專利名稱：一種用紫外線固化相變油墨制作三維物體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明乂>開了用于三維印刷、數(shù)字制作(digital fabrication)和快速原型(rapid phototyping )應(yīng)用的紫外線固化膠凝油墨。還公開了一種用所述紫外線固化膠凝油墨制成三維圖像和物體(object)的方法。
背景技術(shù)：
在模擬制造業(yè)蓬勃發(fā)展的同時(shí)，人們也期望有朝一 日也能使用上通過數(shù)字制造業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品。這種轉(zhuǎn)變是由消費(fèi)者驅(qū)動(dòng)的，人們期望更多的定制產(chǎn)品、按需送貨以及其它支持向比傳統(tǒng)制造業(yè)更便宜的備選物方向轉(zhuǎn)化的市場因素共同導(dǎo)致了這種轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)。數(shù)字制作涵蓋了多種技術(shù)。
目前用于三維印刷的技術(shù)包括立體平版印刷(stereolithography)和快速原型。雖然它們適用于某些用途，但這些技術(shù)又都有它們各自的局限性。立體平版印刷非常昂貴，機(jī)器設(shè)備的價(jià)格常常超過250,000美元。而所用的聚合物材料也極其昂貴，普通的立體平版印刷用光敏聚合物的價(jià)格為每加侖約800美元。快速原型系統(tǒng)通常采用這樣一種熔融沉積法，其中沉積的是熔融的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。ABS極其迅速的固化使得其在完成的物體上形成脊。需要對(duì)原型進(jìn)行印刷后處理(如砂光或拋光)從而得到光滑的物體。
"冷凍"或相變的概念是指用水性油墨在經(jīng)冷卻的(是指在O度以下)基質(zhì)上進(jìn)行三維印刷。見D.Mager等人，"Phase Change RapidPortotyping With Aqueous Inks" ， NIP23 and Digital Fabrication2007 Conference Proceedings,第908-911頁，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文。已描述了用蠟基材料進(jìn)行噴墨制作，但其缺點(diǎn)在于得到的主要結(jié)構(gòu)(primary structure)既不結(jié)實(shí)又不耐用。
5共同轉(zhuǎn)讓的、共同未決的Peter M. Kazmaier、 Hadi K. Mahabadi、 Paul F. Smith、 Chris A. Wanger、 Gabriel If time和Tyler B. Norsten 的2006年12月20日提交的序列號(hào)為11/613, 759、名為"Tactile Security Feature for Document and Signature Authentication^
的美國專利申請全文在此通過引證的方式納入本文，該申請?jiān)趯?shí)施方 案中描述了一種在記錄介質(zhì)上生成認(rèn)證標(biāo)記的系統(tǒng)和方法，它通過在 介質(zhì)的圖像區(qū)上沉積標(biāo)記材料來產(chǎn)生標(biāo)記材料圖像和產(chǎn)生標(biāo)記材料認(rèn) 證圖像。還將預(yù)定量的另外標(biāo)記材料沉積在介質(zhì)的認(rèn)證圖像區(qū)上，從 而提高認(rèn)證圖像區(qū)內(nèi)與標(biāo)記材料認(rèn)證圖4象相關(guān)的標(biāo)記材料的量。與認(rèn) 證圖像區(qū)相關(guān)的固定標(biāo)記材料是可觸摸識(shí)別的認(rèn)證標(biāo)記，其中與認(rèn)證 標(biāo)記相關(guān)的固定標(biāo)記材料相對(duì)于介質(zhì)表面有一定的高度，因此可凈皮觸 摸識(shí)別。
專利號(hào)為6, 644, 763的美國專利描述了 一種用噴墨技術(shù)產(chǎn)生壓凸 印刷和特種印刷效果的方法。這種方法包括以下步驟將可光固化的 光敏聚合物材料沉積在為印刷效果選定的區(qū)域上，以及固化該區(qū)域。 待沉積材料的量與為印刷效果選定的區(qū)域面積以及所述凸起區(qū)域相對(duì) 于光敏聚合物材料所沉積介質(zhì)的凸起高度有關(guān)。見其摘要。
專利號(hào)為5, 627, 578的美國專利描述了 一種用于印刷凸起的字和 圖的方法和設(shè)備，所述方法是在印刷基質(zhì)上噴灑濕的油墨沉積物。隨 后將熱敏粉末分散在其上，粉末只粘附在濕的油墨上，接著將粉末加 熱至其固化溫度，從而形成凸起的字和圖。由個(gè)人電腦圖形軟件操控 的標(biāo)準(zhǔn)便攜式噴泡型噴墨印刷機(jī)提供了需要的非接觸性油墨沉積。噴 墨印刷機(jī)的分散盒(dispensing cartridge)里采用非接觸性干燥油 墨制劑(如果需要，用兩種或更多種分開的顏料)，用于待呈現(xiàn)凸起 形狀的圖或字的部分。熱敏粉末分散和加熱器連接在噴墨印刷機(jī)的輸 出部分，或與之集成來完成壓凸印刷過程。壓凸印刷和非壓凸印刷也 可通過分別采用分散干油墨和非干油墨實(shí)現(xiàn)。見其摘要。
噴墨印刷裝置在本領(lǐng)域中是已知的。例如，噴墨印刷裝置通常分 為兩類連續(xù)流型和按需滴墨(drop-on-demand)型。在連續(xù)流型噴墨 系統(tǒng)中，油墨在壓力下通過至少一個(gè)噴孔或噴嘴以連續(xù)流的方式噴出。 擾動(dòng)所述流，導(dǎo)致其在距所述噴孔固定的距離處分散為微滴(droplet )。 在分散點(diǎn)處，根據(jù)數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)信號(hào)使所述微滴帶電，并且使其穿過靜電場，
6所述靜電場可調(diào)整每個(gè)微滴的軌跡以使其射向再循環(huán)槽或者射向記錄介質(zhì)上的特定位置。在按需滴墨系統(tǒng)中，根據(jù)數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)信號(hào)將微滴從噴孔直接發(fā)射到記錄介質(zhì)上的某個(gè)位置。除非是準(zhǔn)備將微滴置于所述記錄介質(zhì)之上，否則不會(huì)形成或發(fā)射微滴。存在至少三類按需滴墨式噴墨系統(tǒng)。 一類按需滴墨系統(tǒng)為具有油墨填充槽或通道作為其主要組件的壓電設(shè)備，所述油墨填充槽或通道的一端具有一個(gè)噴嘴，而另一端附近具有一個(gè)壓電換能器以產(chǎn)生壓力脈沖。已知另一類按需滴墨系統(tǒng)為聲波油墨印刷。已知，聲束對(duì)它碰撞到的物體施加輻射壓力。因此，當(dāng)聲束碰撞到下方液體池的自由液面(即液體/空氣界面)時(shí)，其施加到所述池表面上的輻射壓力可能會(huì)達(dá)到足夠高的水平以從該池釋放出單個(gè)的液體微滴，盡管存在表面張力的約束力。將聲束聚焦到所述池的表面之上或附近可加強(qiáng)其在給定量的輸入功率下所施加的輻射壓力。還已知另一類按需滴墨系統(tǒng)為熱噴墨或氣泡噴墨的，并且產(chǎn)生高速度微滴。這類按需滴墨系統(tǒng)的主要組件為油墨填充槽，所述油墨填充槽的 一端具有一個(gè)噴嘴，并且在該噴嘴附近有一個(gè)產(chǎn)熱電阻。代表印刷信號(hào)的數(shù)字信息在噴孔或噴嘴附近的每個(gè)油墨通道內(nèi)的電阻層中產(chǎn)生一個(gè)電流脈沖，導(dǎo)致最鄰近的油墨連接料(通常為水)幾乎立即揮發(fā)并且產(chǎn)生氣泡。當(dāng)該氣泡膨脹時(shí)，將噴孔處的油墨以受推進(jìn)微滴形式壓出。
在一個(gè)典型的壓電噴墨設(shè)備設(shè)計(jì)中，通過以下方式來施加圖像通過在基質(zhì)——如圖像接受部件或中間轉(zhuǎn)印部件——相對(duì)于噴墨頭的4-18次旋轉(zhuǎn)(增量運(yùn)動(dòng))過程中適當(dāng)?shù)貒娚溆猩湍?。即在每次旋轉(zhuǎn)之間印刷頭均相對(duì)于基質(zhì)有一個(gè)小的平移。該方法簡化了印刷頭設(shè)計(jì)，并且所述小的移動(dòng)確保了良好的微滴定位。在噴墨工作溫度下，使液體油墨的微滴從所述印刷設(shè)備中噴射出。當(dāng)所述油墨微滴與記錄用基質(zhì)的表面接觸時(shí)，它們快速固化以形成由凝固油墨滴構(gòu)成的預(yù)定圖案。
噴墨印刷方法可能會(huì)采用在室溫下為固體并且在高溫下為液體的油墨。這類油墨可被稱為固體油墨、熱熔油墨、相變油墨等。例如，美國專利No. 4，490，731——該專利的全部內(nèi)容通過引證的方式納入本文-公開了 一種用于分散印刷到諸如紙的基質(zhì)上的固體油墨的裝置。
在采用熱熔油墨的熱噴墨印刷方法中，將所述固體油墨用印刷裝置中的加熱器熔化并且作為液體使用(即噴射)，方式與常規(guī)熱噴墨印刷中的方式相似。當(dāng)與印刷的基質(zhì)接觸時(shí)，所述熔融油墨快速凝固，使得色料基本保留在所述基質(zhì)的表面上，而未因毛細(xì)作用被帶入到所述基質(zhì)(例 如紙)中，籍此使得印刷密度高于通常使用液體油墨獲得的印刷密度。 因此，噴墨印刷中相變油墨的優(yōu)勢在于消除了處理過程潛在的油墨泄 漏、寬范圍的印刷密度和質(zhì)量、最小程度的紙張起皺或形變，并且使得 可以長時(shí)間的不印刷而沒有噴嘴阻塞的危險(xiǎn)，甚至不用給噴嘴加帽。
利用噴墨印刷機(jī)形成凸起的印刷圖像也是已知的，例如，上文所
述專利號(hào)為6， 644， 763和5， 627， 578的美國專利中所示。
共同轉(zhuǎn)讓、共同未決的Gabriel Iftime等人的、2007年3月7 日提交的、序列號(hào)為11/683, 011、名為"Dual Printer for Regular and Raised Print"的美國專利申請全文在此通過引證的方式納入本 文，該申請描述了這樣一種具有成本效益的噴墨印刷設(shè)備，它既能夠 形成常規(guī)印刷圖像又能夠形成凸起印刷圖像。
通常，相變油墨(有時(shí)被稱為"熱熔油墨，，)在室溫下為固相，但 是在噴墨印刷設(shè)備的升高的工作溫度下以液相存在。在噴墨工作溫度 下，使液體油墨的微滴從所述印刷設(shè)備中噴射出，并且當(dāng)所述油墨微滴 直接或者經(jīng)由中間的熱轉(zhuǎn)印帶或鼓與記錄用基質(zhì)的表面接觸時(shí)，它們快 速固化以形成由凝固油墨滴構(gòu)成的預(yù)定圖案。相變油墨也已經(jīng)用在其它 印刷技術(shù)中，例如凹版印刷，如5, 496, 879的美國專利和DE 4205636AL 和DE 4205713AL的德國專利公布文本中所公開的，每篇所述專利的公 開內(nèi)容全部通過引證的方式納入本文。
用于彩色印刷的相變油墨通常包括與相變油墨相容性色料結(jié)合的 相變油墨栽體組合物。在一種具體實(shí)施方案中，可通過將油墨載體組合 物與相容性減色法三原色色料結(jié)合形成一 系列有色的相變油墨。所述減 色法三原色的相變油墨可以包括四種組分染料或顏料，即藍(lán)綠色、紫紅 色、黃色和黑色，但是所述油墨并不限于這四種顏色。這些減色法三原 色的油墨可以通過使用單獨(dú)一種染料或顏料或者多種染料或顏料的混 合物來形成。例如，紫紅色可以通過使用溶劑紅染料的混合物來獲得， 或者合成黑可以通過混合幾種染料來獲得。美國專利4,889,560、美國 專利4,889,761和美國專利5，372,852(每篇所述專利的公開內(nèi)容全部通 過引證的方式納入本文)教導(dǎo)了所采用的減色法三原色色料可以包括 比色指數(shù)(C.I.)溶劑染料、分散染料、改性的酸性直接染料和堿性染 料類別的染料。所述色料還可以包括顏料，例如美國專利5,221,335中所公開的，所述專利的公開內(nèi)容全部通過引征的方式納入本文。美國專
利5， 621, 022公開了特定類別的聚合染料用于相變油墨組合物中的 用途，該專利的7>開內(nèi)容全部通過引證的方式納入本文。 相變油墨還已經(jīng)用于諸如郵戳、工業(yè)標(biāo)識(shí)和標(biāo)簽的應(yīng)用。 相變油墨符合噴墨印刷機(jī)的需要，因?yàn)樗鼈冊谶\(yùn)輸、長期貯藏等過 程中可在室溫下保持處于固相狀態(tài)。此外，與由于液體噴墨油墨的蒸發(fā) 所導(dǎo)致的噴嘴堵塞相關(guān)的問題得以大大減少，從而提高了噴墨印刷的可 靠性。此外，在其中所述油墨微滴被直接施加到最終的記錄用基質(zhì)(例 如紙、透明材料等)上的相變噴墨印刷機(jī)中，所述微滴在與所述基質(zhì)接 觸時(shí)立即凝固，以使得可以防止油墨沿所述印刷介質(zhì)遷移并且提高點(diǎn)質(zhì) 量。
可輻射固化油墨通常包括至少一種固化單體、 一種色料和一種輻 射活化引發(fā)劑(具體而言是一種光引發(fā)劑)，所述引發(fā)劑引發(fā)油墨中 固化成分(具體而言是固化單體)的聚合。
Peter G. Odell、 Eniko Toma和Jennifer L. Belelie的美國專 利7, 279, 587的公開內(nèi)容全部通過引證的方式納入本文，該專利公開 了可用于固化相變油墨組合物中的光引發(fā)化合物。在實(shí)施方案中，公 開了分子式為
o o o o
R「X-&一IV^-NH—R「NH_&_R2'_&-X-R3' 的化合物，其中Ri是亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，R2 和R2，各自彼此獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，
R3和R3，各自彼此獨(dú)立地為(a)光引發(fā)基團(tuán)，或者(b)烷基、芳基、芳 基烷基或烷基芳基，前提是R3和R3，中的至少一個(gè)是光引發(fā)基團(tuán)，X和 X，各自彼此獨(dú)立地為氧原子或分子式為-NR4-的基團(tuán)，其中R4是氫原子、 烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。
7〉布號(hào)為20070120910、序列號(hào)為11/290, 202、 >^布日為2007 年5月31日的、PeterG. Odell、 Eniko Toma和Jennifer L. Belelie 的名為 "Phase Change Inks Containing Photoinitiator With Phase Change Properties and Gellant Affinity"的美國專利的全部內(nèi)容 在此通過引證的方式納入本文，該專利在實(shí)施方案中描述了一種含有 色料、引發(fā)劑和油墨栽體的相變油墨，所述油墨栽體包括(a)至少一 種可輻射固化單體化合物，和(b)分子式為o o o o
R3—X—&—R2—NH—R廣NH—R2'—&—X-R3'
的化合物，其中Ri是亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，R2 和R 各自彼此獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基， R3和R3，各自彼此獨(dú)立地為(a)光引發(fā)基團(tuán)，或者(b)烷基、芳基、芳 基烷基或烷基芳基，前提是R3和R3，中的至少一個(gè)是光引發(fā)基團(tuán)，X和 X，各自彼此獨(dú)立地為氧原子或分子式為-NR4-的基團(tuán)，其中R4是氫原子、 烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。
Jennifer L. Belelie、 Adela Goredema、 Peter G. Odell和Eniko Toma的頒證曰為2007年8月21曰的名為"Method for Preparing Curable Amide Gellant Compounds"的美國專利7， 279， 587在此全 文通過引證的方式納入本文，該專利在實(shí)施方案中描述了分子式為
R廣O-
O O
ii ii
H H
O O
ii ii
-C—R2—C_0—R，
的化合物的制備方法，其中，Ri是具有至少一個(gè)烯不飽和度的烷基基
團(tuán)、具有至少一個(gè)烯不飽和度的芳基烷基、或具有至少一個(gè)烯不飽和
度的烷基芳基，112和R3各自彼此獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、芳基亞烷 基或烷基亞芳基，n是表示重復(fù)酰胺單元數(shù)目的整數(shù)且至少為1，所述 方法包括(a)使分子式為
HOOC—R2—COOH
的二酸與分子式為
H、 H
N—R3—N H' 、H
的二胺在不存在溶劑的條件下反應(yīng)，同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水，得
到具有酸封端的酰胺低聚物中間體；和(b)使具有酸封端的酰胺低聚 物中間體與分子式為
R廣OH
的單醇在偶聯(lián)劑與催化劑的存在下反應(yīng)形成產(chǎn)物。
頒證日為2007年10月2日的Eniko Toma、 Peter G. Odell、 Adela Goredema和Jennifer L. Belelie的名為 "Curable Amide Gellant Compounds"美國專利7， 276, 614全文在此通過引證的方式納 入本文，該專利在實(shí)施方案中描述了分子式為
10<formula>formula see original document page 11</formula>
的化合物，其中FU和V各自彼此獨(dú)立地為具有至少一個(gè)烯不飽和度的 烷基、具有至少一個(gè)烯不飽和度的芳基烷基、或具有至少一個(gè)烯不飽 和度的烷基芳基，R2、 R 和R3各自彼此獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、芳 基亞烷基或烷基亞芳基，n是表示重復(fù)酰胺單元數(shù)目的整數(shù)且至少為 1。
乂>布號(hào)為20070123606、序列號(hào)為11/290， 121、 2007年5月31 曰公布的Eniko Toma、 Jennifer L. Belelie和Peter G. 0dell的 名為 "Phase Change Inks Containing Curable Amide Gellant Compounds"的美國專利全文在此通過引證的方式納入本文，該專利在 實(shí)施方案中描述了一種含有色料、引發(fā)劑和相變油墨載體的相變油墨， 所述載體包括至少一種可自由基固化單體化合物和分子式為
<formula>formula see original document page 11</formula>
的化合物，其中Ri和V各自彼此獨(dú)立地為具有至少一個(gè)烯不飽和度的 烷基、具有至少一個(gè)烯不飽和度的芳基烷基、或具有至少一個(gè)烯不飽 和度的烷基芳基，R2、 R 和R3各自彼此獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、芳 基亞烷基或烷基亞芳基，n是表示重復(fù)酰胺單元數(shù)目的整數(shù)且至少為 1。
頒證曰為2007年9月18曰的Eniko Toma、 Adela Goredema、 Jennifer L. Belelie和Peter G. Odell的名為 "Process for Making Curable Amide Gellant Compounds"的美國專利7， 271， 284全文在 此通過引證的方式納入本文，該專利在實(shí)施方案中描述了分子式為
<formula>formula see original document page 11</formula>
的化合物的制備方法，該化合物中的取代基如該專利中所定義。
本發(fā)明的實(shí)施方案中可選用各篇上述美國專利和專利公布文本中
合適的組分和方法。
采用非擊打式印刷技術(shù)的數(shù)字制作或快速原型正開始影響到廣泛
的技術(shù)學(xué)科，包括生物技術(shù)、組合化學(xué)、電子學(xué)、顯示器學(xué)(displays)、 MEMS (微機(jī)電系統(tǒng))裝置學(xué)、光電學(xué)和有機(jī)半導(dǎo)體學(xué)。目前可用的基于噴墨的數(shù)字制作用材料適用于實(shí)現(xiàn)其預(yù)期目標(biāo)。然而，仍然需要適 用于包括數(shù)字生產(chǎn)和快速原型的非擊打式三維印刷的改進(jìn)的材料。另 外還需要用于基于噴墨的三維印刷、數(shù)字制作和快速原型應(yīng)用的標(biāo)記 材料，來提供更耐用的最終物體，以及一種使用容易、筒便、具有適 應(yīng)性和可調(diào)性(即可適用于不同應(yīng)用)的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本申請公開了用于三維印刷、快速原型和數(shù)字制作應(yīng)用的紫外線 固化膠凝油墨。還公開了 一種利用所述紫外線固化膠凝油墨形成三維 圖像或物體的方法，所述紫外線固化膠凝油墨含有一種任選的色料、 一種任選的功能性顆粒和一種相變油墨栽體，其中該相變油墨載體包 括至少一種可輻射固化單體或預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性蠟和膠凝劑。 在實(shí)施方案中，制作三維物體的方法包括在基質(zhì)上沉積最初量的紫外 線固化相變油墨組合物，所述油墨組合物包括一種任選的色料和一種 含有可輻射固化單體或預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性蠟以及膠凝劑的相變
油墨載體；接著沉積附加量的紫外線固化相變油墨組合物來生成三維 物體；以及固化所述紫外線固化相變油墨組合物。
本發(fā)明還公開了 一種由 一層或多層紫外線固化相變油墨組合物制 成的三維物體，所述紫外線固化相變油墨組合物包括任選的色料和含有 可輻射固化單體或預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性蠟和膠凝劑的相變油墨栽體。
還公開了適用于非擊打式印刷工藝(例如噴墨印刷設(shè)備)來實(shí)現(xiàn) 包括數(shù)字制作、數(shù)字生產(chǎn)和快速原型應(yīng)用的三維印刷的改進(jìn)的材料。 本發(fā)明的材料能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)相變，為基于噴墨的數(shù)字制作提供耐 用的最終物體，還提供了一種使用容易、簡便、具有適應(yīng)性和可調(diào)性 的方法。本發(fā)明油墨獨(dú)特的流體化學(xué)性質(zhì)使得二維和三維結(jié)構(gòu)的數(shù)字 制作在物理尺度上能夠從納米到米，并超出該范圍。在實(shí)施方案中， 可以調(diào)節(jié)本發(fā)明數(shù)字制作材料的流變性質(zhì)從而在升高的溫度(例如，
約851C )下實(shí)現(xiàn)牢固的噴墨以及獲得在環(huán)境基質(zhì)溫度(如室溫)下的 機(jī)械穩(wěn)定度(例如，從約105到約106厘泊)。這種材料的室溫下膠凝 性質(zhì)防止印刷的微滴展開或遷移，使得三維結(jié)構(gòu)容易形成。有利的是， 在實(shí)施方案中，復(fù)雜部分可用紫外線固化膠凝相變油墨組合物通過加
12成方式而非常規(guī)制造技術(shù)來制成，常規(guī)制造技術(shù)實(shí)際上采用減成方式。
其它的優(yōu)勢包括與目前數(shù)字制作和快速原型材料相比材料成本更低， 與采用熔融沉積技術(shù)制作的物體相比輪廓(feature)更光滑，并且具備 一些可調(diào)性質(zhì)，如可以選擇無色或有色材料(包括顏料材料)、相變 溫度、膠凝強(qiáng)度、粘度，以及具備一些選定的附加功能如增強(qiáng)的牢固 度或者選定的紋理，例如包括但不限于對(duì)所需基質(zhì)的附著力促進(jìn)劑、 納米顆粒和金屬顆粒。例如，在實(shí)施方案中，可以選用特定尺寸的二 氧化硅顆粒來加強(qiáng)印刷的油墨的牢固性，或者為已制作的物體提供粗 糙度或紋理。
圖1是一個(gè)將本發(fā)明的油墨材料沉積在基質(zhì)上并固化而制得的自 立柱的示意圖。
圖2是一個(gè)通過用壓電噴墨印刷機(jī)將本發(fā)明的油墨材料噴射在基 質(zhì)上然后對(duì)該物體進(jìn)行固化而制得的自立柱的示意圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，提供了可輻射固化相變油墨作為制作三 維物體的材料。制造技術(shù)可包括例如基于噴墨的數(shù)字制作和快速原型 技術(shù)。這些材料包括輻射固化單體、預(yù)聚物和/或低聚物、光引發(fā)劑包、 活性蠟和膠凝劑。根據(jù)所需用途可任選地包括顏料或其它的功能性顆 粒。可以調(diào)節(jié)本發(fā)明數(shù)字制作油墨材料的流變性質(zhì)從而在升高的溫度 (例如，在實(shí)施方案中，約851C )下實(shí)現(xiàn)牢固的噴墨以及獲得在環(huán)境 基質(zhì)溫度(如室溫)下的機(jī)械穩(wěn)定度(例如，在實(shí)施方案中，從約105 到約106厘泊)。粘度從約105增加到約106厘泊使得其可建立該結(jié)構(gòu)。 然而，該結(jié)構(gòu)在固化前與牙膏的堅(jiān)固度相近，是可以通過觸摸改變的。 通過固化，該結(jié)構(gòu)才會(huì)變得很結(jié)實(shí)。本發(fā)明材料的室溫下膠凝性質(zhì)防 止印好的微滴展開或遷移，使三維結(jié)構(gòu)容易形成。由于這種材料的輻 射固化性質(zhì)，可在制作過程中的任何時(shí)間點(diǎn)通過將印刷物體曝露于紫 外線輻射之下對(duì)其進(jìn)行固化，從而得到具有高機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)實(shí)物體。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，如果想要的話，本發(fā)明的可輻射固化相 變膠凝油墨可在三維物體的每一層沉積物沉積之后進(jìn)行固化?；蛘?， 為了節(jié)省時(shí)間，油墨可在三維物體所有層的沉積完成后即進(jìn)行固化。
在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括沉積連續(xù)多層的固化油墨來形 成具有選定高度和形狀的物體。連續(xù)多層的固化油墨可沉積至制作臺(tái) 或至凝固材料的前一層，從而以分層的方式形成三維物體。本發(fā)明的 實(shí)施方案中，可制造出幾乎任何設(shè)計(jì)的物體，包括從微觀規(guī)模的到宏 觀規(guī)模的，并且可包括簡單的物體到具有復(fù)雜幾何形狀的物體。本發(fā) 明的噴墨材料和方法還有利地提供了一種非接觸性的加成工藝(而非
例如計(jì)算機(jī)數(shù)控加工的減成工藝)，從而提供了內(nèi)建(built-in)能 力以將計(jì)量的本發(fā)明油墨材料供給到時(shí)間和空間上的精確位置。
在具體的實(shí)施方案中，本文公開的油墨載體可包括任何合適的固 化單體或預(yù)聚物。合適材料的實(shí)例包括可輻射固化單體化合物，如丙 烯酸酯和曱基丙烯酸酯單體化合物，它們適于用作相變油墨載體。相 對(duì)非極性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的具體實(shí)例包括(但不局限 于)丙烯酸異水片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基 丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酰己內(nèi)酯、 丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異辛酯、曱基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁 酯等，還有其混合物和結(jié)合物。另外，相變油墨栽體中也可包括多官 能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體和低聚物，作為活性稀釋劑和可 增加固化圖像交聯(lián)密度的材料，從而提高固化圖像的韌度。也可添加 不同的單體和低聚物以調(diào)節(jié)固化物體的可塑性或彈性。合適的多官能 丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的單體和低聚物的實(shí)例包括(但不局限于) 四丙烯酸季戊四醇酯、四曱基丙烯酸季戊四醇酯、1，2-乙二醇二丙烯 酸酯、1，2-乙二醇二曱基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己 二醇二曱基丙烯酸酯、1， 12-十二烷醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷醇二 甲基丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化 新戊二醇二丙烯酸酯(可從Sartomer Co. Inc.購得，產(chǎn)品名為SR 9003 )、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯 酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯(產(chǎn)品名為P0 83 F、 LR 8869和/或LR 8889，均可從BASF Corporation購得)、三鞋甲基丙烷三丙烯酸酯、 甘油丙氧基化三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可從Sartomer Co. Inc.購 得，產(chǎn)品名為SR 494 )等，還有其混合物和結(jié)合物。當(dāng)在油墨載體材 料中加入活性稀釋劑時(shí)，活性稀釋劑的加入量是任意想要的或有效的 量，在一個(gè)實(shí)施方案中為載體的至少約1重量％,另一個(gè)實(shí)施方案中為 載體的至少約35重量％，在一個(gè)方案中不超過載體的約80重量％,在 另一個(gè)方案中不超過載體的約70重量％,但是稀釋劑的量也可超出上 述范圍。
在實(shí)施方案中，油墨載體包括至少 一種可表現(xiàn)出凝膠狀性能的化 合物，這種性能表現(xiàn)為當(dāng)其溶解液體(例如那些曝露于如紫外光的輻射 下具有固化單體性質(zhì)的化合物)中時(shí)，其粘度在一個(gè)相對(duì)窄的溫度范圍 內(nèi)有相當(dāng)急劇地增加。所述液態(tài)固化單體的一個(gè)實(shí)例是丙氧基化新戊 二醇二丙烯酸酯，如可從Sartomer Co. Inc.購得的SR9003。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文公開的一些化合物發(fā)生的粘度變化為至 少約103厘泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約105厘泊，在又一個(gè)實(shí)施 方案中為至少約106厘泊；所述溫度范圍在一個(gè)實(shí)施方案中為至少約 30"C,在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約10匸，在又一個(gè)實(shí)施方案中為至 少約5C;但粘度變化和溫度范圍也可超出上述范圍，并且本文也包 括不能在上述范圍發(fā)生改變的化合物。
本文所公開化合物的至少一些實(shí)施方案可在一個(gè)最初溫度下形成 半固態(tài)凝膠。例如，當(dāng)該化合物包含在相變油墨中時(shí)，該溫度低于噴 墨的具體溫度。這種半固態(tài)凝膠相是一種以包含一種或更多種固體膠 凝劑分子和一種液態(tài)溶劑的動(dòng)態(tài)平衡的形式存在的物理凝膠。這種半 固態(tài)凝膠相是分子組分通過非共價(jià)相互作用維持在一起的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)系 統(tǒng)(networked assembly),所述非共價(jià)相互作用例如氬鍵鍵合、范德 華相互作用、芳族非鍵合相互作用、離子鍵或配位鍵、倫敦色散力等； 所述動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，在物理力(如溫度、機(jī)械攪拌等)或化學(xué)力(如 pH、離子強(qiáng)度等)的刺激作用下，可實(shí)現(xiàn)肉眼可見水平的從液態(tài)到半 固態(tài)的可逆轉(zhuǎn)化。包含凝膠劑分子的溶液，在溫度進(jìn)行高于或低于溶 液凝膠點(diǎn)的變化時(shí)，表現(xiàn)出從半固體凝膠態(tài)到液態(tài)的熱可逆性轉(zhuǎn)化。
進(jìn)行多次。
在具體的實(shí)施方案中，本文公開的油墨載體可包括任何合適的光引發(fā)劑。具體引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于Irgacure 127、 Irgacure 379和Irgacure 819 (均可從Ciba Specialty Chemicals 購得)等等。合適引發(fā)劑的其它實(shí)例包括(但不限于)二苯甲酮、千 基酮、單體羥基酮、聚合羥基酮、ot-烷氧基苯甲酮、a-氨基酮、?；?膦氧化物、茂金屬、苯偶姻醚、苯偶?？s酮、a-羥基烷基苯某酮、a-氨 基烷基苯某酮、?；⒐庖l(fā)劑(可從Ciba以商品名IRGACURE和 DAROCUR購得)、二苯曱酮衍生物、芳基锍鹽和芳基碘鹽等。具體實(shí) 例包括1-羥基-環(huán)己基苯基酮、二苯曱酮、2-苯曱基-2-(二曱基氨基) -l-(4-(4-嗎啉基)苯基)-l-丁酮、2-曱基-1-(4-甲硫基)苯基-2-
(4-嗎啉基)-l-丙酮、二苯基-(2，4，6-三曱基苯曱酰基)膦氧化物、. 苯基雙(2，4，6-三曱基苯甲?；?膦氧化物、千基二曱醛縮苯乙酮、 異丙基噻噸酮、2，4，6-三曱基苯甲酰基二苯基膦氧化物(可從BASF 以LUCIRIN TP0購得)、2，4，6-三曱基苯曱酰基乙氧基苯基膦氧化物
(可從BASF以LUCIRIN TP0-L購得)、雙(2， 4， 6-三甲基苯曱酰基) -苯基-膦氧化物(可以Ciba IRGACURE 819購得)以及其它的?；?、 2-曱基-1- (4-曱硫基)苯基-2- (4-嗎啉基)-l-丙酮(可以Ciba IRGACURE 907購得)和1- ( 4- ( 2_鞋基乙氧基)苯基)-2-鞋基-2-甲基丙-l-酮 (可以Ciba IRGACURE 2959購得)、2-苯曱基-2-二曱基 氨基-l- ( 4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(可以Ciba IRGACURE 369購得)、 2-羥基-1- ( 4- ( 4- ( 2-羥基-2-曱基丙?；?-苯曱基)-苯基)-2-曱基丙-l-酮(可以Ciba IRGACURE 127購得)、2-二甲基氨基-2- ( 4-曱基苯曱基)-1- ( 4-嗎啉基-4-基苯基)-丁酮(可以Ciba IRGACURE 379購得)、二茂鈦、異丙基噻噸酮、l-羥基-環(huán)己基苯基酮、二苯甲 酮、2，4，6-三曱基二苯甲酮、4-曱基二苯甲酮、二苯基-(2，4,6-三甲 基苯甲?；?膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、(2-羥基-2-曱基-1- (4- (l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)低聚物、2-羥基 -2-曱基-l-苯基-l-丙酮、千基二甲醛縮苯乙酮等，以及其混合物。
任選地，所述相變油墨還可包括胺協(xié)合劑(synergist )作為共引 發(fā)劑，所述共引發(fā)劑可給光引發(fā)劑提供氫原子從而形成一種引發(fā)聚合 反應(yīng)的自由基物質(zhì)，并且所述引發(fā)劑還可消耗掉抑制自由基聚合的溶 解氧從而提高聚合速度。合適胺協(xié)合劑的實(shí)例包括(但不限于)乙 基-4-二曱基氨基苯曱酸酯、2-乙基己基-4-二曱基氨基苯甲酸酯等，
16以及其混合物。
本文公開的油墨引發(fā)劑可吸收任何想要的或有效的波長的輻射，
所述波長在一個(gè)實(shí)施方案中為至少約200納米、在一個(gè)實(shí)施方案中不 超過約560納米、在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約420納米，但是所述 波長也可超出上述范圍。
任選地，光引發(fā)劑可以任何想要的或有效的量存在于相變油墨中， 所述量在一個(gè)實(shí)施方案中為油墨組合物的至少約0. 5重量％、在另一個(gè) 實(shí)施方案中為油墨組合物的至少約1重量。/。、在一個(gè)實(shí)施方案中不超過 油墨組合物的約15重量％、在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過油墨組合物的
約io重量y。，但是所述量也可超出上述范圍。
任何合適的活性蠟可用于本文公開的相變油墨載體中。在實(shí)施方 案中，活性蠟包括與其它成分混溶的且可與固化單體聚合形成聚合物 的固化蠟成分。蠟的存在促進(jìn)了油墨由噴墨溫度冷卻時(shí)粘度的增加。
蠟的合適實(shí)例包括但不限于那些經(jīng)固化基團(tuán)官能化的蠟。所述固
化基團(tuán)包括但不限于丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、烯、烯丙基醚、環(huán) 氧化物和氧雜環(huán)丁烷。這些蠟可通過給蠟加上可轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)(如羧 酸或羥基)的反應(yīng)來合成。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性蠟為可用可聚合 基團(tuán)官能化的、具有具有羥基封端的聚乙烯蠟。
可用固化基團(tuán)官能化的、具有羥基封端的聚乙烯蠟的合適實(shí)例包 括，但不限于，具有CH3-(CH2)n-CH20H結(jié)構(gòu)的碳鏈的混合物和具有相 近平均鏈長的線性低分子量聚乙烯，其中在所述結(jié)構(gòu)中存在鏈長n的 混合，在選定的實(shí)施方案中平均鏈長范圍為從約16至約50。所述蠟 的合適實(shí)例包括但不限于UNILIN 350、 UNILIN 425、 UNILIN 550 和UNILIN 700,它們的Mn分別近似等于375、 460、 550和700g/mol。 所有這些蠟均可從Baker-Petrolite商購。表征為2， 2-二烷基-1-羥 基乙醇的格爾伯特醇也是適用的化合物。格爾伯特醇的具體實(shí)施方案 包括含有16到36個(gè)碳的醇，其中許多是可從Jarchem Industries Inc., Newark, NJ，商購的。在實(shí)施方案中，選用了可從Uniqema, New Castle, DE.商購的PRIPOL 2033，它是一個(gè)C-36 二聚體二醇混合物， 包括分子式為的異構(gòu)體，以及一些其它的可能會(huì)含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈異
構(gòu)體。這種類型的C36 二聚體二醇的更多信息公開于，例如，"Dimer Acids， " Kirk一0thmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8， 4th Ed. (1992)，第223至237頁，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容通過引證的 方式全部納入本文。這些醇可與帶有紫外線固化部分的羧酸反應(yīng)生成 活性酯。所述酸的實(shí)例包括但不限于可從Sigma-Aldrich Co.購得 的丙烯酸和曱基丙烯酸。具體的固化單體包括UNILIN⑧350、 UNILIN 425、 UNILI歸50和UNILIN 700的丙烯酸酯。
可用固化基團(tuán)官能化的具有羧酸封端的聚乙烯蠟的合適實(shí)例包 括，但不限于，有CH3-(CH2)n-C00H結(jié)構(gòu)的碳鏈的混合物和具有相近平 均鏈長的線性低分子量聚乙烯，其中在所述結(jié)構(gòu)中存在鏈長n的混合， 在選定的實(shí)施方案中平均鏈長范圍為從約16至約50。這種蠟的合適 實(shí)例包括但不限于UNICID 350、 UNICID 425、 UNICID 550和 UNICID 700，它們的Mn分別近似等于390、 475、 565和720g/mol。 其它合適的蠟具有CH3-(CH2)n-COOH結(jié)構(gòu)，如n=14的十六烷酸或棕櫚 酸、n-15的十七烷酸、n=16的十八烷酸或硬脂酸、n=18的二十烷酸 或花生酸、n=20的二十二烷酸或山崳酸、11=22的二十四烷酸、n=24 的二十六烷酸或蠟酸、n=25的二十七烷酸、n=26的二十八烷酸或褐煤 酸、n=28的三十烷酸或蜂花酸、n=30的三十二烷酸或紫膠蠟酸、n=31 的三十三烷酸或蠟蜜酸或葉虱酸、n=32的三十四烷酸、n=33的三十五 烷酸或蠟塑酸。表征為2,2-二烷基乙酸的格爾伯特酸也是適用的化合 物。選用的格爾伯特酸包括含有16到36個(gè)碳的酸，其中許多是可從Jarchem Industries Inc., Newark, NJ.商購的。也可使用PRIPOL 1009 (它是一個(gè)C-36二聚酸混合物，包括分子式為
的異構(gòu)體，以及一些其它的可含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈異構(gòu)體； 其可從Uniqema, New Castle， DE.商購；這種類型的C-36 二聚酸的 更多信息公開于，例如，"Dimer Acids, " Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8， 4th Ed, (1992)，第223至237 頁，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容通過引證的方式全部納入本文)。這些羧酸可與
帶有紫外線固化部分的醇反應(yīng)生成活性酯。所述醇的實(shí)例包括但不限 于可從Sigma-Aldrich Co.購得的2-烯丙氧基乙醇；
o
可從Sartomer Company, Inc.購得的SR495B;
O R
可從Sartomer Company, Inc.購得的CD572 (R = H， n = 10)和SR604 (R = Me， n - 4)。
在實(shí)施方案中，任選的固化蠟以例如以下量包含于油墨中油墨 的約1至約25重量％、或油墨的約2至約20重量％、或油墨的約2. 5 至約15重量％，但所述量也可超出上述范圍。
固化單體或預(yù)聚物和固化蠟合計(jì)可超過油墨的約50重量％、或是 油墨的至少70重量％、或是油墨的至少80重量％，但并不限于此。
19任何合適的膠凝劑可用于本文公開的油墨載體。在實(shí)施方案中，
可使用這樣一種膠凝劑，如序列號(hào)為11/290, 202、申請日為2005年 11月30曰、名為 "Phase Change Inks Containing Photoinitiator With Phase Change Properties and Gellant Affinity"、發(fā)明人 為Peter G. Odell、 Eniko Toma和Jennifer L. Belelie的美國專 利申請所描述的(該申請的公開內(nèi)容通過引證方式全部納入本文)， 其中該膠凝劑是一種分子式為
<formula>formula see original document page 20</formula>
的化合物，
其中Ri是
(i) 一個(gè)亞烷基(其中亞烷基定義為二價(jià)的脂族基或烷基，包括 直鏈的和支鏈的、飽和的和不飽和的、環(huán)狀的和無環(huán)的、以及取代的 和未取代的亞烷基，所述亞烷基中可存在也可不存在雜原子，如氧、 氮、硫、硅、磷、硼等)，在一個(gè)實(shí)施方案中所述亞烷基具有至少1 個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述亞烷基具有不超過約12個(gè)碳原子， 在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約4個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超 過約2個(gè)碳原子，但碳原子數(shù)量也可超出上述范圍，
(ii) 一個(gè)亞芳基(其中亞芳基定義為二價(jià)的芳族基或芳基，包 括取代的和未取代的亞芳基，所述亞芳基中可存在也可不存在雜原子， 如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一個(gè)實(shí)施方案中所述亞芳基具有 至少約5個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約6個(gè)碳原子，在一個(gè) 實(shí)施方案中所述亞芳基具有不超過約14個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案 中不超過約IO個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約6個(gè)碳原子， 但碳原子數(shù)量也可超出上述范圍，
(iii )一個(gè)芳基亞烷基(其中芳基亞烷基定義為二價(jià)的芳基烷基， 包括取代的和未取代的芳基亞烷基，所述芳基亞烷基的烷基部分可是 直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，并且所 述芳基亞烷基的芳基或烷基部分中可存在也可不存在雜原子，如氧、 氮、硫、硅、磷、硼等)，在一個(gè)實(shí)施方案中所述芳基亞烷基具有至 少約6個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約7個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí) 施方案中所述芳基亞烷基具有不超過約32個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約22個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約7個(gè)碳原子， 但碳原子數(shù)量也可超出上述范圍，或
(iv) —個(gè)烷基亞芳基(其中烷基亞芳基定義為二價(jià)的烷基芳基， 包括取代的和未取代的烷基亞芳基，其中烷基亞芳基的烷基部分可是 直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，并且所 述烷基亞芳基的芳基或烷基部分中可存在也可不存在雜原子，如氧、 氮、硫、硅、磷、硼等)，在一個(gè)實(shí)施方案中所述烷基亞芳基具有至 少約6個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約7個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí) 施方案中所述烷基亞芳基具有不超過約32個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方 案中不超過約22個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約7個(gè)碳原子， 但碳原子數(shù)量也可超出上述范圍；其中取代的亞烷基、亞芳基、芳基 亞烷基和烷基亞芳基上的取代基可以是(但不限于)面素原子、氰基、 吡啶基、吡啶鎗基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代 羰基、硫醚基(sulfide group)、硝基、亞硝基、?；⑴嫉?、氨基 曱酸酯基(urethane group)、脲基及其混合等，其中兩個(gè)或更多個(gè)取 代基可結(jié)合在一起形成一個(gè)環(huán)； R2和R,各自彼此獨(dú)立地為
(i)亞烷基(其中亞烷基定義為二價(jià)的脂族基或烷基，包括直鏈 的和支鏈的、飽和的和不飽和的、環(huán)狀的和無環(huán)的、以及取代的和未 取代的亞烷基，并且所述亞烷基中可存在也可不存在雜原子，如氧、 氮、硫、硅、磷、硼等)，在一個(gè)實(shí)施方案中所述亞烷基具有至少1 個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述亞烷基具有不超過約54個(gè)碳原子， 在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約36個(gè)碳原子，但碳原子數(shù)量也可超出上 述范圍，
(ii )亞芳基(其中亞芳基定義為二價(jià)的芳族基或芳基，包括取 代的和未取代的亞芳基，并且所述亞芳基中可存在也可不存在雜原子， 如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一個(gè)實(shí)施方案中所述亞芳基具有 至少約5個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約6個(gè)碳原子，在一個(gè) 實(shí)施方案中所述亞芳基具有不超過約14個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案 中不超過約10個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約7個(gè)碳原子， 但碳原子數(shù)量也可超出上述范圍，
(iU)芳基亞烷基(其中芳基亞烷基定義為二價(jià)的芳基烷基，包括取代的和未取代的芳基亞烷基，所述芳基亞烷基的烷基部分可以是 直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，并且芳 基亞烷基的芳基或烷基部分中可存在也可不存在雜原子，如氧、氮、 硫、硅、磷、硼等)，在一個(gè)實(shí)施方案中所述芳基亞烷基具有至少約
6個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約7個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方 案中所述芳基亞烷基具有不超過約32個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中 不超過約22個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約8個(gè)碳原子，但 碳原子數(shù)量也可超出上述范圍，或
(iv)烷基亞芳基(其中烷基亞芳基定義為二價(jià)的烷基芳基，包 括取代的和未取代的烷基亞芳基，所述烷基亞芳基的烷基部分可以是 直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，烷基亞 芳基的芳基或烷基部分中可存在也可不存在雜原子，如氧、氮、硫、 硅、磷、硼等)，在一個(gè)實(shí)施方案中所述烷基亞芳基具有至少約6個(gè) 碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約7個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中 所述烷基亞芳基具有不超過約32個(gè)碳原子，在另 一個(gè)實(shí)施方案中不超 過約22個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約7個(gè)碳原子，但碳原 子數(shù)量也可超出上述范圍；其中取代的亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基 和烷基亞芳基上的取代基可以是(但不限于)囟素原子、氰基、醚基、 醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、膦基、磷鐵基、磷酸 酯基、腈基、巰基、硝基、亞硝基、酰基、酸酐基、疊氮基、偶氮基、 氰氧基、氨基曱酸酯基、脲基及其混合等，其中兩個(gè)或更多個(gè)取代基 可結(jié)合在一起形成一個(gè)環(huán)；
Rs和R3，各自彼此獨(dú)立地為
(a)光引發(fā)基團(tuán)，如衍生自1- (4- (2-幾基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-曱基丙-l-酮的基團(tuán)，其分子式為
衍生自1-羥基環(huán)己基苯基酮的基團(tuán)，其分子式為衍生自2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮的基團(tuán)，其分子式為
CH3 O /_^
衍生自《舲二甲基乙醇胺或^F二甲基亞乙基二胺的基團(tuán)，其分子式 為
,CH3 —CH2CH2—N
、CH3
等，或
(b) —個(gè)為如下基團(tuán)的基團(tuán)
(i ) 一個(gè)烷基(包括直鏈的和支鏈的、飽和的和不飽和的、 環(huán)狀的和無環(huán)的、以及取代的和未取代的烷基，所述烷基中可存在也 可不存在雜原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一個(gè)實(shí)施方案 中所述烷基具有至少約2個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約3個(gè) 碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中至少約4個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中 所述烷基具有不超過約IOO個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約 60個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約30個(gè)碳原子，但碳原子 的數(shù)量也可超出上述范圍，
(ii ) 一個(gè)芳基(包括取代的和未取代的芳基，所述芳基中 可存在也可不存在雜原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一個(gè) 實(shí)施方案中所述烷基具有至少約5個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至 少約6個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述烷基具有不超過約100個(gè)碳 原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約60個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案 中不超過約30個(gè)碳原子，但碳原子的數(shù)量也可超出上述范圍；所述芳 基如笨基等；
(iii ) 一個(gè)芳基烷基基團(tuán)(包括取代的和未取代的芳基烷基 基團(tuán)，所述芳基烷基的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的、飽和的或不 飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，所述芳基烷基基團(tuán)的芳基或烷基部分 中可存在也可不存在雜原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一 個(gè)實(shí)施方案中所述芳基烷基具有至少約6個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方 案中至少約7個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述芳基烷基具有不超過 約IOO個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約60個(gè)碳原子，在又一 個(gè)實(shí)施方案中不超過約30個(gè)碳原子，但碳原子的數(shù)量也可超出上述范
23圍；所述芳基烷基如苯甲基等；或
(iv) —個(gè)烷基芳基基團(tuán)(包括取代的和未取代的烷基芳基 基團(tuán)，所述烷基芳基基團(tuán)的烷基部分中可以是直鏈的或支鏈的、飽和 的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，所述烷基芳基基團(tuán)的芳基或烷 基部分中可存在也可不存在雜原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)， 在一個(gè)實(shí)施方案中所述烷基芳基具有至少約6個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí) 施方案中至少約7個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述烷基芳基具有不 超過約IOO個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約60個(gè)碳原子，在 又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約30個(gè)碳原子，但碳原子數(shù)量也可超出上述 范圍；所述烷基芳基如甲苯基等；其中取代的烷基、芳基烷基和烷基 芳基基團(tuán)上的取代基可以是(但不限于)卣素原子、醚基、醛基、酮 基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫醚基、膦基、磷絲基、磷酸 酯基、腈基、巰基、硝基、亞硝基、酰基、酸酐基、疊氮基、偶氮基、 氰氧基、異氰酸基、氰硫基、異硫氰基、羧酸酯基、羧酸基、氨基甲 酸酯基、脲基、其混合物等，其中兩個(gè)或更多個(gè)取代基可結(jié)合在一起 形成一個(gè)環(huán)；
前提是Rs和R3，中的至少一個(gè)是光引發(fā)基團(tuán)；
并且X和X，各自彼此獨(dú)立地為氧原子或分子式為-NR廣的基團(tuán)，其 中R4是
U) —個(gè)氫原子；
(ii) 一個(gè)烷基，包括直鏈的和支鏈的、飽和的和不飽和的、環(huán) 狀的和無環(huán)的、以及取代的和未取代的烷基，所述烷基中可存在也可 不存在雜原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述烷基具有至少1個(gè)碳原子，在 一個(gè)實(shí)施方案中所述烷基具有不超過約IOO個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施 方案中不超過約60個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約30個(gè)碳 原子，但碳原子的數(shù)量也可超出上述范圍，
(iii) 一個(gè)芳基，包括取代的和未取代的芳基，所述芳基中可存 在也可不存在雜原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述芳基具有至少約5個(gè)碳 原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約6個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所 述芳基具有不超過約100個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約60 個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約30個(gè)碳原子，但碳原子的數(shù) 量也可超出上述范圍，(iv) —個(gè)芳基烷基基團(tuán)，包括取代的和未取代的芳基烷基基團(tuán)， 所述芳基烷基的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、 以及環(huán)狀的或無環(huán)的，所述芳基烷基基團(tuán)的芳基或烷基部分中可存在 也可不存在雜原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述芳基烷基具有至少約6個(gè) 碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約7個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中 所述芳基烷基具有不超過約IOO個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超 過約60個(gè)碳原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約30個(gè)碳原子，但碳 原子的數(shù)量也可超出上述范圍，或
(v) —個(gè)烷基芳基，包括取代的和未取代的烷基芳基，所述烷基 芳基的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán) 狀的或無環(huán)的，所述烷基芳基的芳基或烷基部分中可存在也可不存在 雜原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述烷基芳基具有至少約6個(gè)碳原子，在 另一個(gè)實(shí)施方案中至少約7個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中所述烷基芳 基具有不超過約100個(gè)碳原子，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約60個(gè)碳 原子，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超過約30個(gè)碳原子，但碳原子數(shù)量也可 超出上述范圍；其中取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基團(tuán)上 的取代基可以是(但不限于)離素原子、醚基、醛基、酮基、酯基、 酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酸基、硫醚基、 亞砜基、膦基、磷絲基、磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、亞硝基、砜 基、?；?、酸酐基、疊氮基、偶氮基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基、 異硫氰基、羧酸酯基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、其混合物等， 其中兩個(gè)或更多個(gè)取代基可結(jié)合在一起形成一個(gè)環(huán)。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，IU和R2，是彼此相同的；在另一個(gè)具體實(shí) 施方案中，R2和R 彼此不同。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，R3和R3，是彼此 相同的；在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，113和R3，是彼此不同的。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，R2和R2，各自是分子式為-C34H56+a-的基團(tuán)
并且為可帶有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈亞烷基基團(tuán)，其中a是一個(gè) 為0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12的整數(shù)，包括(但 不限于)分子式為
25的異構(gòu)體。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，Ri是一個(gè)亞乙基(_CH2CH2-)基團(tuán)
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，R3和R3，都是
H3C'
0—CH2CH2-
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該化合物具有下式
H3C、7 9 9 79 /_^ O CH3
HO」C-C乂 hoCH2CH「0—CMHse+a—&—NH—CH2CH2—NH—i!;—C34H5e+「(!;一0—CH2CH20~^ ^>~(!;_C'—OH H3C' \=/ 、CH3
其中-C34H56+a-代表一個(gè)可帶有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈亞烷基
基團(tuán)，其中a是一個(gè)為O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或 12的整數(shù)，包括(但不限于)分子式為
H3C、 9 HO—C一C-H3C'
O O
O O
-OCH2CH20—li CH2CH2—NH-t 0—CH2CH2O
的異構(gòu)體。
該分子式的化合物的其它具體實(shí)例包括那些分子式為的異構(gòu)體，
那些分子式為<formula>formula see original document page 27</formula>nh—ch2ch2—nh—C34H5g+「&_0_(ch2ch20)n—ch2ch20-&—c=ch2 的化合物，其中-C34H56+a-代表一個(gè)可帶有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈
亞烷基基團(tuán)，其中a是一個(gè)為0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12的整數(shù)，并且其中n是一個(gè)整數(shù)，包括但不限于其中n-2和 其中n-5的實(shí)施方案；所述化合物包括(但不限于)分子式為
<formula>formula see original document page 27</formula>
的化合物，其中-C34H56+a-代表一個(gè)可帶有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈
亞烷基基團(tuán)，其中a是一個(gè)為O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12的整數(shù)，并且其中m是一個(gè)整數(shù)，包括但不限于其中m-2的 實(shí)施方案；所述化合物包括(但不限于)分子式為
<formula>formula see original document page 27</formula>的異構(gòu)體，
那些分子式為
H3C、9 p O O O CH3
HO」C-i!;乂 ^~OCH2CH2—O-CwHse+a—li-NH—CH2CH2—NH-&一C^Hse+a—O—(6HCH20)q"~CH3 H3C
的化合物，其中-C34H56+a-代表一個(gè)可帶有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈
亞烷基基團(tuán)，其中a是一個(gè)為0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12的整數(shù)，并且其中q是一個(gè)整數(shù)，包括但不限于其中q=2和 其中q-3的實(shí)施方案；所述化合物包括(但不限于)分子式為
的異構(gòu)體，
那些分子式為
0 0 0 0 、fOCH2CH2—0-Q^Hje+a—"H-CH2CH2—N"-C34卜ls6+a—&_0—(CH2CH20)p—CH3
的化合物，其中-C34H56+a-代表一個(gè)可帶有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈
亞烷基基團(tuán)，其中a是一個(gè)為0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12的整數(shù)，并且其中p是一個(gè)整數(shù)，包括但不限于其中？=2和 其中p-3的實(shí)施方案，所述化合物包括(但不限于)分子式為
H3C、 ？ H0—C-C-H3C'
-OCH2CH2—0-
H
c
I
H
c
H
c
o
one
H
9
H
c
H
c
H
one
one
28的異構(gòu)體，
那些分子式為
<formula>formula see original document page 29</formula>
的化合物，其中-C34H56+a-代表一個(gè)可帶有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈
亞烷基基團(tuán)，其中a是一個(gè)為0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、11或12的整數(shù)，并且其中r是一個(gè)整數(shù)，包括但不限于其中"2和其中F3的實(shí)施方案；所述化合物包括(但不限于)分子式為
<formula>formula see original document page 29</formula>的異構(gòu)體
等，以及其混合物。
在實(shí)施方案中，本發(fā)明的膠凝劑可包括下述專利申請中所公開的
材料，所述專利申請是序列號(hào)為11/290， 121、申請日為2005年11月30曰、名為 "Phase Change Inks Containing Curable Amide Gel lant的化合物，
其中^和v各自彼此獨(dú)立地為具有至少一個(gè)烯不飽和度的烷基、具有至少一個(gè)烯不飽和度的芳基烷基、或具有至少一個(gè)烯不飽和度的
烷基芳基，R2、 R 和R3各自彼此獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，n是表示重復(fù)酰胺單元數(shù)的整數(shù)并且至少為1。本文公開的膠凝劑化合物可通過任何想要的或有效的方法制備。例如，在實(shí)施方案中，膠凝劑可如以下申請中所述的方式制備，名為 "Method for Preparing Curable Amide Gellant Compounds" 的、發(fā)明人為Jennifer L. Belelie、 Adela Goredema、 Peter G. Odell和Eniko Toma的美國專利7， 259， 275,該專利的爿>開內(nèi)容通過引證的方式全部納入本文，
該專利描述了一種分子式為
R「O-
O Oii ii-C-R2—C—N-R3—N-
O Oii ii-C—R2—C—O-Fti
的化合物的制備方法，
其中Ri是具有至少一個(gè)烯不飽和度的烷基、具有至少一個(gè)烯不飽和度的芳基烷基、或具有至少一個(gè)烯不飽和度的烷基芳基，R2和R3各自彼此獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，n是表示重復(fù)酰胺單元數(shù)的整數(shù)且至少為1，
所述方法包括(a)將分子式為
HOOC—R2—COOH
的二酸與分子式為
H、 H、N—R3—N'H' 、H
的二胺在不存在溶劑的條件下反應(yīng)，同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水以形
成具有酸封端的酰胺低聚物中間體；和(b)將所述具有酸封端的酰胺
Compounds"、發(fā)明人為Eniko Toma、 Jennifer L. Belelie和PeterG. Odell的共同未決的美國申請，該申請的公開內(nèi)容通過引證的方式全部納入本文；該申請所公開的材料包括分子式為
R廣O-
O Oii ii-C—R2'—C—Q—R丫
R
nih
o=c
R
30低聚物中間體與分子式為
R廠OH
的 一元醇在偶聯(lián)劑和催化劑的存在下反應(yīng)形成產(chǎn)物。
有色標(biāo)記材料中如果存在任選的色料，則所述色料的量可為任意
想要的量，例如為所述標(biāo)記材料的約0. 5至約75重量％，例如為所述標(biāo)記材料的約1至約50重量％、或約1至25重量°/4。
任何合適的色料可用于本文的實(shí)施方案中，包括染料、顏料、或其結(jié)合物。色料的實(shí)例可包括任何能夠分散或溶解在載體中的染料或顏料。合適顏料的實(shí)例包括，例如，Paliogen Violet 5100 (BASF);Paliogen Violet 5890 (BASF) 5 Hel iogen Green L8730 (BASF) 5 LitholScarlet D3700 (BASF); SUNFAST Blue 15:4 (Sun Chemical249-0592); HOSTAPERM Blue B2G—D (Clariant); 7jc久紅P-F7RK;HOSTAPERM Violet BL (Clariant); Lithol Scarlet 4440 (BASF) ， BonRed C (Dominion Color Company); Oracet Pink RF (Ciba); PaliogenRed 3871 K (BASF); SUNFAST Blue 15: 3 (Sun Chemical 249-1284);Paliogen Red 3340 (BASF) 5 SUNFAST Carbazole Violet 23 (SunChemical 246-1670); Lithol Fast Scarlet "300 (BASF); SunbriteYellow 17 (Sun Chemical 275-0023); Heliogen Blue L6900, L7020(BASF); Sunbrite Yellow 74 (Sun Chemical 272-0558); SPECTRAPAC C Orange 16 (Sun Chemical 276-3016); Heliogen Blue K6902,K6910 (BASF); SUNFAST Magenta 122 (Sun Chemical 228-0013);Heliogen Blue D6840, D7080 (BASF); Sudan Blue OS (BASF)5 NeopenBlueFF術(shù)2 (BASF); PV Fast Blue B2G01 (Clariant); IrgaliteBlueBCA (Ciba) 5 Pal iogen Blue 6470 (BASF) 5 Sudan Orange G (Aldrich) jSudan Orange 220 (BASF)5 Paliogen Orange 3040 (BASF)5 PaliogenYellow 152， 1560 (BASF); Lithol Fast Yellow 0991 K (BASF);Paliotol Yellow 1840 (BASF); Novoperm Yellow FGL (Clariant);L副gen Yellow D0790 (BASF); Suco-Yellow L1250 (BASF);Suco-YellowD1355 (BASF); Suco Fas t Yel low Dl 355， Dl 351 (BASF);Hostaperm Pink E 02 (Clariant); Hansa Brilliant Yellow 5GX03(Clariant); Permanent Yellow GRL 02 (Clariant); PermanentRubine L6B 05 (Clariant)5 Fanal Pink D4830 (BASF); Cinquasia
31Magenta (Du Pont)， Paliogen Black L0084 (BASF); Pigment BlackK801 (BASF);和炭黑如REGAL 330 (Cabot), Carbon Black 5250，Carbon Black 5750 (Columbia Chemical)，其混合物等。合適染料的實(shí)例包括Usharect Blue 86 (Direct Blue 86)，可從Ushanti Color購得；Intralite Turquoise 8GL (Direct Blue 86)，可從ClassicDyestuffs購得j Chemictive Brilliant Red 7BH (Reactive Red 4)，可從Chemiequip購得；Levafix Black EB，可從Bayer購得；ReactronRed H8B (Reactive Red 31)，可從Atlas Dye-Chem購得.，MC Red #28(Acid Red 92)，可從Warner-Jenkinson購得j Direct Brilliant PinkB，可從Global Colors購得；Acid Tartrazine,可從MetrochemIndustries購得j Cartasol Yellow 6GF Clariant; Carta Blue 2GL，可從Clariant購得；等。溶劑染料的實(shí)例包括醇溶性染料如NeozaponRed 492 (BASF); Orasol Red G (Ciba)j Direct Brilliant Pink B(Global Colors) j Aizen Spilon Red C-BH (Hodogaya Chemical)jKayanol Red 3BL (Nippon Kayaku); Spirit Fast Yellow 3G; AizenSpilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical)j Cartasol BrilliantYellow 4GF (Clariant)j Pergasol Yellow CGP (Ciba); Orasol BlackRLP (Ciba); Savinyl Black RLS (Clariant)j Morfast Black Cone.A (Rohm and Haas)j Orasol Blue GN (Ciba)j Savinyl Blue GLS(Sandoz); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam); Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF), Neozapon BlackX51 [C.I. Solvent Black, C.I. 12195] (BASF), Sudan Blue 670 [C.I.61554] (BASF), Sudan Yellow 146 [C.I. 12700] (BASF), Sudan Red462 [C.I. 260501] (BASF),其混合物等。
本文的可輻射固化相變油墨也可任選包括一種抗氧化劑。這種任選的抗氧化劑可保護(hù)圖像不被氧化，并且也可在油墨制備過程中的加熱部分保護(hù)油墨成分不被氧化。合適抗氧化劑穩(wěn)定劑的具體實(shí)例包括(但不限于)NAUGA歸524、 NAUGARD 635、 NAUGARD A、 NAUGARD I-403和NAUGARD 959，可從Crompton Corporation, Middlebury， CT購得；IRGANOX 1010和IRGASTAB UV lO，可從Ciba SpecialtyChemicals購得；GEN0MD 16和GE賺AD 40，可從Rahn AG, Zurich,Switzerland購得，等，以及其混合物。當(dāng)任選的抗氧化劑存在于油墨中時(shí)，其可以任意想要的或有效的量存在，在一個(gè)實(shí)施方案中所述抗
氧化劑的量至少為油墨載體的約0. 01重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中至
少為油墨載體的約o. i重量。/。，在又一個(gè)實(shí)施方案中至少為油墨栽體的 約i重量％，在一個(gè)實(shí)施方案中所述抗氧化劑的量不超過油墨栽體的約
20重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過油墨栽體的約5重量％，在又一 個(gè)實(shí)施方案中不超過油墨載體的約3重量％,但所述抗氧化劑的量也可
超出上述范圍。
如果需要的話，可輻射固化相變油墨也可包括一些添加劑以利用 所述添加劑的已知功能。所述添加劑可包括，例如，消泡劑、增滑劑 和均化劑、顏料分散劑、表面活性劑等，以及其混合物。所述油墨也 可按照需要包括其它單體或聚合物材料。
可通過將油墨圖像膝露于任意想要的或有效的波長的光化輻射下
來實(shí)現(xiàn)所述油墨的固化，在一個(gè)實(shí)施方案中所述波長至少為約200納 米，在一個(gè)實(shí)施方案中所述波長不超過約480納米，但所述波長也可 超出上述范圍。于光化輻射下的曝露可進(jìn)行任意想要的或有效的一段 時(shí)間，在一個(gè)實(shí)施方案中所述曝露時(shí)間至少為約0. 2秒，在另一個(gè)實(shí) 施方案中至少為約l秒，在又一個(gè)實(shí)施方案中至少為約5秒，在一個(gè) 實(shí)施方案中所述曝露時(shí)間不超過約30秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過 約15秒，但啄露時(shí)間也可超出上述范圍。固化意味著油墨中的可固化 化合物當(dāng)在光化輻射下膝露時(shí)例如通過(但不限于)交聯(lián)、鏈伸長等 而增加其分子量。
該油墨組合物在噴墨溫度(在一個(gè)實(shí)施方案中所述噴墨溫度不低
于約sot:,在另一個(gè)實(shí)施方案中不低于約60x:，在又一個(gè)實(shí)施方案中 不低于約70ic,在一個(gè)實(shí)施方案中所述噴墨溫度不高于12or;，在另 一個(gè)實(shí)施方案中不高于iiox:,但噴墨溫度也可超出上述范圍)下通
常有以下熔體粘度在一個(gè)實(shí)施方案中所述熔體粘度不超過約30厘 泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約20厘泊，在又一個(gè)實(shí)施方案中不超 過約15厘泊，在一個(gè)實(shí)施方案中所述熔體粘度不小于約2厘泊，在另 一個(gè)實(shí)施方案中不小于約5厘泊，在又一個(gè)實(shí)施方案中不小于約7厘 泊，但所述熔體粘度也可以超出上述范圍。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，油墨在低溫下噴射，所述低溫具體而言
是低于約iiox:的溫度，在一個(gè)實(shí)施方案中是從約4or:到約iiox:,
33在另一個(gè)實(shí)施方案中是從約50t:到約iiox:，在又一個(gè)實(shí)施方案中是 從約60匸到約90t:，但所述噴墨溫度也可以超出上述范圍。常規(guī)的利 用噴射油墨與油墨所噴射到的基質(zhì)之間的溫差來實(shí)現(xiàn)油墨的快速相變 (例如，從液態(tài)到固態(tài))的方法，在所述低噴射溫度下可能會(huì)是無效 的。這樣，膠凝劑可用于使得噴射到基質(zhì)上的油墨的粘度急劇增加。 具體而言，噴射的油墨微滴可被固定于接受基質(zhì)上的位置，所述接受 基質(zhì)可以是最終記錄基質(zhì)(例如紙張或透明材料)或者是中間轉(zhuǎn)印部 件(例如轉(zhuǎn)印鼓或帶)，其中所述基質(zhì)通過相變轉(zhuǎn)化而維持在比油墨 的噴墨溫度低一些的溫度，在所述相變轉(zhuǎn)化中使油墨發(fā)生從液態(tài)到膠 凝態(tài)(或半固態(tài))的顯著粘度變化。
在一些實(shí)施方案中，油墨形成膠凝態(tài)的溫度為低于油墨的噴墨溫 度的任意溫度，在一個(gè)實(shí)施方案中所述任意溫度是指比油墨的噴墨溫
度低約5"或更多。在一個(gè)實(shí)施方案中，膠凝態(tài)可形成的溫度至少為 約25"C,在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約301C,在一個(gè)實(shí)施方案中所述溫
度不超過約ioox:,在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約70匸，在又一個(gè)實(shí)
施方案中不超過約501C,但所述溫度也可以超出上述范圍。從油墨呈
液態(tài)的噴射溫度到油墨呈膠凝態(tài)的膠凝溫度的冷卻過程中，油墨粘度
發(fā)生快速而顯著的增長。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，粘度增長了至少102'5倍。
在具體實(shí)施方案中，選用直接對(duì)基質(zhì)制作的方法。在其它實(shí)施方 案中，例如但不限于在物體不是非常厚的情況下，可利用中間轉(zhuǎn)印表 面。此外，在一些應(yīng)用中也可使用帶有凹入圖案的轉(zhuǎn)印鼓。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 如果能夠大幅提高在噴墨后沉積在中間轉(zhuǎn)印部件上的油墨圖像的粘 度，將會(huì)得到從中間轉(zhuǎn)印表面到最終記錄紙的最佳轉(zhuǎn)印效率和最佳印 刷品質(zhì)，這樣就可獲得一個(gè)穩(wěn)定的、可轉(zhuǎn)印的而且不會(huì)蹭臟的圖像。 合適的油墨用膠凝劑可迅速而可逆地膠化油墨載體中的單體/低聚物， 并顯示出很窄范圍的相變轉(zhuǎn)化，例如在約30x:到約ioox:、優(yōu)選從約 3or到約701C的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)，但相變轉(zhuǎn)化溫度范圍也可以超出上
述范圍。在轉(zhuǎn)印溫度下(例如，在一個(gè)具體實(shí)施方案中是約3(TC到約 70t:)的油墨膠凝態(tài)的粘度，與噴墨溫度下的粘度相比，會(huì)增加；在 一個(gè)具體實(shí)施方案中所表現(xiàn)出的增加量最小為1025厘泊，在另一具體 實(shí)施方案中所述增加量為103厘泊。在一個(gè)涉及含膠凝劑油墨的具體實(shí)施方案中，粘度在低于噴墨溫度約5至約iox:的溫度下迅速增加，
最終達(dá)到的粘度超過噴墨粘度的104倍，在另一個(gè)實(shí)施方案中最終達(dá) 到的粘度約為噴墨粘度的105倍，但所述粘度也可以超出上述范圍。
當(dāng)油墨處在膠凝狀態(tài)下時(shí)，油墨的粘度在一個(gè)實(shí)施方案中為至少 約i， ooo厘泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約io， ooo厘泊，在又一個(gè)
實(shí)施方案中為至少約100， ooo厘泊，但所述粘度也可以超出上述范圍。 在膠凝狀態(tài)下的粘度值在一個(gè)實(shí)施方案中為至少約103厘泊，在另一 個(gè)實(shí)施方案中為至少約1 04 5厘泊，在一個(gè)實(shí)施方案中不超過約109厘 泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過約10"厘泊，但膠凝狀態(tài)粘度也可以
超出上述范圍。優(yōu)選的膠凝狀態(tài)粘度可根據(jù)印刷方法而有所變化。例 如，在向多孔紙直接噴墨或應(yīng)用中間轉(zhuǎn)印時(shí)優(yōu)選最高粘度，以便使油 墨滲跡和羽化的問題降至最低。另一方面，對(duì)于例如塑料的少孔基質(zhì)
可使用較低的油墨粘度，以控制網(wǎng)點(diǎn)增大和單獨(dú)油墨像素(ink pixel ) 的聚集。膠凝粘度可通過油墨配方和基質(zhì)溫度來控制?？奢椛涔袒?墨的膠凝態(tài)的另一個(gè)好處在于，約103到約104厘泊的較高粘度可降低 油墨中氧的擴(kuò)散，從而可使自由基引發(fā)中的固化速度更快。在本發(fā)明 的系統(tǒng)中，所達(dá)到的粘度最大值超過了上述值(約105到約106厘泊)。 在其中將油墨印刷于一個(gè)中間轉(zhuǎn)印部件上并隨后將其轉(zhuǎn)印至最終 基質(zhì)的制作應(yīng)用中，油墨的粘度在一個(gè)具體實(shí)施方案中于中間轉(zhuǎn)印部 件溫度下增加至約106厘泊或更高，以使其更容易粘附至中間轉(zhuǎn)印部 件；在其中將油墨直接印刷在最終基質(zhì)上的制作應(yīng)用中，油墨的粘度 在一個(gè)具體實(shí)施方案中于最終基質(zhì)溫度下增加至105厘泊或更高，以 防止油墨滲透入最終基質(zhì)和/或使其在通過啄露于輻射下而進(jìn)行的固
化之前更容易粘附至最終基質(zhì)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，最終基質(zhì)或 所述中間轉(zhuǎn)印部件(將油墨印刷在所述中間轉(zhuǎn)印部件上，并且油墨粘
度在所述中間轉(zhuǎn)印部件上增加至約105厘泊或更高)的溫度為約50x:
或更低。
在實(shí)施方案中，使用x、 y、 z方向上可變的基質(zhì)、高臺(tái)或建造平 臺(tái)來生成三維物體(free object)。也就是說，因?yàn)槿S產(chǎn)物是不受 約束的、印刷的或制作的物體，而不是基質(zhì)上的圖像，所以沒有最終 基質(zhì)。可移動(dòng)的建造平臺(tái)或支持材料可以是任意的合適材料，例如在 實(shí)施方案中是一種非固化材料。合適的非固化支持材料的具體實(shí)例包括但不限于蠟、塑料、金屬、木頭和玻璃等等。
所述油墨組合物可通過任意想要的或合適的方法制備。例如，可 將油墨成分混合在一起，然后加熱至一定溫度，在一個(gè)實(shí)施方案中所 述溫度為至少約80匸，在一個(gè)實(shí)施方案中所述溫度不超過約120r, 但所述溫度也可超出上述范圍；并將其攪拌直至獲得均相的油墨組合 物，再將油墨冷卻至室溫(通常為約20C至約25TC )。這種油墨在室 溫下呈膠凝態(tài)。
本發(fā)明的紫外線固化膠凝油墨材料以及本文所述的方法可被用于 任意想要的印刷系統(tǒng)，包括適用于制備三維物體的系統(tǒng)，例如固體物 體印刷機(jī)、熱噴墨印刷機(jī)(可以使用在室溫下呈液態(tài)的油墨和相變油 墨)、壓電噴墨印刷機(jī)(可以使用在室溫下呈液態(tài)的油墨和相變油墨)、 聲學(xué)噴墨印刷機(jī)(可以使用在室溫下呈液態(tài)的油墨和相變油墨)、熱 轉(zhuǎn)印印刷機(jī)、凹版印刷機(jī)、靜電印刷方法(包括用干標(biāo)記材料和液態(tài) 標(biāo)記材料的那些方法)的系統(tǒng)等等。在備選實(shí)施方案中，油墨材料可 用于人工制備三維物體，例如通過使用模具或人工沉積油墨材料來制 備想要的三維物體。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，使用共同轉(zhuǎn)讓的、共同未決的、序列號(hào) 為11/683, 011、提交日期為2007年3月7日、Gabriel Iftime等人 的名為"Dual Printer for Regular and Raised Print"的美國專 利申請(該申請全文通過引證的方式納入本文)中描述的噴墨印刷裝 置。所述印刷裝置包括至少一個(gè)噴墨印刷頭和一個(gè)將油墨從噴墨印刷 頭噴射至其的印刷區(qū)域表面，其中噴墨印刷頭和印刷區(qū)域表面之間的 高度距離是可調(diào)的。其中，噴墨印刷頭相對(duì)于印刷區(qū)域表面的間距是 可調(diào)的，從而可使得噴墨印刷頭從用于常規(guī)高度印刷的第一位置移向 比第一高度距離更大的第二高度距離(也就是在噴墨印刷頭和噴墨印 刷區(qū)域表面之間的間距更大)。第二高度距離不是固定的，可以根據(jù) 給定的印刷需要而變化。此外，第二高度距離本身也可根據(jù)需要在印 刷過程中改變。例如，根據(jù)需要，隨著噴墨印刷頭逐步建立圖像，可 能需要將高度距離從第一位置調(diào)到第二位置，然后隨著繼續(xù)建立圖像， 又可能需要將噴墨印刷頭從第二位置調(diào)整到與印刷區(qū)域表面之間間距 進(jìn)一步增加的第三位置等等，以完成物體的建立。
本發(fā)明的公開內(nèi)容涵蓋制作極小的到極大的物體。例如，可以制備高度或最長尺寸從約1微米至約10, 000微米的物體，但所述高度仍 然并不限于上述范圍。通過選擇適當(dāng)?shù)难h(huán)操作(pass)次數(shù)或噴墨 次數(shù)，可以將物體建立至想要的總印刷高度和想要的形狀。
在三維印刷中，印刷頭或目標(biāo)物體在x、 y、 z三個(gè)維度上是可變 的，從而可將物體建立至任意想要的尺寸。并沒有對(duì)可制作物體的高 度或總尺寸的限制；然而，很大的物體可能需要在沉積過程中進(jìn)行中 間固化。在建立圖像的過程中，例如通過使印刷頭于圖像部分上的多 次循環(huán)操作以形成包括凸起的圖像，通過沉積連續(xù)的多層油墨而使物 體或物體的一部分具有想要的印刷高度和幾何形狀。
這種噴墨印刷頭可支持單色印刷或全色印刷。在全色印刷中，噴 墨印刷頭通常包括用于印刷不同顏色的不同通道。所述噴墨印刷頭可 以包括四組不同的通道，分別用于例如藍(lán)綠色、紫紅色、黃色和黑色。 在所述實(shí)施方案中，所述印刷頭能夠支持全色常規(guī)高度印刷(其中噴 墨頭設(shè)置為距印刷區(qū)域表面的最小距離)或者是任意顏色的凸起高度 打印(其中噴墨頭處于比距印刷區(qū)域表面最小距離大的距離上)。
例如，可通過噴墨印刷頭在一定區(qū)域上適當(dāng)多次的循環(huán)操作來達(dá) 到所想要的物體高度和幾何形狀，從而形成三維物體。在一次單循環(huán) 操作過程中，從噴墨頭的多個(gè)不同的噴墨口向圖像的同一位置噴墨， 也可用來形成凸起高度的物體。如上所述，在實(shí)施方案中，每一層油 墨可以使圖像的高度增加約4jim到約15pm。知道了所想要的總印刷高 度，就可以容易地確定合適的循環(huán)操作次數(shù)或噴墨次數(shù)。
然后控制器就可控制噴墨印刷頭在圖像的各位置上沉積合適量和 /或?qū)訑?shù)的油墨，這樣就可獲得具有想要的印刷高度和總體幾何形狀的 圖像。
本發(fā)明的三維物體由一層或多層紫外線固化相變油墨組合物制 成，所述紫外線固化相變油墨組合物包括任選的色料和含有輻射固化 單體或預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性蠟和膠凝劑的相變油墨載體。在本發(fā) 明的三維物體中，所述輻射固化單體或預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性蠟和 膠凝劑可如上所述。
如本文所述制備的三維物體可以是自立的零件或物體、快速原型 裝置、基質(zhì)上的凸起構(gòu)造物(例如地形圖)，或是其它的所想要物體。 可以使用任意合適的基質(zhì)、記錄紙頁、或不固定的支持物、高臺(tái)、平
37臺(tái)等來使三維物體沉積于其上，包括普通紙張如XEROX 4024紙、 XEROX Image Series紙、Courtland 4024 DP紙、間行筆記本紙、 證券紙、二氧化珪涂布紙如Sharp Company 二氧化珪涂布紙、JuJo紙、 HAMMERMILL LASERPRINT⑧紙等，上光涂料紙如XEROX Digital Color Gloss 、 Sappi Warren Papers LUSTR0GL0SS⑧等，透明材料、布、紡 織品、塑料、聚合物膜、無機(jī)基質(zhì)如金屬和木頭、以及在用作自立物 的可移動(dòng)支持物時(shí)可以使用可熔化的或可溶解的基質(zhì)(如蠟或鹽)等。
實(shí)施例
提交以下實(shí)施例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的各個(gè)方面。這些實(shí)施 例僅意在舉例說明，而并非意欲限制本發(fā)明的范圍。另外，除非另外 指出，本文中的份數(shù)和百分比都是指重量份數(shù)和重量百分比。
實(shí)施例1
制備一種紫外線固化相變膠凝油墨，其包括7. 5重量％的固化酰胺 膠凝劑(描述于美國專利No. 7, 279, 587的實(shí)施例VIII中，該專利通 過引證的方式全部納入本文)、5重量。yi的Unilin 350頂丙烯酸酯蠟、 5重量。/。的五官能團(tuán)化丙烯酸酯單體(SR 399LV二季戊四醇五丙烯酸酯， 可從Sartomer Co. ， Inc.購得)、72. 8重量％的二官能團(tuán)化丙烯酸酯 單體(丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯SR 9003，可從Sartomer Co. ， Inc. 購得)、3重量％的IRGACURE 379光引發(fā)劑(可從Ciba Specialty Chemicals購得)、1重量％的IRGACURE 819光引發(fā)劑(可從Ciba Specialty Chemicals購得)、3. 5重量％的IRGACURE 127光引發(fā)劑 (可從Ciba Specialty Chemicals購得)、2重量％的DAROCUR ITX 光引發(fā)劑(可從Ciba Specialty Chemicals購得)和0. 24重量％的紫 外線穩(wěn)、定劑(IRGASTAB UV10,可從Ciba Specialty Chemicals購 得)。所有組分在901C下一起攪拌1小時(shí)。
油墨材料在901C下融化，人工地將液態(tài)油墨從玻璃移液管中分散 到一張未涂布的Mylar⑧紙上。油墨由于其相變性質(zhì)而在接觸到室溫的 Mylar時(shí)迅速膠化，從而形成幾毫米高的自立結(jié)構(gòu)物。圖l示出了一 個(gè)置于在尺子旁邊的自立柱，它是由本發(fā)明的相變油墨材料沉積到室 溫的基質(zhì)上隨后進(jìn)行紫外線固化而制成的。然后沉積的三維結(jié)構(gòu)物通過曝露在(裝有UV Fusion Light Hammer 6 Ultraviolet Lamp System 的UV Fusion LC-6B Benchtop Conveyor發(fā)出的)紫外光下進(jìn)行固化， 用"D"燈泡照射至少1秒鐘以形成非常結(jié)實(shí)的聚合物柱。實(shí)施例l證 明最終產(chǎn)品很結(jié)實(shí)，而且用本發(fā)明的材料及方法制造大型的三維物體 也很容易。
在實(shí)施方案中，本發(fā)明的固化膠凝油墨可以包括色料、功能性顆 ?；蚣{米顆粒等，例如高達(dá)約10重量％的所述色料或微粒，以能夠給 三維物體按需著色和提供包含功能性顆?；蚣{米顆粒的物體。例如， 在實(shí)施方案中，功能性顆?；蚣{米顆?？梢赃x自金屬、半導(dǎo)體、二氧 化硅、金屬氧化物、顏料以及其組合。
實(shí)施例2
實(shí)施例1中的紫外線固化相變膠凝油墨被改良的Xerox Phaser 860印刷機(jī)用于數(shù)字印刷。與基質(zhì)水平設(shè)置的、Xerox壓電噴墨印刷頭 啟動(dòng)而進(jìn)行預(yù)定次數(shù)的、持續(xù)時(shí)間為0. 5秒的噴射(burst)，隨著噴 射次數(shù)不斷增加得到更高的結(jié)構(gòu)物。在實(shí)施例2中，每啟動(dòng)三次噴射 形成的柱間距為5. 5毫米。圖2示出了實(shí)施例2中描述的噴墨至室溫 下的Mylar上所形成的6毫米和1. 7毫米(圖2的插圖)的自立柱。 在印刷后，標(biāo)記通過曝露在(裝有UV Fusion Light Hammer 6 Ultraviolet Lamp System的UV Fusion LC-6B Benchtop Conveyor 發(fā)出的)紫外光下進(jìn)行固化，用"D"燈泡照射至少1秒鐘以形成結(jié)實(shí) 的結(jié)構(gòu)物。
應(yīng)當(dāng)理解的是，以上所公開的各種特征和功能以及其它特征和功能 或者其替換方案可根據(jù)需要與許多其它不同的系統(tǒng)或應(yīng)用相結(jié)合。還應(yīng) 當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員隨后可以進(jìn)行各種現(xiàn)在無法預(yù)料的或無法 預(yù)期的替換、變化、改變或改進(jìn)，這些也意在被包括在所附權(quán)利要求中。 除非在權(quán)利要求中特別說明，否則權(quán)利要求的步驟或組成不應(yīng)當(dāng)是由說 明書或任何其它權(quán)利要求所暗示的或所引入的任何具體順序、數(shù)目、位 置、尺寸、形狀、角度、顏色或材料。
權(quán)利要求
1.一種制作三維物體的方法，包括沉積最初量的紫外線固化相變油墨組合物在印刷區(qū)域表面上，所述油墨組合物包括任選的色料和含有輻射固化單體或預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性蠟以及膠凝劑的相變油墨載體；接著沉積附加量的紫外線固化相變油墨組合物來生成三維物體；以及固化所述紫外線固化相變油墨組合物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中用于制作三維物體的方法包括數(shù)字制作。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積步驟包括人工沉積紫外線固化 相變油墨組合物或用 一種噴墨印刷裝置進(jìn)行沉積。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積步驟包括將紫外線固化相變油 墨組合物人工沉積至模具中或用 一種壓電噴墨印刷裝置進(jìn)行沉 積。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中至少一種固化單體或預(yù)聚物是多官能丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物 為丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四曱 基丙烯酸季戊四醇酯、`1, 2-乙二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲 基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸 酯、1， 12-十二烷醇二丙烯酸酯、1， 12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯、 三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、二 季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四 醇四丙烯酸酯或者其混合物或結(jié)合物。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中膠凝劑是具有下式的化合物O O 0 0R3— X—R2—NH-R廠NH—R2' —X -R3'其中R!是(i) 一個(gè)亞烷基，包括直鏈的和支鏈的、飽和的和不飽 和的、環(huán)狀的和無環(huán)的、以及取代的和未取4戈的亞烷基，在所述亞烷基中可存在也可不存在雜原子，(ii)一個(gè)亞芳基，包括取 代的和未取代的亞芳基，在所述亞芳基中可存在也可不存在雜原 子，(iii)一個(gè)芳基亞烷基，包括取代的和未取代的芳基亞烷基， 其中所述芳基亞烷基的烷基部分可為直鏈的或支鏈的、飽和的或 不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，在所述芳基亞烷基的芳基或烷 基部分可存在也可不存在雜原子，或(iv) —個(gè)烷基亞芳基，包 括取代的和未取代的烷基亞芳基，其中所述烷基亞芳基的烷基部 分可為直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán) 的，在所述烷基亞芳基的芳基或烷基部分中可存在也可不存在雜 原子，R2和R2，各自彼此獨(dú)立地為(i)亞烷基，包括直鏈的和支鏈的、飽和的和不飽和的、環(huán)狀的和無環(huán)的、以及取代的和未取代的亞 烷基，在所述亞烷基中可存在也可不存在雜原子，(ii )亞芳基， 包括取代的和未取代的亞芳基，在所述亞芳基中可存在也可不存 在雜原子，(iii)芳基亞烷基，包括取代的和未取代的芳基亞烷 基，其中所述芳基亞烷基的烷基部分可為直鏈的或支鏈的、飽和 的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，在所述芳基亞烷基的芳基 或烷基部分中可存在也可不存在雜原子，或(iv)烷基亞芳基， 包括取代的和未取代的烷基亞芳基，其中所述烷基亞芳基的烷基 部分可為直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無 環(huán)，在所述烷基亞芳基的芳基或烷基部分中可存在也可不存在雜 原子，R3和R3，各自彼此獨(dú)立地為U)光引發(fā)基團(tuán)，或者(b)為以下基 團(tuán)的基團(tuán)(i)烷基，包括直鏈的和支鏈的、飽和的和不飽和的、 環(huán)狀的和無環(huán)的、以及取代的和未取代的烷基，在所述烷基中可 存在也可不存在雜原子，(ii)芳基，包括取代的和未取代的芳 基，在所述芳基中可存在也可不存在雜原子，(Hi)芳基烷基， 包括取代的和未取代的芳基烷基，其中所述芳基烷基的烷基部分 可為直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的， 在所述芳基烷基的芳基或烷基部分中可存在也可不存在雜原子， 或(iv)烷基芳基，包括取代的和未取代的烷基芳基，其中所述 烷基芳基的烷基部分可為直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，在所述烷基芳基的芳基或烷基部分中可存 在也可不存在雜原子，并且X和X，各自彼此獨(dú)立地為一個(gè)氧原子或一個(gè)分子式為-NR廣的基團(tuán)，其中R4是(i) 一個(gè)氧原子，(n)—個(gè)烷基，包括直鏈的 和支鏈的、飽和的和不飽和的、環(huán)狀的和無環(huán)的、以及取代的和未取代的烷基，在所述烷基中可存在也可不存在雜原子，(iii) 一個(gè)芳基，包括取代的和未取代的芳基，在所述芳基中可存在也 可不存在雜原子，(iv)—個(gè)芳基烷基，包括取代的和未取代的 芳基烷基，其中所述芳基烷基的烷基部分可為直鏈的或支鏈的、 飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的，在所述芳基烷基的芳 基或烷基部分中可存在也可不存在雜原子，或(v)—個(gè)烷基芳基， 包括取代的和未取代的烷基芳基，其中所述烷基芳基的烷基部分 可為直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、以及環(huán)狀的或無環(huán)的， 在所述烷基芳基的芳基或烷基部分中可存在也可不存在雜原子。
8.權(quán)利要求1的方法，其中膠凝劑是分子式為<formula>formula see original document page 4</formula>的化合物的混合物，其中-C34Hs6+a-代表一個(gè)支鏈的亞烷基，它可 以含有也可不含不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)，它可為取代的和未取代的亞烷基，所述亞烷基中可存在也可不存在雜原子，其中a是一個(gè) 為0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12的整數(shù)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中多層物體中的每一層可固化油墨在沉積 下一層之前進(jìn)行固化，或者固化油墨物體中的多層在完成所述物 體的多層中最后一層的沉積后進(jìn)行固化。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中包括沉積連續(xù)多層的固化油墨以形成選 定高度和形狀的物體。
全文摘要
一種制作三維物體的方法，包括沉積最初量的紫外線固化相變油墨組合物在印刷區(qū)域表面上，所述油墨組合物包括任選的色料和含有輻射固化單體或預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性蠟以及膠凝劑的相變油墨載體；接著沉積附加量的紫外線固化相變油墨組合物來制造三維物體；以及固化這種紫外線固化相變油墨組合物。
文檔編號(hào)B41M3/00GK101665040SQ20091017129
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者B·基奧什科林, C·A·瓦格納, J·L·貝樂麗, M·克雷蒂安, N·肖帕, P·G·奧戴爾 申請人:施樂公司