨反應(yīng)。氣態(tài)NH3與氧化錳礦石根據(jù)以下方程式反應(yīng):
[0026]7Mn02+2NH3- > 7Mn0+3H20+2N02
[0027]在步驟14中，順3與MnO 2反應(yīng)形成MnO、水和NO 2，并且從結(jié)核礦中釋放其他金屬。NO2可以作為氣體被移除或者反應(yīng)形成硝酸。
[0028]在用氨將MnO2還原后，可以在浸提步驟16中使用任何無(wú)機(jī)酸從起始含錳材料中浸提并回收錳和其他金屬鹽18。硝酸是優(yōu)選的浸提材料，因?yàn)樵诎狈磻?yīng)中形成一些硝酸。
[0029]在20中，使有利可圖的金屬?gòu)慕岵襟E中形成的金屬鹽中沉淀并回收。在浸提后，然后將溶液的PH改變至約2.2-2.3以使水合氧化鐵(FeOOH.H2O)沉淀。通過(guò)溶液的過(guò)濾移除沉淀的鐵有價(jià)值物。可以通過(guò)多種方式獲得這種PH變化，包括向溶液中加入氨或堿土金屬氫氧化物如Mg (OH) 2或Ca (OH) 2，堿土金屬氧化物如MgO或CaO，或堿土金屬碳酸鹽如 Mg (CO3) 2或 Ca (CO 3)2。
[0030]溶液中存在的任何銅、鉛、鎘和鋅也從其中移除。一旦在溶液中，金屬有價(jià)值物就可以作為氧化物或硫化物沉淀。優(yōu)選地，將溶液調(diào)節(jié)至低PH，將硫化氫(H2S)或NaHS引入至溶液中，以使溶液中存在的任何銅、鉛、鎘和鋅作為硫化物沉淀，并且通過(guò)過(guò)濾移除沉淀的金屬有價(jià)值物。
[0031 ] 然后提高溶液的pH，再次將硫化氫或NaHS加入至溶液中，以使鈷和鎳作為硫化物沉淀。在此步驟中還可以將鋁和一些剩余的鋅作為硫化物沉淀。
[0032]優(yōu)選地，之后在22中將溶液的pH提高至約9以沉淀并回收錳氧化物和氫氧化物。在過(guò)濾殘留物后，剩余的溶液是硝酸鹽產(chǎn)品26，其可以被用作肥料，或用作硝酸鹽的來(lái)源以在該方法中再次使用。
[0033]備選實(shí)施方案
[0034]備選地，含錳材料可以來(lái)源于工業(yè)廢物或化學(xué)加工，或者是來(lái)自陸地采礦操作的含有錳的礦石，或者是從加工此類(lèi)礦石中得到的含錳材料。含錳材料可以是通過(guò)從任何水體獲得的多金屬結(jié)核礦的現(xiàn)有化學(xué)或冶金處理得到的。
[0035]可以加熱NH3或含錳材料或二者以增強(qiáng)反應(yīng)。此外，可以在該方法中使用液氨，但是氣態(tài)氨是優(yōu)選的。
[0036]發(fā)明目的的達(dá)成的概述
[0037]根據(jù)前述，顯而易見(jiàn)的是我們已經(jīng)發(fā)明了改良的用于處理含錳材料的方法，其包括處理通過(guò)海底采礦回收的海底錳結(jié)核礦，以有效地使材料與氨反應(yīng)，從而制備氧化錳產(chǎn)物并釋放任何有價(jià)值金屬，并且所述方法還用于有效地回收結(jié)核礦中包含的金屬有價(jià)值物。我們也已經(jīng)發(fā)明了改良的從含錳材料中回收錳的方法，其包括從攜帶錳的材料中回收其他金屬有價(jià)值物，此類(lèi)金屬有價(jià)值物(如果存在的話)包括鎳、鈷、銅、鎂、鋁、鐵、鈣、鎘、鉀、鈉、鋯、鈦、鋅、鉛、鈰、鉬、磷、鋇和釩；以及有效的從包括深海錳結(jié)核礦在內(nèi)的海底含錳材料中回收金屬有價(jià)值物并且用于制造硝酸鹽產(chǎn)品的方法。
[0038]應(yīng)該理解的是，前述描述和具體的實(shí)施方案僅是說(shuō)明本發(fā)明的最佳方式及其原理，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對(duì)裝置做出各種修改和補(bǔ)充。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從含錳材料中回收金屬有價(jià)值物的方法，所述方法包括以下步驟: a.獲得還含有其他金屬的含錳材料； b.使所述含錳材料與NH3反應(yīng)以形成MnO并且釋放所述其他金屬； c.用無(wú)機(jī)酸浸提反應(yīng)后的材料以形成金屬鹽； d.從所述金屬鹽中沉淀并回收有利可圖的金屬；以及 e.沉淀并回收錳氧化物和氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錳材料是從任何水體獲得的多金屬結(jié)核礦。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含錳材料是深海錳結(jié)核礦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錳材料是通過(guò)海底采礦回收的含錳結(jié)核礦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錳材料是通過(guò)從任何水體獲得的多金屬結(jié)核礦的化學(xué)或冶金處理得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括粉碎或研磨所述結(jié)核礦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括通過(guò)洗滌所述含錳材料從所述材料中移除氯化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b在提高的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錳材料還含有由以下各項(xiàng)組成的組的金屬中的至少一種:镲、鈷、鐵、銅、鎂、銷(xiāo)、媽、鎘、鉀、鈉、錯(cuò)、鈦、鋅、鉛、鐘、鉬、磷、鋇和銀，所述方法還包括: a.將堿土金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽加入至所述溶液以使任何鐵作為氫氧化鐵沉淀； b.從所述溶液中過(guò)濾殘留物； c.使在所述溶液中存在的任何銅、鉛和鎘作為硫化物沉淀；以及 d.使任何鈷和鎳的硫化物沉淀，留下堿土金屬硝酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)將所述溶液調(diào)節(jié)至低pH并將H2S或NaHS引入至所述溶液并且形成硫化物，來(lái)完成任何銅、鉛或鎘從所述溶液中的沉淀。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)提高所述溶液的PH并且將附加的H2S或NaHS引入至其中而進(jìn)行鈷和鎳的硫化物的沉淀。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)將所述溶液pH提高至約9進(jìn)行錳氧化物和氫氧化物的沉淀。
13.—種通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法制備的硝酸鹽產(chǎn)品。
14.一種通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法制備的可再循環(huán)硝酸鹽。
15.—種通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法制備的硝酸鹽肥料產(chǎn)品。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錳材料還含有鐵，所述方法還包括: a.將堿土金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽加入至所述溶液以使氫氧化鐵沉淀；以及 b.從所述溶液中過(guò)濾殘留物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錳材料還含有銅、鉛和鎘，所述方法還包括使在所述溶液中存在的銅、鉛和鎘作為硫化物沉淀。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錳材料還含有鈷和鎳，所述方法還包括使鈷和鎳的硫化物沉淀，從而留下堿土硝酸鹽的步驟。
【專利摘要】一種改良的用于處理含錳材料如通過(guò)海底采礦回收的結(jié)核礦的方法，所述方法包括使所述材料與氨反應(yīng)，以及用無(wú)機(jī)酸浸提，并且涉及用于從這樣的結(jié)核礦中回收有價(jià)值成分尤其是錳、鈷、鎳、鐵、銅、鈦、釩、鈰和鉬的方法。還公開(kāi)了一種用于硝酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)的方法。
【IPC分類(lèi)】C22B3-22, G09B19-00, C22B3-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104603858
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380043886
【發(fā)明人】威廉·F·德林卡德, 漢斯·J·沃納, 威廉·M·尼克松
【申請(qǐng)人】迪普格林工程有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年10月18日
【公告號(hào)】CA2878528A1, EP2912649A1, US20150218672, WO2014066169A1