專利名稱：用于一步法或多步法黏合裝訂中的黏合劑體系、印刷品的黏合裝訂方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于一步法或多步法黏合裝訂中的、以至少一種黏合劑為基礎(chǔ)的黏合劑體系，以及按照本方法黏合裝訂小冊子、書籍、目錄、記事本和類似印刷品的黏合裝訂方法。
為了快速經(jīng)濟(jì)地制造書籍、目錄、記事本和小冊子，很久以來已經(jīng)采用了黏合裝訂方法。在這樣一些方法中，黏合劑的目的是，一方面通過平板棱角膠粘將各個單頁粘在一起，另一方面將封面或后粘材料固定在書心子上。
如果將每個頁面都很好地用黏合劑潤濕，則可以最佳膠粘各個頁面，在此一般優(yōu)選應(yīng)用粘度低的黏合劑(例如熔體黏合劑或分散體黏合劑)。
封面的黏附一般要求粘度高的產(chǎn)品，因為封面部分由具有很大的面積重量的紙張制成，它笨重且只能在一定的初始膠粘過程中被牢固黏附。
如果只能應(yīng)用一種黏合劑(一步法)，所選擇的粘度應(yīng)能充分地黏附頁邊沿和牢固地黏附書的背襯材料。因為僅僅用一種黏合劑不能總是滿足前面所述的二種要求，所以很早就有人想到采用所謂的二步法。在此先后應(yīng)用二種不同的黏合劑。首先用一種分散體或熔體黏合劑將書心子非常薄地涂層，優(yōu)選層厚小于0.2mm。如果用分散體涂層，之后將黏合劑在機器內(nèi)干燥幾秒鐘，例如用紅外線干燥器。接著在第二步驟中涂布另一種黏合劑。根據(jù)體系的不同，分散體黏合劑在室溫下，或者熔體黏合劑在120-200℃的溫度下。粘度低的黏合劑在步驟1中黏附書頁，而粘度高的分散體黏合劑或熔體黏合劑在步驟2中固定書心子。
WO 85/04669中說明了二步法的一種實施方案。其中所應(yīng)用的第一種黏合劑為水基黏附劑，第二種黏合劑為熔體黏合劑，其中熔體黏合劑含有單亞烷基-乙酸乙烯基酯共聚物，而水基黏附劑含有水溶性橡膠-膠乳-乳液。正如前面所說明的，首先涂布一層非活性的、粘度低的分散體形式的黏合劑，該層面干燥后涂布熱熔體黏合劑。
活性體系的既可以應(yīng)用在一步法中例如采用活性聚氨基甲酸酯熔體黏合劑，也可以應(yīng)用在二步法中如采用雙組分活性分散體以及熱融劑。
EP-A 0 568 803涉及一種裝訂方法，該方法先后在書心子背面涂布一層水基質(zhì)上的黏附調(diào)和劑和一層熔體黏合劑，這里的黏附調(diào)和的黏合劑為一種聚合物的粘合樹脂和異氰酸酯硬化劑的水溶性分散體。也就是在這種二步法中，首先涂布一種雙組分活性分散體，該分散體干燥后再涂布熔體黏合劑。
由EP-A 0 568 803已知方法的缺點是，在二個步驟中的某一步必須使需要交聯(lián)的聚合物與另一種物質(zhì)反應(yīng)。這樣一些體系需要-當(dāng)?shù)诙N組分為水，例如空氣中的濕氣時-特殊的涂層體系，以避免在涂布前過早地交聯(lián)，或者-當(dāng)該體系是一種其化學(xué)成分混合在一起了的雙組分體系時-這些體系的罐裝時間卻有限。
本發(fā)明的目的是，制備一種尤其是能簡闡操作的、改良了的黏合劑體系，用于圖書裝訂過程中的一步法或多步法粘合裝訂。
獲得這樣一種黏合劑體系的方法是，使它含有至少一種光引發(fā)劑，可以借助于電磁幅射，例如通過紫外線-或較強的電磁幅射，以自由基-或陽離子方式進(jìn)行低分子組分的硬化處理。此外還可以另外含有已知的反應(yīng)活性基團(tuán)，例如NCO-基團(tuán)，這些基團(tuán)要結(jié)合在那些可以進(jìn)行幅射誘導(dǎo)的反應(yīng)性分子上，或者結(jié)合在與此不同的分子上。
因此本

發(fā)明內(nèi)容
是，提供一種用于圖書裝訂過程中的一步法或多步法粘合裝訂中的黏合劑體系，它含有至少一種光引發(fā)劑和至少一種可以進(jìn)行幅射誘導(dǎo)的反應(yīng)的黏合劑A。
根據(jù)其應(yīng)用于一步法或二步法的不同，黏合劑體系的組成各不相同。
一步法中的黏合劑體系含有作為黏合劑A的、由包含單體和/或聚合物的低粘度可交聯(lián)混合物所組成的、可被幅射引發(fā)交聯(lián)的黏合劑，其粘度在處理溫度下為0.1-20、優(yōu)選為0.1-10Pas，此外還含有至少一種光引發(fā)劑。
二步法中的本發(fā)明黏合劑體系含有黏合劑A為，它為低粘度可射線交聯(lián)的黏合物質(zhì)(例如不含溶劑或含有溶劑的體系或分散體)，其粘度在處理溫度下為100-10000mPas，優(yōu)選為100-1000mPas，此外還含有至少一種光引發(fā)劑，以及黏合劑B，其粘度在處理溫度下為1000-20000mPas，優(yōu)選為5000-10000mPas。
該體系的優(yōu)點是，實際上沒有罐裝時間限制，因此沒有必要注意混合物比例，和不需要特殊的涂布儀器。這樣從技術(shù)上簡化了制備過程。
本發(fā)明意義中的“多步法粘合裝訂”是指至少有二個涂布步驟的粘合裝訂方法，優(yōu)選二步法。
“射線誘導(dǎo)的反應(yīng)”是指在增加分子量的情況下進(jìn)行的自由基或陽離子反應(yīng)。相應(yīng)地，黏合劑A基于不含溶劑或含有溶劑的混合物，混合物的形式為含有優(yōu)選丙烯酸酯單體和/或丙烯酸酯改性了的聚合物和/或脂族環(huán)氧化物單體和/或環(huán)氧化物改性了的聚合物的溶液或水分散體。
在通過自由基反應(yīng)增加分子量的情況下，功能基團(tuán)一般為非常普通的烯屬不飽和雙鍵。在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選烯屬不飽和雙鍵，例如存在于丙烯酸或苯乙烯衍生物中的雙鍵。特別合適的并且在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選的是丙烯酸衍生物，例如在其醇組分中帶有1-16個，優(yōu)選1-4個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明黏合劑A中的自由基反應(yīng)性組分優(yōu)選是至少一種聚合物，其分子量為至少800。所有常見的可應(yīng)用于黏合劑中的聚合物均適合于作為反應(yīng)性組分應(yīng)用，例如聚乙烯乙酸酯、聚二氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚氨基甲酸酯、聚烯烴或橡膠聚合物如腈-、氯代異戊二烯-、異戊二烯-、或苯乙烯/丁二烯-橡膠，只要它們具有至少一個用紫外線或用電子射線照射就可以發(fā)生聚合反應(yīng)的功能基團(tuán)和任選至少一個可以與具有至少一個酸性氫原子的化合物發(fā)生反應(yīng)的功能基團(tuán)，例如一個NCO-基團(tuán)。
但是在本發(fā)明黏合劑中，作為反應(yīng)性組分，優(yōu)選應(yīng)用聚丙烯酸酯、聚酯或聚氨基甲酸酯，因為所列舉的這些聚合物尤其可以將本發(fā)明需要的功能基團(tuán)安插到聚合物分子上。
本發(fā)明中作為反應(yīng)性組分應(yīng)用的聚合物能特別簡單地制備，方法是，由一種基礎(chǔ)聚合物起始，基礎(chǔ)聚合物分子中具有至少二個可與異氰酸根基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的功能基團(tuán)，優(yōu)選為OH-基團(tuán)。以特別簡單的方式，可以通過與聚異氰酸酯或適宜地功能化了的單異氰酸酯發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將所需要的功能基團(tuán)安插到這樣一種基礎(chǔ)聚合物上。
適合于作為基礎(chǔ)聚合物應(yīng)用的例如有選自于含有分子量(Mn)為至少200的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚縮醛類，或二種或更多這些化合物的混合物，它們具有末端OH-基團(tuán)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，作為基礎(chǔ)聚合物，可應(yīng)用于制備反應(yīng)性組分的聚乙酯，可以以專業(yè)人員已知的方式、通過將酸-或醇組分進(jìn)行縮聚而獲得，尤其是通過將多羧酸縮聚，或者將一種由二種或更多種多羧酸與一種多羥基化合物或者與二種或更多種多羥基化合物的混合物所形成的混合物縮聚。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，適合于制備基礎(chǔ)聚合物的多羧酸可以在脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的、芳香的或雜環(huán)的骨架上構(gòu)造，并且除具有至少二個羧酸基團(tuán)以外，任選還具有一個或多個在縮聚意義上非反應(yīng)性的取代基，例如鹵素原子或烯屬不飽和雙鍵。任選地，替代游離羧酸的可以是其酸酐(倘若存在)、或其與C1-5-單醇形成的酯、或選自其中二個或更多個的混合物，用于縮聚作用。合適的多羧酸為例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、戊二酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氯化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或由其中二個或更多個物質(zhì)所組成的混合物。在反應(yīng)混合物中可以任選存在較小劑量的單功能脂肪酸。
作為用于制備可作為基礎(chǔ)聚合物使用的聚酯或聚碳酸酯中的二醇，可以應(yīng)用多種的多羥基化合物。例如每分子攜帶2-4個OH-基團(tuán)的脂族多羥基化合物。OH-基團(tuán)既可以伯式結(jié)合，也可以仲式結(jié)合。合適的脂族多羥基化合物有例如，乙二醇、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、丁二醇-1，4、丁二醇-1，3、丁二醇-2，3、丁二醇-1，4、丁烯二醇-1，4、丁炔二醇-1，4、戊二醇-1，5、以及異構(gòu)的戊二醇、戊烯二醇或戊炔二醇或其中二種或多種物質(zhì)的混合物、己二醇-1，6以及異構(gòu)的己二醇、己烯二醇或己炔二醇、或其中二種或多種物質(zhì)的混合物、庚二醇-1，7以及異構(gòu)的庚-、庚烯-或庚炔-二醇、辛二醇-1，8以及異構(gòu)的辛-、辛烯-或辛炔-二醇、和較高級的同系物或上述物質(zhì)的異構(gòu)體，正如由專業(yè)人員通過分步方式每次將碳鏈延長一個CH2-基團(tuán)或者將分支導(dǎo)入碳鏈所產(chǎn)生的化合物，或者其中二種或多種物質(zhì)的混合物。同樣合適的有較高級官能的醇例如甘油、三羥甲基丙烷、戊基赤蘚醇或糖醇如山梨醇或葡萄糖、以及上述物質(zhì)自身的寡聚醚、或者二種或多種上述物質(zhì)的混合物中相互反應(yīng)的寡聚醚，例如聚合度為約2-4的聚甘油。在較高級官能的醇中，可以將一個或多個OH-基團(tuán)用攜帶1-20個碳原子的單官能羧酸酯化，但其條件是，酯化程度以平均至少保留2個OH-基團(tuán)為準(zhǔn)。所列舉的較高官能醇可以以單純的形式，或者只要許可，作為其合成中獲得的工業(yè)混合物被應(yīng)用。
此外，作為用于制備基礎(chǔ)聚合物的多羥基化合物組分，還可以應(yīng)用低分子的、多官能的醇與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物，即所謂的聚醚多羥基化合物。為了制備適合于作為基礎(chǔ)聚合物的聚酯，所能應(yīng)用的聚醚多羥基化合物優(yōu)選通過由多羥基化合物與烯化氧轉(zhuǎn)化獲得。烯化氧優(yōu)選具有2-4個碳原子。合適的例如有，正如前面所述的乙二醇、丙二醇、異構(gòu)的丁二醇或己二醇，或者其中二種或多種物質(zhì)的混合物，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷、或其中二種或多種物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。此外還有多官能醇如甘油、三羥甲基乙烷、或三羥甲基丙烷、戊基赤蘚醇或糖醇、或其中二種或多種物質(zhì)的混合物與所列舉的烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物，均適合于作為聚醚多羥基化合物。特別合適的為通過所列舉的轉(zhuǎn)化反應(yīng)獲得的分子量(Mn)為約100-3000，優(yōu)選為約200-2000的聚醚多羥基化合物。所列舉的聚醚多羥基化合物，可以與上述多羧酸在聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成可作為基礎(chǔ)聚合物應(yīng)用的聚酯。
例如按照上述方法產(chǎn)生的聚醚多羥基化合物，同樣地適合于作為攜帶末端OH-基團(tuán)的基礎(chǔ)聚合物。聚醚多羥基化合物通常通過將至少攜帶二個反應(yīng)性氫原子的起始化合物與烯化氧或芳醚例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃或表氯醇、或其中二種或多種物質(zhì)的混合物發(fā)生轉(zhuǎn)化獲得。合適的起始化合物例如有水、乙二醇、丙二醇、丙二醇-1，2或-1，3、丁二醇-1，4或-1，3、己二醇-1，6、辛二醇-1，8、新戊基二醇、1，4-羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三甲醇基丙烷、己三醇-1，2，6、丁三醇-1，2，4、三甲醇基乙烷、戊基赤蘚醇、甘露糖醇、山梨醇、甲苷、糖、苯酚、異壬基苯酚、間苯二酚、氫化醌、1，2，3-或1，1，2-三-(羥基苯基)-乙烷、氨、甲胺、乙二胺、四-或六亞甲基二胺、三乙醇胺、苯胺、苯二胺、2，4-和2，6-雙胺甲苯和聚苯聚亞甲基聚胺，例如可以通過苯胺-甲醛縮合作用可獲得的那些。
被乙烯基聚合物改性的聚醚多羥基化合物也同樣適合于作為基礎(chǔ)組分應(yīng)用。這種產(chǎn)物的獲得方法例如為，在聚醚存在的條件下，將苯乙烯腈或丙烯腈或其混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)特別適合于作為基礎(chǔ)聚合物的聚醚多羥基化合物為分子量為約300-1500的聚丙二醇。
適合于作為基礎(chǔ)聚合物或多羥基化合物組分用于制備基礎(chǔ)聚合物的還有聚縮醛類。聚縮醛類是指通過將二醇類例如二乙二醇或己二醇與甲醛發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)獲得的化合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)可應(yīng)用的聚縮醛還可以通過將環(huán)狀乙縮醛聚合獲得。
此外，作為基礎(chǔ)聚合物或多羥基化合物用于基礎(chǔ)聚合物制備的還有聚碳酸酯。多羧酸酯例如可以通過上述多羥基化合物、尤其是二醇如丙二醇、丁二醇-1，4或己二醇-1，6、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或其中二種或多種物質(zhì)的混合物與二芳基碳酸酯，例如二苯基碳酸酯或碳酰氯發(fā)生反應(yīng)獲得。
作為基礎(chǔ)聚合物或多羥基組分用于基礎(chǔ)聚合物制備的還有攜帶OH-基團(tuán)的聚丙烯酸酯。這樣一些聚丙烯酸酯例如可以通過將攜帶OH-基團(tuán)的不飽和乙烯屬單體進(jìn)行聚合作用獲得。這樣的單體例如可以通過將乙烯屬不飽和羧酸和非官能醇進(jìn)行酯化作用獲得，在此過程中醇類一般稍過量使用。對此合適的乙烯屬不飽和羧酸例如有，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和馬來酸。相應(yīng)的攜帶OH-基團(tuán)的酯例如有丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基甲基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸2-羥基丙基甲基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、或丙烯酸3-羥基丙基甲基酯、或其中二種或多種物質(zhì)的混合物。
如果用作反應(yīng)性組分的基礎(chǔ)聚合物的分子量太小，可以通過延長鏈來增加分子量。在此較為合適的是，將攜帶末端OH-基團(tuán)的基礎(chǔ)聚合物首先與相對于末端OH-基團(tuán)多官能的、優(yōu)選雙官能的化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在本發(fā)明意義中，適合于作為多官能化合物的因此特別是聚環(huán)氧化物，尤其是雙環(huán)氧化物，或優(yōu)選聚異氰酸酯，尤其是雙異氰酸酯。在本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選雙異氰酸酯。為了獲得一定的分子量，所要求的基礎(chǔ)聚合物和多官能化合物之間的化學(xué)計量比例為專業(yè)人員所熟知。但是一般來說，為了達(dá)到延長鏈的目的，在鏈延長反應(yīng)中過量應(yīng)用基礎(chǔ)聚合物，在此產(chǎn)生的鏈延長的基礎(chǔ)聚合物重新又具備末端OH-基團(tuán)。
用作反應(yīng)性組分適宜的是，上述具備末端OH-基團(tuán)的、任選鏈延長了的基礎(chǔ)聚合物必須配置有至少一個可以通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)，和任選至少一個可以通過與具有至少一個酸性氫原子的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的官能基團(tuán)。
為此較為合適的是，基礎(chǔ)聚合物與一種相對于末端OH-基團(tuán)是多官能的、優(yōu)選雙官能的化合物進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明意義中，適合于作為多官能化合物的為在進(jìn)行鏈延長的反應(yīng)中可以應(yīng)用的多官能化合物、特別是多環(huán)氧化物、尤其是雙環(huán)氧化物，或優(yōu)選聚異氰酸酯，尤其是二異氰酸酯。合適的、適合于與基礎(chǔ)聚合物發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的多官能聚異氰酸酯平均獲得2個至至多約4個異氰酸根基團(tuán)。合適的異氰酸酯例如有，1，5-萘-沙啉二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)、氫化的MDI(雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、H12-MDI)、二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、4，4′-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、以及二-和四-烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4-二芐基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和2，6-亞甲苯二異氰酸酯(TDI)及其混合物，尤其是含有20％ 2，4-和80％2，6-亞甲苯二異氰酸酯、1-甲基-2，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(IPDI)、氯化的和溴化的二異氰酸酯、含磷二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4-二異氰酸酯、1，4-丁烷二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯(HDI)、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、鄰苯甲二酸二異氰酸根合乙酯；含有活性鹵素原子的聚異氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2，4-二異氰酸酯、1-溴甲基苯基-2，6-二異氰酸酯、3，3-雙-氯甲基醚-4，4′-二苯基二異氰酸酯。同樣可以應(yīng)用的還有含硫聚異氰酸酯，例如可以通過將2摩爾六亞甲基二異氰酸酯與1摩爾硫代雙二醇或二羥基二己基硫化物發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)獲得。其它的二異氰酸酯有三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合丁烷、1，2-二異氰酸根合十二烷和二聚脂肪酸二異氰酸酯?？梢酝ㄟ^在升溫下，例如在約200℃下，和/或在催化劑例如胺存在的條件下，將二異氰酸酯進(jìn)行三聚合，獲得三異氰酸根合異氰尿酸酯，它在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣地可被應(yīng)用。所說的聚異氰酸酯在本發(fā)明范圍內(nèi)可以單獨應(yīng)用，或者作為一種或多種上述聚異氰酸酯的混合物應(yīng)用。在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選應(yīng)用單獨的聚異氰酸酯、或二種或三種聚異氰酸酯的混合物。作為單獨的或在混合物中所應(yīng)用的聚異氰酸酯，優(yōu)選HDI、MDI或TDI，例如MDI和TDI的混合物。
優(yōu)選將基礎(chǔ)聚合物與多官能化合物，優(yōu)選與二異氰酸酯，以1∶＞2的比例進(jìn)行反應(yīng)，在此過程中選擇過量的多官能化合物，例如其劑量的大小正好能避免基礎(chǔ)化合物的鏈延長反應(yīng)，但是在反應(yīng)性組分中僅僅存在少量的未發(fā)生轉(zhuǎn)化的多官能化合物。尤其是在應(yīng)用二異氰酸酯作為多官能化合物時，這種方法具有其優(yōu)越性。用這種方法獲得的末端攜帶二個官能基團(tuán)的聚合物，可以通過與具有至少一個酸性氫原子的化合物發(fā)生反應(yīng)而聚合。
為了從這樣的聚合物中獲得適合于作為反應(yīng)性組分應(yīng)用的聚合物，合適的方法是將該聚合物與一種化合物發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，該化合物既具有一個可以通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)，又具有一個適合于與聚合物的末端官能基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能基團(tuán)。特別適合于這一目的的有，羥基烷基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯，也即丙烯酸或甲基丙烯酸與雙官能醇的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明范圍內(nèi)特別合適的是，例如，2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯或3-羥基丙基甲基丙烯酸酯或其中二種或多種物質(zhì)的混合物。
適合于作為反應(yīng)性組分應(yīng)用的聚合物還可以，例如，通過多步驟方法獲得第一步，將攜帶末端OH-基團(tuán)的基礎(chǔ)聚合物與一種化合物發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，該化合物既具有一個可以通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)，又具有一個能夠與基礎(chǔ)聚合物的末端OH-基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能基團(tuán)。這樣一種化合物例如有苯乙烯異氰酸酯。其它同類型的化合物例如可以通過將等摩爾劑量的羥基烷基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯與一種二異氰酸酯發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)獲得。在將約等摩爾劑量的(任選通過鏈延長使之與應(yīng)用于組分A中所要求的分子量適應(yīng))基礎(chǔ)聚合物，與這樣一種化合物在第二步驟中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，產(chǎn)生一種聚合物，其末端既具有一個OH-基團(tuán)，又具有一個可以通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)。如果將該聚合物與例如一種二異氰酸酯發(fā)生化反應(yīng)，則獲得適合于作為反應(yīng)性組分應(yīng)用的聚合物。
還有一種方法是將以上二個步驟合并，方法是，將一種基礎(chǔ)聚合物、一種二異氰酸酯(或任選另外一種具有以上所述含義的多官能化合物)和一種化合物，它既具有一個可以通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)，又具有一個能夠與基礎(chǔ)聚合物的末端OH-基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能基團(tuán)，按照合適的分子比例使之相互發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使二種類型的官能基團(tuán)在通過這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)所獲得的混合物中所占的比例分別變動在大于0％和小于100％(相對于官能基團(tuán))之間。欲使獲得良好的結(jié)果，應(yīng)該使例如約1-50％的、在聚合物中作為末端基團(tuán)存在的官能基團(tuán)成為可以通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)，優(yōu)選約5-30％，特別優(yōu)選約8-15％。
適合于作為反應(yīng)性活性組分應(yīng)用的聚合物的典型NCO值為約2.5重量％至約7重量％，特別是約3.5重量％至約5重量％。
在本發(fā)明范圍內(nèi)所應(yīng)用的反應(yīng)活性組分，只能由所說明的聚合物中產(chǎn)生，但是較為合適的是由二種或多種上述聚合物的混合物。那么較為合適的是，如果作為基礎(chǔ)聚合物應(yīng)用由一種或多種聚酯多羥基化合物和一種或多種聚醚多羥基化合物的混合物。各種不同的基礎(chǔ)聚合物例如在分子量(Mn)方面、或在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面、或在這二方面各不相同。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，為了制備作為基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)性組分，應(yīng)用占總組分A的約20-40重量％聚酯多羥基化合物和約20-60重量％聚醚多羥基化合物。在另外一種優(yōu)選的實施方式中，除應(yīng)用一種聚酯多羥基化合物以外，還應(yīng)用至少二種不同的聚醚多羥基化合物作為基礎(chǔ)聚合物，尤其是由一種分子量為約800-1500的聚醚多羥基化合物和其分子量為約300-700的聚醚多羥基化合物。
為了制備反應(yīng)性組分，正如前面說明的，可以將各個基礎(chǔ)聚合物這樣配置官能基團(tuán)和任選延長鏈，以使之直接適合于作為反應(yīng)性組分應(yīng)用。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，首先將攜帶OH-基團(tuán)的基礎(chǔ)聚合物的混合物與合適劑量的聚氰酸酯發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，接著與既具有一個能夠通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)、又具有一個能夠與基礎(chǔ)聚合物的末端OH-基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能基團(tuán)的化合物以合適的分子比例發(fā)生反應(yīng)。
作為反應(yīng)性組分，還可以應(yīng)用至少一種分子量為約100-8000的、具有至少二個能夠通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)化合物。
因此作為反應(yīng)性組分特別合適的有雙-或多官能丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯。這樣一些丙烯酸酯包括，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸與芳香族的、脂族的或環(huán)脂族的多羥基化合物生成的酯，或聚醚醇類的丙烯酸酯。
作為用于制備這種反應(yīng)性、可采用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多羥基化合物，可以應(yīng)用多種多羥基化合物。例如每分子具有2-4個OH-基團(tuán)和2至約40個碳原子的脂族多羥基化合物。OH-基團(tuán)既可以為伯式也可以為仲式聯(lián)接。屬于合適的脂族多羥基化合物的例子有，乙二醇、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、丁二醇-1，4、丁二醇-1，3、丁二醇-2，3、丁烯二醇-1，4、丁炔二醇-1，4、戊二醇-1，5、以及異構(gòu)的戊二醇、戊烯二醇或戊炔二醇或其二種或多種物質(zhì)的混合物、己二醇-1，6、以及異構(gòu)的己二醇、己烯二醇或己炔二醇或其二種或多種物質(zhì)的混合物、庚二醇-1，7、以及異構(gòu)的庚基-、庚烯-、或庚炔二醇、辛二醇-1，8以及異構(gòu)的辛基-、辛烯-、或辛炔二醇、和所列舉化合物的較高級的同系物或異構(gòu)體，正如由專業(yè)人員通過分步方式每次將碳鏈延長一個CH2-基團(tuán)或者將分支導(dǎo)入碳鏈所產(chǎn)生的化合物，或者其二種或多種物質(zhì)的混合物。
合適的還有較高級官能的醇，例如甘油、三甲醇基丙烷、戊基赤蘚醇或糖醇如山梨醇或葡萄糖、以及所列舉物質(zhì)本身的寡聚醚、或其二種或多種所列舉化合物的混合物，例如聚合度為約2-4的聚甘油。在較高級官能的醇類中，可以有一個或多個OH-基團(tuán)被具有1-20個碳原子的單官能羧酸酯化，其條件是，酯化程度要以平均獲得至少二個OH-基團(tuán)為宜。所列舉的醇類可以以單純的形式，或者只要可能，則作為合成中可以獲得的工業(yè)混合物應(yīng)用。
此外，作為用于制備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多羥基組分，還可以應(yīng)用低分子的多官能醇與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物，即所謂的聚醚多羥基化合物。聚醚多羥基化合物，它用于制備適合于作為基礎(chǔ)聚合物的聚酯，優(yōu)選通過將多羥基化合物與烯化氧發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)獲得。烯化氧優(yōu)選具有2至約4個碳原子。合適的例如有，乙二醇、丙二醇、異構(gòu)的丁二醇或己二醇，正如前面所列舉的，或其中二種或多種物質(zhì)的混合物，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧丁烷、或其中二種或多種物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，多官能醇如甘油、三甲醇乙烷或三甲醇丙烷、赤蘚醇或糖醇、或其中二種或多種物質(zhì)的混合物，與所列舉的烯化氧類的轉(zhuǎn)化物質(zhì)，也適合于聚醚多羥基化合物。特別合適的有由所列舉的轉(zhuǎn)化反應(yīng)所獲得的、分子量(Mn)為約100-2000、優(yōu)選為約150-1500、特別是約150-800的聚醚多羥基化合物。
具有2至約40個碳原子的脂族二醇的丙烯酸酯，包括例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、戊基赤蘚醇四(甲基)丙烯酸酯、以及山梨醇和其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯。這些脂族或環(huán)脂族二醇的(甲基)丙烯酸酯可以被脂族酯或烯化氧改性。被脂族酯改性的丙烯酸酯包括例如新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯和類似物。烯化氧改性的丙烯酸酯化合物包括例如環(huán)氧乙烷改性的新戊二醇羥基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的新戊二醇羥基二(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性的1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、或環(huán)氧丙烷改性的1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、或者其中二種或多種物質(zhì)的混合物。
在聚醚多羥基化合物基礎(chǔ)上構(gòu)成的丙烯酸酯單體包括，例如新戊二醇改性的三甲醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和類似物。三-和多官能丙烯酸酯單體包括例如三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、戊基赤蘚醇三(甲基)丙烯酸酯、二戊基赤蘚醇四(甲基)丙烯酸酯、二戊基赤蘚醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊基赤蘚醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二戊基赤蘚醇六(甲基)丙烯酸酯、二戊基赤蘚醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰尿酸酯、己內(nèi)酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰尿酸酯、或三甲醇丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或者其中二種或多種物質(zhì)的混合物。
所列舉的、按照本發(fā)明可作為反應(yīng)性組分應(yīng)用的二-、三-、或較高級官能丙烯酸酯單體，優(yōu)選為三丙基乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙酰氧基二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯和戊基赤蘚醇三丙烯酸酯。
按照本發(fā)明的黏合劑A所含有的反應(yīng)性組分的劑量為約10-99.9重量％，優(yōu)選為約15-99重量％。
基礎(chǔ)聚合物和既具有一個能夠通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)、又具有一個能夠與基礎(chǔ)聚合物的末端OH-基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能基團(tuán)的化合物之間的摩爾比例，在發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)時可以在寬限內(nèi)變化。一般來說，在反應(yīng)性組分中的、能夠通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)的份量越高，則黏合劑的牢固性越強，而能與具有至少一個酸性氫原子的化合物反應(yīng)的官能基團(tuán)的份量較高時，結(jié)果是最終的牢固性更強。
如果例如將基礎(chǔ)聚合物與既具有一個能夠通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)、又具有一個能夠與基礎(chǔ)聚合物的末端OH-基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能基團(tuán)的化合物以1∶1的摩爾比例發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此獲得的聚合物混合物中每聚合物分子平均既具有一個能夠通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)，有具有一個能與具有至少一個酸性氫原子的化合物反應(yīng)的官能基團(tuán)。相應(yīng)地，在通過這樣一種轉(zhuǎn)化反應(yīng)所獲得聚合物混合物中，二種類型官能基團(tuán)的份量分別可以在大于0和小于100％(相對于本發(fā)明含義的官能基團(tuán))之間變化。如果聚合物中作為末端基團(tuán)的官能基團(tuán)的約100-10％為能夠通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)，則可以獲得良好的結(jié)果，優(yōu)選約1-50％，特別優(yōu)選約8-15％。
當(dāng)分子量通過陽離子反應(yīng)而增大時，有關(guān)的化合物是苯乙烯、乙烯基醚和環(huán)氧化物，不管是低分子量化合物或相應(yīng)的改性了的大分子化合物，尤其是帶有環(huán)氧基團(tuán)的化合物。
作為“環(huán)氧基團(tuán)”，在本文的范圍內(nèi)為具有一個環(huán)氧乙烷環(huán)的官能基團(tuán)。這樣一些環(huán)氧基團(tuán)可以按照專業(yè)人員熟知的方式陽離子誘發(fā)聚合。在本發(fā)明范圍內(nèi)應(yīng)用的黏合劑可以含有具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)作為僅有的組成成分的脂族化合物，但是也可以應(yīng)用二種或多種具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物。此外，環(huán)氧化物化合物還可以與具有自由基反應(yīng)性的、具有以上說明的烯屬不飽和雙鍵的、尤其是具有丙烯酸酯單體和/或丙烯酸酯改性的聚合物的化合物一起應(yīng)用，在一定情況下還可以與異氰酸酯化合物同時應(yīng)用。
如果作為黏合劑組成成分的、具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物，僅僅具有一個環(huán)氧基團(tuán)，也足以構(gòu)成聚合物。但是為了獲得黏合劑膜內(nèi)更高的交聯(lián)度，希望按比例應(yīng)用至少一種或多種其分子中具有一個以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物作為黏合劑A的組成成分。具有優(yōu)勢的是，所應(yīng)用的化合物具有每分子1至約4個環(huán)氧基團(tuán)。特別優(yōu)選的是，整個黏合劑A的平均環(huán)氧基團(tuán)含量為約1-2.5，特別是優(yōu)選約1.5-2.0之間。
原則上應(yīng)用低分子環(huán)氧化物作為具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物，但是也可以應(yīng)用較高分子的環(huán)氧化物、或由低分子和較高分子環(huán)氧化物組成的混合物。
在本文范圍內(nèi)，“低分子”是指具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的、分子量不超過約400的化合物。至少一個環(huán)氧基團(tuán)和分子量超過400的化合物，相應(yīng)地在本文范圍內(nèi)被稱為“高分子”。
具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物可以例如在聚合物鏈的末端位上具有一個環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)也可以在聚合物骨架內(nèi)或側(cè)位上聯(lián)接于聚合物骨架上。在具有一個以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物中，相應(yīng)的較高分子的化合物也可以在二個或多個所說明的構(gòu)型中相對于聚合物主鏈聯(lián)接環(huán)氧基團(tuán)。因此，具有一個以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物，例如可以具有一個末端-和一個側(cè)位環(huán)氧基團(tuán)、或者一個位于聚合物骨架內(nèi)的環(huán)氧基團(tuán)和一個側(cè)位的環(huán)氧基團(tuán)。
屬于本發(fā)明范圍內(nèi)可以作為黏合劑A應(yīng)用的、具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物有例如環(huán)脂族環(huán)氧化物。環(huán)脂族環(huán)氧化物有，例如，雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)草酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯和/或雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)庚二酸酯。
合適的還有3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯，例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸、3，4-環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己烷羧酸、6-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸、3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷羧酸、3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己烷羧酸和類似物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)可以應(yīng)用的其它合適的環(huán)氧化物包括縮水甘油醚，例如由多元苯酚可以獲得，例如2，2′-雙(2，3-環(huán)氧基丙氧基苯酚)丙烷的雙縮水甘油醚。
具有優(yōu)勢的是應(yīng)用市面上可以購得的、具有至少一個環(huán)氧基的化合物。例如環(huán)氧十八烷、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)氧己烷、縮水甘油、縮水甘油甲基丙烯酸酯、雙酚-A的雙縮水甘油醚(例如EPON 828、EPON 1004和EPON 1010，制造商殼牌化學(xué)公司；DER-331、DER-332和DER-334，制造商陶氏化學(xué)公司)、乙烯基環(huán)己烯二氧化物(例如ERL-4206，制造商聯(lián)合碳化物公司)、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯(例如ERL-4221，制造商聯(lián)合碳化物公司)、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯(例如ERL-4201，制造商聯(lián)合碳化物公司)、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸(例如ERL-4289，制造商聯(lián)合碳化物公司)、雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚(例如ERL-0400，制造商聯(lián)合碳化物公司)、脂族的、聚丙二醇改性的環(huán)氧樹脂(例如ERL-4050或ERL-4052，制造商聯(lián)合碳化物公司)、雙戊烯二氧化物(例如ERL-4269，制造商聯(lián)合碳化物公司)、環(huán)氧化聚丁二烯(例如0XIRON 2001，制造商FMC公司)、含有環(huán)氧功能的硅氧烷樹脂、防火環(huán)氧樹脂(例如DER-580，制造商陶氏化學(xué)公司)、苯酚甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(例如DEN-431或DEN-438，制造商陶氏化學(xué)公司)以及間苯二酚二縮水甘油醚(例如KOPOXITE，制造商Koppers公司)。
可作為具有至少一個環(huán)氧基的化合物應(yīng)用的還有，例如，攜帶環(huán)氧基的、烯屬不飽和環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合所獲得的、攜帶環(huán)氧基的化合物。這樣一些攜帶環(huán)氧基的、烯屬不飽和環(huán)氧化合物有例如縮水甘油的丙烯酸酯，例如縮水甘油丙烯酸酯、或縮水甘油甲基丙烯酸酯。有利的是，將這些化合物與至少另外一種攜帶環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物進(jìn)行共聚。同樣合適的還有例如攜帶環(huán)氧基團(tuán)的聚氨基甲酸酯。這些聚氨基甲酸酯例如可以通過將攜帶OH-基團(tuán)的聚酯或聚醚與多官能異氰酸酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)獲得，在此過程中選擇異氰酸酯基團(tuán)對OH-基團(tuán)的化學(xué)計量比例時，應(yīng)使相應(yīng)的聚氨基甲酸酯具有至少一個游離的異氰酸酯基團(tuán)，后者接著例如與1-羥基-2，3-環(huán)氧丙烷、或另外一種合適的環(huán)氧化物進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
黏合劑A一般含有至多100重量％，優(yōu)選至多約30重量％的攜帶僅僅一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物。攜帶二個或多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物份量為至多100重量％，優(yōu)選為約10-40重量％，在此情況下，黏合劑A中三個或多個官能的環(huán)氧化物的份量為至多約10重量％。
除脂族環(huán)氧化合物以外，黏合劑A還含有具有至少二個OH-基團(tuán)和分子量小于400的化合物。借此，三官能化合物的份量、也即具有三個OH-基團(tuán)的化合物的份量為約占總黏合劑的1-10重量％。如果黏合劑A還含有NCO-基團(tuán)，較為合適的是，要么不應(yīng)用多羥基化合物，要么直接在應(yīng)用前混合進(jìn)該化合物。
合適的攜帶OH-基團(tuán)的化合物例如有較高級官能的醇，如甘油、三甲基丙烷、戊基赤蘚醇和糖醇、以及各個所列舉的化合物的寡聚醚、或二種或多種所列舉化合物相互之間的混合物的寡聚醚。此外還可以應(yīng)用低分子多官能醇與具有至多4個碳原子的烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物，作為多羥基化合物組分用于制備聚酯。合適的例如還有，多官能醇，例如甘油、三甲醇乙烷和/或三甲醇丙烷、戊基赤蘚醇或糖醇，與所列舉的烯化氧轉(zhuǎn)化，生成分子量不超過400的寡聚醚多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為多羥基化合物，本發(fā)明黏合劑A可以含有具有至少2個OH-基團(tuán)和分子量為至少400的化合物、或二種或多種這些化合物的混合物。作為多羥基化合物應(yīng)用的化合物優(yōu)選其分子量為不超過約400-10000，特別是優(yōu)選不超過約400-2000。
合適的多羥基化合物例如有，聚酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物、聚氨基甲酸酯多羥基化合物、多羧酸酯多羥基化合物、聚乙烯乙縮醛多羥基化合物、聚丙烯酸酯多羥基化合物、聚甲基丙烯酸酯多羥基化合物、或合適的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共多羥基化合物、或二種或多種所列舉多羥基化合物的混合物。本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選的是應(yīng)用聚酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物或聚氨基甲酸酯多羥基化合物。
優(yōu)選通過將低分子醇，尤其是乙二醇、二乙二醇、新戊基戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三甲醇丙烷與多羧酸或這些酸的混合物發(fā)生聚合作用，制備得到聚酯多羥基化合物。這樣例如可以將二官能和/或三官能醇與二羧酸和/或三羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)，聚合成聚酯。合適的二羧酸例如有琥珀酸和其較高級的、具有至多16個碳原子的同系物，此外還有不飽和羧酸如馬來酸或富馬酸以及芳香二羧酸，尤其是異構(gòu)的苯二甲酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。作為三羧酸合適的例如有檸檬酸、或偏苯三酸。同樣合適的有脂族多羧酸如己二酸、谷氨酸、庚二酸、芳香酸如萘二羧酸、環(huán)烷酸、如環(huán)己烷二羧酸、或含有雜原子如硫或氮的酸，例如二甘醇酸、乙基醚-2，2-二羧酸、或硫代二甘醇酸。
作為用于制備聚酯的多羥基化合物，同樣合適的還有每分子帶有2-4個OH-基團(tuán)的脂族醇。OH-基團(tuán)優(yōu)選為伯式，但是也可以為仲式。合適的脂族醇的例如有乙二醇、丙二醇、丁烷二醇-1，4、戊烷二醇-1，5、己烷二醇-1，6、庚烷二醇-1，7、辛烷二醇-1，8和其較高級的同系物和異構(gòu)體，正如由專業(yè)人員通過分步方式每次將碳鏈延長一個CH2-基團(tuán)或者將分支導(dǎo)入碳鏈所產(chǎn)生的化合物。同樣合適的有較高級官能的醇，例如甘油、三甲醇丙烷、戊基赤蘚醇以及所列舉物質(zhì)本身的寡聚醚、或二種或多種所列舉物質(zhì)的混合物。
此外還可以應(yīng)用低分子多官能醇與至多含4個碳原子的烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物，作為多羥基混合物組分用于制備聚酯。合適的例如有，乙二醇、丙二醇、異構(gòu)的丁烷二醇或己烷二醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物。此外合適的還有，多官能醇如甘油、三甲醇乙烷和/或三甲醇丙烷、戊基赤蘚醇或糖醇與所列舉的烯化氧轉(zhuǎn)化成聚醚多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。此外還可以應(yīng)用低分子多官能醇與至多含4個碳原子的烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物，作為多羥基混合物組分用于制備聚酯。合適的例如有，乙二醇、丙二醇、異構(gòu)的丁烷二醇或己烷二醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物。此外合適的還有，多官能醇如甘油、三甲醇乙烷和/或三甲醇丙烷、戊基赤蘚醇或糖醇與所列舉的烯化氧轉(zhuǎn)化成聚醚多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。特別適合于作為制備聚酯的多羥基化合物為，分子量為約100-5000，優(yōu)選為約200-3000的聚酯多羥基化合物。本發(fā)明范圍內(nèi)特別合適的為分子量約300-2500的丙二醇。同樣合適的有例如通過四氫呋喃的聚合作用所產(chǎn)生的聚醚多羥基化合物。
本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選作為多羥基化合物應(yīng)用的聚合物的基團(tuán)為聚氨基甲酸酯多羥基化合物。本發(fā)明范圍內(nèi)的聚氨基甲酸酯多羥基化合物是指，通過由二價或多價醇和聚異氰酸酯的聚加作用所獲得的。作為用于制備聚氨基甲酸酯的多羥基化合物，典型方式是選擇分子量為約300-10000的，優(yōu)選為約800-5000的，和具有至少2個羥基的聚酯和/或聚醚。作為用于制備本發(fā)明范圍內(nèi)可應(yīng)用的聚氨基甲酸酯的多羥基化合物，合適的為所有末端為OH-基團(tuán)的、可以與至少為二官能的異氰酸酯在鏈延長作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的聚酯。屬于此類的例如有上述聚酯。
其它的可用于制備聚酯的二羥基化合物-該聚酯可以作為多羥基化合物組分用于制備聚氨基甲酸酯-例如有丁二醇-1，3、丁二醇-1，4、丁二醇-2，3、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1，3-二醇、異構(gòu)的辛烷二醇、烯屬不飽和二價化合物如庚烯二醇、辛烯二醇、以及含有氮或硫雜原子的二價化合物，例如二乙二醇、三乙二醇、硫代乙二醇、二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺或以上二種或多種物質(zhì)的混合物。
為了制備聚氨基甲酸酯，一般將二醇與相應(yīng)的至少二官能的異氰酸酯轉(zhuǎn)化。本發(fā)明范圍內(nèi)應(yīng)用的異氰酸酯可以為脂族或芳香族的和具有約4-40個碳原子。合適的異氰酸酯例如有，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1，8-辛烷二異氰酸酯、1，10-癸烷二異氰酸酯。二異氰酸酯例如可以通過由脂肪酸進(jìn)行二聚作用和相應(yīng)地接著進(jìn)行官能化獲得，它們?yōu)閬啽交惽杷狨?1，4、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及其混合物、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及其混合物。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、2，4-和2，6-六氫亞甲苯二異氰酸酯、六氫-1，3-或-1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷-二異氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯、或二種或多種以上二異氰酸酯的混合物。本發(fā)明范圍內(nèi)，可以作為異氰酸酯用于制備黏合劑A中含有的聚氨基甲酸酯的還有三元或多元聚異氰酸酯，它們例如可以通過二異氰酸酯的寡聚作用獲得。這樣一些三元或多元聚異氰酸酯例如有HDI和IPDI的三異氰酸酯、或其混合的三異氰酸酯。
一般來說，作為多羥基化合物應(yīng)用的聚合物的平均分子量不宜超過400。因為聚合物一般與所選擇的合成方法相關(guān)，具有其統(tǒng)計學(xué)分子量分布，“平均分子量”是指黏合劑A中所含有的聚合物的分子量的平均數(shù)值(Mn)。這可包括其分子量低于所給定的數(shù)值400的各個聚合物。
除了所列舉的環(huán)氧化物化合物外，按照本發(fā)明所應(yīng)用的黏合劑A還可以含有一種或多種其它的組分，這些組分具有一個可陽離子聚合的官能基團(tuán)，它不是環(huán)氧基團(tuán)。這些組分例如是鏈烯、乙烯基醚、乙烯基芳烴、尤其是苯乙烯、和雜環(huán)化合物如醚、硫代醚、酯或乙縮醛。本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選乙烯基醚，它例如可以通過將醇，優(yōu)選將多羥基化合物與乙烯基醚按照公式醚化獲得(實際上工業(yè)制備乙烯基醚時一般由乙炔起始)，和乙烯基苯乙烯。
本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選的是應(yīng)用乙烯基醚。作為分子量為至多約400的低分子乙烯基醚，可以應(yīng)用例如單官能或雙官能的乙烯基醚。例如有羥基丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、亞丙基羧酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、或丁二醇二乙烯基醚，后者為優(yōu)選化合物。同樣地還可以應(yīng)用較高級官能醇的二乙烯基醚。例如甘油單乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三甲基丙烷單-、雙-、或三乙烯基醚、戊基赤蘚醇單-、雙-、三-、或四乙烯基醚、或具有4個以上OH-基團(tuán)的醇的乙烯基醚，例如糖醇的乙烯基醚。所列舉的化合物可以單獨應(yīng)用，也可以以二種或多種所列舉的乙烯基醚的混合物形式應(yīng)用。
如果作為可以進(jìn)行陽離子反應(yīng)的組分，應(yīng)用分子量為約400-10000的高分子化合物，則優(yōu)選其末端基團(tuán)或任選在聚合物主鏈的側(cè)位上攜帶可以進(jìn)行聚合反應(yīng)的陽離子基團(tuán)、但又不是環(huán)氧基團(tuán)的聚合物。這樣的化合物-優(yōu)選單獨應(yīng)用或在本發(fā)明所應(yīng)用的黏合劑中作為混合物應(yīng)用-可以例如由前面說明的高分子多羥基化合物起始制備。這樣，例如可以按照以下方法制備乙烯基苯乙烯封端的聚合物將OH-封端的聚合物與4-苯乙烯異氰酸酯發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。作為OH-封端的聚合物，優(yōu)選應(yīng)用聚酯多羥基化合物、或聚醚多羥基化合物、或聚氨基甲酸酯。同樣地，可以制備出多種含有乙烯基醚基團(tuán)的聚合物的變異形式。在此例如將含有OH-基團(tuán)的聚合物與至少二倍過量的二異氰酸酯發(fā)生(關(guān)于OH-基團(tuán))轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這樣制備出的具有NCO-基團(tuán)的聚合物接著與羥基乙烯基醚轉(zhuǎn)化。同樣還可以通過以下方法制備含有乙烯基醚的聚合物，即首先將含有OH-基團(tuán)的乙烯基醚與一個當(dāng)量摩爾劑量的二異氰酸酯轉(zhuǎn)化，然后將反應(yīng)產(chǎn)物接著與含有末端OH-基團(tuán)的聚合物轉(zhuǎn)化。作為含有OH-基團(tuán)的乙烯基醚，在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選為羥基丁基乙烯基醚、羥基己基乙烯基醚、和環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚。
按照本發(fā)明所應(yīng)用的黏合劑A含有這樣的組分，它可以發(fā)生陽離子反應(yīng)但無需環(huán)氧基團(tuán)，其劑量為占總黏合劑A的至多20重量％，優(yōu)選為0.1至約10重量％，尤其是1至約8重量％。
作為光引發(fā)劑，本發(fā)明所應(yīng)用的黏合劑A含有一種光引發(fā)劑、或二種或多種光引發(fā)劑的混合物，它們可以在幅射誘導(dǎo)下引發(fā)環(huán)氧基團(tuán)和丙烯酸根基團(tuán)的聚合反應(yīng)。為此尤其合適的為在電磁射線的作用下、尤其是在光作用下產(chǎn)生路易斯酸或布朗斯特酸的光引發(fā)劑。
作為在光作用下產(chǎn)生路易斯酸或布朗斯特酸的光引發(fā)劑，在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選應(yīng)用配合的鎓化合物。原則上，所有的光敏感的芳香锍鹽或碘鎓鹽均適合于光引發(fā)的聚合作用的引發(fā)。在此特別合適的為，三芳基锍六氟銻酸鹽、三芳基锍六氟磷酸鹽，它們例如可以以市售產(chǎn)品CyracureUVI-6974和UVI-6990(制造商UCC、Danbury、UK)中獲得，或者雙(4，4′-二甲基芐基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(UV CATA 200，制造商Rhone-Poulenc、Saint-Fons、FR)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)所應(yīng)用的光引發(fā)劑可以在波長為約100-600nm的光照射后引發(fā)自由基的或離子的聚合反應(yīng)。在優(yōu)選的實施例中，用波長為約150-500nm，例如為約200-480nm的光照射后引發(fā)。
作為光引發(fā)劑，尤其是應(yīng)用于自由基反應(yīng)時，應(yīng)用在用波長為約260-480nm的光照射下可以引發(fā)烯屬不飽和雙鍵的基團(tuán)聚合反應(yīng)的物質(zhì)或物質(zhì)混合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，原則上所有市售的、與本發(fā)明黏合劑配伍的、也即至少進(jìn)一步產(chǎn)生均質(zhì)混合物的光引發(fā)劑均適合。
例如所有的Norrish-I型能產(chǎn)生片斷的物質(zhì)。例如二苯酮、Campherchinon、Quantacure(制造商國際生物合成公司)、Kayacure MBP(制造商Nippon Kayaku)、Esacure BO(制造商Fratelli Lamberti)、Trigonal 14(制造商Akzo)、Irgacure-、Darocure-、或Speedcure-體系的光引發(fā)劑(制造商Ciba-Geigy)、Darocure1173和/或Fi-4(制造商Eastmann)。其中特別合適的有，Irgacure651、Irgacure369、Irgacure184、Irgacure907、Irgacure1850、Irgacure1173(Darocure1173)、Irgacure1116、SpeedcureEDB、SpeedcureITX、Irgacure784、或Irgacure2959、或二種或多種以上物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選的是選自下面的光引發(fā)劑苯偶因和其衍生物，以及苯基羥基烷酮類和噻噸酮類。
在一種優(yōu)選實施方式的范圍內(nèi)，至少部分地應(yīng)用其分子量為大于約200的光引發(fā)劑。市面上可以獲得的能夠滿足這些條件的光引發(fā)劑例如為Irgacure651、Irgacure369、Irgacure907、Irgacure784、或SpeedcureITX。
在分子量方面能夠滿足上述條件的光引發(fā)劑，也可以通過將具有對于異氰酸酯有反應(yīng)性的官能基團(tuán)，例如一個氨基或OH-基團(tuán)的低分子光引發(fā)劑與具有至少一個異氰酸根基團(tuán)的高分子化合物反應(yīng)獲得(聚合物聯(lián)接的光引發(fā)劑)。作為光引發(fā)劑，優(yōu)選應(yīng)用攜帶一個以上光引發(fā)劑分子，例如2個、3個或多個光引發(fā)劑分子的化合物。這樣一些化合物可以例如通過將具有二個或多個OH-基團(tuán)的多官能醇與合適的二-或三異氰酸酯和具有合適的、對于異氰酸酯有反應(yīng)性的官能基團(tuán)的光引發(fā)劑轉(zhuǎn)化獲得。
作為多官能醇，可以應(yīng)用所有前面列舉的多官能醇，尤其是新戊基乙二醇、甘油、三甲醇丙烷、戊基赤蘚醇及其與C2-4-烯化氧烷氧基化的產(chǎn)物。同樣適合于作為多官能醇的、并且在本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選的是三元醇與己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，例如三甲醇丙烷與己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物(Capa 305，Interox公司，Cheshire，UK，分子量(Mn)＝540)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中應(yīng)用了一種光引發(fā)劑，其獲得方法為，將一種至少為三元的醇與己內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成攜帶至少三個OH-基團(tuán)的分子量為約300-900的聚己內(nèi)酯，接著借助于一個攜帶至少二個異氰酸根基團(tuán)的化合物，將聚己內(nèi)酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮聯(lián)接。
作為攜帶至少二個異氰酸根基團(tuán)的化合物、特別是作為用于與所列舉的多羥基化合物發(fā)生反應(yīng)的二異氰酸酯，例如考慮所有本文范圍內(nèi)所列舉的二異氰酸酯。但是特別優(yōu)選亞甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體，為此，異構(gòu)體可以純的形式或作為混合物應(yīng)用。
作為用于制備聚合物聯(lián)接的光引發(fā)劑的光引發(fā)劑，合適的是所有具有一個對于異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能基團(tuán)的光引發(fā)劑。本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選具有一個伯式聯(lián)接的OH-基團(tuán)的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(Irgacure2959)。
任選地可以按照以下方法制備光引發(fā)劑在制備黏合劑A時應(yīng)用少量的、對異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的光引發(fā)劑分子。該方法使光引發(fā)劑聯(lián)接于黏合劑A分子。
此外還可以將光引發(fā)劑聯(lián)接于黏合劑A的聚合物鏈上，方法是，將具有一個相應(yīng)官能基團(tuán)的光引發(fā)劑以單體的形式加入至黏合劑中，接著大約在黏合劑儲存的時間里，與黏合劑A的相應(yīng)的聚合物組分發(fā)生反應(yīng)。
此外還可以將光引發(fā)劑配置一個能夠通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)，在此，該通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)例如通過光引發(fā)劑與不飽和羧酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)而與光引發(fā)劑聯(lián)接。作為不飽和羧酸，合適的有例如丙烯酸或甲基丙烯酸。本發(fā)明范圍內(nèi)特別合適的有Irgacure2959與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
因此作為光引發(fā)劑，可以應(yīng)用既具有光引發(fā)劑、又具有通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明黏合劑A所含有的光引發(fā)劑劑量為占總黏合劑A的至多約25重量％，下限值宜為約0.01重量％。關(guān)于各個光引發(fā)劑分子本身，不管它是否與其它化合物共價聯(lián)接，黏合劑所占份量為總黏合劑A的至少約0.01重量％至約10重量％，優(yōu)選為約0.5重量％至約5重量％，特別優(yōu)選為約1-3重量％。
此外還可以應(yīng)用共引發(fā)劑或光敏感劑，例如乙酰苯酮、二苯酮和熒光素及其衍生物。
在一個特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明黏合劑A作為單官能反應(yīng)性稀釋劑還可以為僅僅具有一個能夠通過紫外線或電子射線的照射發(fā)生聚合作用的官能基團(tuán)的化合物。在此特別合適的有這樣一些室溫下為流體的化合物，尤其是相應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。特別合適的化合物例如為芳香族或脂族的、直鏈的或分支的C4-20-單醇、或相應(yīng)醚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如正-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯或2-甲氧基丙基丙烯酸酯。
單官能反應(yīng)稀釋劑在黏合劑A中所占份量為至多50重量％，但是優(yōu)選低于該值，例如約40重量％、30重量％或約20重量％。還可以應(yīng)用更小的劑量，那么黏合劑A可以含有僅僅10重量％，或約0.5-8重量％的單官能反應(yīng)稀釋劑。
黏合劑A可以在第一硬化步驟結(jié)束后，通過用例如電子射線或紫外線照射(與相應(yīng)的光引發(fā)劑相結(jié)合)，通過空氣濕度的影響，硬化至所要求的最終牢度。如果要求更快地達(dá)到一定的最終牢度，也即要求快的硬化速度，例如為了使盡可能大量地進(jìn)一步處理粘合材料，可以減小通過空氣濕度硬化的速度。在這樣一些情況下，可以在處理加工前，在黏合劑中添加硬化劑。
因此本發(fā)明的內(nèi)容還是，提供一種所含有的硬化劑為具有至少二個酸性氫原子的化合物的黏合劑A。
作為硬化劑，優(yōu)選應(yīng)用具有至少二個官能基團(tuán)的化合物，所說官能基團(tuán)具有至少一個酸性氫原子，或者二種或多種這種化合物的混合物，它們可以與黏合劑A的相應(yīng)官能基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。在本文范圍內(nèi)，黏合劑A的相應(yīng)官能基團(tuán)是指，黏合劑A中所有的這些官能基團(tuán)，它們在本發(fā)明條件下不會通過照射而發(fā)生聚合作用，尤其是異氰酸根基團(tuán)。
可作為硬化劑應(yīng)用的化合物，其分子量優(yōu)選為至多2500。作為可與黏合劑A的相應(yīng)官能基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的、具有至少一個酸性氫原子的官能基團(tuán)，合適的尤其為伯式或仲式氨基、巰基或OH-基，分別為單獨形式或混合物形式。
可作為硬化劑應(yīng)用的化合物的官能度一般至少約為2。優(yōu)選的是，硬化劑具有一定含量的較高官能度的化合物，例如其官能度為3、4、或更高。硬化劑的總(平均)官能度例如約為2(例如當(dāng)應(yīng)用雙官能化合物作為硬化劑時)，或更高例如約為2.1、2.2、2.5、2.7或3。任選硬化劑具有更高的官能度，例如約為4或更高。
硬化劑優(yōu)選含有攜帶至少二個OH-基團(tuán)的多羥基化合物。本文范圍內(nèi)所有列舉過的多羥基化合物均適合于作為硬化劑應(yīng)用，只要它們能夠滿足分子量上界值的限定標(biāo)準(zhǔn)。
硬化劑的應(yīng)用劑量一般以使黏合劑A中的、與硬化劑發(fā)生反應(yīng)的官能基團(tuán)與硬化劑相應(yīng)的、與黏合劑A的相應(yīng)官能基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)之間的基團(tuán)的比例約為5∶1至約1∶1，尤其是約2∶1至約1∶1。
優(yōu)選在本發(fā)明黏合劑中含有一種具有至少二個OH-基團(tuán)的化合物作為硬化劑。
黏合劑A還可以任選含有添加劑，它在整個黏合劑中所占份量為至多約49重量％。在本發(fā)明范圍內(nèi)可以應(yīng)用的添加劑包括例如軟化劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料或填充劑。
作為軟化劑，應(yīng)用基于鄰苯二甲酸的軟化劑，尤其是二烷基鄰苯二甲酸酯，在此作為軟化劑優(yōu)選鄰苯二甲酸酯，它被一個具有約6-12個碳原子的、直鏈的鏈烷醇酯化。在此特別優(yōu)選的是鄰苯二甲酸二辛酯。同樣地適合于作為軟化劑的還有苯甲酸酯軟化劑，例如蔗糖苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、和/或二乙二醇苯甲酸酯，在此，所有羥基中的約50-95％被酯化，磷酸酯軟化劑，例如叔丁基苯基二苯基磷酸酯、聚乙二醇及其衍生物，例如聚(乙二醇)的二苯醚，液態(tài)的樹脂衍生物，例如氫化了的樹脂的甲酯、植物油或動物油，例如脂肪酸的甘油酯及其聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明范圍內(nèi)作為添加劑應(yīng)用的穩(wěn)定劑或抗氧化劑包括苯酚、高分子量(Mn)的位阻苯酚、多官能苯酚、含硫-和含磷的苯酚或胺。在本發(fā)明范圍內(nèi)可作為添加劑應(yīng)用的苯酚例如有氫化奎寧、氫化奎寧甲酯、2，3-(二-叔丁基)氫化奎寧、1，3，5-三甲基-2，4-6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、戊基赤蘚醇四-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、正-十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4，4-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基-苯)、4，4-硫代雙(6-叔丁基-o-甲酚)、2，6-二-叔丁基苯基、6-(4-羥基苯氧基)-2，4-雙(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪、二-正十八烷基-3，5-二-叔-4-羥基芐基磷酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、和山梨酸己基[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、以及對-羥基二苯基胺或N，N′-二亞苯基二胺或吩噻嗪。
其它的添加劑也可以包括進(jìn)黏合劑A中，以改變其某種特性。它們可以是例如顏料如二氧化鈦、填充劑如滑石粉、粘土或類似物。任選地，在本發(fā)明黏合劑中有極少量的熱塑性聚合物，例如乙二乙烯基乙酸酯(EVA)、乙二丙烯酸、乙二甲基丙烯酸酯和乙二-正-丁基丙烯酸酯共聚物，它們能夠任選賦予黏合劑以附加的柔軟性、韌性和強度。還可以添加一定的親水聚合物，例如聚乙烯基醇、羥基乙基纖維素、聚乙烯基甲基醚、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡啶酮、聚乙基噁唑啉或淀粉或纖維素酯，尤其是取代度為小于2.5的乙酸酯，它們可以提高黏合劑的潤濕度。
黏合劑B可以包括所有適合于此目的的已知黏合劑。優(yōu)選為熔體黏合劑或分散體黏合劑。如果黏合劑B含有熔體黏合劑，則它含有a)來源于聚酰胺、聚氨基甲酸酯和尤其是來源于烯屬不飽和單體、優(yōu)選乙基與乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸、或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C4-酯的共聚物的高聚物類基礎(chǔ)樹脂，任選與下述b)組分結(jié)合使用，b)提高粘合度和黏附力的樹脂，它們基于天然的或酯化的、二聚的或多聚的松香樹脂、多萜樹脂、苯酚-苯乙烯-樹脂、脂族和/或芳香族烴類樹脂，和/或c)與蠟和軟化劑結(jié)合使用。
優(yōu)選應(yīng)用以乙基-乙烯乙酸酯-共聚物為基礎(chǔ)的熔體黏合劑。
另一種選擇是，還可以應(yīng)用分散體黏合劑作為黏合劑B，例如基于均聚的或共聚的聚乙烯乙酸酯分散體、丙烯酸酯分散體、聚亞乙烯分散體、丁二烯-苯乙烯分散體、聚氨基甲酸酯分散體、聚氯異戊二烯分散體、以及橡膠分散體。作為這樣一種高黏度的分散體黏合劑，優(yōu)選應(yīng)用以均聚的、用軟化劑改性了的聚乙烯乙酸酯分散體為基礎(chǔ)的黏合劑。
黏合劑A可以由以下組分組成a)0-100重量％自由基反應(yīng)性的組分b)0-100重量％離子反應(yīng)性的組分c)0-90重量％帶有NCO-基團(tuán)的組分也即所有的三種組分可以單獨應(yīng)用(除了組分C)，或組合應(yīng)用，那么組合方式有a+b、a+c、b+c和a+b+c。所有這些方式可以與黏合劑B一起應(yīng)用于一步法或多步法。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是按照一步法或多步法粘合裝訂的方法來粘合裝訂小冊子、書籍、目錄、記事本和類似印刷品的方法，在粘合書心子時，首先用低黏度的可交聯(lián)的黏合劑A，以小于0.2mm的膜厚涂層，然后粘連膜和任選最后用黏合劑B涂層，其中黏合劑A還含有至少一種光引發(fā)劑。
本發(fā)明方法這樣進(jìn)行，在頁邊沿上涂布黏合劑A的類時或以后，用波長為＜600nm的電磁射線、優(yōu)選用波長為約400-250nm的紫外線，或者用X-射線-、電子射線-或γ-射線進(jìn)行處理。裝訂方法的其余步驟實際上未作改變。
所說明的黏合劑體系不僅具有裝訂印刷品時簡單可靠、且沒有明顯機械性改變的優(yōu)點。還可以使印刷品在再處理時省去許多麻煩。至今在再處理廢舊紙張時將黏合劑被切得如此之碎，以致它在篩濾時未被去除。這些粘的、大多熱塑性的雜質(zhì)在紙張生產(chǎn)時常常導(dǎo)致在干燥柱上尚還濕潤的紙帶的撕裂。按照本發(fā)明制備的印刷品上，可以輕易地通過篩濾去除黏合劑，因為黏合劑膜的牢度大于5N/mm2。
實施例I.黏合劑黏合劑A可紫外線引發(fā)的、離子硬化的、不含溶劑的環(huán)氧物質(zhì)，它以環(huán)脂族環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)，以及以锍鹽作為光引發(fā)劑，和多羥基化合物、也即來源于MDI、聚醚-二醇和聚酯二醇的聚酯-三醇和聚氨基甲酸酯-二醇。
黏合劑B一種熔體黏合劑，以EVA，即30％EVA、40％天然樹脂和30％微晶蠟為基礎(chǔ)。
II.實施將黏合劑A在70℃下在未經(jīng)齒刻的書心子(80g/m2紙張)上以0.3-0.7mm之間的厚度涂布。接著立即將膜在紫外線燈下照射約5分鐘，然后在70℃下烘10分鐘(一步法)。室溫下靜置24小時后，對書本進(jìn)行拉力測試和柔韌性測試。
另外一些書本在170℃的涂布溫度下用黏合劑B涂膜(二步法)和接著測試。
III.結(jié)果1.拉力測試值和柔韌性測試值

IV.測試方法1.拉力測試值將由一本展平的書本(180℃)中預(yù)先確定的頁面送入Martini拉力測試器的開縫，將樣本用現(xiàn)有的夾子在中間夾緊。接著將頁面在預(yù)先指定的夾爪中張緊。開動機器，用前進(jìn)按鈕引發(fā)?，F(xiàn)在用增加的重力負(fù)荷在側(cè)面上牽拉，直至從裝訂體中散開。讀出所測得的數(shù)值，置于相應(yīng)的頁面高度。接著將樣本拿開，將儀器用回復(fù)按鈕重新回復(fù)至起始狀態(tài)。
通常根據(jù)樣本厚度的不同，所測得的數(shù)值為每本書中為3-5個，分布于整個頁數(shù)上。用這種方法很容易鑒別開始、中間和末尾。如果在一個樣本中有二種或多種紙張質(zhì)量，則該方法有相應(yīng)的結(jié)果。
拉力測試值分級＞10N/cm優(yōu)異8-10N/cm很好5-7N/cm 好3-4N/cm 滿意
＜-2N/cm差2.柔韌性測試值將書本樣本在240℃下展開，借助于柔韌測試器的彈簧夾固定在支架桌上。測試頁面必須在支架桌的儀器上方準(zhǔn)確直立，并且垂直張開。由此將相鄰的頁面才不會沖撞受測頁面。用200克/頁的起始負(fù)荷進(jìn)行500次的翻轉(zhuǎn)，并用計數(shù)器確定。每一次變換循環(huán)后，將重量升高200克，直至達(dá)到2000克/頁。用這一負(fù)荷進(jìn)行最后一個循環(huán)。然后已達(dá)到了給定的2000WG。該測試持續(xù)45分鐘，得出用從200克升高至2000克的重量負(fù)荷下總變換次值為500×10＝5000次。
所測得的柔韌度用WG表示。該單位一起代表了柔韌運動和重量負(fù)荷。
計算讀取的重量負(fù)荷 1600克讀取的柔韌數(shù)值 326W(1600-200)+326×200500]]>通常根據(jù)樣本厚度的不同，在整個頁面數(shù)中測得的數(shù)值為3-5。用這種方法很容易鑒別開始、中間和末尾。如果在一個樣本中有二種或多種紙張質(zhì)量，則該方法有相應(yīng)的結(jié)果。
用這種方法可以精確鑒別紙張質(zhì)量、黏合劑、處理加工條件和裝訂方法。
測試值分級1800-2000WG很好1400-1600WG好1000-1200WG滿意1000WG下的數(shù)值，根據(jù)不同的要求，也許還足夠，但是必須謹(jǐn)慎評判。
3.黏度按照ASTM D 3236-73的方法，用一種Brookfield-數(shù)字式黏度測試器(RVT-DV II型)測試，在20-100Upm下和50-100℃溫度下以及轉(zhuǎn)軸為MK 27的條件下進(jìn)行。
4.膜-牢度按照DIN 53455(ISO 527.2-1985)測試撕裂牢度(＝斷裂張力)。
權(quán)利要求
1.以至少一種黏合劑組分A以及任選另加組分B為基礎(chǔ)的黏合劑體系，它用于一步法或多步法書籍黏合裝訂，其特征為，它含有至少一種光引發(fā)劑和至少一種可以進(jìn)行幅射誘導(dǎo)的反應(yīng)的黏合劑A。
2.按照權(quán)利要求1的黏合劑體系，其特征為，黏合劑A為一種低黏度的、可以被紫外線或較強電磁射線交聯(lián)的，由一種單體和/或一種聚合物形成的混合物，它在處理溫度下的黏度為0.100-20Pas，優(yōu)選為0.100-10Pas。
3.按照權(quán)利要求1或2的黏合劑體系，其特征為，黏合劑A以脂族環(huán)氧化物的混合物和/或丙烯酸酯-單體和/或丙烯酸酯改性的聚合物的混合物為基礎(chǔ)。
4.按照權(quán)利要求1、2或3的黏合劑體系，其特征為，除黏合劑A和至少一種光引發(fā)劑以外，它還包括有另外一種黏合劑B，它在處理溫度下的黏度為1-20Pas。
5.按照上述權(quán)利要求至少之一的黏合劑體系，其特征為，黏合劑B是a)以一種聚酰胺、聚氨基甲酸酯和尤其是烯屬不飽和單體、優(yōu)選為乙基與乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的、或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸的酯的高分子共聚物為基礎(chǔ)，任選與能提高粘合度和黏附力的、以天然的或酯化的二聚或多聚的松香樹脂、多萜樹脂、苯酚-苯乙烯樹脂、脂族和/或芳香族烴類樹脂為基礎(chǔ)的樹脂組合使用，和/或與蠟和軟化劑組合使用，或b)分散體黏合劑，它以聚乙烯基乙酸酯-、聚丙烯酸酯-、聚亞乙烯-、聚氨基甲酸酯-、聚氯異戊二烯-、以及橡膠-分散體為基礎(chǔ)。
6.裝訂小冊子、目錄、書籍、記事本和類似印刷品的方法，其中借助于按照權(quán)利要求1、2或3中至少一項的黏合劑體系、按照一步法或多步法進(jìn)行粘合裝訂，其中書心子用黏合劑A膜涂層。
7.裝訂小冊子、目錄、書籍、記事本和類似印刷品的方法，其中借助于按照權(quán)利要求1-5中至少一項的黏合劑體系、按照一步法或多步法進(jìn)行粘合裝訂，其中首先將書心子用一種低黏度的、可交聯(lián)的黏合劑A的膜以小于0.2nm的厚度涂層，且在粘結(jié)后最后用黏合劑B涂層。
8.按照權(quán)利要求6或7的方法，其特征為，在頁邊沿上涂布黏合劑A后，用波長小于約600nm的電磁射線幅射，優(yōu)選用波長為約400-250nm的紫外線、電子射線、X-射線或γ-射線幅射處理。
9.用按照權(quán)利要求1-5中至少一項的黏合劑體系背面粘合的小冊子、目錄、書籍、記事本和類似印刷品，其特征為，背襯粘合的膜牢度大于5N/mm2。
全文摘要
為了提高牢度,推薦一種用于粘合裝訂書籍的光敏感的黏合劑,它可以發(fā)生自由基和/或陽離子反應(yīng)。它可以應(yīng)用于一步法或二步法中。作為第二種黏合劑,考慮通常的熔體黏合劑和分散體黏合劑。新方法還簡化了操作,因為罐裝時間長短隨意。
文檔編號B42C9/00GK1249716SQ98803089
公開日2000年4月5日 申請日期1998年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者H·奧納斯塞特 申請人:亨克爾兩合股份公司