專利名稱：聚氨酯泡沫材料的整體制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從異氰酸酯和由環(huán)氧丙烷得到的聚醚型多元醇和/或改性聚醚醇制備聚氨酯的整體方法，其特別地采用多金屬氰化物作為催化劑，并通過用至少一種氫過氧化物使丙烯環(huán)氧化而制備。另外，本發(fā)明還涉及通過新方法制備的聚氨酯以及含有按照本發(fā)明制備的聚氨酯的模塑制品。
按照本發(fā)明制備的聚氨酯特別適用于制備聚氨酯泡沫材料、聚氨酯鑄塑表皮和彈性體。
聚氨酯的性能，例如機械性能和氣味，很大程度上取決于用于制備的異氰酸酯和聚醚醇，還可能取決于使用的發(fā)泡劑。特別地，聚醚醇的結構對所得聚氨酯的性能有顯著影響。聚醚醇的性能受聚醚醇的制備方法影響，特別是起始材料的性能和制備方法的影響。
減少環(huán)氧丙烷和/或制備聚醚醇和/或聚氨酯中的雜質受到廣泛關注。機動車和家具工業(yè)對盡可能沒有異味物質和氣味釋放的聚氨酯的需求日益增加。因而，例如，2001年1月11日的DaimlerChrysler PB VWL 709的測試規(guī)定指出揮發(fā)性物質的最大釋放量為100ppm和可壓縮性物質的最大釋放量為250ppm，這是對交通工具的內(nèi)部件的強制規(guī)定。
一方面，聚氨酯中的雜質在許多情況下會導致具有強烈氣味的化合物。這樣限制了聚氨酯或聚氨酯泡沫材料的使用。另一方面，雜質可導致單官能的次級化合物，特別是烯丙醇，其可減少多元醇的官能度(與理論上的引發(fā)劑官能度相比)，并因此導致機械性能明顯下降，特別地例如拉伸強度、伸長率、抗撕裂擴展強度、剛性和耐磨性。
通過已知制備方法制備的環(huán)氧丙烷在例如Weissermel，Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH-Verlag，Weinheim，第4版，288-318頁中作了介紹，其缺點是含有大量雜質。污染物的量為5～100ppm。
聚醚醇可以通過例如烯化氧與多官能引發(fā)劑化合物的堿-或酸-催化的加聚反應制備。適用的引發(fā)劑化合物是例如水、醇類、酸類或胺類或者它們中兩種或多種的混合物。上述制備方法的缺點特別是從產(chǎn)物中分離催化劑殘留物要求昂貴的提純步驟。此外，對于用該方法制備的聚醚多元醇來說，具有強烈氣味且在聚氨酯制備中不夠理想的單官能產(chǎn)物和化合物的含量會隨著鏈長的增大而增多。
因為所用聚醚醇通常是雙官能的，所以官能度的減少對于彈性體尤其不利。聚醚醇中的單官能雜質會導致官能度低于2，這使得聚氨酯的機械性能特別是拉伸強度和伸長率明顯下降。
由堿或酸催化轉化的副反應形成的次級化合物在某些情況下還會作為有氣味的物質存在于聚氨酯中。實例有醛類特別是丙醛、環(huán)縮醛，烯丙醇類及其反應產(chǎn)物。機動車和家具工業(yè)對氣味很小或無味的聚醚醇和聚氨酯的需求日益增加。
從現(xiàn)有技術已知多金屬氰化物可作為加聚反應的催化劑，尤其是作為烯化氧的開環(huán)聚合的催化劑，例如在EP-A 0 892 002、EP-1 0 862 977和EP-A 0 755 716中描述的。
WO 01/16209介紹了在多金屬氰化物存在下通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與H-官能的引發(fā)劑化合物的催化加成反應制備聚醚醇的方法。
例如，WO 00/78837介紹了使用由環(huán)氧丙烷借助多金屬氰化物催化劑制得的聚醚多元醇來制備柔性聚氨酯泡沫材料。但是，這里的問題在于即使環(huán)氧丙烷中的少量雜質也會導致多金屬氰化物催化劑被覆涂層，并因此降低催化劑的活性。此外，早已存在于環(huán)氧丙烷中的聚醚多元醇中的雜質會污染制備的聚氨酯。特別地，在本文中會提到產(chǎn)生令人討厭的氣味的低分子量化合物。所述雜質只有通過昂貴的純化步驟才能從環(huán)氧丙烷或由其制備的聚合產(chǎn)物中除去。特別提到的雜質是醛類和酮類。
本發(fā)明的目的是提供一種制備聚氨酯的方法，其不必對起始原料和中間體進行昂貴的純化步驟就可制得雜質含量低的、特別是具有異味的低分子量化合物含量低的聚氨酯。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明可以通過一種制備聚氨酯的整體方法來實現(xiàn)上述目的，該方法至少包括下述步驟(1)用至少一種氫過氧化物使丙烯環(huán)氧化以產(chǎn)生環(huán)氧丙烷；(2)特別地通過采用多金屬氰化物作為催化劑使步驟(1)的環(huán)氧丙烷反應或者使步驟(1)的環(huán)氧丙烷和至少一種其他烯化氧的混合物反應以產(chǎn)生聚醚醇；(3)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。
在本發(fā)明中，聚醚醇被認為特別地指代采用環(huán)氧丙烷可以得到的聚醚多元醇和改性聚醚醇。
對于本發(fā)明來說，已經(jīng)證實過氧化氫是特別適合根據(jù)步驟(1)的環(huán)氧化作用的氫過氧化物。它可以在步驟(1)的反應外由氫和氧制備或者在步驟(1)的反應中原位制備。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明因此涉及聚氨酯制備的整體方法，其中步驟(1)中使用的氫過氧化物是過氧化氫。
根據(jù)步驟(1)的環(huán)氧化作用原則上已被公開，例如在DE 10055652.3和本申請人的其它專利申請例如DE 10032885.7、DE 10032884.9、DE10015246.5、DE 19936547.4、DE 19926725.1、DE 19847629.9、DE19835907.1和DE 19723950.1中，這里將其相關內(nèi)容的全文引入本申請。通過步驟(1)的環(huán)氧化作用可以得到高純度的環(huán)氧丙烷。因而，該環(huán)氧丙烷包含的C6化合物特別地＜1ppm。
在本發(fā)明中，C6化合物可以被認為指代，例如2-甲基戊烷、4-甲基-1-戊烯、正己烷、己烯(如1-己烯)以及具有6個碳原子和另外的一種或多種官能團的組分，其中所述官能團選自醛類、羧酸類、醇類、酮類和醚類。其他不希望的雜質是丙烷衍生物、特別是氯化丙烷衍生物、乙醛、丙醛、丙酮、二氧戊環(huán)、烯丙醇、戊烷、甲基戊烷、呋喃、己烷、己烯、甲氧基丙烷和甲醇。
步驟(1)中得到的環(huán)氧丙烷還可以包含至多100ppm、特別地至多40ppm的甲醇和至多10ppm、特別地至多4ppm的乙醛作為其他次級組分。
與其他制備環(huán)氧丙烷的已知方法相比(例如在Weissermel，Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH-Verlag，Weinheim，第4版，第288-318頁中介紹了這些方法)，本發(fā)明步驟(1)產(chǎn)生的環(huán)氧丙烷具有非常少量的C6組分污染物且不含有有機氯雜質。
在另一個實施方案中，本發(fā)明因此涉及制備聚氨酯的整體方法，其中步驟(1)中得到的環(huán)氧丙烷含有的C6雜質＜1ppm。
適合步驟(1)的環(huán)氧化作用的條件在例如DE 100 55 652.3中作了描述。
在本發(fā)明方法中，丙烯與氫過氧化物、特別是過氧化氫的反應優(yōu)選在催化劑存在下進行。將丙烯轉化為環(huán)氧丙烷的可能的催化劑原則上是所有適用于分別轉化的催化劑，優(yōu)選所有多相催化劑。
優(yōu)選使用的催化劑是那些含有多孔氧化物質的例如沸石的催化劑。優(yōu)選使用包含有含鈦-、釩-、鉻-、鈮-、錫-、鍺-或鋯-沸石作為多孔氧化物質的催化劑。
特別地，存在的沸石不包含鋁并且其中含有取代硅酸鹽晶格中的某些Si(IV)的鈦Ti(IV)。鈦沸石特別是那些具有MFI型晶體結構的鈦沸石，以及制備它們的可能的方法例如在EP-A 0 311 983或EP-A 0 405 978中作了描述。
已知的是具有MFI結構的鈦沸石可以通過從測定X射線衍射圖案中的特定圖案識別，并另外可以從處于大約960cm-1的紅外區(qū)(IR)中的晶格振動譜帶識別，并且因此不同于堿金屬鈦酸鹽或者結晶的或無定形的TiO2相。
具體的實例是具有pentasil沸石結構的含鈦-、釩-、鉻-、鈮-、錫-、鍺-或鋯-沸石，特別是通過X-射線分析指認為以下結構的類型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、ENT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON以及被指認為上述結構中的兩種或多種的混合結構的類型。此外具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結構的含鈦沸石也可以用在本發(fā)明的方法中。其他含鈦沸石的實例是那些具有ZSM-48或ZSM-12結構的含鈦沸石。
具有MFI、MEL或MFI/MEL混合結構的鈦沸石被認為特別優(yōu)選用于本發(fā)明的方法。特別地，通常被稱作TS-1、TS-2和TS-3的含鈦沸石催化劑和具有與β-沸石同形的晶格結構的鈦沸石也是優(yōu)選的。
含有含鈦硅沸石TS-1的多相催化劑特別優(yōu)選用于本發(fā)明的方法。
在另一個實施方案中，本發(fā)明因此涉及制備聚氨酯的整體方法，其中步驟(1)的環(huán)氧化作用在沸石催化劑特別是含鈦沸石催化劑的存在下進行。
根據(jù)本發(fā)明，將由步驟(1)的環(huán)氧化作用得到的環(huán)氧丙烷在合適的催化劑存在下轉化為聚醚醇。催化劑的實例特別地為(a)堿性催化劑，例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物特別是氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者堿金屬醇化物例如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀；(b)酸性催化劑，例如路易斯酸如五氯化銻、氟化硼醚合物和漂白粘土，以及多相催化劑如多金屬氰化物催化劑。
合成后通常通過中和、蒸餾和過濾的方法除去催化劑。對于多金屬氰化物催化來說，濾出催化劑，通過過濾降低其含量和/或其殘留在聚醚醇中。
在非常優(yōu)選的實施方案中，產(chǎn)生聚醚醇的反應在多金屬氰化物催化劑的存在下進行。
在產(chǎn)生聚醚醇的反應中，步驟(1)得到的環(huán)氧丙烷可以直接用在步驟(2)的反應中。然而對于本發(fā)明，也可以首先處理來自步驟(1)的環(huán)氧丙烷，例如對其進行純化。根據(jù)本發(fā)明，合適的純化操作例如有精餾。在EP-B 0 557 116中介紹了適用的方法。
對于本發(fā)明，步驟(1)得到的環(huán)氧丙烷可以單獨使用或者與至少一種其它烯化氧一起使用。對于本發(fā)明，除了步驟(1)得到的環(huán)氧丙烷之外，原則上本領域技術人員已知的所有烯化氧都可以用于制備步驟(2)的聚醚醇。特別地，采用取代或未取代的具有2～24個碳原子的烯化氧，例如具有鹵素、羥基、非環(huán)醚或銨取代基的烯化氧。
例如，根據(jù)本發(fā)明下述物質可適用環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧-2-甲基丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧-3-甲基丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧-3-甲基戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、(2，3-環(huán)氧丙基)苯、乙烯基環(huán)氧乙烷、3-苯氧基-1，2-環(huán)氧丙烷、2，3-環(huán)氧甲基醚、2，3-環(huán)氧乙基醚、2，3-環(huán)氧異丙基醚、2，3-環(huán)氧-1-丙醇、硬脂酸3，4-環(huán)氧丁基酯、醋酸4，5-環(huán)氧戊基酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙基酯、丙烯酸2，3-環(huán)氧丙基酯、丁酸縮水甘油酯、縮水甘油酸甲酯、2，3-環(huán)氧丁酸乙酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1，2-環(huán)氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷1，2-環(huán)氧化物、3-(全氟甲基)丙烯氧化物、3-(全氟乙基)丙烯氧化物、3-(全氟丁基)丙烯氧化物、4-(2，3-環(huán)氧丙基)嗎啉、1-(環(huán)氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮以及其中兩種或多種的混合物。
特殊的實例是脂族的具有2～4個碳原子的1，2-烯化氧例如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧異丁烷；脂族的具有5～24個碳原子的1，2-烯化氧；環(huán)脂族的烯化氧例如氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯或1，5，9-環(huán)十二碳三烯一氧化物以及芳脂族的烯化氧，例如氧化苯乙烯。
對于本發(fā)明，環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)氧乙烷和任何所需的它們的相互混合物是特別適用的，尤其是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷的混合物。
如果除了步驟(1)得到的環(huán)氧丙烷外還使用至少一種其他烯化氧，那么根據(jù)本發(fā)明可以使用步驟(1)得到的環(huán)氧丙烷和至少一種其他烯化氧的混合物。然而，對于本發(fā)明也可以依次添加步驟(1)得到的環(huán)氧丙烷和至少一種其他烯化氧。
步驟(2)反應得到的聚醚醇也可以具有例如塊狀結構。聚醚醇的結構可以通過合適的反應條件而被控制在大范圍內(nèi)。適合步驟(2)反應的反應條件例如在WO 99/16775中作了描述。
為了步驟(3)的反應，如果需要可以對步驟(2)得到的聚醚醇進行改性。改性聚醚醇的實例特別地是接枝聚醚多元醇，特別是那些在聚醚醇存在下由苯乙烯和丙烯腈的聚合而制備的；在聚醚醇存在下由二異氰酸酯和二胺反應制備的聚氨酯分散體(PUD多元醇)；以及在聚醚醇存在下由二異氰酸酯和氨基醇反應制備的聚異氰酸酯加聚多元醇(PIPA多元醇)。
步驟(2)的反應可以在作為催化劑的多金屬氰化物的存在下進行。合適的催化劑例如在WO 99/16775和DE 10117273.7中作了描述。根據(jù)本發(fā)明，特別采用式I的多金屬氰化物作為步驟(2)反應的催化劑M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL·kP (I)，其中-M1是至少一種選自下列的金屬離子Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ph3+、Ru2+和Ru3+，-M2是至少一種選自下列的金屬離子Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+和Ir3+，-A和X分別是選自下列的陰離子鹵離子、氫氧根離子、硫酸根離子、碳酸根離子、氰離子、硫氰酸根離子、異氰酸根離子、氰酸根離子、羧酸根離子、草酸根離子、硝酸根離子、亞硝酰離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子、磷酸二氫根離子、磷酸氫根離子或碳酸氫根離子，-L是選自下列的可與水混溶的配體醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、尿素、酰胺、伯胺、仲胺和叔胺，具有吡啶氮的配體、腈、硫化物、磷化物、亞磷酸鹽、膦烷、膦酸酯和磷酸鹽，-k是大于等于0的分數(shù)或整數(shù)，-P是有機添加劑，-a、b、c、d、g和n的選擇應確?；衔?I)的電中性，c可以為0，-e是配體分子的數(shù)目且為大于0的分數(shù)或整數(shù)或者為0，和-f、k、h和m分別是大于0的分數(shù)或整數(shù)或者是0。
有機添加劑P的實例是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酰胺-馬來酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯共聚物、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸共聚物和馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚醋酸酯、離子型表面活性化合物和離子型界面活性化合物、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、多元醇的碳酸酯以及苷。
這些催化劑可以是結晶的或者無定形的。當k為0時，優(yōu)選結晶多金屬氰化物。當k大于0時，優(yōu)選結晶、半結晶或大體上無定形的催化劑。
在改性催化劑中，有多種優(yōu)選的實施方案。一個優(yōu)選實施方案包括其中k為0的式(I)催化劑。于是優(yōu)選的催化劑包含至少一種多金屬氰化物、至少一種有機配體和至少一種有機添加劑P。
在另一個優(yōu)選實施方案中，k是0，e任選地為0和X僅僅是碳酸根離子，優(yōu)選甲酸根離子、乙酸根離子或丙酸根離子。所述催化劑在WO99/16775中作了描述。在該實施方案中，優(yōu)選結晶多金屬氰化物催化劑。此外優(yōu)選如WO 00/74845中所述的結晶的層狀多金屬氰化物催化劑。
改性催化劑可以通過結合金屬鹽溶液與氰金屬鹽溶液制備，其可選擇同時包含有機配體L和有機添加劑P。隨后加入所述有機配體和可選擇的有機添加劑。在制備催化劑的優(yōu)選實施方案中，首先制備不活潑的多金屬氰化物相，然后通過重結晶將其轉化為活潑的多金屬氰化物相，如PCT/EP01/01893中描述的。
在催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，f、e和k不等于0。多金屬氰化物催化劑含有可與水混溶的有機配體(通常含量為0.5～30wt％)和有機添加劑(通常含量為～80wt％)(WO 98/06312)。所述催化劑可以通過強力攪拌(Turrax，24000rpm)或者攪拌(US 5,158,922)來制備。
在WO 01/03830中介紹了其他適用的催化劑。所述的多金屬氰化物催化劑通過采用通式為R-S(O)2-R的有機砜或通式為R-S(O)-R的亞砜作為有機絡合劑來制備。誘導時間短和適度的放熱性能是該催化劑的優(yōu)點。WO01/03831中描述了催化劑合成的其它變化形式。其中多金屬氰化物催化劑通過初始濕法合成。所述催化劑同樣可用于本發(fā)明的方法中。
在WO 01/04182中介紹了根據(jù)本發(fā)明適合的含有金屬[六氰基金屬鹽-六硝基金屬鹽]的其它多金屬氰化物催化劑。那里提及的起始化合物比通常使用的六氰基鈷酸鋅更經(jīng)濟。此外，催化劑的誘導時間更短且在某些情況下它們具有適度的放熱性能。然而，如在WO01/04180(多羧酸)和WO01/04177(沸石)中介紹的，這樣制備的多金屬氰化物催化劑也可以適用。因此可以輕易地除去所述催化劑。
根據(jù)本發(fā)明同樣適用的多金屬氰化物催化劑可以按照WO 01/04181以六氰基鈷酸鹽-硝基亞鐵氰化物為基礎來制備。所述催化劑在烯化氧聚合成聚醚的反應中的誘導時間短。
特別適用于本發(fā)明方法的催化劑是含有鋅、鈷、鐵或者其中兩種的多金屬氰化物。例如，普魯士藍特別適用。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明因此涉及制備聚氨酯的整體方法，其中多金屬氰化物含有鋅、鈷、鐵或者其中的兩種。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中將引發(fā)劑化合物與步驟(1)的環(huán)氧丙烷或步驟(1)的環(huán)氧丙烷和至少一種其它烯化氧的混合物反應。
引發(fā)劑分子的實例是水；有機二羧酸如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸；脂族和芳族的未取代或N-單-和N，N-和N，N’-二烷基-取代的二胺，其中烷基具有1～4個碳原子，如未取代或單-或二烷基取代的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3和1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亞甲基二胺、苯二胺、2，3-、2，4-和2，6-甲苯二胺和4，4’-、2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷。其它適用的引發(fā)劑分子是烷醇胺如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺如二乙醇胺、N-甲基和N-乙基二乙醇胺；以及三烷醇胺如三乙醇胺和氨；以及多元醇如單乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。優(yōu)選使用的聚醚多元醇是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與選自下列物質的加成產(chǎn)物水、單乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖(其中這些物質可以單獨使用或作為混合物使用)。
根據(jù)本發(fā)明，引發(fā)劑也可以以烷氧基化物的形式使用，特別是分子量Mw為62～15,000g/mol的那些。
然而，具有帶有活性氫原子的官能團(如羥基)的大分子特別是WO01/16209中提及的那些也是適用的。
根據(jù)步驟(3)，步驟(2)得到的聚醚醇可以與異氰酸酯反應。步驟(3)可以直接接著步驟(2)。不過在步驟(2)和(3)之間也進行附加步驟，特別是純化步驟。
本發(fā)明可以使用一種或多種異氰酸酯。除了步驟(2)得到的聚醚醇以外，其它的具有可與異氰酸酯反應的基團的化合物，特別是具有羥基的化合物也可以用于步驟(3)的反應。
例如，聚酯、其它聚醚、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯醚等可以用作其它OH組分。
適用的聚酯多元醇可以由例如具有2～12個碳原子的有機二羧酸、優(yōu)選具有4～6個碳原子的脂族二羧酸和多元醇、優(yōu)選二元醇(具有2～12個碳原子的二元醇、優(yōu)選具有2～6個碳原子的二元醇)來制備。適用的二羧酸的實例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。所述二羧酸既可以單獨使用，也可以以彼此的混合物使用。除了游離二羧酸，也可以使用相應的二羧酸衍生物例如具有1～4個碳原子的醇的二羧酸酯或者二羧酸酸酐。二元醇和多元醇的實例是乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、甘油和/或三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油和/或三羥甲基丙烷。也可以使用由內(nèi)酯如己內(nèi)酯或羥基羧酸如羥基己酸得到的聚酯多元醇。對于聚酯多元醇的制備來說，可以使有機的例如芳族和優(yōu)選脂族多羧酸和/或多羧酸衍生物，與多元醇在無催化劑下或優(yōu)選在酯化催化劑存在下、有利地在含有諸如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等惰性氣體的氣氛中、在150～250℃優(yōu)選180～220℃的熔體中、在大氣壓或減壓下進行縮聚，直至所需的酸值，該酸值有利地低于10，優(yōu)選低于2。根據(jù)優(yōu)選實施方案，使酯化混合物在上述溫度下縮聚至80～30、優(yōu)選40～30的酸值，該過程在大氣壓下并然后在小于500毫巴、優(yōu)選50～150毫巴的壓力下進行。適用的酯化催化劑的實例以金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。然而，縮聚也可以在液相中在稀釋劑和/或夾帶劑如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下進行，以通過共沸蒸餾除去冷凝水。對于制備聚酯多元醇來說，使有機多羧酸和/或多羧酸衍生物與多元醇有利地以摩爾比1∶1～1∶1.8、優(yōu)選1∶1.05～1∶1.2進行縮聚。得到的聚酯多元醇優(yōu)選官能度為2～4，特別是2～3，且羥基數(shù)優(yōu)選為20～200mg KOH/g。另外，分子量為60～小于400的二元醇、三元醇和/或多元醇可以用作與異氰酸酯反應的化合物，例如具有2～14個碳原子、優(yōu)選4～10個碳原子的脂族、環(huán)脂族和/或芳脂族的二元醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、鄰、間和對二羥基環(huán)己烷、二甘醇、二丙二醇并優(yōu)選1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羥乙基)對苯二酚，三元醇例如1，2，4-和1，3，5-三羥基環(huán)己烷、甘油和三羥甲基丙烷，并且低分子量的含羥基的基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷的聚烯化氧和上述二元醇和/或三元醇作為引發(fā)劑分子。
按照本發(fā)明，步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。按照本發(fā)明，所有本領域熟練技術人員已知的異氰酸酯原則上都適用。特別的實例有芳族、芳脂族、脂族和/或環(huán)脂族的有機異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯。具體的實例有其中亞烷基具有4～12個碳原子的二異氰酸亞烷基酯，如1，12-二異氰酸十二烷酯、1，4-二異氰酸2-乙基四亞甲基酯、1，5-二異氰酸2-甲基五亞甲基酯、1，4-二異氰酸四亞甲基酯、賴氨酸酯二異氰酸酯(LDI)和/或1，6-二異氰酸六亞甲基酯(HDI)；環(huán)脂族的二異氰酸酯，如1，3-和1，4-二異氰酸環(huán)己酯和任何所需的這些異構體的混合物，六氫甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯和相應的異構體混合物，4，4’-、2，2’-和2，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲酯和相應的異構體混合物和/或1-異氰氧基-3，3，5-三甲基-5-異氰氧基甲基環(huán)己烷(IPDI)。異氰酸酯的其它實例有甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯和相應的異構體混合物，二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯和相應的異構體混合物，二苯基甲烷4，4’-和2，2’-二異氰酸酯和聚苯聚亞甲基聚異氰酸酯的混合物，二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯和聚苯聚亞甲基聚異氰酸酯(粗MDI)的混合物以及粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。含有至少兩種上述異氰酸酯的混合物也可以使用。另外，含有下列基團的改性二和/或聚異氰酸酯也可以用在本發(fā)明的方法中異氰尿酸酯、縮二脲、酯、脲、脲基甲酸酯、碳化二酰亞胺、脲二酮和/或尿烷，后者在下文中也被稱為改性尿烷。特別的實例有含有尿烷基且NCO含量為50～10wt％、優(yōu)選35～15wt％(基于總重量)的有機聚異氰酸酯，例如用分子量至多6000、特別是至多1500的低分子量二醇、三醇、二烯基二醇、三烯基二醇或多烯基二醇改性的二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯，改性二苯基甲烷4，4’-和2，4’-二異氰酸酯的混合物，改性粗MDI或甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯，可以單獨使用或作為混合物使用的二和聚氧化烯基二醇的例子有二甘醇，二丙二醇，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇以及相應的三醇和/或四醇。同樣適用的是含有NCO的預聚物，其中NCO含量為25～3.5，優(yōu)選為21～14wt％，基于總重量，由上述聚酯多元醇和/或優(yōu)選聚醚多元醇和二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二異氰酸酯的混合物、甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯或粗MDI來制備。含有碳化二亞胺基團且NCO含量基于總重量為33.6～15、優(yōu)選31～21wt％的液體聚異氰酸酯，例如基于二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二異氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯，也被證明是適用的。改性聚異氰酸酯可以，如果需要，相互混合物或與未改性有機聚異氰酸酯混合，例如二苯基甲烷2，4’-或4，4’-二異氰酸酯、粗MDI或甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯。優(yōu)選使用的改性異氰酸酯是異氰尿酸酯化、縮二脲化和/或尿烷改性的脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯，例如上述的任一種，它們可以使用通常已知的方法縮二脲化和/或氰尿酸化并具有至少一個游離異氰酸酯基、優(yōu)選至少兩個、特別優(yōu)選三個游離異氰酸酯基。制備具有異氰尿酸酯結構的異氰酸酯的三聚可以在已知催化劑存在下進行，所述催化劑例如磷化氫和/或磷化氫衍生物、胺、堿金屬鹽、金屬化合物和/或曼尼希堿。含有異氰尿酸酯結構的三聚異氰酸酯也可以從商業(yè)上獲得。具有縮二脲結構的異氰酸酯可以通過已知的方法制備，例如通過所述二異氰酸酯與水或例如二胺、形成作為中間體的脲衍生物反應得到?？s二脲化的異氰酸酯也可以商業(yè)獲得。
按照步驟(3)的反應在本領域熟練技術人員已知的條件下進行。適用的反應條件見，例如，Becker，Braun，Polyurethane，Kunststoffhand-buch，Volume 7，Carl Hanser Verlag，Munich，第三版，1993，139-193頁中的描述。
如果需要，低分子量化合物也可以作為添加劑加入到步驟(3)的反應中。所述的混合物可以作為，例如擴鏈劑或中止劑。例如，2～約20個碳原子、例如2～約12個碳原子的伯胺混合物可適用。這些是，例如乙胺，正丙胺，異丙胺，仲丙胺，叔丁胺，1-氨基異丁烷，含有2～約20個碳原子的取代胺，例如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷，氨基硫醇，例如1-氨基-2-巰基乙烷，二胺，具有2-約20個碳原子、優(yōu)選2-約12個碳原子的脂族氨基醇，例如甲醇胺、1-氨基-3，3-二甲基戊-5-醇、2-氨基己烷-2’、2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基環(huán)己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己醇、1-氨基-1-環(huán)戊烷甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，具有6-約20個碳原子的芳族-脂族或芳族-環(huán)脂族的氨基醇，適用的芳族結構是雜環(huán)體系或優(yōu)選碳環(huán)體系，如萘衍生物或特別是苯衍生物，如2-氨基芐醇、3-(羥甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯甘氨醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及上述化合物中兩種或多種的混合物。
按照步驟(3)的反應可以在沒有催化劑的情況下進行。適用的催化劑原則上是所有能大大促進異氰酸酯和能與其反應的化合物反應的所有化合物，優(yōu)選使用的總的催化劑用量未0.001-15wt％、優(yōu)選0.05-6wt％，基于所有使用的能與異氰酸酯反應的化合物(b)的量。可能的催化劑(c)是下面提及的叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、二環(huán)己基甲胺、二甲基環(huán)己胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基和N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌嗪、1，8-二氮雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1，2-二甲基咪唑、1-氮雙環(huán)[2.2.0]辛烷和1，4-二氮雙[2.2.2]辛烷(DABCO)，烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N，N’，N”-三(二烷基氨基烷基)六氫化三嗪，如N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氫化三嗪，優(yōu)選三亞乙基二胺、五亞甲基二亞乙基三胺和/或雙(二甲基氨基)醚；金屬鹽，例如通常在金屬氧化狀態(tài)的鐵、鉛、鋅和/或錫的無機和/或有機化合物，如氯化亞鐵(II)、氯化鋅、辛酸鉛和優(yōu)選錫化合物，如錫(II)化合物，特別是二辛酸錫和二乙基己酸錫，和/或錫(IV)化合物，如二(異辛基巰基乙酸)二烷基錫、二(2-乙基己基馬來酸)二烷基錫、二(2-乙基己基巰基乙酸)二烷基錫、二(異辛基巰基乙酸)二烷基錫、二月桂酸二烷基錫、二馬來酸二烷基錫和二(巰基乙酸)二烷基錫；還有脒，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，四烷基氫氧化銨如四甲基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，以及堿金屬醇化物，如甲醇鈉和異丙醇鉀，和具有10～20個碳原子的長鏈脂肪酸堿金屬鹽和，如果需要，OH側基也可以作為催化劑。提及的催化劑的實例可以單獨使用或者作為含有至少兩種上述催化劑的混合物來使用。
如果需要，常用的物質可以作為助劑和/或添加劑加入至新方法中。實例有表明活性物質、模內(nèi)脫模(IMR)劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解穩(wěn)定劑、制霉劑、制菌劑和UV穩(wěn)定劑以及抗氧劑。顏料和/或染料也可以用來得到有色/著色模塑制品。
根據(jù)步驟(3)的反應通常不需要伴隨的溶劑或稀釋劑。然而，在一個優(yōu)選的實施方案中，一種溶劑或兩種或多種溶劑和混合物可以使用。適用的溶劑有，例如，烴，特別是甲苯、二甲苯或環(huán)己烷，酯，特別是醋酸乙二醇酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯，酰胺，特別是二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，亞砜，特別是二甲基亞砜，醚，特別是二異丙基醚或甲基叔丁基醚，或優(yōu)選環(huán)醚，特別是對四氫呋喃或二噁烷。
本發(fā)明也涉及通過整體方法得到的聚氨酯，所述方法至少包括如下步驟(1)用至少一種氫過氧化物使丙烯環(huán)氧化以產(chǎn)生環(huán)氧丙烷；(2)采用至少一種多金屬氰化物作為催化劑使步驟(1)的環(huán)氧丙烷反應或者使步驟(1)的環(huán)氧丙烷和至少一種其他烯化氧的混合物反應以產(chǎn)生聚醚醇；(3)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應；本發(fā)明的聚氨酯的特征特別在于雜質含量低，例如C6混合物。因而本發(fā)明的聚氨酯特別適用于制備聚氨酯泡沫、聚氨酯鑄塑表皮和彈性體。
在聚氨酯泡沫中，能用于汽車和家具工業(yè)的泡沫，例如半剛性泡沫、剛性泡沫和柔性泡沫或RIM材料(RIM＝反應注射成型)特別優(yōu)選。
本發(fā)明還涉及通過整體方法得到的聚氨酯泡沫，所述方法包括至少下述步驟(4)用至少一種氫過氧化物使丙烯環(huán)氧化以產(chǎn)生環(huán)氧丙烷；(5)特別地采用至少一種多金屬氰化物作為催化劑使步驟(1)的環(huán)氧丙烷反應或者使步驟(1)的環(huán)氧丙烷和至少一種其他烯化氧的混合物反應以產(chǎn)生聚醚醇；(6)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應；(7)使根據(jù)步驟(3)的反應得到的聚氨酯發(fā)泡。
制備聚氨酯泡沫的方法見例如，Becker，Braun，Polyurethane Kuns-tstoffhandbuch，Vol.7，Car-Hanser-Verlag，Munich，第三版，1993，193-265頁。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及聚氨酯、用于制備聚氨酯且按照步驟(2)得到的聚醚醇，所述聚醚醇具有至少一個環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷單元的混合嵌段。
本發(fā)明也涉及聚氨酯、用于制備聚氨酯且根據(jù)步驟(2)得到的聚醚醇，所述聚醚醇具有至少一個末端環(huán)氧乙烷嵌段。
所述的聚氨酯，例如適用于模塑制造，特別是柔性聚氨酯板材泡沫。在此，低含量的雜質是有利的，因為不會致使難聞的氣味從柔性泡沫制品中散發(fā)出來。
由于單官能的次級化合物含量低，使得分子量分布較窄，從而導致發(fā)泡方法中加工范圍改善。
在另一個實施方案中，本發(fā)明也涉及含有聚氨酯或聚氨酯泡沫的模塑制品，所述制品可以通過本發(fā)明的整體方法制備，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明制備的聚氨酯或聚氨酯泡沫制備的模塑制品。
本發(fā)明的模塑制品有，例如，床墊、彈性墊、汽車內(nèi)部的密封面模塑制品或室內(nèi)家具。
本發(fā)明的模塑制品的具體實例有-柔性泡沫，特別是床墊，汽車內(nèi)部密封面，例如汽車座位，吸收聲音的模塑制品，例如地板墊和/或室內(nèi)家具，海綿，彈性墊，枕頭，座位，辦公椅，靠背和矯正用品；-熱塑性聚氨酯，特別是用于電纜、管料、動物身份標簽、軌道襯墊、膜、鞋底和零件，繃帶卷，雪撬前端；-冷鑄塑彈性體，特別是用于升降帶和承載帶的護套，織物涂層，傳送帶涂層，沖擊保護元件，工業(yè)邊緣防護器，牙套，研磨塊狀材料的篩網(wǎng)，刮具和刃條，傳送星形物(transport stars)和輥，輥涂層，重型建筑機械用地板保護墊，箱子組件，去毛刺鼓涂層，泵組件和泵箱體，室外管涂層，容器襯里，交通工具腳墊，金屬鑄模，旋流器，重載荷輥，偏轉滑輪，導向滑輪，導向輥和固定輥，惰輪，傳送帶上的特殊涂層，耐水解和耐摩滑槽涂層，卡車承載表面涂層，保險杠，離合器組件，浮標涂層，內(nèi)聯(lián)滑輪，特殊輥，高性能泵組件；-柔性整體泡沫，特別是駕駛盤，空氣過濾器襯墊，變速器按鈕，電纜殼層，容器外殼，臂靠，聚氨酯鞋底；-聚氨酯涂層，特別用于地板覆蓋物，材料的涂飾，如木材、皮革、金屬片材；-聚氨酯鑄塑表皮，特別是用于模塑制品的鑲嵌物，如儀表盤，汽車門涂層，卡車和客車座位，地墊；-剛性聚氨酯泡沫，特別是用于絕熱材料或建筑材料；-剛性整體泡沫，特別是用于室內(nèi)和室外的建筑和裝飾元件，復合家具，汽車內(nèi)飾組件，雪橇和滑雪板以及技術功能元件；-RIM泡沫，特別是用于汽車扇面外部使用的完成部件，如前面和后面的邊緣和門基石的防擦板，以及用于商業(yè)運輸工具的扇面，如大面積的包層，防護板和車輪外殼；-熱成形泡沫，特別是用于制備超輕復合結構，用于交通工具頂部涂層元件；-半剛性泡沫，特別是用于薄膜的泡沫襯墊，外殼或皮革和纖維增強軸承元件，半剛性泡沫用于制備活動頂棚的滑動內(nèi)頂板或門的側面板。
權利要求
1.一種制備聚氨酯的整體方法，其至少包括下述步驟(1)用至少一種氫過氧化物使丙烯環(huán)氧化以產(chǎn)生環(huán)氧丙烷；(2)采用至少一種多金屬氰化物作為催化劑使步驟(1)的環(huán)氧丙烷反應或者使步驟(1)的環(huán)氧丙烷和至少一種其他烯化氧的混合物反應以產(chǎn)生聚醚醇；(3)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。
2.根據(jù)權利要求1的制備聚氨酯的整體方法，其中用于步驟(1)的氫過氧化物是過氧化氫。
3.根據(jù)權利要求1或2的制備聚氨酯的整體方法，其中步驟(1)得到的環(huán)氧丙烷包含的C6組分＜1ppm。
4.根據(jù)上述任一項權利要求的制備聚氨酯的整體方法，其中按照步驟(1)的環(huán)氧化作用在含鈦沸石催化劑的存在下進行。
5.根據(jù)上述任一項權利要求的制備聚氨酯的整體方法，其中多金屬氰化物包含鋅、鈷或鐵或者其中的兩種。
6.一種由至少包括下述步驟的整體方法獲得的聚氨酯(1)用至少一種氫過氧化物使丙烯環(huán)氧化以產(chǎn)生環(huán)氧丙烷；(2)采用至少一種多金屬氰化物作為催化劑使步驟(1)的環(huán)氧丙烷反應或者使步驟(1)的環(huán)氧丙烷和至少一種其他烯化氧的混合物反應以產(chǎn)生聚醚醇；(3)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。
7.根據(jù)權利要求6的聚氨酯，其中用于制備聚氨酯的并可根據(jù)步驟(2)得到的聚醚醇具有至少一個環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷單元的混合嵌段。
8.根據(jù)權利要求6或7的聚氨酯，其中用于制備聚氨酯的并可根據(jù)步驟(2)得到的聚醚醇具有至少一個末端環(huán)氧丙烷嵌段。
9.一種由至少包括下述步驟的整體方法獲得的聚氨酯泡沫材料(8)用至少一種氫過氧化物使丙烯環(huán)氧化以產(chǎn)生環(huán)氧丙烷；(9)采用至少一種多金屬氰化物作為催化劑使步驟(1)的環(huán)氧丙烷反應或者使步驟(1)的環(huán)氧丙烷和至少一種其他烯化氧的混合物反應以產(chǎn)生聚醚醇；(10)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應；(11)使根據(jù)步驟(3)的反應得到的聚氨酯發(fā)泡。
10.包含根據(jù)權利要求1-5中任一項的整體方法制備的聚氨酯或者根據(jù)權利要求6-8中任一項的聚氨酯或者權利要求9的聚氨酯泡沫材料的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯的整體方法，其至少包括下述步驟(1)用至少一種氫過氧化物使丙烯環(huán)氧化以產(chǎn)生環(huán)氧丙烷；(2)采用至少一種多金屬氰化物作為催化劑使步驟(1)的環(huán)氧丙烷反應或者使步驟(1)的環(huán)氧丙烷和至少一種其他烯化氧的混合物反應以產(chǎn)生聚醚醇；(3)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。和通過本發(fā)明的方法制得的聚氨酯以及包含本發(fā)明的聚氨酯的模塑制品。
文檔編號C08G18/48GK1564836SQ02819546
公開日2005年1月12日 申請日期2002年9月2日 優(yōu)先權日2001年9月4日
發(fā)明者U·米勒, J·H·特萊斯, E·博雷斯, S·鮑爾, R·魯佩爾 申請人:巴斯福股份公司