專利名稱：熱轉(zhuǎn)印膜及熱轉(zhuǎn)印方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱轉(zhuǎn)印方法，尤其是一種熱轉(zhuǎn)印方法所使用的熱轉(zhuǎn)印膜。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有熱轉(zhuǎn)印的基本原理是將可熱塑的圖案印在載體膜上，然后再配合高溫熱源 將此可熱塑的圖案熱壓轉(zhuǎn)印至被轉(zhuǎn)印素材表面上，同時剝離載體膜即完成熱轉(zhuǎn)印。由于熱 轉(zhuǎn)印方法操作簡便，生產(chǎn)設(shè)備經(jīng)濟，無揮發(fā)性有機物污染同時能夠提高加工素材的附加價 值，使得熱轉(zhuǎn)印方法在現(xiàn)有工業(yè)化轉(zhuǎn)印方法中得到廣泛應(yīng)用。然而，熱轉(zhuǎn)印在剝離載體膜后，如無保護層，該轉(zhuǎn)印圖案便直接暴露于環(huán)境中，圖 案很容易因缺少保護層而產(chǎn)生刮痕。為了保護圖案，轉(zhuǎn)印后必需另噴涂面漆保護圖案，除了 所排放的揮發(fā)性有機物會污染環(huán)境外，還會增加加工成本。雖然有些熱轉(zhuǎn)印膜的載體附有 離形層，并在圖案層與載體層之間置入熱塑性樹脂膜做為保護層，但該保護膜多為熱塑性 樹脂?；谠摌渲谋举|(zhì)，不但在物性上仍然無法滿足耐磨性、耐刮性、耐化性及足夠硬度 等日益嚴格的產(chǎn)業(yè)要求，而且因為該樹脂已完全交聯(lián)固化。為了避免轉(zhuǎn)印時受熱熔解模糊 圖樣及轉(zhuǎn)印后能有良好的物性，必需選擇分子量較高的樹脂，因此嚴重降低了拉伸性，并失 去對有造型的曲面對象的轉(zhuǎn)印加工性。此外，熱轉(zhuǎn)印一般是通過熱熔膠將圖案與加工素材粘結(jié)，一般熱熔膠的工作溫度 高達150°C至350°C且操做時間常達10分鐘至30分鐘，以至傷害絕大部分塑料材質(zhì)。同時， 在熱轉(zhuǎn)印膜中占重要角色的圖案或顯色層也多為染料或顏料與熱塑性樹脂配制而成，同樣 因樹脂本質(zhì)物性的限制而無法滿足產(chǎn)業(yè)需求，尤其當圖案層樹脂與粘著的熱熔膠或保護層 樹脂不兼容時，會因相分離使圖案模糊甚至失去牢度。因此，如何運用熱轉(zhuǎn)印的便捷操作， 使熱轉(zhuǎn)印膜能夠保持既有低污染優(yōu)點，同時能增強物性(包括耐刮性、耐磨性、耐候性、增 加密著牢度以及色彩、光澤美學等)，且能縮短既有加工制程以提高經(jīng)濟效益，一直是產(chǎn)業(yè) 創(chuàng)新發(fā)明的目標。中國臺灣新型專利第96208651號提供了一種可作大面積、連續(xù)熱轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印膜， 其具有一含離形層的載體、一圖案層和一接著層，其中，載體為PET或紙，圖案層的顏料油 墨具耐高溫特性，接著層為耐高溫熱反應(yīng)型熱熔膠。由于該發(fā)明運用高溫熱反應(yīng)型熱熔膠 做為接著層，確實可以克服一般無反應(yīng)型熱熔膠密著后軟質(zhì)和不耐溫的缺點，進而提高熱 轉(zhuǎn)印物性，使被加工素材的商品價值提升。然而，該高溫反應(yīng)型熱熔膠的操作溫度高達150°C 250°C，且必需持續(xù)在高溫下 加熱5至10分鐘方有效，高溫操做會使塑料材質(zhì)變形扭曲，以致熱轉(zhuǎn)印膜無法對塑料材質(zhì) 使用。其次，該新型中的保護層樹脂，無論是經(jīng)過熱反應(yīng)聚合或紫外光聚合途徑，均為不 具反應(yīng)性的樹脂，在150°C 250°C高溫操作下不會因熱熔而模糊圖案層，顯然分子量非常 高。加上載體為PET或紙，拉伸性差，除平面對象外無法對曲面對象做熱轉(zhuǎn)印加工。同時， 因需要涂布離形劑，高溫操作下容易留下殘膠，增加后處理成本。此外，該新型中強調(diào)圖案
3層為耐高溫顏料油墨，由于油墨層除提供圖案外還必需同時兼具聯(lián)結(jié)保護層與接著層，對 于無反應(yīng)性的樹脂間僅靠層間表面熱熔合，經(jīng)熱轉(zhuǎn)印后不但不能改善轉(zhuǎn)印膜的物性，甚至 可能因相分離而影響物性與外觀。針對前述高溫熱反應(yīng)型熱熔膠因高溫和操作時間太長以致于無法對塑料材 質(zhì)加工的缺陷，美國專利第 7，236，093,6, 259，962,6, 228，465,6, 025，017,6, 040，040、 5，992，314,5, 128，388號等提供了一種利用UV光固化熱熔膠的方法，以有效降低加工操作 溫度并縮短操作時間，然而這些專利所述不是必需在生產(chǎn)線上先固化，就是必需配合印刷 機當做色帶(ribbon)或卷標(label)和卡片等在小面積內(nèi)使用，因已先固化成巨大分子固 體限制了可拉伸性，無法對工業(yè)化無特定造型的大面積曲面對象轉(zhuǎn)印加工。在多層膜或轉(zhuǎn)印膜中一般采用樹脂做保護層，因樹脂物性限制而無法避免使用后 圖案容易被刮傷或毀損的問題，美國專利第6，896，981,6, 887，557,6, 489，015,6, 245，382、 5，114，783號等提供了一種利用光固化技術(shù)所產(chǎn)生的保護層做保護，因物性改善且操作時 間短而受到產(chǎn)業(yè)重視。然而，和中國臺灣新型專利第96208651號中的問題一樣，因為轉(zhuǎn)印 前已經(jīng)固化而失去拉伸性，無法對曲面對象加工轉(zhuǎn)?。淮送?，這些運用UV光固化產(chǎn)生保護 層的多層膜并非用來做熱轉(zhuǎn)印。熱轉(zhuǎn)印膜中做圖案層的油墨一般采用樹脂做為聯(lián)結(jié)料(binder)，轉(zhuǎn)印后因樹脂物 性限制而無法提升物性，美國專利第6，179，730和6，225，369號等提供了一種利用光固化 技術(shù)所產(chǎn)生的圖案層以改善圖案層的物性，其中，美國專利第6，179，730號中的光固化圖 案層先固化再經(jīng)熱轉(zhuǎn)后可用于高爾夫球桿頭，而美國專利6，225，369號中的光固化圖案層 則是熱轉(zhuǎn)印后固化。雖然，兩者都因應(yīng)用光固化油墨圖案層而提升圖案層的物性，但和中國 臺灣新型專利第96208651號不同的是保護層都是轉(zhuǎn)印后再噴涂上去，同時因適合的轉(zhuǎn)印 面積小，導(dǎo)致轉(zhuǎn)印制程并不經(jīng)濟。因此，如何利用產(chǎn)業(yè)普及的熱轉(zhuǎn)印方法，為平面或曲面對象及金屬或非金屬材質(zhì) 提供一種可成卷或片狀制造、制程經(jīng)濟環(huán)保、加工后物性優(yōu)良圖案美觀的材料，仍然是產(chǎn)業(yè) 待解決與改善的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的熱轉(zhuǎn)印膜及熱轉(zhuǎn)印方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種熱轉(zhuǎn)印膜，其包括一載體層、一位于載 體層上的保護層、一位于保護層上的裝飾層，以及一位于裝飾層上的接著層，其中，保護層 和接著層均為后雙重固化組成物，其包括寡聚物、單體、樹脂和起始劑組成物，起始劑組成 物為自由基光起始劑與陽離子光起始劑的組合。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明還提供了一種熱轉(zhuǎn)印方法，其包括將上述熱轉(zhuǎn)印 膜貼合至對象表面上；使接著層熱接著至對象表面；以及，射線固化所述接著層和所述保 護層。


下面結(jié)合附圖，詳細說明本發(fā)明的具體實施方式

及其對應(yīng)的有益技術(shù)效果，其 中
圖1為本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印膜一個實施方式的剖視示意圖。圖2A-2D為本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印方法一個實施方式的示意圖。圖3A-3D為本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印方法另一個實施方式的示意圖。10:熱轉(zhuǎn)印膜；11:載體層；13:保護層；15:裝飾層；17 接著層；20、30 對象；23 射線源；25 熱源。
具體實施例方式如圖1所示，本發(fā)明提供了一種熱轉(zhuǎn)印膜10，在載體層11上依次為保護層13、裝 飾層15和接著層17。根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，載體層11可為水性(water based)材料 或非水性(non-water based)材料，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸、1，4_環(huán)己亞 甲基酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙醯基纖維素、聚丙烯醯胺、乙醯基丁基纖 維素、明膠、骨膠、褐藻酸鈉、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、或其它適用之材料。根據(jù) 本發(fā)明的一個實施方式，載體層10的厚度約為1511111至15011111。如果載體層10薄于上述 厚度，則因商品規(guī)格難尋且有可能在熱轉(zhuǎn)印膜10貼附至對象時破損，產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)率會降 低；如果載體層10厚于上述厚度，則會因膜厚增加影響熱轉(zhuǎn)效率且增加制造成本。在上述熱轉(zhuǎn)印膜10中，保護層13、裝飾層15的油墨及接著層17均為后雙重固化 組成物，包括自由基光起始劑、陽離子光起始劑、熱起始劑、寡聚物、單體、及樹脂。本發(fā)明所 謂的后雙重固化，是指本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印膜是在轉(zhuǎn)印完成后，才開始進行主要固化操作，可改 進前述現(xiàn)有熱轉(zhuǎn)印膜在轉(zhuǎn)印前即先固化的缺點。其中，本發(fā)明的雙重固化包括兩種類型第一種類型為自由基光起始劑可選擇性 地結(jié)合陽離子型光起始劑，其中，自由基光起始劑是經(jīng)過光產(chǎn)生自由基而固化，陽離子起始 劑則是經(jīng)過光產(chǎn)生強酸進而反應(yīng)固化，且一但起動不會因光源消失而停止反應(yīng)，因此有暗 固化(dark cure)機能，能針對光無法照射處進行反應(yīng)。第一類型雙固化可在同一光源照射 下同時發(fā)生，但在光源無法照射處可利用陽離子起始劑的固化機制彌補自由基起始劑不足 之處。第二種類型為自由基光起始劑可選擇性地結(jié)合熱起始劑。光起始劑機能如前所述， 而熱起始劑則是受熱后產(chǎn)生自由基啟動固化反應(yīng)，由于熱固化反應(yīng)可彌補光無法照射處的 反應(yīng)，因此同樣具有暗固化(dark cure)的效果。本發(fā)明即以射線照射保護層13、裝飾層15與接著層17后，其光起始劑或熱起始劑 將產(chǎn)生自由基或陽離子，使寡聚物、單體及樹脂聚合固化。在采用自由基與選擇性使用陽離 子的雙重固化機制時，可采用單一射線如紫外線、電子束或其組合，以固化保護層13、裝飾 層15的油墨和接著層17。以紫外線為例，照射強度為0.0004至lOOwatts/cm2，波長介于 250納米至420納米之間，照射時間可為1秒至10分鐘。如果采用光與選擇性地使用熱的 雙重固化機制，前段的光固化如前所述，后段的熱源可為紅外線、熱風烘箱或其組合，較佳 溫度為70°C至90°C。對較耐熱材質(zhì)，其加熱溫度范圍可擴大為70°C至150°C，且根據(jù)選用 起始劑的不同，加熱時間可以為3分鐘至30分鐘。在本發(fā)明的一實施方式中，保護層13的厚度約為liim至50 iim。如果保護層13 薄于上述厚度，則可能因太薄而失去保護層的功能。如果保護層13厚于上述厚度，則可能 因過厚而影響接著層17的光固化牢度。在本發(fā)明個一實施方式中，裝飾層15的印刷油墨 厚度約為0. 5 y m至30 y m。如果裝飾層的印刷油墨薄于上述厚度，將油墨層失去裝飾效果。
5如果裝飾層15厚于上述厚度，則可能影響熱轉(zhuǎn)印膜的光固化效率。在本發(fā)明的一個實施方 式中，接著層17的厚度約為1 y m至15 y m。如果接著層17薄于上述厚度，則可能因過薄而 失去接著力。如果接著層17厚于上述厚度，則可能因過厚而影響轉(zhuǎn)印膜的光固化效率，甚 至因無法完全固化而失去附著力。保護層13中，樹脂約占20wt % 70wt %、寡聚物約占10wt % 50wt %、單體約 占14wt% 29.8wt%。如果是采用第一種雙重后固化機制，如自由基光起始劑選擇性 地結(jié)合陽離子型光起始劑，自由基光起始劑約占0. lwt% 3wt%，陽離子光起始劑約占 0. lwt% 3wt%。如果是采用第二種雙重后固化機制，如自由基光起始劑選擇性地結(jié)合熱 起始劑，自由基光起始劑約占0. 1襯％ 3襯％，熱起始劑約占0. lwt% 3wt%。接著層中17，樹脂約占20wt% 70wt%、寡聚物約占10wt % 50wt %、單體約 占14wt% 29.8wt%。如果是采用第一種雙重后固化機制，如自由基光起始劑選擇性 地結(jié)合陽離子型光起始劑，自由基光起始劑約占0. lwt% 3wt%，陽離子光起始劑約占 0. lwt% 3wt%。如果是采用第二種自由基光起始劑選擇性地結(jié)合熱起始劑，自由基光起 始劑約占0. lwt % 3wt %，熱起始劑約占0. lwt % 3wt %。其中，接著層17采用的樹脂可 與保護層13采用的樹脂不同，如市售的德淵合得妙熱熔膠780A(EVA)、863H1 (Polyamide) 等。此外，保護層13和接著層17的樹脂可為水(water based)性，配合水(water based) 性的載體層11，可使制程免于使用有機溶劑并有助于環(huán)保。保護層13和接著層17的組成中，單體作為溶解寡聚物的溶劑，使其可涂布于載 體層11上，且在照光后可與寡聚物與光起始劑一起聚合而不存在溶劑殘留的問題。保護 層13和接著層17的樹脂可調(diào)整粘度，其組成包括熱塑性及熱固性樹脂。在本發(fā)明的一 個實施方式中，熱塑性樹脂包括丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚胺樹脂、脲樹脂、環(huán)氧樹脂、聚 酯樹脂、乙烯基樹脂如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、亞乙烯樹脂如二氯乙烯樹脂或二氟乙烯 樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、聚烯樹脂、氯化聚烯樹脂、乙烯丙烯酸共聚物樹脂、石 油樹脂、或纖維素衍生物樹脂。上述樹脂中，又以醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、纖 維素衍生物樹脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂較佳。熱固性樹脂包括兩個以上的反應(yīng) 性官能基以進行交聯(lián)反應(yīng)，官能基包括N-羥甲基(N-methylol group)、N_烷氧基甲基 (N-alkoxymethylgroup)、胺基、羥基、異氰酸基、羧基、環(huán)氧基、羥甲基、酸酐、或碳碳雙鍵。 在本發(fā)明的一個實施方式中，寡聚物與單體可具有上述反應(yīng)性官能基，如環(huán)氧丙烯酸酯、胺 酯丙烯酸酯、酯基丙烯酸酯、醚基丙烯酸酯、丙烯酸酯化丙烯酸樹脂、不飽合樹脂，或含有一 個或多個丙烯酸酯的單體或寡聚物。自由基光起始劑決定射線的種類、波長和能量強度，可以是苯乙酮類如2_甲 基-1-(4_(甲基硫醇基)苯基-2-嗎林基丙基酮(2-methyl-l-(4-(methylthio) phenyl)-2-morpholino-propane)、1_ 輕基環(huán)己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二 苯乙氧基酮(diethoxyacetophenone)、2_ 羥基 2_ 甲基-1-苯基-1-丙 基-1"酮(2-hydroxy-2-nethyl-l-phenyl-propane-l-one)、2_ 甲苯基 ~2~ ( 二 甲基胺 S )-1"[4-() ]-l- TS "I" SI (2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(mor pholinyl)phenyl]-1-butanone)或其它合適的苯乙酮；安息香類如安息香(benzoin), 安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal)或其 它合適的安息香；二苯基酮類如二苯基酮(benZ0phen0ne)、4-苯基二苯基酮(4-phenyl
6benzophenone)、羥基二苯基酮(hydroxyl benzophenone)或其它合適的二苯基酮；噻噸酮 類如異丙基噻噸酮(isopropyl thioxanthone)、2_ 氯基噻噸酮(2-chlorothioxanthone) 或其它合適的噻噸酮；蒽醌類如:2_乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)或其它合適的蒽 醌。上述光起始劑除了可以單獨使用外，還可以混合使用以得到較快的感光速度，例如，異 丙基噻噸酮混合2-甲苯基_2-( 二甲基胺基)-1-[4-(嗎林基)苯基]-1- 丁基-1-酮。除了上述自由基起始劑外，光起始劑還可以采用陽離子型光起始劑如美國專利 第 3，708，296 號所揭示的多種鹽類，或購自 Dow Corp.的 UVI-6974、UVI-6976、UVI-6970、 UVI-6960 及 UVI-6990 ；購自 Sartomer 的 CD-1010、CD-1011、CD-1012 ；購自 Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd 的 Adekaoptomer SP-150，SP-151，SP-170，SP-171 ；購自 Ciba Specialty Chemicals Corp. ^ Irgacure 261 -M S Nippon Soda Co. , Ltd.的 CI—2481、CI—2624、 CI-2639、或 CI-2064 ；或購自 Midori Chemical Co.，Ltd.的 DTS-102、DTS-103、NAT-103、 NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103。上述陽離子光起始劑除可以單獨使用外， 也可以混合使用，根據(jù)具體需要而定。熱起始劑的起始溫度以介于55°C 150°C較佳，可以是偶氮類如2，2’ -偶氮 二雙(2，4-二甲基正戊腈)(2，2，-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile))、二甲基-2， 2，-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(dimethyl 2，2，-azobis (2-methylpropionate)、2，2-偶氮 雙異丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，以下簡稱為 AIBN)、2，2-偶氮雙(2-甲基異丁 腈)(2，2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1，1，-偶氮雙(環(huán)己燒 腈)(1，1，-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile)) ,2,2' _ 偶氮雙[N-2-丙基-2-甲基丙醯胺](2， 2，-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1_[(氰基 甲基乙基)-偶氮 基]甲醯胺(l-[(cyano-l-methylethyl)azo]formamide)、2，2，_ 偶氮雙(N-丁基 _2_ 甲 基丙醯胺)(2，2，-azobis (N-butyl-2-methyl propionamide))、2，2，-偶氮雙(N-環(huán)己 ^ -2-甲酉I月安)(2,2' -azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)
的偶氮類起始劑；過氧化物類包括苯甲醯基過氧化物(benzoyl peroxide)、1，1_雙(第三 丁基過氧基)環(huán)己烷(1，l-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-雙(第三丁基過 氧基)-2，5_ 二甲基環(huán)己燒(2，5-bis (terr-butylperoxy) _2，5-dimethylcyclohexane)、 2，5-雙(第三丁基過氧基)_2，5-二甲基-3-環(huán)己炔(2，5-bis (terr-butylperoxy)-2， 5-dimethyl-3-cyclo-hexyne)、雙(1_ (第三丁基過氧基)甲基乙基)苯(bis (1 -(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、第三丁基過氧化氧(tert-butyl hydroperoxide)、第三丁基過氧化物(terr-butyl peroxide)、第三丁基過氧基苯甲酸 (terr-butyl peroxybenzoate)、茴香基過氧化氧(Cumene hydroperoxide)、環(huán)己酮基過氧 化物(cyclohexanone peroxide)、二茴香基過氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基過氧化 物(lauroyl peroxide)或其它合適的過氧化物。上述熱起始劑除可以單獨使用外，也可以 混合使用，根據(jù)具體需要而定。裝飾層15可為印刷圖案、金屬層如雷射紋路或其組合。印刷圖案以印刷方式形成 于保護層13上，其組成也為后雙固化溶劑型油墨或水性油墨，樹脂約占15wt% 50wt%、 寡聚物約占5wt % 45wt %、單體約占9wt % 24. 8wt %、顏料約占5 % 20 %、分散劑 lwt% 5wt%、及雙重固化的起始劑組成物。如果采用第一種后雙固化機制，如自由基光起 始劑選擇性結(jié)合陽離子型光起始劑，自由基光起始劑約占0. lwt% 3wt%，而陽離子光起始劑約占0. lwt% 3wt%。如果采用第二種后雙固化機制，如自由基光起始劑選擇性結(jié)合 熱起始劑，自由基光起始劑約占0. 1襯％ 3襯％，熱起始劑約占0. lwt% 3wt%。雷射紋 路的形成方式可為壓印或蒸鍍等方式，雷射紋路的材質(zhì)可為金屬、金屬化合物或高分子樹 脂。金屬可為 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Cr、Mn、Cu、Ag、Au、Al、Sb、Pd、Ni 等。金屬化合物 可為 Sb283、Fe203、PbO、ZnSe、CdS、Bi203、Ti02、PbCl2、Ce02、Ta205、ZnS、ZnO、CdO、Nd203、Sb203、 Zr02、W03、Pr60n、SiO、ln203、Y203、TiO、Th02、Si203、PbF2、Cd203、La203、MgO、A1203、LaF3、CeF3、 NdF3、ThF4等。高分子樹脂可以為聚四氟乙烯、聚三氟一氯乙烯、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯、 聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯樹酯、尼龍、聚苯乙烯、二氯乙烯樹脂、乙烯醇縮丁醛樹脂、乙烯醇 縮甲醛樹脂、聚氯乙烯、聚酯樹脂、或酚醛樹脂。在本發(fā)明的一個實施方式中，裝飾層15的 印刷圖案的后雙重固化特性，可進一步增加其與保護層13與接著層17之間的穩(wěn)定性，并避 免圖案在轉(zhuǎn)印過程中模糊。應(yīng)用上述熱轉(zhuǎn)印膜的熱轉(zhuǎn)印方法步驟如下所述。首先如圖2A所示，將熱轉(zhuǎn)印膜10 貼合于對象20(物件)的表面。貼合方式可結(jié)合真空吸附法，輔以軟質(zhì)低溫熱滾輪或模具 壓合排氣。此熱貼合步驟的加熱溫度介于50°C至150°C之間，且加熱時間介于5秒至2分 鐘之間。由于此步驟的加熱溫度及時間遠低于現(xiàn)有熱接著所需的溫度時間，因此適用于本 發(fā)明的對象20除了耐高溫的金屬、陶瓷、玻璃、合金以外，還適用于易因高溫扭曲變形的木 器或塑料對象。值得注意的是，本發(fā)明的熱貼合步驟僅用以使接著層17附著于對象20上， 其受熱時間遠低于第二種后雙重固化的機制中熱起始劑所需的有效受熱時間，因此在真空 輔助下，主要功能在熱貼合。簡言之，因接觸時間短，此熱貼合步驟并不足以固化保護層13 或接著層20。接著如圖2B所示，以射線源23照射對象20以固化接著層17、裝飾層15的印刷油 墨以及保護層13。適用于本發(fā)明的射線可為紫外線、電子束或其組合。在本發(fā)明的一個實 施方式中，保護層13、裝飾層15的印刷油墨及接著層17的雙重固化組成采用的是自由基光 起始劑及選擇性結(jié)合陽離子光起始劑，則此照光步驟結(jié)束后不需額外的固化步驟。但如果 保護層13、裝飾層15的印刷油墨及接著層17的后雙重固化組成采用自由基光起始劑及選 擇性結(jié)合熱起始劑，則需在照光結(jié)束后以熱源使熱起始劑固化熱轉(zhuǎn)印膜，如圖2C所示。此 熱固化的溫度約介于70°C至90°C之間，加熱時間約介于3分鐘至30分鐘之間，加熱持續(xù)時 間有助于熱固化進行。最后如圖2D所示，撕去載體層11以完成成品。值得注意的是，本發(fā)明的載體層11 并不需在熱轉(zhuǎn)印及雙重固化后立即剝除。在固化后，載體層11可充當另一保護膜，在售出 后由顧客自行剝除。如此一來，可避免商品在搬運過程中受到損害。圖3A-3D所示的實施方式與圖2A-2D的差異僅在于對象20的表面平滑無凹角，因 此不會產(chǎn)生陰影遮蔽部分的保護層13、裝飾層15的印刷油墨及接著層17。對象30具有凹 角如圖3A所示。至于圖3A的熱貼合步驟、圖3B的射線固化步驟、圖3C中的熱固化步驟和 圖3D的剝除載體層步驟均與圖2A-2D相同。值得注意的是，僅第二類的后雙重固化，如自 由基光起始劑及選擇性結(jié)合熱起始劑需要圖3C的熱固化步驟，第一類的后雙重固化，如自 由基光起始劑若選擇性與陽離子光起始劑組合并不需要上述熱固化步驟。由于本發(fā)明采用雙重固化組成物作為保護層13、裝飾層15的印刷油墨以及接著 層17，與現(xiàn)有熱轉(zhuǎn)印膜相較具有以下優(yōu)點一般現(xiàn)有熱轉(zhuǎn)印膜需要較長的加熱時間(如數(shù)十分鐘)，且加熱溫度偏高，不利于高溫扭曲的材料如塑料。但本發(fā)明的雙重固化組成物在 幾秒鐘內(nèi)可固化大部分的照光區(qū)域，因此可大幅降低加熱接著的時間及溫度。另一方面，當 對象具有射線照射不到的死角或凹槽，或裝飾層中的印刷圖案影響光固化的效果時，本發(fā) 明的組成物可在組成物中選擇性加入陽離子型光起始劑，使其產(chǎn)生強酸以啟動固化，或選 擇性加入熱起始劑，使光固化后進行另一次的熱固化步驟以彌補光固化不足的區(qū)域。此外， 光固化組成物與不同材料對象的接著性或密著性不足的問題，也可通過導(dǎo)入熱固化材料來 改善接著的問題。此外，由于本發(fā)明的接著層17、裝飾層15的印刷油墨與保護層13的固化機制相 同，在固化后即形成一單層材料，可避免現(xiàn)有技術(shù)中多層熱轉(zhuǎn)印膜在固化后因材質(zhì)與固化 機制差異造成分層剝落的問題。為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例 配合所附圖示，作詳細說明如下實施例實施例1取45重量份的樹脂Chimei PN117.20重量份的樹脂Johnson J678、18重量份 的寡聚物Eternal 機61—100、11. 5重量份的寡聚物Agisyn 1010,2重量份的單體三羥甲 基三丙烯酸丙烷酯(Trihydroxy Methyl Propane Triacrylate，以下簡稱為 TMPTA)、1 重 量份的單體1，6_六二醇二丙烯酸酯(l，6_hexanediol diacrylate，以下簡稱為HDDA)、 0. 5重量份的平勻劑BYK 354,1重量份的光起始劑Daroeur H73U重量份的熱起始劑 Lupersol 231。將上述組成溶解于溶劑中，形成固含量40wt%的混合溶液并涂部于PVA膜 上，形成厚度7 15 y m的膜。經(jīng)50°C烘干后去除溶劑，即得到保護層膜。取10重量份的樹脂ChiMei PN107U0重量份的寡聚物Satomers CN704、30重 量份的新美光VA08UV油墨、1重量份的光起始劑Daroeur H73U重量份的熱起始劑 Lupersol 231。將上述組成均勻混合后，將的印刷于保護層上即形成本發(fā)明的裝飾層。取50重份的德淵合得妙熱熔膠780A (EVA)、10重量份的寡聚物Satomers CN704、 30重量份的單體HDDA、4重量份的單體甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，以下簡稱 為MMA)、4重量份的單體TMPTA、l重量份的光起始劑Darocur 1173,1重量份的熱起始劑 Lupersol 231。將上述組成均勻混合后，涂布于裝飾層上，厚度2 ym，即形成本發(fā)明的接 著層。將本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印膜裁成50CmX50Cm大小，真空貼附于一 ABS材質(zhì)曲面對象上，置 入50°C烘箱烘30秒后取出，檢驗粘合完整，即以20 lOOmJ/cm2的UV曝光能量照射處理 后，撕去載體膜，此時初步硬化的保護膜其百格測試為100/100，表面光澤度為92，厚度為 10 20 y m。曲面物件上端的保護膜其鉛筆硬度達2 3H，曲面物件下端的保護膜其鉛筆 硬度達1 2H。實施例2與實施例1類似，其差別在于在洗除PVA載體層前，進行了二次熱固化步驟，即將 實施例1的樣品于紫外光固化后，再將樣品置于熱烘箱中，經(jīng)70°C熱處理25分鐘后，可使實 施例1的樣品，包括曲面陰影部分皆達鉛筆硬度3H，使曲面對象表面的膜硬度均勻。由實施
9例1-2的比較可知，初步射線固化已固化大部分的熱轉(zhuǎn)印膜，其陰影部份可利用熱固化達 到同樣的效果。實施例3與實施例1類似，其區(qū)別在于將熱固化起始劑換成Ciba Specialty 1-250 (Iodonium, (4-methylphenyl) (4 - (2-methylpropyl)phenyl)-, hexafluorophos印hate(l))，簡稱1-250陽離子型光固化起始劑)。將熱轉(zhuǎn)印膜裁成 50cmx50cm大小，依實施例1的步驟操作，以20 lOOmJ/em2的UV曝光能量照射5分鐘后， 撕去載體膜，此時初步硬化的保護膜其百格測試為100/100，表面光澤度為90，厚度為10 20 ym，包括曲面陰影部分皆達鉛筆硬度3H。和實施例1與2的差別在于，陽離子起始劑易 受保存及操作環(huán)境影響，紫外光照射時間較長以確定起動陽離子型光起始劑，部分耐熱性 低材質(zhì)必需考量熱變型因素。本實施例無需再經(jīng)由熱固化操作。實施例4與實施例2類似，其差別在于其裝飾層改為以金屬鋁蒸鍍所得到的具有雷射花 樣造型(Surface relief hologram)的裝飾層。裝飾層的厚度約介于4_10微米。其余貼 附步驟、熱接著、射線固化、熱固化及去除載體層的步驟均類似于實施例2。成品的熱轉(zhuǎn)印膜 其百格測試為100/100，表面光澤度為90，厚度為12 ym。曲面對象表面的保護膜其鉛筆硬 度達3H，曲面對象陰影遮蔽部分的保護膜其鉛筆硬度達3H。由實施例三可知，本發(fā)明的裝 飾層除了現(xiàn)有油墨印刷外，還可以是金屬蒸鍍的雷射花樣。
權(quán)利要求
一種熱轉(zhuǎn)印膜，其包括一載體層；一保護層，位于載體層上；一裝飾層，位于保護層上；以及一接著層，位于裝飾層上；其中，所述保護層及所述接著層均為一后雙重固化組成物，包括寡聚物、單體、樹脂和起始劑組合物；其中，所述起始劑合成物為自由基光起始劑與陽離子光起始劑的組合物、或自由基光起始劑與自由基熱起始劑的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱轉(zhuǎn)印膜，其特征在于所述保護層和/或所述接著層為水 性系統(tǒng)或溶劑型系統(tǒng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱轉(zhuǎn)印膜，其特征在于所述裝飾層包括印刷圖案、金屬層或 其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱轉(zhuǎn)印膜，其特征在于所述印刷圖案為后雙固化溶劑型油 墨或后雙固化水性油墨。
5.一種熱轉(zhuǎn)印方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱轉(zhuǎn)印膜貼合至一對象表面上；使所述接著層熱接著至所述對象表面；以及射線固化所述接著層以及所述保護層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱轉(zhuǎn)印方法，其特征在于所述熱轉(zhuǎn)印方法進一步包括在射 線固化步驟后移除所述載體層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱轉(zhuǎn)印方法，其特征在于所述對象包括金屬、陶瓷、合金、玻 璃、木器或塑料。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱轉(zhuǎn)印方法，其特征在于所述射線固化步驟采用紫外線、電 子束或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱轉(zhuǎn)印方法，其特征在于所述熱轉(zhuǎn)印方法進一步包括一熱 固化步驟以固化所述接著層和所述保護層。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱轉(zhuǎn)印方法，其特征在于所述裝飾層包括一印刷圖案，且 印刷圖案為后雙固化溶劑型油墨或后雙固化水性油墨。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱轉(zhuǎn)印方法，其特征在于所述射線固化步驟包括固化所 述印刷圖案。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱轉(zhuǎn)印方法，其特征在于所述熱轉(zhuǎn)印進一步包括一熱固 化步驟以固化所述接著層、所述印刷圖案和所述保護層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熱轉(zhuǎn)印膜及其對應(yīng)的熱轉(zhuǎn)印方法。熱轉(zhuǎn)印膜具有載體層、具后雙重固化機能組成物構(gòu)成的保護層和具后雙固化機能的接著層，其中，裝飾層可為后雙固化的印刷圖案、金屬層如雷射紋路或其組合。將轉(zhuǎn)印膜低溫熱轉(zhuǎn)印至物體表面后，以射線產(chǎn)生自由基固化，并可視情況需要選擇同時以射線產(chǎn)生陽離子固化或進行后續(xù)的熱源固化。
文檔編號B41M3/12GK101875269SQ2009101381
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者徐茂峰, 楊慶昌, 鐘于喬 申請人:臺灣加飾科技股份有限公司