專利名稱：：取向多層收縮標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及取向收縮多層薄膜，其包括至少一個(gè)包含非晶態(tài)玻璃狀聚合物材料，例如聚苯乙烯材料的表層和至少一個(gè)包含聚烯烴層的中心層。所述薄膜主要在縱向或橫向擇優(yōu)取向。這些薄膜理想地適合用作收縮標(biāo)簽，該標(biāo)簽可作為CD收縮套使用或者用于連續(xù)軋制過程。所述薄膜理想地具有小于1.0g/cr^的總密度，從而方便使用含水浮選分離技術(shù)進(jìn)行循環(huán)處理。
背景技術(shù)：
：和
發(fā)明內(nèi)容收縮標(biāo)簽通常分成兩類隨巻隨縮(roll-onshrink-on，ROSO)標(biāo)簽和套管式標(biāo)簽(sleeve-typelabel)(套管標(biāo)簽)。ROSO標(biāo)簽是環(huán)繞容器包裹的薄膜片。套管標(biāo)簽是管狀結(jié)構(gòu)的，通過套在容器上而環(huán)繞于容器。加熱環(huán)繞容器的收縮標(biāo)簽可使標(biāo)簽收縮并與容器相貼合。為了與容器相貼合，每種類型的標(biāo)簽必須在環(huán)繞容器周向延伸的方向優(yōu)先進(jìn)行收縮(即在一個(gè)方向比在另一個(gè)方向收縮程度更大)。ROSO薄膜定位在容器上，薄膜的縱向(MD)環(huán)繞容器周向進(jìn)行延伸。由于優(yōu)先縱向取向(MDO)，因此ROSO薄膜主要沿薄膜的縱向(MD)進(jìn)行收縮。相比之下，套管標(biāo)簽通常定位在容器上，標(biāo)簽的橫向(transversedirection)(TD)(也稱作橫向(crossdirection)或"CD")環(huán)繞容器周向進(jìn)行延伸。由于優(yōu)先橫向取向(TDO)，因此套管標(biāo)簽主要沿薄膜的橫向(TD)進(jìn)行收縮。對(duì)ROSO標(biāo)簽的特別需求超過套管標(biāo)簽，因?yàn)镽OSO標(biāo)簽所需加工較少且制備成本較低。由于在連續(xù)巻材加工時(shí)在取向膜上印刷，使得ROSO標(biāo)簽通常呈巻狀。相比之下，套管標(biāo)簽，盡管也呈巻狀，但在軋制成巻狀前需要印刷、切害'」、粘合進(jìn)套管，套管標(biāo)簽相對(duì)于ROSO標(biāo)簽，其生產(chǎn)過程復(fù)雜化并增加了生產(chǎn)成本。此外，由于與用于ROSO標(biāo)簽的縱向取向膜相比，設(shè)備成本相對(duì)較高，用于套管標(biāo)簽的橫向取向薄膜往往更昂貴。另外，在容器上應(yīng)用ROSO標(biāo)簽通常比應(yīng)用套管標(biāo)簽加工得更快。盡管ROSO標(biāo)簽在生產(chǎn)速度上具有優(yōu)勢(shì)，但套管標(biāo)簽歷史上已經(jīng)在環(huán)繞容器的收縮程度上具有優(yōu)勢(shì)。套管標(biāo)簽環(huán)繞容器周圍的收縮通常至多70百分比(％)。相比之下，歷史己表明，通常的ROSO薄膜環(huán)繞容器周圍的收縮最高僅約20%。對(duì)于ROSO標(biāo)簽，需要在縱向上的收縮大于25%，更優(yōu)選大于約50%。通常的ROSO標(biāo)簽收縮較低主要是由于(1)對(duì)于薄膜，主要使用取向聚丙烯(OPP)，一種結(jié)晶聚合物，和(2)限制允許作用在粘膠接縫(glueseam)上的應(yīng)力，該粘膠接縫使得標(biāo)簽環(huán)繞容器固定在適當(dāng)位置(包裹)^作用在粘膠接縫上的應(yīng)力過大將引起標(biāo)簽在容器上移位，或者在極端情況下，引起膠接接頭失效，標(biāo)簽不再環(huán)繞容器包裹。因此，對(duì)于薄膜，觀察到的收縮張力是用于確定其是否適合用作ROSO標(biāo)簽的一個(gè)重要因素，通常優(yōu)選較低的收縮張力。套管標(biāo)簽，沒有膠接接頭或者具有在用于容器前已很大程度固化的膠接接頭，在收縮過程中能夠容忍更大程度的應(yīng)力。套管標(biāo)簽歷史上享有更大程度的收縮，因此能比ROSO標(biāo)簽更好地與容器外圍貼合。但是，考慮到ROSO標(biāo)簽的生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)，需要識(shí)別適合制備ROSO標(biāo)簽的取向膜，其能比當(dāng)前的ROSO標(biāo)簽(g卩，更可與套管標(biāo)簽相比較的)環(huán)繞容器周向收縮至更大的程度，但是又無損于標(biāo)簽?zāi)z接接頭的失效。聚苯乙烯(PS)有時(shí)用于制備收縮標(biāo)簽用薄膜，因?yàn)镻S相對(duì)于PP經(jīng)電暈處理(對(duì)于提供適合于印刷的聚合物薄膜表面是必要的)后在時(shí)間延長期間仍保持較高的表面能。因此，與PP薄膜不同，PS薄膜的電暈處理可以在生產(chǎn)期間進(jìn)行，而不是僅在印刷標(biāo)簽前進(jìn)行。聚苯乙烯基收縮標(biāo)簽薄膜經(jīng)常包含高抗沖聚苯乙烯(HIPS)組分以提高標(biāo)簽韌性(例如，抗撕裂性)。但是，在通常的HIPS范圍中的橡膠粒子具有大于一個(gè)微米的平均粒子大小(見，例如美國專利(USP)6897260，第4欄，第26-27行)。大橡膠粒子傾向于降低標(biāo)簽薄膜的透明度，干擾使用薄膜進(jìn)行背面印刷(印刷在標(biāo)簽薄膜鄰近容器的面上使其透過薄膜是可讀的)，以及干擾透過標(biāo)簽觀察容器或產(chǎn)品。通常的HIPS還包含以HIPS總重計(jì)大于7%的橡膠。高濃度橡膠會(huì)阻礙薄膜的可印刷性(printability)，降低薄膜的透明度，減少尺寸穩(wěn)定性并不合需要地增加最終薄膜的凝膠量。與共聚多酯和聚氯乙烯(PVC)薄膜相比，使用PS薄膜方便瓶子和標(biāo)簽的循環(huán)利用，因?yàn)檩^低的密度使得標(biāo)簽更易與較高密度(例如，聚酯)瓶子分離。若收縮薄膜的密度小于1.0g/cc將更有利于循環(huán)利用，因?yàn)檫@將允許浮選分離技術(shù)。此外，較低密度的薄膜有利于提供較高的薄膜產(chǎn)量，或者更大面積/lb的薄膜。較高密度的標(biāo)簽備料，例如共聚多酯或PVC薄膜，不具有相似的優(yōu)點(diǎn)。需要一種適用于ROSO或收縮套管標(biāo)簽的取向多層薄膜。2005年7月28日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)60/703385，在此引入其全部內(nèi)容作為參考，教導(dǎo)了一種適于用作ROSO標(biāo)簽的雙軸取向聚苯乙烯基薄膜，其包含的HIPS橡膠粒子大小和橡膠濃度比通常HIPS的低。需要提供一種收縮薄膜，其表現(xiàn)出比60/703385中教導(dǎo)的薄膜更小的收縮張力。還需要收縮膜的總密度小于約lg/cm3，以方便在循環(huán)過程中采用浮選技術(shù)將標(biāo)簽與瓶子分離。因此，一方面，本發(fā)明是一種取向多層收縮膜，其包括至少一個(gè)包含非晶態(tài)玻璃狀聚合物，例如聚苯乙烯材料的表層和至少一個(gè)包含聚烯烴層的中心層。所述多層膜可以在縱向擇優(yōu)取向，例如使用一組MDO軋輥；或者在橫向，例如使用拉幅機(jī)法(tenterframeprocess)。非晶態(tài)玻璃狀聚合物材料優(yōu)選聚苯乙烯材料，如現(xiàn)有技術(shù)中通常已知的，其可以是通用聚苯乙烯(GPPS)或者可以包括其他苯乙烯類材料以賦予耐久性和韌性。這些其他材料包括例如高抗沖聚苯乙烯材料、苯乙烯類嵌段共聚物，例如K-樹脂(獲自ChevronPhillips)、SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯異戊二烯苯乙烯)、SEBS(苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚物)和/或其組合。當(dāng)需要高抗沖聚苯乙烯時(shí)，薄膜優(yōu)選包含一種高抗沖聚苯乙烯，其與通常的HIPS相比具有更小的橡膠粒子和更低的橡膠濃度，從而使薄膜獲得韌性而不阻礙薄膜的可印刷性、透明度或接觸透明度。在至少一個(gè)中心層所用的聚烯烴，視預(yù)期應(yīng)用的需要，優(yōu)選能被選來控制薄膜的收縮張力和薄膜的收縮。另一方面，本發(fā)明的多層膜還包括在聚烯烴層和聚苯乙烯表層之間的一個(gè)或多個(gè)結(jié)合層。另一方面，本發(fā)明是一種包括第一或第二方面所述多層薄膜的收縮標(biāo)簽，其中該薄膜在一面或兩面有印刷。圖1是顯示樣品3-1和3-2薄膜的MD收縮數(shù)據(jù)的圖。圖2是顯示樣品3-1和3-2薄膜的CD收縮數(shù)據(jù)的圖。圖3是顯示樣品4-1至4-4和5薄膜的MD收縮數(shù)據(jù)的圖。圖4是顯示樣品4-1至4-4和5薄膜的CD收縮數(shù)據(jù)的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的取向多層收縮薄膜包括至少一個(gè)包含非晶態(tài)玻璃狀聚合物的表層和至少一個(gè)包含聚烯烴層的其他層。非晶態(tài)玻璃狀聚合物材料優(yōu)選聚苯乙烯材料。本發(fā)明的多層薄膜優(yōu)選在反面包括第二表層，其包含非晶態(tài)玻璃狀聚合物材料和包含中心層的聚烯烴層。第二表層優(yōu)選的材料與第一表層的相同。任選地，多層薄膜可以包括在表層和聚烯烴層之間的一個(gè)或多個(gè)結(jié)合層。A、表層表層包括非晶態(tài)玻璃狀聚合物。非晶態(tài)玻璃狀聚合物具有超出室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(根據(jù)采用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析所測的tan(S)曲線上適當(dāng)?shù)姆逯荡_定)并且基本上是非晶態(tài)的(即利用如寬角X-射線衍射所確定的結(jié)晶度小于約10重量％)。非晶態(tài)玻璃狀聚合物包括聚苯乙烯材料(例如GPPS、HIPS、KRESIN、SIS、SBS、SEBS)以及PETG、非晶態(tài)PET、非晶態(tài)PLA或者PVC。當(dāng)使用GPPS作為非晶態(tài)玻璃狀聚合物材料時(shí)，需要GPPS的Mw(重均分子量)大于100,000g/mo1，優(yōu)選150,000g/mo1或更大，更優(yōu)選200,000g/mo1或更大。還需要GPPS的Mw(重均分子量)小于約350,000g/mo1，優(yōu)選小于約320,000g/mo1。Mw可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的凝膠滲透色譜確定。需要GPPS的熔體流動(dòng)速率(MFR)為1或更大，優(yōu)選1.2克每10分鐘(克/10分鐘)或更大，并需要20克/10分鐘或更小，優(yōu)選10克/10分鐘或更小。聚苯乙烯的MFR根據(jù)ASTM方法D1238(在200。C下5千克重量)確定。適宜的GPPS的例子包括STYRON663通用聚苯乙烯(STYRON是TheDowChemicalCompany的商標(biāo))、STYRON668和STYRON685D。如果需要較大的延性和/或韌性，則一個(gè)或兩個(gè)表層可以包括其他材料，例如HIPS、SBS、K-resin、SIS、SEBS等。這些另外的材料優(yōu)選用以保持光學(xué)透明度。2005年7月28日提交的名稱為"IMPROVEDRUBBERMODIFIEDMONOVINYLDENEAROMATICPOLYMERSANDTHEMOFORMEDARTICLES(改進(jìn)的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物及其制品)"的美國專利申請(qǐng)11/191817中描述了適用于本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)表層的一類特別有用的HIPS，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。非晶態(tài)玻璃狀聚合物表層可以包含其他添加劑，例如礦物油或其他增塑劑，以及其他現(xiàn)有技術(shù)中通常已知的添加劑。這些材料包括例如無機(jī)填料、導(dǎo)電填料、顏料、抗氧化劑、酸清除劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、如硬脂酸鋅的操作助劑、助擠劑、滑爽添加劑、滲透改性劑、抗靜電劑、防結(jié)塊添加劑和其他熱塑性聚合物。也考慮到所述表層可以包括其他非晶態(tài)玻璃狀聚合物，例如PETG(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，G)、非晶態(tài)PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、非晶態(tài)PLA(聚乳酸)。聚氯乙烯(PVC)和/或其組合。這些材料傾向于具有較高的密度，這將導(dǎo)致薄膜的總密度大于1g/cm3，使得薄膜出于循環(huán)利用的考慮而較少受到優(yōu)選。也考慮到在一個(gè)或兩個(gè)表層中可以使用兩種或更多非晶態(tài)玻璃狀聚合物的組合。所述表層優(yōu)選占本發(fā)明多層薄膜重量的10重量％至80%，更優(yōu)選10%至70%，更優(yōu)選20%至50%，最優(yōu)選30%至50%。B)聚烯烴層本發(fā)明的多層薄膜還包括含聚烯烴材料的第二層。優(yōu)選的聚烯烴材料包括聚乙烯均聚和共聚物以及聚丙烯均聚和共聚物。這些包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、很低(或超低)密度聚乙烯、聚乙烯塑性體和高彈體，例如均勻支化的線性乙烯聚合物和基本線性乙烯聚合物、中等密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、均聚物聚丙烯("hPP")無規(guī)共聚物聚丙烯("RCP")和丙烯基塑性體和高彈體，例如WO03/040442中所描述的那些，在此引入其全部內(nèi)容作為參考，及其組合。最優(yōu)選的是聚烯烴塑性體和高彈體，特別是聚乙烯塑性體和高彈體以及聚丙烯塑性體和高彈體，包括WO03/040442和2005年8月19日提交的美國申請(qǐng)60/709688中所描述的丙烯基塑性體和高彈體(在此引入上述每個(gè)專利的全部內(nèi)容作為參考——這些材料中的一些可從TheDowChemicalCompany以商品名VersifyTM購得)，和由ExxonMobilChemicalcompany以商品名VistamaxxTM銷售的丙烯基塑性體和高彈體。聚烯烴中心層的密度優(yōu)選小于0.920g/cm3，更優(yōu)選小于0.90g/cm3，更優(yōu)選小于約0.89g/cm3，最優(yōu)選小于約0.88g/cm3?？梢赃x擇聚烯烴組分以提供適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和結(jié)晶度，從而控制薄膜的收縮張力。優(yōu)選地，所選聚烯烴樹脂(或共混物)的熔點(diǎn)為15(TC以下，更優(yōu)選小于135。C，還更優(yōu)選小于12(TC，最優(yōu)選小于10(TC。所述聚烯烴組分還可以有利地包括現(xiàn)有技術(shù)中通常已知的多種添加劑。這些材料包括例如無機(jī)填料、導(dǎo)電填料、顏料、抗氧化劑、酸清除劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、操作助劑、助擠劑、滑爽添加劑、滲透改性劑、抗靜電劑、防結(jié)塊添加劑和其他熱塑性聚合物。所述聚烯烴層優(yōu)選占本發(fā)明多層薄膜重量的20重量％至90%，更優(yōu)選30°/。至90%，還更優(yōu)選50°/。至80%，且還更優(yōu)選50%至70%。C)結(jié)合層本發(fā)明的多層薄膜還可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)結(jié)合層。結(jié)合層有利于幫助確保在玻璃狀非晶態(tài)聚合物層與內(nèi)部或中心聚烯烴層之間的良好粘合。當(dāng)在表層使用聚苯乙烯材料時(shí)用作結(jié)合層的適宜聚合物包括SEBS和SEPS嵌段共聚物及其制劑、EVA、SBS、SIS、K-樹脂及其組合。所述結(jié)合層還可以有利地包括現(xiàn)有技術(shù)中通常已知的多種添加劑。這些材料包括例如無機(jī)填料、導(dǎo)電填料、顏料、抗氧化劑、酸清除劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、操作助劑、助擠劑、滑爽添加劑、滲透改性劑、抗靜電劑、防結(jié)塊添加劑和其他熱塑性聚合物。所述結(jié)合層，如果有的話，優(yōu)選占整個(gè)多層薄膜的5重量％至15重量％。整個(gè)薄膜優(yōu)選用于各層的樹脂存在在多層薄膜中，使得薄膜按照ASTMD-792所確定的總密度小于1.0g/cm3，更優(yōu)選小于0.98g/cm3。本發(fā)明的薄膜是取向的，這是指它們具有單軸取向或雙軸取向，其擇優(yōu)取向?yàn)榭v向(MD)或橫向(CD)。擇優(yōu)取向是指在縱向或橫向的取向比在其他方向的大。在MD或CD的取向度為至少2x，優(yōu)選至少3x，最優(yōu)選至少4x，這取決于所需的收縮方向。本發(fā)明取向收縮薄膜的收縮張力在135。C下通常大于約50psi，優(yōu)選大于100psi。盡管薄膜的MDO比率通常為20或更小，但MDO比率沒有明確的上限。MDO比率大于20的薄膜的風(fēng)險(xiǎn)為，在ROSO標(biāo)簽應(yīng)用中以高作用力環(huán)繞容器收縮以致環(huán)繞瓶子固定標(biāo)簽的粘膠接縫減弱或失效。這對(duì)于在收縮套管應(yīng)用中的TDO比率也是真實(shí)的。使用縱向長10厘米、橫向長2.5厘米的樣品測定縱向取向ROSO標(biāo)簽的MDO比率。將樣品置于熱油浴中，在最高熔融樹脂的熔點(diǎn)以上以及在表層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上保持30秒(ASTMD2732)。然后再次測量縱向尺寸。熱前與熱后的縱向尺寸比率對(duì)應(yīng)于MDO比率。使用橫向長10厘米、縱向長2.5厘米的樣品測定橫向取向收縮套管標(biāo)簽的TDO比率。將樣品置于熱油浴中，保持在最高熔融樹脂的熔點(diǎn)以上以及在表層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上30秒(ASTMD2732)。然后再次測量橫向尺寸。熱前與熱后的橫向尺寸比率對(duì)應(yīng)于TDO比率。本發(fā)明的多層薄膜可以在取向步驟之前采用如下的方法常規(guī)制備流延薄膜法、吹塑薄膜法、擠壓貼膠法或?qū)訅悍ǎ?yōu)選流延薄膜法。可以選擇用于薄膜生產(chǎn)工藝?yán)?取向過程中的薄膜溫度，以幫助控制收縮張力。薄膜拉伸溫度優(yōu)選為100。C至150°C，更優(yōu)選為120°C至135°C。當(dāng)需要MD取向時(shí)，使用一組MDO軋輥即可方便地實(shí)現(xiàn)。當(dāng)需要CD取向時(shí)，使用拉幅機(jī)法即可方便地實(shí)現(xiàn)。這些及其他用以實(shí)現(xiàn)取向的步驟是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的。特別是當(dāng)本發(fā)明的多層薄膜用于ROSO標(biāo)簽時(shí)，該薄膜的收縮張力應(yīng)小于約500psi，更優(yōu)選小于400psi，更優(yōu)選小于300psi，最優(yōu)選小于約250psi。套管標(biāo)簽?zāi)苋萑梯^高的收縮張力，例如大于1100psi，甚至大于1400psi。收縮張力按照ASTMD-2838確定。本發(fā)明的薄膜需要表明在正常的收縮標(biāo)簽應(yīng)用溫度(例如對(duì)于ROSO為ll(TC至140°C，對(duì)于套管為ll(TC至13(TC)下，在擇優(yōu)取向方向(溫度12(TC至13(TC下取向時(shí))的收縮為20%或更多，優(yōu)選30%或更多，更優(yōu)選40%或更多，還更優(yōu)選50%或更多，更優(yōu)選60%或更多，甚至還更優(yōu)選在取向方向?yàn)?0%或更多。20%以下的收縮往往不合需要地限制薄膜與容器外圍相貼合的程度。盡管收縮程度的上限是未知的，但它在100%以下。需要地，薄膜表明在正常的收縮標(biāo)簽應(yīng)用溫度(例如對(duì)于ROSO為ll(TC至140°C，對(duì)于套管為ll(TC至13(TC)下，在與擇優(yōu)取向相反的方向(溫度12(TC至13(TC下取向時(shí))的收縮為30%或更少，優(yōu)選20%或更少，更優(yōu)選10%或更少，還更優(yōu)選5%或更少。應(yīng)該理解"小于5%"的收縮也包括增長，盡管增長應(yīng)該得到最小化。在標(biāo)簽工業(yè)的一些應(yīng)用中，需要透明度(特別是接觸透明度)和透徹度(transparency)以從標(biāo)簽定位處非模糊地觀察到產(chǎn)品。還需要高透明度和透徹度用于"反向"印刷標(biāo)簽，其中印刷定位在標(biāo)簽與容器之間，且消費(fèi)者通過標(biāo)簽觀察印刷。通常地，本發(fā)明的薄膜在膜厚為2.0密耳(50口m)時(shí)，其透明度值為10或更高，優(yōu)選15或更高，更優(yōu)選20或更高，更優(yōu)選25或更高，還更優(yōu)選30或更高。按照ASTM方法D-1746確定透明度。霧度值還提供了對(duì)薄膜透明度的一種度量，低霧度值對(duì)應(yīng)于高透明度。本發(fā)明薄膜的霧度值可以為任何可能的值。但是，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于能夠獲得具有高透明度和低霧度值的取向薄膜。本發(fā)明的薄膜在膜厚為2.0密耳(50口m)時(shí)，其霧度值通常為20或更低，優(yōu)選小于15，更優(yōu)選10或更低，仍更優(yōu)選8或更低，還更優(yōu)選6或更低，最優(yōu)選4或更低。按照ASTM方法D-1003確定霧度值。為了在高的線速度下適當(dāng)分配ROSO標(biāo)簽，本發(fā)明多層薄膜的剛性在其他原因中是重要的。在擇優(yōu)取向方向取向的多層薄膜的剛性應(yīng)該至少為約5Gurley，通?？梢愿咧?50Gurley。更經(jīng)常地，取向的多層薄膜的剛性根據(jù)TAPPIGurley剛性試驗(yàn)T543pm測量為20至70Gurley。雖然所述薄膜可以具有任何所需的厚度，但本發(fā)明薄膜的總厚度通常為1密耳(25pm)或更高，優(yōu)選1.5密耳(3Sjim)或更高，通常為4密耳(IOOpm)或更低，優(yōu)選3密耳(76jim)或更低。薄膜厚度小于1密耳(25^tm)時(shí)，在加工和處理過程中切割薄膜往往是相當(dāng)困難的。大于4密耳(IOOpm)的厚度在技術(shù)上是能達(dá)到的，但在經(jīng)濟(jì)上通常是不合需要的。本發(fā)明薄膜需要的收縮張力或取向釋放應(yīng)力(ORS)為500psi(2758kPa)或更小，優(yōu)選小于400psi，更優(yōu)選小于300psi，最優(yōu)選小于約250psi。收縮張力按照ASTMD-2838確定。ORS是對(duì)加熱收縮過程中薄膜所受應(yīng)力的一種度量。需要的是降低ROSO薄膜的ORS值。ROSO薄膜通常至少有一端粘合至容器，環(huán)繞該容器薄膜得以應(yīng)用。具有高ORS值的標(biāo)簽在收縮過程中能將足夠的應(yīng)力應(yīng)用到環(huán)繞容器固定標(biāo)簽的粘膠接縫上，從而損害(damage)或損壞(break)該接縫。降低ORS值減少了接縫線(薄膜-薄膜)在收縮過程中受損害或損壞的可能性。本發(fā)明的薄膜可在任何應(yīng)用中使用，這得益于其在縱向或橫向的熱觸發(fā)收縮。所述薄膜可特別用作ROSO標(biāo)簽。為了將本發(fā)明的薄膜轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的ROSO標(biāo)簽，將薄膜切成所需寬度，并電暈處理薄膜的一面(以任何順序)，然后在薄膜電暈處理的一面進(jìn)行印刷。印刷能定位于薄膜的"背"面上以產(chǎn)生反向印刷的標(biāo)簽。薄膜的背面靠著容器定位，在ROSO標(biāo)簽應(yīng)用中，當(dāng)薄膜環(huán)繞容器時(shí)透過薄膜觀察背面的印刷。通常采用現(xiàn)有技術(shù)中可用的任何方法在連續(xù)巻材加工時(shí)進(jìn)行這些步驟。本發(fā)明的薄膜和標(biāo)簽還有利地具有通過薄膜或標(biāo)簽的穿孔。穿孔最需要位于薄膜緊鄰最窄部分的部分或者薄膜應(yīng)用于ROSO時(shí)環(huán)繞容器的部分。穿孔允許氣體逸出，否則氣體傾向于陷在標(biāo)簽與容器之間，由此使得標(biāo)簽更緊地與容器貼合。本發(fā)明的薄膜和標(biāo)簽可以包含沿薄膜表面均勻分布的穿孔或者包含特別緊鄰薄膜(或標(biāo)簽)區(qū)域的穿孔，該區(qū)域與薄膜(或標(biāo)簽)環(huán)繞容器定位的最窄部分相一致?？梢栽谌魏螘r(shí)候?qū)Ρ景l(fā)明薄膜和標(biāo)簽的穿孔進(jìn)行打孔；但是，為了方便ROSO標(biāo)簽的印刷，需要在印刷后對(duì)薄膜和標(biāo)簽進(jìn)行打孔。以下實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，并不用于確定本發(fā)明的全部范圍。實(shí)施例實(shí)施例1和2中，使用多層流延薄膜生產(chǎn)線制備了兩個(gè)多層流延薄膜。每個(gè)薄膜具有A/B/C/B/A結(jié)構(gòu)，其中A層為包含非晶態(tài)玻璃狀聚合物材料的表層，B層為結(jié)合層，C層為聚烯烴層。薄膜的組成如下:實(shí)施例1:表層，每個(gè)占薄膜總結(jié)構(gòu)的約25重量％，由Styron668GPPS(密度=1.05g/cc，MFR=5.5克/10分鐘(5kg/200。C))制得。結(jié)合層，每個(gè)占薄膜總結(jié)構(gòu)的約12重量％，由KRATONG1730M(密度=0.90g/cc，MI=13克/10分鐘(5kg/230。C))制得。中心層是WO03/040442中所描述的一類開發(fā)的丙烯塑性體，其含5重量％的乙烯，熔體流動(dòng)速率為8克/10分鐘(ASTMD1238，230°C，2.16kg)，密度為0.888g/cc。中心層占總結(jié)構(gòu)的約26%。薄膜的計(jì)算密度為約0.974gm/cc。在取向步驟前的平均總膜厚為約112微米。實(shí)施例2:表層，每個(gè)占薄膜總結(jié)構(gòu)的約21重量％，由Styron668GPPS制得。結(jié)合層，每個(gè)占薄膜總結(jié)構(gòu)的約12重量％，由KRATONG1730M制得。中心層是WO03/040442中所描述的一類開發(fā)的丙烯塑性體，其含5重量％的乙烯，熔體流動(dòng)速率為8克/10分鐘(ASTMD1238，230°C，2.16kg)，密度為0.888g/cc。中心層占總結(jié)構(gòu)的約34%。薄膜的計(jì)算密度為約0.961gm/cc。在取向步驟前的平均總膜厚為約124微米。每個(gè)實(shí)施例的薄膜擠出條件示于表I:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>這些流延薄膜可以采用BrucknerKaraIV裝置在下面表II所示條件下進(jìn)行拉伸。薄膜在所示的拉伸條件下進(jìn)行拉伸而無撕裂或破裂。薄膜在共混模式下顯得非常稠厚的(起皺的)，表明它們具有標(biāo)簽應(yīng)用所需的極好剛性。收縮標(biāo)簽薄膜的拉伸條件和收縮性能如下所述。收縮采用ASTMD2732(熱油浴)測定，浸漬時(shí)間約20秒。收縮張力采用ASTMD2838測定。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>上述數(shù)據(jù)表明使用本發(fā)明的薄膜組合物可以得到在縱向或橫向具有極好收縮的收縮標(biāo)簽薄膜。按照需要，本發(fā)明薄膜的收縮張力在所有實(shí)施例中也是低的，小于250psi。實(shí)施例3:制備了另一個(gè)五層結(jié)構(gòu)。在該擠出系統(tǒng)中由擠出機(jī)A和C提供表層，每個(gè)表層占薄膜總結(jié)構(gòu)的15重量％。這些層通過將70%STYRON668GPPS禾B30%K-樹脂苯乙烯-丁二烯共聚物DK11(獲自ChevronPhillips)千混制得。每個(gè)結(jié)合層占薄膜總結(jié)構(gòu)的10重量％，由擠出機(jī)D提供。結(jié)合層由KRATONG1730M制得。中心層占薄膜總結(jié)構(gòu)的50重量％，由該系統(tǒng)中的擠出機(jī)B提供。中心層是WO03/040442中所描述的一類開發(fā)的丙烯塑性體，其含5重量％的乙烯，熔體流動(dòng)速率為8克/10分鐘(ASTMD1238，230C，2.6kg)，密度為0.888g/cc。采用變速軋輥在縱向進(jìn)行取向，從而賦予如樣品3-1和3-2中所列的多種取向程度。加工條件列于表m中。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>慢速拉伸速度fpm21.265.44慢速拉伸比率fpm1.081.08快速拉伸速度106.35.437快速拉伸比率54.25樣品3-1和3-2中所得薄膜的收縮數(shù)據(jù)如圖1和2所示。這些樣品的薄膜性能示于表IV中。表IV樣品3-1樣品3…2ASTM試驗(yàn)法平均透明度D174694.796.7平均Ehiiemloi'.t'撕裂度-類型B(恒定半徑)--橫向D192236.8IIO，O平均厚度類型B-橫向(密耳)1.72.3平均EluifMi(lorf撕裂度--類型B(恒定半徑)--縱向D192214.014，0平均厚度類型B-縱向1.81.7平均光澤45度D2457108.8102.0平均霧度D10031.92.1張力-橫向D882平均％伸長(％)159.023.9平均極限張力(ps.i)2931.82309.6平均屈服應(yīng)力(P.si)2901，72309.S張力-縱向D882平均％仲長(%)22.230.3平均極限張力(psi)5842.25162，4平均屈服應(yīng)力(psi)4602.64407.9收縮張力(psi)105C547360收縮張力(psi)135C535400實(shí)施例4和5制備了另一系列的5層結(jié)構(gòu)。在該擠出系統(tǒng)中由擠出機(jī)A和C提供表層，每個(gè)表層占薄膜總結(jié)構(gòu)的15重量％。這些層通過將70%STYRON668GPPS禾n30%K-樹脂苯乙烯-丁二烯共聚物DK11(獲自ChevronPhillips)干混制得。每個(gè)結(jié)合層占薄膜總結(jié)構(gòu)的10重量°/。，由擠出機(jī)D提供。結(jié)合層由KRATONG1730M制得。中心層占薄膜總結(jié)構(gòu)的50重量％，由該系統(tǒng)中的擠出機(jī)B提供。中心層是WO03/040442中所描述的一類開發(fā)的丙烯塑性體，其含5重量％的乙烯，熔體流動(dòng)速率為8克/10分鐘(ASTMD1238，230C，2.6kg)，密度為0.888g/cc。對(duì)于實(shí)施例5，中心層是WO03/040442中所描述的一類開發(fā)的丙烯塑性體，其含9重量％的乙烯，熔體流動(dòng)速率為8克/10分鐘(ASTMD1238，230C，2.6kg)，密度為0.876g/cc。薄膜首先通過MDO軋輥，并有意誘導(dǎo)少許的取向，然后利用拉幅機(jī)在薄膜的橫向進(jìn)行取向。還研究了多種程度的取向及取向的變化溫這些材料的加工條件示于表V中:表V<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由實(shí)施例4和5可見，改變拉幅機(jī)箱內(nèi)的取向溫度影響收縮張力(樣品4-2和4-4在較低溫度下進(jìn)行)。另外，將中心材料改變成較低密度材料也能減少收縮張力(樣品5)。權(quán)利要求1.一種多層取向收縮薄膜，其包括至少一個(gè)包含非晶態(tài)玻璃狀聚合物材料的表層和至少一個(gè)包含聚烯烴層的中心層。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其中，所述非晶態(tài)玻璃狀聚合物是聚苯乙烯材料。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其中，所述薄膜的總密度小于1.0g/cm3。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的多層薄膜，其中，所述薄膜的總密度小于0.98g/cm3。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其中，所述薄膜在縱向或橫向擇優(yōu)取向。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層薄膜，其中，在一個(gè)方向的取向至少是相反方向的兩倍。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層薄膜，其中，在一個(gè)方向的取向至少是相反方向的三倍。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其中，所述薄膜的收縮張力小于500psi。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其中，所述薄膜的收縮張力小于250psi。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其還包括在至少一個(gè)表層與至少一個(gè)中心層之間的結(jié)合層。11、根據(jù)權(quán)利要求2所述的多層薄膜，其中，所述聚苯乙烯材料包括GPPS、HIPS、SBS、SIS、SEBS或K-樹脂中的一種或多種。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的多層薄膜，其中，所述聚苯乙烯材料包括平均橡膠粒子大小小于約1微米的HIPS。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其中，所述非晶態(tài)玻璃狀聚合物材料包括PETG、非晶態(tài)PET、非晶態(tài)PLA或者PVC中的一種或多種。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其中，所述聚烯烴材料包括一種或多種低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、很低(或超低)密度聚乙烯、聚乙烯塑性體和高彈體，例如均勻支化的線性乙烯聚合物和基本線性乙烯聚合物、中等密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、均聚物聚丙烯("hPP")無規(guī)共聚物聚丙烯("RCP")或丙烯基塑性體和高彈體。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的多層薄膜，其中，所述聚烯烴材料是塑性體或高彈體。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的多層薄膜，其中，所述聚烯烴材料是丙烯基塑性體或高彈體。17、根據(jù)權(quán)利要求10所述的多層薄膜，其中，所述結(jié)合層包括SEBS、SEPS、EVA、SBS、SIS或K-樹脂中的一種或多種。18、根據(jù)權(quán)利要求10所述的多層薄膜，其中，所述非晶態(tài)玻璃狀聚合物表層占整個(gè)薄膜的10重量％至80重量％，聚烯烴內(nèi)層占整個(gè)薄膜的20重量％至90重量％，結(jié)合層占整個(gè)薄膜的0至15重量％。19、一種包括上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述多層薄膜的收縮標(biāo)簽。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的收縮標(biāo)簽，其中，所述收縮標(biāo)簽是隨巻隨縮(ROSO)標(biāo)簽。21、根據(jù)權(quán)利要求19所述的收縮標(biāo)簽，其中，所述收縮標(biāo)簽是套管式標(biāo)簽。22、根據(jù)權(quán)利要求20所述的收縮標(biāo)簽，其特征在于所述標(biāo)簽在135。C下在擇優(yōu)取向的方向收縮大于40%。23、根據(jù)權(quán)利要求21所述的收縮標(biāo)簽，其特征在于所述標(biāo)簽在135°C下在擇優(yōu)取向的方向收縮大于40%。全文摘要本發(fā)明涉及一種多層取向收縮薄膜，包括至少一個(gè)包含聚苯乙烯材料的表層和至少一個(gè)包含聚烯烴層的中心層。所述薄膜主要在縱向或橫向擇優(yōu)取向。這些薄膜理想地適合用作收縮標(biāo)簽，該標(biāo)簽可作為CD收縮套使用或者用于連續(xù)軋制過程。所述薄膜理想地具有小于1.0g/cm³的總密度，從而方便循環(huán)處理。文檔編號(hào)G09F3/00GK101304876SQ200680042291公開日2008年11月12日申請(qǐng)日期2006年11月2日優(yōu)先權(quán)日2005年11月15日發(fā)明者D·H·尼曼,E·羅森包姆,M·阿蒙,R·M·帕特爾,褚嘉希,覃伯榮申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司