專利名稱：用于連續(xù)噴墨印刷的油墨的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種油墨，該油墨適合并被指定用于連續(xù)噴墨印刷，它含有的主要液體組分是水。
所謂連續(xù)噴墨印刷法是借助連續(xù)產(chǎn)生的液滴進行噴墨印刷，該方法廣泛地用于生產(chǎn)專業(yè)的標準拷貝。該方法的優(yōu)點主要是，在足夠高的印刷速度(由于高液滴速度而產(chǎn)生的)下，具有高清晰度。液滴速度是每秒鐘能夠產(chǎn)生的液滴數(shù)，它通常高達100,000Hz,即每秒鐘100,000個液滴。
在該方法中，形成連續(xù)的液滴流，以可控制的方式使液滴偏離該液滴流，并使其碰擊想要印刷的表面，和/或剩余的液滴偏離壁表面，由此流入收集器。油墨以所期望的液滴頻率通過微小的噴嘴(該噴嘴機械地連接在壓電振蕩元件上)被壓出。結(jié)果，由噴嘴噴出的油墨流以可控制的方式分離成液滴。在噴嘴上施加電壓，以使液滴帶電，然后可以以任何所期望的方式通過電場(液滴通過的電場)的作用影響它們的流軌。
適合于該印刷法的油墨必須滿足兩個特殊條件所產(chǎn)生的液滴必須能夠帶有足夠的電荷；從其產(chǎn)生點開始到預定的行程結(jié)束，其飛行路線和速度必須能以非常精確的方式預測。
水基油墨通常只滿足第一個條件。因為最簡單的情況是只通過打開和關閉電場來控制印刷機，當關閉電場時，液滴對著目標物(即要印刷的基質(zhì))，當打開電場時，液滴對著所擋著的屏蔽網(wǎng)，這將確保電場的作用最小，即液滴的電荷最少，而且當電場關掉時，其飛行路線足夠地精確；水的高偶極矩顯示了優(yōu)越性。
必須能夠精確地預測液滴在飛行路程中的位置，因為，例如在目標物上印刷位置將是蜿蜒的，在液滴形成時，每一個液滴就已被指定了預定的目標點。因此，為了在預定的位置分別產(chǎn)生或防止印刷點，必須分別把每一個液滴精確地引導到目標物上，或使其偏向壁和屏蔽物的方向。在開發(fā)該印刷技術的過程中發(fā)現(xiàn)，通常水還可以滿足該要求。結(jié)果開發(fā)出了含有溶解染料的水基油墨。然而，此類油墨的缺點是，水溶性染料的選擇非常有限，許多應用所要求的條件只有水不溶的顏料或染料才能滿足。下面此類染料和顏料稱為“不溶著色劑”。
尤其是對于高清晰度(彩色)印刷(其中，使用了高液滴速度)，液滴控制的偏差使印刷結(jié)果產(chǎn)生明顯的不足。當表面的顏色深度或多或少是由細網(wǎng)點絲網(wǎng)(每個網(wǎng)點都是由一個單獨的液滴產(chǎn)生的)控制時，該缺陷特別明顯。在該情況下，如果液滴的控制不理想，將產(chǎn)生清晰可見的污點。
發(fā)明概要本發(fā)明的主要目的是提供適合高清晰度連續(xù)噴墨印刷的印刷油墨，該油墨含有水(作為主要液體組分)、至少一種選自顏料和水不溶性染料的分散的顆粒著色劑和用于穩(wěn)定和/或調(diào)節(jié)油墨物理性質(zhì)尤其是其流變性的添加劑。本發(fā)明油墨的特征在于，基本上所有的添加劑的重均分子量都低于約20,000。在油墨含有的主要添加劑(first additives)中，能夠形成氫橋的氫原子(尤其是羥基或氨基氫)占分子中原子數(shù)的約5％以上，該添加劑重均分子量低于約1,000。另外，該著色劑的顆粒的粒度分布是，顆?？倲?shù)的10％以下大于200nm，該總數(shù)的3％以下大于300nm。
在這以前已經(jīng)試配了用于連續(xù)噴墨印刷的油墨(其中含有分散的不溶著色劑)；然而，結(jié)果完全不能令人滿意。油墨液滴具有非常不規(guī)則的速度分布，因此不能充分精確地預測它們在流軌中的位置是否偏離，如果不是完全不能使用的，所產(chǎn)生的該實事也至少使印刷圖象變模糊。由該發(fā)現(xiàn)可以斷定，分散形式的不溶物的加入如此嚴重地妨礙了噴射的油墨分離成液滴，以致于此類油墨基本不適合用于連續(xù)噴墨印刷。
然而，本發(fā)明人的努力研究表明，該問題主要不是因為不溶性分散顆粒的存在；相反，用于分散油墨(即含有分散在其中的有色顏料或染料的油墨)的基礎組合物在加入有待分散的著色劑之前就已經(jīng)顯示了這種不令人滿意的特性。由此可以斷定，該問題取決于分散體系的印刷油墨中通常或必要的不同添加劑。另外，研究表面通常所加入的表面活性物質(zhì)(表面活性劑)、用于調(diào)節(jié)粘度的聚合物、和消泡劑是造成油墨消極特性的主要原因。從這種觀點出發(fā)，進一步研究表面，一方面分子量大于約10,000的聚合物添加劑嚴重地損害了基礎組合物的性質(zhì)，當分子量大于20,000時，它們使此類組合物成為實際上是不能用的。另外，能夠形成氫橋的基團尤其是羥基和氨基強烈地使該限制變?yōu)楦偷姆肿恿俊＿€發(fā)現(xiàn)在適當?shù)某潭壬虾锌梢孕纬蓺錁虻臍湓拥奈镔|(zhì)只能以低分子物(例如，分子量高達約1,000)存在，為的是不過多地損害適用性。
特別是，如果含有氫橋活性氫原子分子的分子量高于約15,000，為了保持用于高清晰度印刷的油墨的有用性，該分子應只占不大于油墨的約3％重量，優(yōu)選不大于1.5％。這些具有高分子量的物質(zhì)的比例降低到0％會使氫橋活性物質(zhì)的不利影響連續(xù)降低。上述作為參考點的分子量減少到更低值也可以改善有利特性。
因為，一方面二元醇，另一方面平均分子量約1,000且?guī)в袃蓚€末端羥基或羧基的聚合物已被證明是適當?shù)奶砑觿俣錁蚧钚詺湓觾H僅來源于羥基，一般可以給出用于上述所用的術語“適當羥基量”，即大于分子中原子總數(shù)的5％。另外，添加劑(其中能夠形成氫橋的氫原子大于原子總數(shù)的5％)的分子量必須不大于1,000，優(yōu)選不大于500。如果含有更低比例氫橋活性氫原子的物質(zhì)也遵守該限度，那么是有利的。
不含形成氫橋的氫原子的物質(zhì)占據(jù)某些中間位置，但該物質(zhì)含有可以參與氫橋的位置，例如醚鍵。
下列常見油墨添加劑的存在已證明是特別不利的聚乙烯醇，羥烷基纖維素，例如羥丙基纖維素，和聚乙烯吡咯烷酮。
另一個非常重要的參數(shù)是顆粒大小。由于著色劑是被研磨的，得到的顆?；旌衔锎笮〔顒e很大，該混合物的特征在于平均粒度和圍繞平均值粒度的分布。一般得到近似的二項式分布。如果不另外說明，下面是以體積給出的平均值和分布寬度。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，直徑大于200nm的顆粒是不利的，直徑超過300nm的顆粒必須只存在非常少量。平均粒度優(yōu)選不超過100nm，并且越小越好。好油墨的一般指標是，平均粒度為68-81nm、分布寬度為61-63nm。這些值可以按照下述方法確定。
下面將通過特定實施方案和附圖的描述更詳細地說明本發(fā)明。附圖簡述

圖1表示變寬比例R＝d‖/d的確定，圖2和3表示油墨液滴噴射的頻閃相片，和圖4至6表示著色劑顆粒的粒度分布。
發(fā)明的詳細說明根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)的最佳基礎組合物的性質(zhì)示于圖1。對于梗概數(shù)據(jù)的確定，使用通常使用的連續(xù)噴墨印刷設備。油墨通過與壓電振蕩器連接的噴嘴噴出。以所期望的液滴頻率振蕩振蕩器，以使噴嘴振蕩，使由噴嘴噴出的溶解油墨分離成液滴。
通過頻閃攝像機觀察液滴。頻閃觀測儀產(chǎn)生具有液滴頻率的閃光，借此照亮噴射的油墨(M.Ronay，J.of Colloid and Interface Science66/1(1978)、55)。根據(jù)特定的油墨，可以觀測到具有線條分明的輪廓的液滴，并且在流動的方向上，液滴仿佛變得越來越寬。該變寬可以表示為寬度d‖與高度d之間的比率R(圖1)。在距噴嘴出口為預定距離dobs處進行測定。在本說明書，在距離dobs＝8mm處讀數(shù)。
在所有情況下R＝1的值都是最佳的，該值可以通過例如水來達到。在上述測定條件下(距噴嘴8mm)，該值至高達R＝1.1的油墨被認為是非常好的，即使液滴速度大于100,000S-1至高達1,000,000S-1，噴嘴直徑小于通常的75μm，尤其是小于50μm甚至于約20μm。圖2所示的頻閃相片中R＝1，圖3中R＝1.4。
用PCS(光子相干譜)測定粒度。測定設備是MALVERNMASTERSIZER LOC(MALVERN)。按照Pike-Ostrowsky法確定粒度分布。通過該設備確定與其粒度相關的顆粒的體積分數(shù)。對由此獲得的粒度分布進行積分得到試驗樣品中顆粒的總體積。因此，下面關于某一尺寸顆粒分數(shù)的數(shù)據(jù)是相對與顆?？傮w積。
下表示出了R對顆粒的平均直徑和分布寬度的依賴關系。
圖d 分布寬度R〔nm〕〔nm〕46861158163 1.16 139 150 1.3表1粒度及其分布對R的影響由該表可以看出，大于200nm的著色劑顆粒不超過10％(相對于著色劑顆粒的總體積)，大于300nm的不超過3％。優(yōu)選大于200nm的不超過5％，大于300nm的不超過1％。特別優(yōu)選大于200nm的最大比率為2％，大于300nm的比率非常小(小于0.5％)，或分布更窄。優(yōu)選顆粒的平均粒度低于100nm。進一步減小到80nm以下尤其是60-70nm或更低，可能有更進一步的改進，如果可能，粒度分布范圍也將相應地減小到優(yōu)選的100nm以下，尤其是70nm以下。
表2示出了某些可能的添加劑對連續(xù)噴墨印刷的影響，該影響用由于這些添加劑而使比率R所產(chǎn)生的變化來表示。按照所指出的分子量平均值，可以假定分布為至少95％位于平均值+10％的范圍內(nèi)。更寬的分布可能必須使用更低重均分子量的添加劑，尤其當具有更高分子量的分子的比例增加歸因于更大的變化范圍時。
添加劑 C R(重量％)羥丙基纖維素(MW＝60,000) 3＞3聚乙烯醇(MW＝17,000) 31.3聚乙烯醇(MW＝37,000) 31.7聚乙烯醇(MW＝61,000) 3＞3聚乙烯吡咯烷酮(MW＝55,000)31.7表2C添加劑的濃度(相對于總量)；MW重均分子量含羥基的添加劑即羥丙基纖維素和聚乙烯醇在低濃度下對R也有很強的影響。聚乙烯吡咯烷酮有相似的性質(zhì)；它不含有明顯能夠形成氫橋的氫原子，但通過其環(huán)氮原子和酮基，它能夠參與氫橋。因此作用似乎比例如聚乙烯醇小。
用優(yōu)選含有醚橋的添加劑(例如聚乙二醇和非離子型表面活性劑)作用不明顯。甘油化合物和d-左旋糖加入量可高達10％，而基本上對R無影響，雖然它們含有羥基。
因此，可以認為，含羥基化合物和胺以及類似化合物優(yōu)選只以低分子添加劑尤其是單分子的形式加入。含有氫橋受體(例如醚橋中的氧)的化合物對能見長度(visibility length)的作用較小，可以以低至中等分子量聚合物的形式加入。如果氫橋受體的作用較弱，也可以使用分子量更高的聚合物。
現(xiàn)在將通過實施例詳細地描述本發(fā)明。這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本領域的技術人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以進行改進和發(fā)展。實施例1作為一個一般性實施例，含有分散形式的不溶著色劑的并且可以由于連續(xù)噴墨印刷法的油墨含有下列物質(zhì)分散的染料和/或顏料 4％甘醇 4％非離子型表面活性劑5.5％消泡劑0.03％水 余量，至100％由本發(fā)明的基礎油墨組合物開始，可以生產(chǎn)出這樣的油墨，該油墨非常適合用于連續(xù)噴墨印刷法，其染料和顏料的含量分別為至多10％(相對油墨的總重量)。試驗表面此類油墨應至少含有3-6％的染料，本發(fā)明的油墨達到和超過了此值。
作為上述實施例中的非離子型表面活性劑，可以使用下面所列的物質(zhì)。表面活性劑、消泡劑、和二元醇的替代物是分散油墨領域中的普通技術，本發(fā)明克服了在連續(xù)噴墨印刷的油墨中使用分散顏料染料的偏見。例如，可在A.M.Wells，Printing inksRecent developments，Noyes Data Corporation，1976，p.109中找到添加劑的可能代替品，所述文獻引入該文作為參考。
下面所例舉的可以存在于本發(fā)明油墨中的組分是非窮舉的。所給出的名稱多數(shù)是制造商的產(chǎn)品名。
著色劑染料Lurafix藍590；Lurafix藍660；Lurafix紅420；Lurafix黃138BASF、Ludwigshafen、Germany；Sublaprint藏青70017、Sublprint橙70007、Sublaprint橙70020、Sublaprint橙70040、Sublaprint紅70011、Sublaprint深紅70021、Sublaprint黃70000、Sublaprint黃70004、Sublaprint黃70064、Sublaprint黃70069、Sublaprint藍70013，Sublaprint藍70014、Sublaprint藍70032、Sublaprint藍70037、Sublaprint藍70044、Sublaprint紫紅70010Hollidays Dyes&Chemical、Huddersfield、UK；著色劑顏料Irgalite、CromophtalCiba-Geigy AG，Basel，Switzerland；Hostaperm、Novoperm、PermanentHoechst AG，F(xiàn)rankfurt-on-the-Main，Germany；干燥抑制劑二丙二醇， 1，2-丙二醇。
表面活性劑HO(CH2OCH2O)X(CH(CH3)CH2O)Y(CH2CH2O)ZH型的非離子型表面活性劑；優(yōu)選X、Y和Z具有這樣的值，以使物質(zhì)的分子量(重均)約為6,500；Imbentin產(chǎn)品系列，尤其是Imbentin-PAP、Imbentin-TAM(牛脂胺乙氧基化合物)Dr.W.Kolb，Hedingen，Switzerland；SurfynolAir Products和Chemicals Inc.，Allentown，Penn，USA；Atlox和Atlas產(chǎn)品系列Imperial Chemical Industries PIC，London，UK。
消泡劑Drewplus T4202、TS4384、W4311、W4510Drew Ind.Division，Drew Chemical Corp.，Boonlon，N.J.，USA；Byk032Byk Mallinckrodt。
下面給出了本發(fā)明油墨特別優(yōu)選的配方和生產(chǎn)方法。
如果不另外說明，這里和下文所給出的百分數(shù)是相對油墨重量的百分數(shù)。實施例2組分量染料DR 60(Color Index) 3％二丙二醇(干燥抑制劑) 2.8％乳化劑WNS(Bayer AG，Leverkusen，Germany) 4％消泡劑RD(Rohm GmbH，Darmstadt，germany) 0.03％水 余量，至100％實施例3組分 量酞菁顏料 5％二丙二醇 4％Imbentin PAP(非離子表面 8％活性劑)(Dr.W.KolbAG，Hedingen，Switzerland)消泡劑RD 0.03％水 余量，至100％把著色劑處理成粒度低于約200nm，優(yōu)選低于100nm的粉末。用于該粉碎步驟的研磨方法是已知的，例如球磨。
本發(fā)明的油墨也可以用油墨生產(chǎn)技術中已知的主要方法來制造?？梢杂糜趯嵤├姆椒ㄊ?混合各組分并加入到一定量的水中，調(diào)節(jié)至下面研磨所必需的濃度；-在常規(guī)研磨機中，尤其是在球磨機中，研磨直至所需要的細度；-轉(zhuǎn)移到混合器中，并加入水直至達到配方所要求的水量。
為了獲得優(yōu)選的著色劑顆粒細度，必須將其在不同的研磨機中研磨數(shù)次，以致最初的粗糙粉碎進展為精細研磨。更優(yōu)選的是研磨后對粒度進行精選，為的是確定粒度的分布充分窄和首先減小太粗糙顆粒的比例。該步驟所用的方法是已知的，因此不必詳細描述。
通常，可以預料到，選擇本發(fā)明的添加劑和/或使用具有所提出的粒度分布的著色劑，可以配制出用于連續(xù)噴墨印刷法的油墨，該油墨含有著色劑或其一部分(以溶解以外的另一種形式)。
除羥基以外，尤其是氨基被認為是具有氫橋活性的。
本發(fā)明的油墨通常可以用于在適合連續(xù)噴墨印刷的所有基質(zhì)上進行印刷，產(chǎn)生熱轉(zhuǎn)印圖形和圖案。由于本發(fā)明的油墨使其可以在高達100,000S-1以上尤其是高達1,000,000S-1和更高的高速和最高液滴速度下使用，并且通過使用小于50μm，尤其是小至20μm的窄噴嘴，液滴直徑也較小，因此可以產(chǎn)生具有高輪廓清晰度的絕對精確和精密的印刷。也可以通過油墨液滴或多或少地分散，但又是均勻地涂敷來控制油墨的色調(diào)強調(diào)，而沒有常規(guī)觀察下肉眼可見的網(wǎng)印或半色調(diào)。這樣有可能生產(chǎn)出具有色彩等級和色調(diào)接近連續(xù)的高質(zhì)量多色印刷。
權利要求
1.一種用于連續(xù)噴墨印刷的油墨，該油墨包括-主要的液體組分水，-至少一種選自顏料和水不溶性染料的分散的著色劑顆粒，和-用于穩(wěn)定和/或調(diào)節(jié)油墨物理性質(zhì)尤其是其流變性的添加劑，其中-基本上所有的添加劑的重均分子量都低于約20,000，-在主要添加劑中，能夠形成氫橋的氫原子，尤其是羥基或氨基氫原子，占分子中原子數(shù)的約5％以上，所述添加劑重均分子量低于約1,000，和-該著色劑的顆粒的粒度分布是，相對著色劑顆?？傮w積，10％以下大于200nm，3％以下大于300nm。
2.根據(jù)權利要求1的油墨，其中大于200nm的著色劑顆粒不超過著色劑顆粒總體積的5％，優(yōu)選不超過2％，大于300nm的不超過1％，優(yōu)選不超過0.5％。
3.根據(jù)權利要求1或2的油墨，其中所有所述著色劑的平均粒度小于或等于約100nm，優(yōu)選位于小于80nm的范圍內(nèi)，特別是在約60-約70nm的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項的油墨，其中所有所述著色劑顆度的分布寬度小于或等于約100nm。
5.根據(jù)權利要求4的油墨，其中所述分布寬度小于約70nm。
6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項的油墨，其中所有著色劑的比例是油墨重量的約1-10％重量，優(yōu)選約3-6％重量。
7.根據(jù)權利要求1-6中任意一項的油墨，其中所有所述主要添加劑加入到油墨中，分子量大于約15,000的不超過3％重量，分子量大于約40,000的不超過1％重量。
8.根據(jù)權利要求7的油墨，其中所述主要添加劑的分子量低于1,000，優(yōu)選低于500。
9.根據(jù)權利要求1-8中任意一項的油墨，其中油墨中沒有聚乙烯醇、沒有具游離羥基的纖維素衍生物和聚乙烯吡咯烷酮。
10.根據(jù)權利要求1-9中任意一項的油墨，其中至少含有一種消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑和用于穩(wěn)定油墨中著色劑分布的添加劑。
11.根據(jù)權利要求10的油墨，含有濃度為0.5-10％重量的，優(yōu)選為1-5％重量的非離子型表面活性劑。
12.用于高清晰度連續(xù)噴墨印刷的方法，其中包括大于100kHz，優(yōu)選105-106Hz的液滴速度，和/或用于產(chǎn)生油墨噴射的噴嘴，該噴嘴的直徑小于或等于50μm，其中所用的油墨是權利要求1-11中任意一項的油墨。
13.根據(jù)權利要求12或13的方法，其中在紡織物基材上印刷。
14.根據(jù)權利要求12或13的方法，其中產(chǎn)生多色熱轉(zhuǎn)移圖形或直接的多色印刷。
全文摘要
一種用于高清晰度連續(xù)噴墨印刷的油墨，與現(xiàn)有的油墨相反，該油墨可以含有分散形式的水不溶性著色劑。伴隨此類油墨的已知問題是源于用于穩(wěn)定油墨所必須的添加劑，以及著色劑顆粒的不適當?shù)牧６确植肌Ｓ纱颂砑觿﹥?yōu)選平均分子量低于20,000。若該物質(zhì)為具有氫橋活性的物質(zhì)，尤其是含有羥基或氨基的物質(zhì)，該限制條件仍然必須是較低分子量的物質(zhì)，即約1,000。著色劑的粒度分布為著色劑顆?？傮w積的比例大于200nm的低于約10％，大于300nm的低于約3％。
文檔編號B41J2/01GK1157630SQ95194997
公開日1997年8月20日 申請日期1995年7月18日 優(yōu)先權日1994年7月19日
發(fā)明者A·阿蒙, L·波克先伊, P·格魯夫爾 申請人:西柏控股有限公司