專利名稱：帶有透明圖案的防偽文件和制造帶有透明圖案的防偽文件的方法
專利說明帶有透明圖案的防偽文件和制造帶有透明圖案的防偽文件的方法 發(fā)明領域 本發(fā)明涉及帶有透明圖案的防偽文件(security document)和制造帶有透明圖案的防偽文件的方法。

背景技術：
防偽文件領域不僅包括個人文件，如護照、駕駛執(zhí)照、保健卡、識別卡和入境文件，如簽證和入境票據，還包括貨物的認證和標識以避免偽造、篡改和欺詐，如彩票、股票、交易文件、行李上以及藥品和籠統(tǒng)而言高價值產品的包裝上的標簽。
術語“識別卡”包括需要持有人識別卡明的卡，并且從護照到確定其國民的國民身份的國民識別卡，再到電子轉帳中涉及的卡，如銀行卡、工資卡、信用卡和購物卡，再到準許持卡人進入特定區(qū)域如公司(雇員證)、軍事設施、公用設施、銀行的安全保管部門等的安全卡，再到社?？?，再到俱樂部和社團的會員卡。
對用于防偽、安全和可追溯用途的文件，例如紙幣、股票、票證、信用卡、識別卡件、行李標簽和包裝標簽而言，永久透明圖案(例如所謂的水印和所謂的仿水印)是合意的。可以在制造過程中實現紙載體中的永久透明圖案，如所謂的水印。
EP-A 0 203 499公開了在紙上施加“仿水印”的方法，該方法包括制備含合適量的熱敏材料的紙張或紙卷和隨后在該紙的一部分表面上施熱以使紙的一區(qū)域變成半透明的步驟。
GB 1489084A公開了在紙張中制造仿造水印的方法，其中使該紙張在所需水印圖案中被本身液態(tài)并在用輻射激活時可聚合產生具有接近紙的折光指數的不溶樹脂基質的透明化組合物浸漬，并通過用活化輻射照射該紙張來使該組合物原位固化。
US 3,453,358公開了在不透明可壓力聚結膜中形成透明圖像的方法，其包括在這類膜中形成圖像和通過將增密劑固定在膜孔隙中來穩(wěn)定該圖像的步驟，該方法中的改進包括，對該增密和穩(wěn)定化膜施以后處理，這基本完全瓦解和破壞該膜上的可聚結涂層的多孔性質以永久密封該增密劑和使該膜中的沉積著小于最大量的增密劑的那些區(qū)域更透明。
EP 0 436 178A2公開了一種聚合成型制品，其特征在于所述制品由其中分散著交聯聚合物微珠的連續(xù)取向聚合物基質構成，所述微珠至少部分與空隙空間毗鄰，所述微珠以所述取向聚合物重量的5-50重量％的量存在，所述空隙空間占據所述制品的2-60體積％。EP 0 436 178A2進一步公開，所述交聯聚合物優(yōu)選包含可聚合有機材料，其是選自下列的一員具有通式Ar-C(-R)＝CH2(其中Ar代表芳烴基團或苯系芳族鹵代烴基且R是氫或甲基)的鏈烯基芳族化合物；丙烯酸酯型單體，包括式CH2＝C(-R’)-C(-OR)＝O的單體，其中R選自氫和含有大約1至12個碳原子的烷基且R′選自氫和甲基；氯乙烯與偏二氯乙烯、丙烯腈與氯乙烯、乙烯基溴、具有式CH2＝CH-O-C(-R)＝O(其中R是含有2至18個碳原子的烷基)的乙烯基酯的共聚物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通過使對苯二甲酸和二烷基對苯二甲酸類或其成酯衍生物與HO(CH2)nOH系(其中n是在2-10范圍內的整數)二醇反應而制成的并在聚合物分子內具有反應性烯烴鍵的合成聚酯樹脂，上述聚酯包括共聚在其中的最多20重量％的具有反應性烯屬不飽和的第二酸或其酯及其混合物，和選自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其混合物的交聯劑。
US 5,660,925公開了可認證的防篡改標簽，包含具有第一和第二主表面、緊鄰所述第一表面的第一標記、在所述第一表面上的第二標記和緊鄰所述第一表面的粘合劑的通常不透明的可透明化微孔化膜；其中通過對所述微孔化膜施加第一液體(其不是所述第一和第二標記的溶劑)由此充分填充所述微孔化膜的孔隙以使所述膜變透明，可以使所述微孔化膜從不透明態(tài)變成透明態(tài)；其中當所述微孔化膜處于其不透明態(tài)時，從所述第二表面觀察所述標簽時所述第一和第二標記在直觀上不可見，當所述微孔化膜處于其透明態(tài)時，從所述第二表面觀察所述標簽時至少所述第一標記直觀可見，由此指示所述標簽的真實性；其中第二液體(其是所述第二標記的溶劑)的施加使至少一部分所述第二標記穿過所述微孔化膜移向所述第二主表面，由此提供永久直觀可見的篡改指示。US 5,660,925公開了臨時透明性而非永久透明性。
US 5,928,471公開了在造紙機上制造連續(xù)鈔票紙卷的方法，所述鈔票紙具有低孔隙率并具有沿紙長度重復的許多離散的透明化區(qū)域，還具有沿紙長度重復的許多離散區(qū)域，它們至少部分具有比周圍區(qū)域低的克重以在所述區(qū)域中提供被所述透明化區(qū)域增強的較淺和較深區(qū)域，所述方法包括下列步驟(a)將水性纖維懸浮液連續(xù)沉積到載體表面上以形成連續(xù)的濕紙張；(b)在該濕紙張中形成一系列沿紙張長度重復的離散區(qū)域，它們至少部分具有比周圍區(qū)域低的克重；(c)從所述濕紙張中排出液體以形成連續(xù)的未精處理的(unfinished)多孔吸收性紙張；(d)用透明化樹脂印刷所述未精處理的多孔紙張中的多個位置以提供透明化區(qū)域，它們與離散的較低克重區(qū)域協(xié)作以增強其可見度，該透明化樹脂被吸收到紙張中；(e)使具有離散的印刷透明化區(qū)域的所述未上光處理的多孔紙張穿過表面施膠浸漬設備以用表面膠料浸漬所述多孔紙張，以使表面膠料包圍透明化區(qū)域；(f)將所得上膠的多孔紙張干燥以形成干燥的多孔紙張；(g)將所述干燥的多孔紙張砑光；和(h)將所得紙張卷繞成最終鈔票紙卷。
US 2005/0116463A1公開了特別在印刷介質，特別是通行證和識別卡、塑料繳費卡、信用卡、存儲卡等上制造防偽標識(feature)的方法，其中基底(1，1a，1b)包括至少一種轉換物質，其通過用給定波長(λ，λ1，λ2)的光照射而發(fā)生從起始顏色到最終顏色的不可逆變色，其特征在于，基底在初始條件下被該波長(λ，λ1，λ2)的受控光束，特別是激光束如此照射時，由于在轉換物質中由此引發(fā)的變色，在基底(1)上產生尤其可用肉眼識別的圖像。
US 2005/0104365A1公開了包含至少一個取向的高熔體強度聚丙烯泡沫層和至少一個防偽元件的防偽基底，其中優(yōu)選的防偽元件是提供基本透明區(qū)域的壓花，基本透明是指至少大約20％，優(yōu)選至少30％的400至700納米波長光透過1毫米厚區(qū)域。US 2005/0104365A1沒有定義術語“泡沫”。因此，在公開US 2005/0104365A1的發(fā)明時使用的術語“泡沫”具有通俗含義，即是通過使許多氣泡截留在液體或固體中而形成的物質。US 2005/0104365A1在對比例中公開，微孔化材料在壓花時產生極差的透明性。
WO 2004/043708A公開了一種層壓防偽文件，其包含透明或半透明支承層；位于該支承層一面上的第一防偽層；位于該支承層另一面上的第二防偽層；該第一和第二防偽層具有一起形成復合防偽圖像或設計以指示可靠安全狀況的防偽區(qū)域；位于支承層與第一防偽層之間的第一顯竊啟(tamper evident)工具；位于支承層與第二防偽層之間的第二顯竊啟工具，其中在該防偽文件暴露在層壓該文件的預定條件下時，至少一個顯竊啟工具被設置成破壞或以其它方式影響至少一個防偽層以指示不可靠的安全狀況。
US 4,526,803公開了用靜電使一部分基底透明化的方法，包括針對預選基底選擇具有透明化特性的材料的細碎的可帶靜電粒子；使所述細碎的透明化粒子靜電沉積到該基底的預定區(qū)域上；加熱該透明化粒子以在該預定區(qū)域形成熔融的透明化材料；和通過在該預定區(qū)域使熔融的透明化材料流入該基底和使該材料在其中固化，在該預定區(qū)域使該基底透明化，從而形成具有透明化區(qū)域和不透明區(qū)域的基底。
EP-A 0 618 079公開了熱染料轉印系統(tǒng)，其包含與熱染料給體片緊密接觸的熱染料轉印受體元件，所述受體元件包含其上具有至少一個與所述染料轉印給體片接觸的表面的基底、不透明的可接收染料的接收層(其包含具有不足以提供多于0.2的光密度的顏料的可熱致透明化的微孔聚合物層)。
JP 2005-271321A1公開了使用熱頭通過加熱保護層而為記錄紙表面提供無光澤面，從而依照所給的熱能，由不同光澤度形成透明水印圖案。
但是，在所有這些公開中，除紙外，在層壓或施加到載體上的層中已經實現透明化。因此，現有技術沒有教導在聚合物自承膜本身中實現永久透明圖案或在自承聚合物膜中獲得永久透明圖案的方式。
現有技術 迄今，下列現有技術文獻是申請人已知的 1986年12月3日公開的EP-A 0 203 499 1977年10月19日公開的GB 1489084A 1969年7月1日公開的US 3,453,358 1991年7月10日公開的EP 0 436 178A2 1997年8月26日公開的US 5,660,925 1999年7月27日公開的US 5,928,471 2005年6月2日公開的US 2005/0116463A1 2005年5月19日公開的US 2005/0104365A1 2001年6月21日公開的WO 2001/043708A 1985年7月2日公開的US 4,526,803 1994年10月5日公開的EP-A 0 618 079 2005年10月6日公開的JP 2005-271321A1 發(fā)明方面 因此本發(fā)明的一個方面是提供具有永久透明圖案的防偽文件。
因此本發(fā)明的另一方面是提供制造帶有永久透明圖案的防偽文件的方法。
可以從下文的描述中看出本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點。
發(fā)明概述 已經令人驚訝地發(fā)現，通過對軸向拉伸的不透明膜依圖像施熱，可以獲得永久透明圖案，該膜包含下列材料作為連續(xù)相其中分散著碳酸鈣的聚丙烯；線型聚酯基質，其中均勻分散著玻璃化轉變點高于該線型聚酯的高聚物；線型聚酯基質，其中均勻分散著熔點高于該線型聚酯的結晶聚合物；線型聚酯基質，其中均勻分散著玻璃化轉變點高于該線型聚酯的高聚物和熔點高于該線型聚酯的結晶聚合物；和其中均勻分散著致微孔化顏料的線型聚酯。
此外，實驗已經令人驚訝地表明，可以在整個防偽文件前體中(除提供一個或多個防偽標識外)或在制造該多層體用的一個或多個子元件中實現透明圖案。此外，如果在子元件中或甚至在用于制造這種子元件的箔中制造根據本發(fā)明的圖案，使用壓力和/或熱的后繼層壓工藝不會使根據本發(fā)明的圖案變差，盡管可能經受多個層壓工藝，例如層壓到粘合箔如聚乙烯或PETG-箔上然后將所得層壓件與其它箔層壓，由此獲得子元件，然后將不同子元件層壓在一起以制造防偽文件前體或防偽文件本身。
通過包含多個自承聚合膜和在它們之間和它們之上的層的防偽文件實現本發(fā)明的方面，所述多個自承聚合膜包含不包括泡沫并具有永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
也通過制造帶有永久透明圖案的防偽文件的方法實現本發(fā)明的方面，所述方法包含下列步驟對包含多個自承聚合膜和在它們之間和它們之上的層的防偽文件前體依圖像施熱并任選輔以施加壓力，所述多個自承聚合膜包含不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
在發(fā)明詳述中公開本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
發(fā)明詳述 定義 用于公開本發(fā)明的術語孔隙或微孔是指例如由于引發(fā)孔隙的粒子(該粒子由與聚合物基質不混溶的粒子引發(fā))而在拉伸過程中在取向聚合膜中可形成的微孔、微小閉孔、空腔、或孔或孔化(cellulation)。該孔隙或微孔可以是未填充的或被空氣或某類蒸氣填充。即使一開始未填充，該空隙或微孔也可能隨時間經過而被空氣或某類蒸氣填充。
術語“不透明的”是指根據ASTM D589-97或根據TAPPI，360Lexington Avenue，New York，USA出版的不透明度試驗T425m-60測得的大于90％的可見光不透百分率。不透明度的備選衡量標準是光密度和可見光透射比。例如，YUPO合成紙通常被視為不透明并具有用帶有可見光濾光器的MacBeth TR924密度計測得的1.25的光密度。通過用ULTRASCAN分光光度計測量，測得來自FOLIENWERK WOLFENGMBH的500微米厚的含大約10重量％二氧化鈦的“不透明PETG”箔具有0.3％的透射比，相當于2.52的光密度。通過用ULTRASCAN分光光度計測量，測得分別來自FOLIENWERK WOLFEN GMBH和AMCOR的500微米和50微米厚的含大約6重量％二氧化鈦的“不透明PETG”箔分別具有1.0至1.6％和21.5％的透射比，相當于1.8至2.0的光密度。因此，光密度高于0.65的箔可以被視為基本不透明。
用于公開本發(fā)明的術語膜是具有特定組成的擠出片材、或由通過具有相同或不同組成的液體的共擠制成的具有相同或不同組成的多個膜彼此接觸構成的片材。術語膜也適用于軸向和雙軸拉伸膜。術語膜和箔在本公開中可互換使用。
用于公開本發(fā)明的術語“軸向拉伸”是通用術語，其是指軸向拉伸法并包括在一個或多個方向拉伸的可能性。
用于公開本發(fā)明的術語泡沫是指通過使許多氣泡截留在液體或固體中而形成的物質，例如通過摻入如US 2005/0104365A1、WO02/00982A1和US 6,468,451中公開的化學或物理發(fā)泡劑而產生。
用于公開本發(fā)明的術語“防偽文件前體”是指可直接用于制造防偽文件(即，能用其制造防偽文件)的任何子構造。
用于公開本發(fā)明的術語“線型聚酯中的二羧酸酯單體單元”是指衍生自二羧酸或其酯的單體單元。
用于公開本發(fā)明的術語“線型聚酯中的二亞甲基脂族單體單元”是指衍生自二亞甲基脂族二醇或其醚的單體單元，其中該術語脂族包括脂環(huán)族。
用于公開本發(fā)明的術語線型聚酯是指包含烴二亞甲基和二羧酸酯單體單元的聚酯。
用于公開本發(fā)明的術語線型芳族聚酯是指包含脂族二亞甲基和芳族二羧酸酯單體單元的聚酯。
用于公開本發(fā)明的術語密度是指100毫米×100毫米膜片(具有用帶有直徑3毫米的球端的感應探頭接觸測得的厚度)的重量除以其體積。該值假定該膜片的表面平坦并彼此平行。該值對應于EP-A 0 496 323和WO 2005/105903A中報道的表觀密度值。
用于公開本發(fā)明的術語可熱致透明化是指能夠在施熱時提供用帶有可見光濾光器的密度計以透射模式(例如使用MacBeth TR924密度計)測得的至少0.2的光密度差。
用于公開本發(fā)明的術語非晶高聚物是指具有高分子量(有時任意標為高于10,000)和小于10％的結晶度的聚合物。
結晶度可通過幾種實驗技術測定，包括(i)x-射線衍射，其中結晶度＝Ic/(Ic+KxIa)，其中Ic和Ia是結晶和非晶相分別在合適的角區(qū)間內散射的累積強度，且Kx是校準常數；(ii)量熱法，其中結晶度＝Δhfus/Δhfus，c，其中hfus是樣品的比熔化焓，Δhfus，c是完全結晶聚合物的比熔化焓；(iii)密度測量，其中結晶度＝ρc(ρ-ρa)/[ρ(ρc-ρa)]，其中ρ、ρc和ρa分別是樣品、完全結晶聚合物和完全非晶聚合物的密度；和(iv)紅外光譜學(IR)，其中結晶度＝(1/acρl)log10(I0/I)，其中I0和I分別是歸因于結晶部分的在吸收帶頻率下的入射和透射強度，ac是結晶材料的吸收率，且l是樣品的厚度。
用于公開本發(fā)明的術語結晶高聚物是指具有高分子量(有時任意標為高于10,000)和至少10％的結晶度的聚合物。
用于公開本申請的術語無機不透明化顏料是指能夠不透明化(即導致更不透明)的顏料，其包括折光指數至少1.4和低于2.0的基本白色的無機顏料，和分散在聚合物中時能夠在拉伸時由于微孔化而造成不透明性的顏料。
用于公開本發(fā)明的術語增白劑是指在環(huán)境紫外線的影響下表現出藍色發(fā)光的白色/無色有機化合物。
用于公開本發(fā)明的術語“載體”是指“自承材料”以使其區(qū)別于可以以溶液或分散體形式涂布、蒸發(fā)或濺射在載體上但本身不自承的“層”。其也包括任選的導電表面層以及粘合所必需的任何處理或為助粘而施加的層。
用于公開本發(fā)明的術語“水印”是指在不透明背景中的透明圖像或在透明背景中的不透明圖像。水印可以以透射和/或反射方式檢出，例如通過對著光把持該箔。
用于公開本發(fā)明的術語可套印是指能夠通過常規(guī)擊打式和/或非擊打式印刷法套印。
用于公開本發(fā)明的術語常規(guī)印刷法包括，但不限于，噴墨印刷、凹版印刷、絲網印刷、苯胺印刷、膠印、壓印(stamp printing)、照相凹版印刷、染料轉印、熱升華印刷以及熱和激光誘發(fā)法。
用于公開本發(fā)明的術語圖案是指可呈現線、正方形、圓形或任何無規(guī)構造的任何形式的不連續(xù)層。
用于公開本發(fā)明的術語層是指覆蓋被稱作例如載體的實體的整個區(qū)域的(連續(xù))涂層。
用于公開本發(fā)明的術語“不透明膜”是指能提供與透明圖像的足夠對比度以使該圖像清晰可見的膜。不透明膜可以是“不透光(opaque)膜”，但不必完全不透光以致沒有殘留的半透明性，即沒有光透過該膜。用MacBeth TR924密度計透過可見光濾光器以透射方式測得的光密度可以提供膜不透明度的衡量標準。ISO 2471涉及紙背襯的不透明度并在涉及紙的該性質時適用，該性質控制一張紙在視覺上遮蔽下方的類似紙張上的印刷品的程度，并將不透明度定義為是“帶有黑色背襯的單張紙的光反射系數與帶有白色反射背襯的相同樣品的本征光反射系數的以百分率表示的比率”。80克/平方米復印紙例如是白色不透明的并具有根據ISO 5-2用MacBeth TR924密度計透過黃色濾光器測得的0.5的光密度，金屬化膜通常具有2.0至3.0的光密度。
用于公開本發(fā)明的術語透明是指具有透射至少50％入射可見光而基本不使其漫反射，優(yōu)選透射至少70％入射可見光而基本不使其漫反射的性質。
用于公開本發(fā)明的術語撓性是指能夠在不破損的情況下依循曲面物體(如鼓)的曲率。
用于公開本發(fā)明的術語“著色劑”是指染料和顏料。
用于公開本發(fā)明的術語“染料”是指在其應用介質中和在相關環(huán)境條件下具有10毫克/升或更大的溶解度的著色劑。
術語“顏料”在經此引用并入本文的DIN 55943中定義為是在相關環(huán)境條件下幾乎不溶于分散介質因此在其中具有小于10毫克/升溶解度的無機或有機、彩色或非彩色著色劑。
防偽文件 通過包含多個自承聚合膜和在它們之間和它們之上的層的防偽文件實現本發(fā)明的方面，所述多個自承聚合膜包含不包括泡沫并具有永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
不包括泡沫并具有永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜可用于取代防偽卡中的PET、PETG、PC、PP、Teslin或PVC，即代替構成防偽文件主體的材料。
防偽文件傳統(tǒng)上包含多層體，子層是涂層、印刷品、粘合層和薄塑料箔。使用防偽印刷技術，如膠印、凹版印刷和絲網印刷。
通常，使用涂層、印刷品、粘合層和薄塑料箔通過涂布、印刷、層壓、共擠和其它常規(guī)技術制造最終多層體的子元件，將這些子元件層壓在一起以制造最終多層體，可以在其上施加進一步的防偽標識(features)。
根據本發(fā)明的防偽文件的第一實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明自承聚合膜是所述防偽文件的最外聚合膜。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明軸向拉伸自承聚合膜是所述防偽文件的最外聚合膜，且所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的自承聚合膜帶有可透明化的可套印層，即適用于擊打式或非擊打式印刷，例如噴墨印刷。通過施加具有適當折光指數的液體(其也可以依圖像施加)而透明化的可透明化的多孔層如EP-A 1 362 710和EP-A 1 398 175中所公開。可以在所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜的表面上的字母數字字符、壓花圖案、任選壓花全息圖和連續(xù)、半色調或數字圖像中的至少一種上提供這種可透明化的可套印層。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三實施方案，在所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜的至少一面上提供透明或半透明的可套印層，即適用于擊打式或非擊打式印刷?？梢栽谒霾话ㄅ菽⒕哂兴鲇谰猛该鲌D案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜的表面上的字母數字字符、壓花圖案、任選壓花全息圖、連續(xù)圖像、半色調圖像和數字圖像中的至少一種上提供這種透明可套印層。
一部分該可透明化的多孔接收層的透明化可本身產生圖像，或不透明多孔接收層的非透明化區(qū)域可本身構成圖像。該永久透明圖案可以例如是紙幣、股票、票證、信用卡、識別卡件或行李標簽和包裝標簽的一部分。此外，通過該透明化層中的透明圖像/水印與載體中的永久透明圖案的相對定位，可以提供附加的防偽標識(feature)。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明軸向拉伸自承聚合膜是所述防偽文件的最外聚合膜，且所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的自承聚合膜帶有噴墨接收層。典型的接收層在水性或溶劑油墨或糊料的情況下是多孔的以實現迅速的觸摸干燥，或在相變油墨或可固化油墨，例如可輻射固化油墨的情況下是無孔的。多孔接收層通常包含至少一種顏料，如二氧化硅或氧化鋁；至少一種粘合劑，如苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸三元共聚物的銨鹽；表面活性劑，例如陰離子型表面活性劑，如脂族磺酸鹽；任選均化劑，如聚二甲基硅氧烷，和任選媒染劑。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五實施方案，所述防偽文件的最外聚合膜是不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
根據本發(fā)明的防偽文件的第六實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜構成所述防偽文件的芯。
根據本發(fā)明的防偽文件的第七實施方案，雙軸拉伸聚酯膜是防偽文件兩面上的最外膜，其中至少一個所述雙軸拉伸聚酯膜是透明的。
根據本發(fā)明的防偽文件的第八實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含作為連續(xù)相的聚合物和均勻分散在其中的玻璃化轉變溫度高于所述連續(xù)相的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物和/或熔點高于所述連續(xù)相的所述玻璃化轉變期的結晶高聚物，其中至少部分交聯的非晶高聚物是優(yōu)選的。
根據本發(fā)明的防偽文件的第九實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜是雙軸拉伸膜。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含聚烯烴作為連續(xù)相，其中全同立構聚丙烯或全同立構聚(4-甲基戊烯)是優(yōu)選的。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十一實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，在所述連續(xù)相線型聚酯基質中均勻分散著該膜的5至35重量％，優(yōu)選7至30重量％，特別優(yōu)選9至25重量％的高聚物，該高聚物是玻璃化轉變點高于該線型聚酯的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物和/或熔點高于該線型聚酯的玻璃化轉變溫度的結晶高聚物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十二實施方案，所述圖案是水印。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十三實施方案，所述防偽文件進一步包含嵌入式芯片。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十四實施方案，所述防偽文件進一步包含嵌入式芯片且所述嵌入式芯片具有接觸表面。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十五實施方案，所述防偽文件是識別卡。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十六實施方案，所述防偽文件是識別卡且所述識別卡具有符合ISO 7810的格式。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十七實施方案，所述防偽文件進一步包含嵌入式芯片且所述防偽文件是符合ISO 7816和/或ISO 14443的識別卡。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十八實施方案，所述永久透明圖案在透射下(即用400至700納米波長范圍內的透射光)可見。
根據本發(fā)明的防偽文件的第十九實施方案，該圖案在反射下(即用400至700納米波長范圍內的反射光)可見。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十實施方案，該圖案具有至少0.15，優(yōu)選至少0.25，特別優(yōu)選至少0.35，尤其優(yōu)選至少0.45的相對于背景的光密度差。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十一實施方案，該圖案具有至少15％，優(yōu)選至少25％，特別優(yōu)選至少35％，尤其優(yōu)選至少45％的相對于背景的光密度差。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十二實施方案，該圖案可觸知。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十三實施方案，該圖案可通過光澤度的變化感知。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十四實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜是白色的，即為該圖案提供背景的不透明軸向拉伸自承膜是白色的。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十五實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜是有色的。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十六實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步含有至少一種著色劑。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十七實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明自承微孔聚合膜不包括發(fā)泡劑和/或發(fā)泡劑分解產物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十八實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含作為連續(xù)相的聚合物和均勻分散在其中的玻璃化轉變溫度高于該連續(xù)相的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物和/或熔點高于該連續(xù)相的玻璃化轉變期的結晶高聚物和總濃度為該膜的0.5至5重量％的以均具有至少2.0折光指數的粒子形式無機不透明化顏料。
根據本發(fā)明的防偽文件的第二十九實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜帶有字母數字字符、壓花圖案、任選壓花全息圖、連續(xù)圖像、半色調圖像和數字圖像中的至少一種。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜帶有膠層。該膠層能夠改進該聚合膜的潤濕性和粘合性，并優(yōu)選包含聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚(酯聚氨酯)樹脂或丙烯酸樹脂。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十一實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜具有大約12微米至大約500微米的厚度，大約15微米至大約300微米是優(yōu)選的，大約25微米至大約200微米特別優(yōu)選且大約50微米至大約150微米尤其優(yōu)選。
該永久透明圖案可本身構成圖像或該膜的非透明化區(qū)域可構成圖像。該永久透明圖案可以是例如，紙幣、股票、票證、信用卡、識別卡件或行李標簽和包裝標簽的一部分，并且是盡可能難以偽造的大量防偽標識之一。這類附加的防偽標識包括防偽印刷、全息圖、發(fā)光珠和發(fā)光線。不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜中的永久透明圖案可以是復合層壓件中所含的箔之一。
所述不透明微孔化軸向拉伸聚合膜可進一步含有其它成分，如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和阻燃劑。
該擠出膜具有大約10微米至大約6000微米的厚度，大約100至大約5000微米的厚度是優(yōu)選的，大約200微米至大約3000微米的厚度特別優(yōu)選，大約500微米至大約2000微米的厚度尤其優(yōu)選。
不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸聚合膜 通過例如在縱向或與縱向垂直的方向(橫向)上拉伸，使該厚膜取向，由此制造所述不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸聚合膜。該不透明微孔化軸向拉伸膜優(yōu)選雙軸拉伸。通過首先在一個方向(例如縱向＝MD)上拉伸，然后在第二方向[例如垂直于縱向＝TD(橫向)]上拉伸，使該膜取向，由此實現雙軸拉伸。這使聚合物鏈取向，由此提高密度和結晶度?？梢越柚苑纤枥毂鹊牟煌俣冗\行的兩個輥，通過相對于擠出速度V1設定旋轉輥的表面速度V2以使拉伸比為V2/V1，進行縱向取向。縱向拉伸比應足以制造孔隙。
可以使用本領域已知用于制造軸向和雙軸取向聚酯膜的任何縱向拉伸操作。例如，使合并的膜層從一對紅外線加熱器之間通過，其在發(fā)生拉伸的區(qū)域中將這些層加熱至高于聚酯玻璃化轉變溫度(對聚對苯二甲酸乙二酯而言為大約80℃)的溫度。拉伸溫度應該接近連續(xù)相聚合物的玻璃化轉變溫度以改進不透明性。此外，拉伸溫度應低于非晶高聚物的玻璃化轉變溫度或結晶高聚物的熔點。在聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，通常在大約80至大約130℃下進行縱向拉伸。在縱向拉伸過程中，由于在縱向延伸的膜中由分散聚合物的各粒子產生的孔隙，實現不透明性。
與縱向拉伸方向基本成90°角進行橫向拉伸，該角度通常為大約70°至90°。對于橫向拉伸，通常使用適當的拉輻機，將膜的兩個邊緣都夾住，然后通過例如穿過熱空氣加熱器(其將該膜加熱至高于連續(xù)相的玻璃化轉變溫度)來加熱其上任選帶有至少一個底漆層的軸向拉伸膜，由此拉向兩邊。在比連續(xù)相的玻璃化轉變溫度高等于或小于30℃的溫度下橫向拉伸，比連續(xù)相的玻璃化轉變溫度高等于或小于20℃的溫度是優(yōu)選的，比連續(xù)相的玻璃化轉變溫度高等于或小于10℃的溫度特別優(yōu)選。在聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物的情況下，在大約80至大約170℃進行橫向拉伸，大約90至大約160℃是優(yōu)選的，大約85至大約150℃特別優(yōu)選。膜的橫向拉伸導致孔隙橫向延伸。
根據本發(fā)明的雙軸拉伸聚合膜的制造優(yōu)選通過在＞2.5N/mm2的拉伸張力下縱向拉伸厚膜來制造，＞5.0N/mm2的拉伸張力是優(yōu)選的，＞7.0N/mm2的拉伸張力特別優(yōu)選。在任選中間驟冷后，在縱向拉伸后，在＞2.5N/mm2的拉伸張力下(＞4.0N/mm2的拉伸張力是優(yōu)選的)，在比連續(xù)相的玻璃化轉變溫度高優(yōu)選等于或小于30℃的溫度下，優(yōu)選在比連續(xù)相的玻璃化轉變溫度高等于或小于20℃的溫度下，與第一拉伸過程基本成90°角地橫向拉伸至初始長度的至少兩倍?？蓪崿F的拉伸張力隨拉伸溫度降低而提高。
縱向和橫向拉伸可例如用Brückner制造的裝置同時進行。
該制造方法可進一步包含熱固著步驟作為進一步步驟以防止收縮。
縱向拉伸比通常為大約2至大約6，大約2.5至大約5的范圍是優(yōu)選的，大約3至大約4的范圍特別優(yōu)選。該拉伸比越高，不透明度越高。
任選橫向拉伸比通常為大約2至大約6，大約2.5至大約5的范圍是優(yōu)選的，大約3至大約4的范圍特別優(yōu)選。在較高拉伸比下以及在較低橫向拉伸溫度下，不透明度提高。
使該軸向或雙軸拉伸膜穿過第二組熱空氣干燥器，其將溫度160至240℃的熱空氣吹到膜層上以熱定形或熱固著該膜層。熱定形溫度必須足以獲得聚酯的結晶，但必須小心不使該層過熱，因為孔隙會坍塌。另一方面，提高熱定形溫度改進了膜的尺寸穩(wěn)定性。通過改變熱定形溫度，可以獲得性能的適當混合。在聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，優(yōu)選的熱定形或熱固著溫度為至少140℃，優(yōu)選至少150℃，特別優(yōu)選至少175℃。
在縱向拉伸之前或之后，可以通過涂布裝置，如氣刀涂布系統(tǒng)將第一膠層，所謂的底漆層涂施到未成孔聚酯層上。該第一膠層例如由膠乳形式的由于存在共聚的不飽和羧酸而具有一定的親水官能性的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、磺化聚酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或含氯化物的共聚物如偏二氯乙烯共聚物形成，其以水分散體形式涂施。
一部分該可透明化的多孔接收層的透明化可本身產生圖像，或不透明多孔接收層的非透明化區(qū)域可本身構成圖像。該永久透明圖案可以例如是紙幣、股票、票證、信用卡、識別卡件或行李標簽和包裝標簽的一部分。
本發(fā)明中使用的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜可以通過包含下列步驟的方法制造i)在捏合機或擠出機中混合線型聚酯、高聚物即玻璃化轉變溫度高于該線型聚酯的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物和/或熔點高于該線型聚酯的玻璃化轉變溫度的結晶高聚物，以及任選≤該膜的3重量％的無機不透明化顏料以及任選≤該膜的0.5重量％的增白劑，ii)將步驟i)中制成的混合物以厚膜形式成型然后驟冷至室溫，iii)在所述非晶高聚物的玻璃化轉變溫度和所述線型聚酯的玻璃化轉變溫度之間或在所述結晶高聚物的熔融溫度和所述線型聚酯的玻璃化轉變溫度之間的溫度下以＞2.5N/mm2的拉伸張力將所述厚膜縱向拉伸至初始長度的至少兩倍，和iv)任選在所述非晶高聚物的玻璃化轉變溫度和所述線型聚酯的玻璃化轉變溫度之間或在所述結晶高聚物的熔融溫度和所述線型聚酯的玻璃化轉變溫度之間的溫度下以＞2.5N/mm2的拉伸張力將所述厚膜橫向拉伸至初始長度的至少兩倍。該方法的步驟iii)和iv)可以同時進行，且該方法可進一步包含熱松弛步驟。
在縱向拉伸之前或之后，可以通過涂布裝置，如氣刀涂布系統(tǒng)將第一底層(或稱作膠層或底漆層)涂施到未成孔聚酯層上。該第一膠層例如由膠乳形式的由于存在共聚的不飽和羧酸而具有一定的親水官能性的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、磺化聚酯或含氯化物的共聚物如偏二氯乙烯共聚物形成，其以水分散體形式涂施?；蛘?，可以通過涂布、印刷，例如凹版印刷或層壓法施加粘合劑層。
歸因于微孔的膜的光密度 通過隨膜厚度測量無成孔成分的膜的光密度以提供對比值，獲得用可見光濾光器透射測得的歸因于微孔的膜光密度。因此如下獲得用可見光濾光器透射測得的歸因于孔隙的膜光密度雙軸拉伸已添加了孔隙誘發(fā)成分的組合物，并在根據縱向和橫向拉伸比預計出的膜厚度下，從無孔隙誘發(fā)成分的膜組合物的用可見光濾光器透射測得的光密度中減去用可見光濾光器透射測得的光密度。
線型聚酯 如果該軸向拉伸聚合膜的連續(xù)相是聚酯，由本發(fā)明提供的包括永久透明圖案的軸向拉伸自承膜可以在不損失機械功能，如彎曲和磨損性質的情況下代替防偽文件構造中的軸向拉伸聚酯膜?？梢耘c該包括永久透明圖案的軸向拉伸聚酯膜一起使用常規(guī)粘合層，如聚乙烯、聚氨酯粘合劑和PETG，并且可以使用120至150℃的層壓溫度。該包括永久透明圖案的軸向拉伸聚酯膜可以在180℃下在無粘合層的情況下層壓到軸向拉伸聚(對苯二甲酸乙二酯)上和在160℃下直接層壓到PETG上。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十二實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，優(yōu)選包含至少一種芳族聚酯樹脂的線型聚酯是優(yōu)選的，具有基本由至少一種芳族二羧酸和至少一種脂族二醇構成的單體組分的線型聚酯特別優(yōu)選。在加熱時，例如在擠出機中混合過程中，所存在的不同線型聚酯樹脂會發(fā)生復分解、縮合和解縮合(decondensing)以在足夠長的加熱后演化成單一樹脂。
如果該微孔化的膜的連續(xù)相是聚酯基質，其可以包含任何聚酯，優(yōu)選包含聚(對苯二甲酸乙二酯)或其共聚物。合適的聚酯包括由芳族、脂族或脂環(huán)族二羧酸或其酯(該二羧酸酯基團具有4-20個碳原子)和脂族(包括脂環(huán)族)二醇或其醚(該脂族二亞甲基具有2-24個碳原子)及其混合物制成的那些。合適的芳族二羧酸酯的實例包括對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、萘二羧酸酯和鈉代磺基間苯二甲酸酯。合適的脂族二羧酸酯的實例包括丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯(來自壬酸)、癸二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸值(來自順丁烯二酸)和衣康酸酯。合適的脂環(huán)族二羧酸酯的實例是1，4-環(huán)己-二羧酸酯、1，3-環(huán)己-二羧酸酯和1，3-環(huán)戊-二羧酸酯。合適的脂族二亞甲基的實例包括亞乙基、亞丙基、甲基亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、新亞戊基[-CH2C(CH3)2-CH2]、1，4-環(huán)己烷-二亞甲基、1，3-環(huán)己烷-二亞甲基、1，3-環(huán)戊烷-二亞甲基、降冰片烷-二亞甲基、-CH2CH2(OCH2CH2)n-(其中n是整數，1至5是優(yōu)選的)及其混合物。
這類聚酯是本領域中公知的并且可以通過公知技術，例如US2,465,319和US 2,901,466中所述的那些技術制造。
優(yōu)選的連續(xù)基質聚合物是具有由對苯二甲酸或萘二甲酸和至少一種選自乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-內，3-內降冰片烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇生成的重復單元的那些?？捎蒙倭科渌鼏误w改性的聚(對苯二甲酸乙二酯)尤其優(yōu)選。其它合適的聚酯包括通過摻入合適量的共酸(co-acid)組分，如均二苯代乙烯二羧酸而形成的液晶共聚酯。這類液晶共聚酯的實例是US 4,420,607、US 4,459,402和US 4,468,510中公開的那些。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十三實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含數均分子量為10,000至30,000的線型聚酯作為連續(xù)相。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十四實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含具有在60重量％苯酚和40重量％鄰二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃下測得的至少0.45dl/g的特性粘度的線型聚酯作為連續(xù)相，0.48至0.9dl/g的特性粘度是優(yōu)選的，0.5至0.85dl/g的特性粘度特別優(yōu)選，0.55至0.8dl/g的特性粘度尤其優(yōu)選。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十五實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含含有聚(對苯二甲酸乙二酯)或其共聚物的線型聚酯作為連續(xù)相。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十六實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含具有選自對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和萘二羧酸酯的芳族二羧酸酯單體單元的線型聚酯作為連續(xù)相。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十七實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中該線型聚酯中至少1摩爾％的芳族二羧酸酯單體單元是間苯二甲酸酯單體單元，至少3摩爾％是優(yōu)選的，至少5摩爾％特別優(yōu)選。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十八實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中該線型聚酯中30摩爾％或更少的芳族二羧酸酯單體單元是間苯二甲酸酯單體單元，20摩爾％或更少是優(yōu)選的，18摩爾％或更少特別優(yōu)選，15％或更少尤其優(yōu)選。
根據本發(fā)明的防偽文件的第三十九實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中該脂族二亞甲基單體單元選自亞乙基、四亞甲基和1，4-環(huán)己烷-二亞甲基。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四十實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，是新亞戊基或1，4-環(huán)己烷二亞甲基單體單元，至少3摩爾％是優(yōu)選的，至少5摩爾％特別優(yōu)選。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四十一實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中該線型聚酯中30摩爾％或更少的脂族二亞甲基單體單元是新亞戊基或1，4-環(huán)己烷二亞甲基單體單元，20摩爾％或更少是優(yōu)選的，18摩爾％或更少特別優(yōu)選，15％或更少尤其優(yōu)選。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四十二實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，該線型聚酯進一步包含電導率增強添加劑，例如在該熔體中離子化以產生增強的電導率的金屬鹽，如乙酸鎂、錳鹽和硫酸鈷。合適的鹽濃度為大約3.5x10-4摩爾/摩爾聚酯。提高的聚酯熔體粘度能實現熔體在保持在5至25℃(優(yōu)選15至30℃)以冷卻擠出物的冷卻輥上的改進的釘銷式固定性(pinning)，由此能實現更高拉伸力并因此實現提高的孔隙形成和更高的不透明化程度。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四十三實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含具有40至150℃，優(yōu)選50至120℃，特別優(yōu)選60至100℃的玻璃化轉變溫度的線型聚酯作為連續(xù)相。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四十四實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含含有聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)的線型聚酯共混物作為連續(xù)相。
非晶高聚物 本發(fā)明中使用的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜中所用的非晶高聚物具有比連續(xù)相(該高聚物分散在其中)，例如線型聚酯的玻璃化轉變溫度高的玻璃化轉變溫度。聚(對苯二甲酸乙二酯)例如具有大約80℃的玻璃化轉變溫度。
各種非晶高聚物的玻璃化轉變溫度和折光指數列在下表中 根據本發(fā)明的防偽文件的第四十五實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著至少部分交聯的非晶高聚物，例如至少部分交聯的聚(甲基丙烯酸甲酯)或丙烯腈和苯乙烯的至少部分交聯的共聚物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四十六實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著具有至少10％的交聯程度的非晶高聚物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四十七實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著包含至少一個鏈聚合嵌段的非晶高聚物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四十八實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著選自聚甲基丙烯酸甲酯、SAN聚合物和丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的共聚物的非晶高聚物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第四十九實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著包含至少一個鏈聚合嵌段的非晶高聚物，且所述至少一個鏈聚合嵌段選自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、SAN-聚合物、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-共聚物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著包含至少一個選自SAN-聚合物、ABS-聚合物和SBS-聚合物的鏈聚合苯乙烯共聚物嵌段的非晶高聚物。
本發(fā)明的SAN聚合物添加劑是基本由苯乙烯類單體組分(包括苯乙烯以及α-低碳烷基取代的苯乙烯或其混合物)和丙烯腈類單體組分(包括丙烯腈以及α-低碳烷基取代的丙烯腈或其混合物)的無規(guī)共聚物構成的已知類型的聚合物。低碳烷基是指具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、異丙基和叔丁基。在易得的SAN聚合物中，苯乙烯組分通常是苯乙烯、α-直鏈烷基取代的苯乙烯，通常α-甲基-苯乙烯，或其混合物，其中苯乙烯是優(yōu)選的。類似地，在易得的SAN聚合物中，丙烯腈組分通常是丙烯腈、α-甲基-丙烯腈或其混合物，其中丙烯腈是優(yōu)選的。
在SAN聚合物中，苯乙烯組分以主要重量比例，即以苯乙烯組分和丙烯腈組分總重量的高于50％，通常大約65％至大約90％，尤其是大約70％至大約80％的重量比例存在。丙烯腈組分以次要比例，即以苯乙烯單體組分和丙烯腈單體組分總重量的小于50％，通常大約10％至大約35％，尤其大約20％至30％的重量比例存在。苯乙烯-丙烯腈共聚物目前可以以15至35重量％的丙烯腈含量購得，18至32重量％是優(yōu)選的，21至30重量％特別優(yōu)選。
在下列文獻中更特別地確認和描述了SAN聚合物類型R.E.Gallagher，US 3,988,393，1976年10月26日頒發(fā)(尤其是在第9欄，第14-16行和權利要求8中)，″Whittington′s Dictionary of Plastics″，Technomic Publishing Co.，第一版，1968，第231頁，標題為“苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)”的部分中，和R.B.Seymour，″Introduction to PolymerChemistry″，McGraw-Hill，Inc.，1971，第200頁(最后兩行)至第201頁(第一行)。在″Encyclopedia of Polymer Science and Technology″，JohnWiley and Sons，Inc.，第1卷，1964，第425-435頁中更特別描述了通過苯乙烯和丙烯腈的共聚制備SAN聚合物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十一實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著SAN聚合物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十二實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著具有15至35重量％的AN-單體單元濃度的SAN聚合物。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十三實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著濃度為該膜的至少5重量％的SAN聚合物，該膜的至少10重量％是優(yōu)選的，至少12重量％特別優(yōu)選。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十四實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著濃度為35重量％或更低的SAN聚合物，25％或更低的濃度是優(yōu)選的，20重量％或更低的濃度特別優(yōu)選。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十五實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著數均分子量為30,000至100,000，優(yōu)選32,000至80,000，特別優(yōu)選35,000至70,000，尤其優(yōu)選40,000至60,000的未交聯SAN聚合物。典型的SAN-聚合物具有45,000至54,000的數均分子量和1.2至2.5的聚合物分散度(Mw/Mn)。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十六實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著重均分子量為50,000至200,000，優(yōu)選75,000至150,000的未交聯SAN聚合物。SAN聚合物的分子量越高，分散的SAN聚合物粒子的尺寸越大。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十七實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著直徑小于10微米的非晶高聚物粒子，其中數均粒度0.5至5微米的粒子是優(yōu)選的，平均粒度1至2微米的粒子特別優(yōu)選。粒度越小，不透明度越高。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十八實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜不包括聚醚，如聚環(huán)氧乙烷。這類聚醚降低密度并可能分解產生額外的不均勻分布孔隙。
根據本發(fā)明的防偽文件的第五十九實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜不包括纖維素酯。
結晶高聚物 本發(fā)明中使用的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜中所用的結晶高聚物具有比連續(xù)相聚合物(該高聚物分散在其中)，例如線型聚酯的玻璃化轉變溫度高的熔點。具有足夠高熔點的結晶高聚物包括聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)。
根據本發(fā)明的防偽文件的第六十實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著數均粒度為0.5至12微米的結晶高聚物粒子，其中1至7微米是優(yōu)選的，2至5微米特別優(yōu)選。
根據本發(fā)明的防偽文件的第六十一實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，其中分散著選自聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)粒子的結晶高聚物粒子，其中聚(4-甲基-1-戊烯)粒子是優(yōu)選的。
各種聚乙烯和聚丙烯的熔點和折光指數列在下表中 無機不透明化顏料 根據本發(fā)明的防偽文件的第六十二實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含至少一種無機不透明化顏料，選自二氧化硅、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、磷酸鋁和粘土的無機不透明化試劑是優(yōu)選的。該二氧化鈦可以具有銳鈦礦或金紅石形態(tài)并且可以用氧化鋁和/或二氧化硅穩(wěn)定化。磷酸鋁可以是無定形中空顏料，例如來自BUNGE的BiphorTM顏料。
這些顏料的折光指數列在下表中。
根據本發(fā)明的防偽文件的第六十三實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含≤5重量％的各自具有小于2.0的折光指數的無機不透明化顏料，≤3重量％的各自具有小于2.0的折光指數的無機不透明化顏料是優(yōu)選的。
根據本發(fā)明的防偽文件的第六十四實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含≤5重量％的無機不透明化顏料，小于≤3重量％是優(yōu)選的。
根據本發(fā)明的防偽文件的第六十五實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜包含作為連續(xù)相的聚合物和均勻分散在其中的玻璃化轉變溫度高于該連續(xù)相的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物和/或熔點高于該連續(xù)相的玻璃化轉變期的結晶高聚物和總濃度為該膜的0.5至5重量％的以均具有至少2.0折光指數的粒子形式無機不透明化顏料。
根據本發(fā)明的防偽文件的第六十六實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含至少一種無機不透明化顏料且無機不透明化顏料的濃度≥1重量％。
根據本發(fā)明的防偽文件的第六十七實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含數均粒度為0.1-10微米的無機不透明化顏料，0.2至2微米是優(yōu)選的，0.2至1微米特別優(yōu)選。
無機不透明化顏料的添加具有使聚酯的取向穩(wěn)定化的優(yōu)點，從而可以在基本不影響該不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜的不透明度的情況下在175℃下使該不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜穩(wěn)定化。在不存在無機不透明化顏料，如BaSO4的情況下，聚酯的熱固著只有以不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜的一些不透明度為代價才能實現。此外，折光指數低于2.0的顏料由于該顏料與聚合物基質之間的折光指數差小，不能獨自提供顯著不透明度。
分散在聚合物膜中的二氧化鈦粒子據發(fā)現不能在拉伸膜時誘發(fā)微孔化。
增白劑 根據本發(fā)明的防偽文件的第六十八實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含增白劑，≤該膜的0.5重量％的濃度是優(yōu)選的，≤0.1重量％的濃度特別優(yōu)選，≤0.05重量％的濃度尤其優(yōu)選，≤0.035重量％的濃度尤其特別優(yōu)選。
根據本發(fā)明的防偽文件的第六十九實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含選自雙-苯并噁唑，例如雙-苯并噁唑基-均二苯代乙烯和雙-苯并噁唑基-噻吩；苯并三唑-苯基香豆素；萘并三唑-苯基香豆素；三嗪-苯基香豆素和雙(苯乙烯基)聯苯的增白劑。
合適的增白劑是
阻燃劑 根據本發(fā)明的防偽文件的第七十實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含阻燃劑。
根據本發(fā)明的防偽文件的第七十一實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含選自溴化化合物；有機磷化合物；三聚氰胺；三聚氰胺-衍生物(例如與有機或無機酸，如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/多磷酸的三聚氰胺鹽)，和三聚氰胺同系物(如蜜白胺、蜜勒胺和melon)；金屬氫氧化物(例如氫氧化鋁和氫氧化鎂)；多磷酸銨和硼酸鋅(例如組成為xZnO.yB2O3.zH2O，如2ZnO.3B2O3.3.5H2O)的阻燃劑。
合適的阻燃劑包括


抗氧化劑 根據本發(fā)明的防偽文件的第七十二實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含抗氧化劑。
根據本發(fā)明的防偽文件的第七十三實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含選自有機錫衍生物、位阻酚、位阻酚衍生物和亞磷酸酯的抗氧化劑。
合適的抗氧化劑包括

光穩(wěn)定劑 根據本發(fā)明的防偽文件的第七十四實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含光穩(wěn)定劑。
根據本發(fā)明的防偽文件的第七十五實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含受阻胺光穩(wěn)定劑。
合適的光穩(wěn)定劑包括
紫外線吸收劑 根據本發(fā)明的防偽文件的第七十六實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含紫外線吸收劑。
根據本發(fā)明的防偽文件的第七十七實施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含選自苯并三唑衍生物和三嗪衍生物的紫外線吸收劑。
合適的紫外線吸收劑包括
獲得永久透明圖案的方法 通過制造帶有永久透明圖案的防偽文件的方法實現本發(fā)明的方面，所述方法包含下列步驟對包含多個自承聚合膜和在它們之間和它們之上的層的防偽文件前體依圖像施熱并任選輔以施加壓力，所述多個自承聚合膜包含不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
根據本發(fā)明的方法的第一實施方案，所述防偽文件前體的至少一個最外聚合膜是所述不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
根據本發(fā)明的方法的第二實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜構成所述防偽文件前體的芯。
根據本發(fā)明的方法的第三實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜進一步包含至少一種無機不透明化顏料。
根據本發(fā)明的方法的第四實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含作為連續(xù)相的聚合物和均勻分散在其中的玻璃化轉變溫度高于所述連續(xù)相的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物和/或熔點高于所述連續(xù)相的所述玻璃化轉變期的結晶高聚物。
根據本發(fā)明的方法的第五實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜是雙軸拉伸膜。
根據本發(fā)明的方法的第六實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含聚烯烴作為連續(xù)相。
根據本發(fā)明的方法的第七實施方案，全同立構聚丙烯或全同立構聚(4-甲基戊烯)是優(yōu)選的。
根據本發(fā)明的方法的第八實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相。
根據本發(fā)明的方法的第九實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，且其中在所述連續(xù)相線型聚酯基質中均勻分散著所述膜的5至35重量％的高聚物，所述高聚物是玻璃化轉變溫度高于所述線型聚酯的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物和/或熔點高于所述線型聚酯的玻璃化轉變溫度的結晶高聚物。
根據本發(fā)明的方法的第十實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜進一步包含增白劑。
根據本發(fā)明的方法的第十一實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相，且其中所述線型聚酯具有基本由至少一個芳族二羧酸和至少一個脂族二醇構成的單體組分。
根據本發(fā)明的方法的第十二實施方案，所述防偽文件進一步包含嵌入式芯片、接觸芯片、combi芯片或天線。
根據本發(fā)明的方法的第十三實施方案，所述防偽文件進一步包含具有接觸表面的嵌入式芯片。
根據本發(fā)明的方法的第十四實施方案，所述防偽文件是識別卡。
根據本發(fā)明的方法的第十五實施方案，所述防偽文件是具有符合ISO 7810的格式的識別卡。
根據本發(fā)明的方法的第十六實施方案，所述防偽文件進一步包含嵌入式芯片并且是符合ISO 7816和/或ISO 14443的識別卡。
根據本發(fā)明的方法的第十七實施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜不包括發(fā)泡劑和/或發(fā)泡劑分解產物。
根據本發(fā)明的方法的第十八實施方案，通過數字法或模擬法提供所述依圖像施加的熱。數字法提供個性化水印的可能性，例如在防偽文件中加入芯片號，而模擬法提供非個性化防偽標識。由于熱對防偽文件最外表面上的層構造的影響，例如局部熔融，和由伴隨著透明化效應的表面形變引起的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜的較接近熱源的一面上的層離，改變防偽文件中的水印的嘗試即時可見。
根據本發(fā)明的方法的第十九實施方案，通過數字法提供所述依圖像施加的熱，其中所述數字依圖像加熱法使用激光束或熱頭。使用激光束的加熱法可能要求在該不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜中均勻摻入能夠有效地將吸收的光轉化成熱的物質。
根據本發(fā)明的方法的第二十實施方案，通過模擬法提供所述依圖像施加的熱，其中所述依圖像加熱法使用加熱的壓模或紅外圖像。
根據本發(fā)明獲得永久透明圖案時實現的透明化隨膜厚度降低而提高，100微米或更小的厚度是優(yōu)選的?？梢栽谀ず穸葲]有顯著變化的情況下容易地實現至少0.4或最多40％的光密度變化。此外，本發(fā)明的用于獲得永久透明圖案的方法實現的透明化效應來自熱源供應的熱、熱源與膜之間的壓力和熱源施加時間的組合。必須連續(xù)或斷續(xù)施熱至少1毫秒?？梢杂脝未螣崦}沖進行用熱頭的加熱，但多次短加熱脈沖是優(yōu)選的以避免加熱元件的過熱。當使用熱頭時，可以在加熱過程中在熱頭與不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜之間使用箔，例如可以在不透明微孔化膜與熱頭之間夾入6微米厚PET膜以防止熱頭的可能污染?？梢允褂脽犷^印刷機，如AGFA-GEVAERT N.V.供應的DRYSTAR-印刷機制造本發(fā)明的永久透明圖案，例如個性化水印。
這種透明化效應伴隨著浮雕圖案，該圖案可觸知，即以觸覺方式感知。熱源的溫度越高，這種浮雕圖案越明顯，隨著在110℃至190℃之間的溫度提高和在更高接觸壓力下，這種壓花效應提高。通過將熱壓模施加到不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜上而獲得的觸知浮雕比使用熱頭獲得的明顯得多。
所實現的透明度取決于壓模/熱頭印刷條件時間、溫度和壓力。材料的熱固著史也是重要的。該不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜的熱誘導的透明化可以在任選施加噴墨接收層之類的層之前或之后和在透明化之前或之后進行。載體中透明化區(qū)域的相對位置和透明度可以有價值地作為附加防偽措施。
根據本發(fā)明的方法的第二十一實施方案，根據本發(fā)明的獲得永久透明圖案的方法的第十四實施方案，斷續(xù)施熱。
根據本發(fā)明的方法的第二十二實施方案，在依圖像施熱之前在該膜上提供透明可套印層。
根據本發(fā)明的方法的第二十三實施方案，在依圖像施熱之后在該膜上提供透明可套印層。
工業(yè)應用 本發(fā)明的防偽文件可用在安全和防偽用途中，例如在票證、標簽、簽條、識別卡、銀行卡、法律文書、紙幣和包裝中，并且也可以整合到包裝中。
下面通過對比例和本發(fā)明的實施例例證本發(fā)明。除非另行指明，這些實施例中給出的百分比和比率按重量計。
在載體的乳劑側上的膠層Nr.01
實施例中所用的成分 聚酯 *AGFA-GEVAERT N.V. #La Seda **特性粘度在Ubbelohde粘度計中在60重量％苯酚和40重量％鄰二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃下測定 苯乙烯-丙烯腈共聚物 *DOW CHEMICAL #BASF MFI＝熔體流動指數 MAGNUM 8391Vicat軟化溫度為95℃的ABS-樹脂，來自DOWCHEMICAL

DX820來自MITSUI CHEMICAL的高剛性聚(4-甲基戊烯)硫酸鋇NEOBRK/renol white，來自CLARIANT GmbH的母料，含有50重量％硫酸鋇和50重量％聚酯 二氧化鈦Renol-white/PTX 506，來自CLARIANT GmbH的母料，含有65重量％TiO2和35重量％聚酯 在不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜上進行的模型透明化實驗 對比例1至3 用于制造在對比例1至3的膜制造中所用的擠出物的PET型和SAN型列在表1中。將PET、二氧化鈦和UVITEX OB-one以表1中給出的重量百分比混合，然后在150℃在真空(＜100毫巴)下干燥4小時，然后在PET-擠出機中將該混合物熔融，擠過片材模頭并冷卻產生對比例1至3的擠出物。
表1 然后用INSTRON裝置縱向軸向拉伸對比例1至3的擠出物，其中將擠出物在安裝在該裝置上的爐中在表2中給出的條件下加熱以產生對比例C1/LS1、C1/LS2和C1/LS3的縱向拉伸膜。用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的對比例C1/LS1、C2/LS1和C3/LS1的膜的光密度也與膜厚度一起列在表2中。
表2 然后在該縱向拉伸膜上在表3中給出的條件下以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。最后，膜在175℃下熱固著1分鐘以產生對比例C1/LS1/BS1、C2/LS1/BS1和C3/LS1/BS1的基本不透明膜。
用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的對比例C1/LS1/BS1、C2/LS1/BS1和C3/LS1/BS1的膜的光密度也與膜厚度一起列在表3中。
表3
將對比例1/LS1/BS1、2/LS1/BS1和3/LS1/BS1的膜各自安裝在Instron 4411裝置中，并用以0.5N/mm2的壓力與該膜接觸的上部夾具中的烙鐵在120至190℃之間的各種溫度下加熱5秒。用帶有可見光濾光器的MacBeth TR924密度計透射測量試驗后的膜光密度(OD)，也測量膜厚度。結果分別概括在下表4和5中。
表4
表5
在實驗誤差內，在加熱對比例1/LS1/BS1、2/LS1/BS1和3/LS1/BS1的膜時沒有觀察到透明化。這表明，二氧化鈦的存在沒有對不透明度產生透明化貢獻，即沒有形成微孔。
對比例4 如對對比例1至3所述制造組成為2重量％二氧化鈦、100ppmUVITEX OB-one和98重量％PET02的對比例4的1083微米厚的擠出物，并具有用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的1.35的光密度。
這些擠出物在表6中給出的條件下如對對比例1至3所述縱向拉伸。通過使用具有1微米分辨率、2微米精確度和3毫米直徑接觸球端的SONY U30A厚度計在0.8N測量力下在16個不同位置接觸該上表面來獲得測量結果，通過平均這些測量結果來測量厚度值。
表6 然后在該縱向拉伸膜上在表7中給出的條件下以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。測得的厚度和用帶有可見光濾光器的MacBeth TR924密度計以透射模式測得的光密度也列在表7中。
表7 由于如可從對比例1至3中看出的那樣，對比例4的組合物在雙軸拉伸時對可歸因于成孔的光密度沒有貢獻，可以使用光密度對膜厚度的依賴性提供基線，對于在雙軸拉伸時形成孔隙的含2重量％相同二氧化鈦顏料的基于芳族聚酯的那些組合物而言，用該基線評估成孔對光密度的貢獻。
Beer-Lambert關系不適用于含光散射顏料，如二氧化鈦的著色膜。如果膜厚度小于散射光的平均自由行程長度，光會在散射后逸出，否則，光不會逸出并實際上干擾進一步散射的光，從而提供光密度對膜厚度的準指數依賴性。這種情況太復雜以致不能在理論上描述，因此唯一可能的途徑是測量在特定膜厚度下觀察到的實際光密度。上述光密度看似相當接近于線性依賴在層厚度范圍1084至120微米內的膜厚度的對數，得出下列關系式 OD＝0.891log[厚度，微米]-1.3727 該關系式提供作為膜厚度的函數的可歸因于所用2重量％濃度二氧化鈦顏料的光密度。
發(fā)明實施例1至11 如下制造都含2重量％二氧化鈦和15重量％SAN 06的實施例1至11的大約1100微米厚的擠出物將表8中的成分以表8中給出的比例混合，然后將該混合物在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小時，再在PET-擠出機中熔融，擠過片材模頭并冷卻產生具有如表8中概括的大約1.3克/毫升的密度的發(fā)明實施例1至11的擠出物。
表8 在表9中給出的條件下如對比例1至3中所述對各擠出物進行縱向拉伸。預期厚度是基于擠出物厚度的厚度并且如對未成孔膜觀察到的那樣是縱向的。
表9

在縱向拉伸擠出物上進行光密度測量，結果列在表10中。通過將該預期厚度代入對比例4中導出的表達式，獲得預期OD。
表10

縱向拉伸伴隨著由成孔引起的密度降低，這種密度降低明顯隨PET04比例提高而提高，即令人驚訝地表明，芳族聚酯中間苯二甲酸單元濃度的提高有利于膜中提高的成孔。由成孔引起的光密度提高為15至32％。
然后在該縱向拉伸膜上在表11中給出的條件下以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。密度、實測厚度和預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBethTR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的光密度、預期光密度(即使用對比例4中公開的關系式使用理論層厚度值計算出的光密度)、和歸因于2重量％濃度所用特定二氧化鈦顏料的觀測光密度與預期光密度之差ΔOD也列在表11中。
表11

橫向拉伸進一步降低膜密度，當PET04比例提高時，密度降低得更多。這再次令人驚訝地表明，芳族聚酯中間苯二甲酸單元濃度的提高有利于膜中提高的成孔。該密度降低小于簡單根據實測厚度(與未成孔膜的預期厚度相比較)預計的程度。
表11的結果表明，在大致相同的拉伸溫度下，當該組合物中的PET04濃度提高時，即聚酯中間苯二甲酸單元的濃度提高至PET04本身中的芳族二羧酸的10摩爾％的濃度時，對雙軸拉伸膜的光密度的貢獻明顯提高至超過70％。
通過將膜夾在Instron 4411裝置中并在膜與烙鐵在150℃下接觸5秒后觀察膜厚度和光密度的變化，證實幾個雙軸拉伸膜中存在成孔。這些實驗的結果列在表12中。
表12的結果表明，在大致相同的拉伸溫度下，當該組合物中的PET04濃度提高時，即聚酯中間苯二甲酸單元的濃度提高至PET04本身中的芳族二羧酸的10摩爾％的濃度時，對雙軸拉伸膜的光密度的貢獻明顯提高。
表12

發(fā)明實施例12至16 如對發(fā)明實施例1至11所述，用15重量％SAN或15重量％ABS(MAGNUM 8391)和如表13中概括的不同重量比的TO4與PET04制造都含2重量％二氧化鈦的發(fā)明實施例12至16的大約1100微米厚的擠出物。
表13 在表14中給出的條件下如對比例1至3中所述對各擠出物進行長度方向拉伸。預期厚度是基于擠出物厚度的厚度并且如對未成孔膜觀察到的那樣是縱向的。
表14

*拉伸速度4.0m/min 然后在該長度拉伸膜上在表15中給出的條件下如對比例1至3中所述以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。實測厚度、預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的光密度、預期光密度(即使用對比例4中公開的關系式使用理論層厚度值計算出的光密度)、和歸因于2重量％濃度所用特定二氧化鈦顏料的觀測光密度與預期光密度之差ΔOD也列在表15中。
表15

*2000％/分鐘的拉伸速度 測量發(fā)明實施例13/LS1/BS1、13/LS1/BS2和13/LS2/BS1的雙軸拉伸擠出物的彈性(Young’s)模量和屈服應力且結果概括在下表16中 表16
通過將膜夾在Instron 4411裝置中并在膜與烙鐵在150℃下接觸5秒后觀察膜厚度和光密度的變化，證實發(fā)明實施例12/LS1/BS1的雙軸拉伸膜中存在成孔。這些實驗的結果列在表17中。
表17
表17的結果表明，在大致相同的拉伸溫度下，當該組合物中的PET04濃度提高時，即聚酯中間苯二甲酸單元的濃度提高至PET04本身中的芳族二羧酸的10摩爾％的濃度時，對雙軸拉伸膜的光密度的貢獻明顯提高。
也通過將膜夾在Instron 4411裝置中并在膜與烙鐵在各種溫度下接觸5秒后觀察膜厚度和光密度的變化，證實發(fā)明實施例15/LS1/BS1和16/LS1/BS1的雙軸拉伸膜中存在成孔。這些實驗的結果列在表18和19。
表18
表19
對于發(fā)明實施例12/LS1/BS1、15/LS1/BS1和16/LS1/BS1的膜，觀察到在150℃下0.19、0.42和0.60的光密度降低，分別相當于26、38和50％。
發(fā)明實施例17至19 如對實施例1至11所述，以如表20中概括的不同重量比的TO4和PET04制造都含2重量％二氧化鈦和15重量％SAN 06的發(fā)明實施例17至19的大約1100微米厚的擠出物。
表20 在表21中給出的條件下如對比例1至3中所述對各擠出物進行長度方向拉伸。預期厚度是基于擠出物厚度的厚度并且如對未成孔膜觀察到的那樣是縱向的。
表21
然后在該長度拉伸膜上在表22中給出的條件下如對比例1至3中所述以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。實測厚度、預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的光密度、預期光密度(即使用對比例4中公開的關系式使用理論層厚度值計算出的光密度)、和歸因于2重量％濃度所用特定二氧化鈦顏料的觀測光密度與預期光密度之差ΔOD也列在表22中。
表22
表22的結果表明，在大致相同的拉伸溫度下，當該組合物中的PET04濃度提高時，即聚酯中間苯二甲酸單元的濃度提高至PET04本身中的芳族二羧酸的10摩爾％的濃度時，對雙軸拉伸膜的光密度的貢獻明顯提高。
發(fā)明實施例20 如對實施例1至11所述制造組成為2重量％二氧化鈦、100ppmUVITEX OB-one[ppm]、15重量％SAN 06和83重量％PET04的發(fā)明實施例20的1100微米厚的擠出物。如實施例1至58中所述在如表23中給出的四組不同條件下對該擠出物進行長度方向拉伸。預期厚度是基于擠出物厚度的厚度并且如對未成孔膜觀察到的那樣是縱向的。
表23
然后在該長度拉伸膜上在表24中給出的條件下如對比例1至3中所述進行橫向拉伸。密度、實測厚度和預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)也列在表24中。
表24

雙軸拉伸降低膜密度，其中橫向拉伸溫度越低，密度降低得越多。但是，密度的降低小于簡單根據實測厚度(與針對未成孔膜觀測到的基于擠出物厚度、縱向拉伸比和橫向拉伸比的預期厚度相比較)預計的程度。這可以部分解釋為兩種效應的組合一方面由成孔引起的密度降低在一定程度上被另一方面由雙軸拉伸引起的聚酯基質結晶度的提高補償。
表25給出實測厚度、預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的光密度、預期光密度(即使用對比例4中公開的關系式使用理論層厚度值計算出的光密度)、和歸因于2重量％濃度所用特定二氧化鈦顏料的觀測光密度與預期光密度之差ΔOD，以及進行橫向拉伸時的溫度。
表25
從表25中的結果清楚看出，如不歸因于所存在的2重量％二氧化鈦的光密度所示，成孔程度隨橫向拉伸溫度的降低而提高，無論橫向拉伸過程中的其它相關條件如何。
表26概括了對于在大約110℃拉伸溫度下獲得的不同膜，拉伸條件、厚度、預期厚度、光密度、預期光密度和由成孔引起的非歸因性光密度提高。
表26中的數據表明，拉伸時間從30秒降至10秒且拉伸速度從1000％/min提高至2000％/min也有助于成孔。
表26
通過將膜夾在Instron 4411裝置中并在膜與烙鐵在各種溫度下接觸5秒后觀察膜厚度和光密度的變化，證實發(fā)明實施例20/LS3/BS1的雙軸拉伸膜中存在成孔。這些實驗的結果列在表27和28中。
表27
表28
對于發(fā)明實施例20/LS1/BS1的膜，觀察到在150℃下0.42的光密度降低，相當于25％，伴隨著26％的層厚度降低。
發(fā)明實施例21至23 如對實施例1至11所述，用如表29中概括的不同濃度的SAN 06、TO4和PET04制造SAN06在芳族聚酯中的未著色分散體的發(fā)明實施例21至23的大約1100微米厚的擠出物。
表29 在表30中給出的條件下如對比例1至3中所述對各擠出物進行長度方向拉伸。預期厚度是基于擠出物厚度的厚度并且如對未成孔膜觀察到的那樣是縱向的。
表30
然后在該縱向拉伸膜上在表31中給出的條件下如對比例1至3中所述以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。實測厚度、預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的光密度、預期光密度(即0.05，幾乎完全通過膜兩面上的折射效應測得的聚對苯二甲酸乙二酯的光密度)，和歸因于該芳族聚酯的觀測光密度與預期光密度之差ΔOD也列在表31中。
表31
表31中的結果表明，與發(fā)明實施例21/LS2/BS1的膜(其中線型聚酯基質含3摩爾％間苯二甲酸酯)的歸因于成孔的0.78的不透明化光密度相比，發(fā)明實施例23/LS2/BS4和23/LS2/BS5的膜(其中線型聚酯基質含10摩爾％間苯二甲酸酯)的歸因于成孔的不透明化光密度極大提高，為1.28和1.29。
通過將膜夾在Instron 4411裝置中并在膜與烙鐵在各種溫度下接觸5秒后觀察膜厚度和光密度的變化，證實發(fā)明實施例21/LS2/BS1、22/LS1/BS1和22/LS2/BS1和發(fā)明實施例23系列的雙軸拉伸膜中存在成孔。這些實驗的結果列在表32和33中。
表32
表33

對于發(fā)明實施例21/LS2/BS1、22/LS1/BS1和22/LS2/BS1的膜，觀察到在190℃下0.67、0.85和0.88的光密度降低，分別相當于81、86和85％。在本發(fā)明的23系列中，在190℃下的光密度降低在0.84和1.01之間變動，相當于64至84％。
這些光密度降低伴隨著13、16和19％的層厚度降低，對于發(fā)明實施例23系列，觀察到25至36％的厚度降低。這些結果表明，在使含15或17重量％SAN 06的聚酯層透明化時，光密度極大降低，最多為1.01。
實施例24至30 如對實施例1至11所述，用如表24中概括的不同濃度的PET02和PET06制造含2重量％二氧化鈦和15重量％SAN 06的發(fā)明實施例24至30的大約1100微米厚的擠出物。
表34 *聚酯中的新戊烯單體單元 在表35中給出的條件下，如對比例1至3中所述對各擠出物進行長度方向拉伸。預期厚度是基于擠出物厚度的厚度并且如對未成孔膜觀察到的那樣是縱向的。
表35
然后在該長度拉伸膜上在表36中給出的條件下如對比例1至3中所述以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。實測厚度、預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的光密度、預期光密度和歸因于該芳族聚酯的觀測光密度與預期光密度之差ΔOD也列在表36中。
表36中的結果清楚表明，對于PET與PETG的共混物基質而非PET或PET與對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇的聚酯(如PET03、PET04和PET05)的共混物基質，所實現的光密度的極大部分的不透明化(69％)歸因于成孔。
表36
通過將膜夾在Instron 4411裝置中并在膜與烙鐵在各種溫度下接觸5秒后觀察膜厚度和光密度的變化，證實發(fā)明實施例24/LS1/BS1、25/LS1/BS2、26/LS1/BS1、28/LS1/BS1和29/LS1/BS1的雙軸取向膜中存在成孔。這些實驗的結果列在表37。
表37
在170℃下的光密度降低從發(fā)明實施例24/LS1/BS1的膜的0.413到發(fā)明實施例29/LS1/BS1的膜的0.654變化，相當于41.6到61.7％。這些光密度降低伴隨著16至47.7％的層厚度降低。這些結果表明，在使含15重量％SAN 06和2重量％TiO2的聚酯層透明化時，光密度極大降低，最多為0.654。
實施例31和32 如下制造都含2重量％二氧化鈦和15重量％TPX 820的發(fā)明實施例31和32的大約1100微米厚的擠出物將表8中的成分以表8中給出的比例混合，然后將該混合物在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小時，再在PET-擠出機中熔融，擠過片材模頭并冷卻產生表38中概括的發(fā)明實施例31和32的擠出物，表38中還給出間苯二甲酸酯(IPA)∶對苯二甲酸酯(TPA)比率。
表38 在表39中給出的條件下如對比例1至3中所述對各擠出物進行縱向拉伸。預期厚度是基于擠出物厚度的厚度并且如對未成孔膜觀察到的那樣是縱向的。
表39
然后如對對比例1至3所述，在該縱向拉伸膜上在表40中給出的條件下以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。實測厚度、預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的光密度、預期光密度和歸因于該芳族聚酯的觀測光密度與預期光密度之差ΔOD也列在表40中。
表40
表40中的結果清楚表明，對于含TPX作為粒度大約10微米的結晶分散相的PET04基質，所實現的光密度的極大部分的不透明化(64％)歸因于成孔。但是，C5/LS1/BS1表現出1258N/mm2的縱向彈性(Young’s)模量和26.4N/mm2的縱向屈服應力，這明顯低于使用SAN作為不透明劑的材料。
通過將膜夾在Instron 4411裝置中并在膜與烙鐵在0.5N/mm2的壓力下在150℃下接觸5秒、190℃下5秒和210℃下5秒后觀察膜厚度和光密度的變化，研究雙軸拉伸膜32/LS1/BS1的透明化。這些實驗的結果分別列在表41、42和43中。
表41
表42
表43
甚至在210℃下也沒有顯著透明化，盡管膜厚度變化27.3％。只在230℃下才觀察到顯著透明化，此時光密度降低29％且膜厚度降低55％。在150℃和190℃下的膜厚度變化分別為7.4％和15.5％，無透明化表明優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。
發(fā)明實施例33和34 如下制造都含2重量％二氧化鈦和15重量％SAN 06的發(fā)明實施例33和34的1095微米厚的擠出物將表44中的成分以表14中給出的比例混合，然后將該混合物在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小時，再在PET-擠出機中熔融，擠過片材模頭并冷卻產生表44中概括的對比例7和8的擠出物，表44中還給出間苯二甲酸酯(IPA)∶對苯二甲酸酯(TPA)比率。
表44 在表45中給出的條件下如對比例1至3中所述對擠出物進行縱向拉伸。預期厚度是基于擠出物厚度的厚度并且如對未成孔膜觀察到的那樣是縱向的。
表15
縱向拉伸伴隨著由成孔引起的密度降低，這隨溫度(即拉伸力)降低而提高。但是，對于發(fā)明實施例33的擠出物在93℃下的縱向拉伸，在拉伸膜中沒有不均勻的情況下發(fā)生該縱向拉伸，在82℃下，在拉伸膜邊緣出現團塊狀的不均勻。
然后如對對比例1至3所述，在該長度拉伸膜上在表46中給出的條件下以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。實測厚度、預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的光密度、預期光密度和歸因于該芳族聚酯的觀測光密度與預期光密度之差ΔOD也列在表46中。
表46
表16中的結果清楚表明，對于IPA/TPA比率為0.0637的含15重量％SAN 06作為非晶高聚物分散相的聚酯基質，所實現的光密度的極大部分的不透明化(最多66％)歸因于成孔。
發(fā)明實施例35至39 如下制造都含2重量％二氧化鈦、SAN 06和TPX 820的發(fā)明實施例35至39的大約1100微米厚的擠出物將這些成分以表47中給出的比例混合，然后將該混合物在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小時，再在PET-擠出機中熔融，擠過片材模頭并冷卻產生表47中概括的發(fā)明實施例1和5的擠出物，表47中還給出間苯二甲酸酯(IPA)∶對苯二甲酸酯(TPA)比率。
表47 在表48中給出的條件下如對比例1至3中所述對各擠出物進行縱向拉伸。預期厚度是基于擠出物厚度的厚度并且如對未成孔膜觀察到的那樣是縱向的。
表48
表48中的結果表明，使用15重量％的分散混合物——全同立構聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)(其是熔點高于該線型聚酯基質的玻璃化轉變溫度的結晶高聚物)的粒子和丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物(SAN)(其是玻璃化轉變溫度高于該線型聚酯基質的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物)的粒子的混合物時，可以在低至低于80℃的溫度下在無膜不均勻性的情況下實現縱向拉伸，而對于相同聚酯組合物(IPA∶TPA比率＝0.0637)，使用15重量％SAN時不能實現這一點(參見發(fā)明實施例33)。此外，盡管在相同聚酯組合物中使用15重量％PMP時在低于80℃的溫度下可以實現縱向拉伸(參見發(fā)明實施例31)，但在橫向拉伸時，獲得具有明顯更差的縱向彈性(Young’s)模量和縱向屈服應力的膜。在分散PMP和SAN的混合物時，情況不是如此。
在9.8和9.5N/mm2的拉伸力下縱向拉伸的發(fā)明實施例38/LS1和39/LS1的膜(分別為具有15重量％的PMP和SAN總濃度以及1和0.5重量％的PMP濃度)的撕裂強度(6.5N/mm)為在9.3N/mm2的拉伸力下縱向拉伸的發(fā)明實施例34/LS1的膜(在具有相同組成的聚酯中含有15重量％SAN)的撕裂強度(3.4N/mm)的兩倍。
然后如對對比例1至3所述，在該縱向拉伸膜上在表49中給出的條件下以30秒拉伸時間和1000％/分鐘拉伸速度進行橫向拉伸。密度、實測厚度和預期厚度(即基于擠出物厚度以及縱向和橫向拉伸比的如果未成孔的厚度)也列在表49中。
表49
表19
橫向拉伸產生密度為1.07至0.57g/mL且實測厚度/預期厚度比率為1.43至2.12的膜，表明存在顯著微孔化和優(yōu)異的隔絕性質。
表50給出實測厚度、預期厚度、用MacBeth TR924密度計用可見光濾光器以透射模式測得的光密度、預期光密度(即使用對比例4中公開的關系式使用理論層厚度值計算出的光密度)、和歸因于2重量％濃度所用特定二氧化鈦顏料的觀測光密度與預期光密度之差ΔOD。
表50 表50的結果表明，在大致相同的拉伸溫度下，對所有膜而言，微孔化增加對雙軸拉伸膜的光密度的貢獻都極高。
膜35/LS1/BS1、36/LS1/BS1、37/LS1/BS1、38/LS2/BS1和39/LS1/BS1的機械性質概括在表21中。
表21 通過將膜夾在Instron 4411裝置中并在膜與烙鐵在150℃和190℃下接觸5秒后觀察膜厚度和光密度的變化，研究幾個雙軸拉伸膜的透明化。這些實驗的結果列在表51和52。
表51
表52
對類似膜厚度變化而言，在0.5和1.0重量％PMP濃度下[37/LS1/BS1、38/LS2/BS1和39/LS1/BS1]的光密度降低百分比比在7.5和14重量％PMP濃度下[35/LS1/BS1和36/LS1/BS1]高得多。
在包含多個自承聚合膜和在它們之間和它們之上的層的防偽文件前體上進行的透明化實驗 發(fā)明實施例40 通過將具有下表53中給出的組成的1100微米厚擠出物如下表54中所示雙軸拉伸至240微米厚，制造240微米厚的不透明微孔化膜。
表53 表54
將該240微米厚不透明微孔化膜在一面上使用聚氨酯粘合層與來自AMCOR的35微米厚PETG不透明膜層壓，并在另一層上涂布12微米厚接收層構造，該接收層構造具有大約0.41的光密度，依序包含兩個用二氧化鈦著色的明膠層、包含染料DTR-前體的接收層和保護層，從而制造用于實現如ISO 7810中指定的ID-1格式的第一防偽文件前體。
如下在該240微米厚不透明微孔化膜中獲得字母M圖案在來自OASYS Technologies Ltd的OASYS OLA6/7層壓機中在兩個金屬板(中間具有有機硅紙以防止粘著)之間使金屬形狀與該第一防偽文件前體的帶有PETG膜的一面接觸，該層壓機的設置使得施加32單位的壓力，并在溫度經135秒從室溫升至180℃，溫度在180℃下保持150秒，然后經45秒降至155℃的同時保持該壓力。隨后將壓力升至37單位，在溫度經390秒從155℃降至50℃的同時，保持該壓力。整個周期花費12分鐘。該240微米厚不透明微孔化膜的透明化伴隨著PETG膜的可察覺形變。
然后將在該240微米厚不透明微孔化膜中帶有圖案的第一防偽文件前體在帶有PETG膜的一面上層壓到第二防偽文件前體上，該第二防偽文件前體依序由來自AMCOR的500微米厚不透明PETG膜、來自FOLIENWERK WOLFEN GMBH的35微米厚不透明PETG膜、63微米厚雙軸取向PET膜和6微米厚的由兩個用二氧化鈦著色的明膠層和保護層構成的層構造構成。
在來自OASYS Technologies Ltd的OASYS OLA6/7層壓機中在兩個金屬板(中間具有有機硅紙以防止粘著)之間進行層壓，該層壓機的設置使得施加30單位的壓力，并在整個層壓過程中在溫度經100秒從室溫升至150℃，然后在150℃下保持150秒，然后經270秒降至50℃的同時保持該壓力。整個周期花費520秒。第一防偽文件前體的PETG膜中的形變在該層壓過程中由于PETG-膜的熔融而消失，但在從第一防偽卡前體的帶有該層構造的一面觀察時，該240微米厚不透明微孔化膜中的圖案仍清晰可見， 在240微米厚不透明微孔化膜中具有圖案的第一防偽文件前體也層壓到第三防偽文件前體上，該第三防偽文件前體依序由來自FOLIENWERK WOLFEN GMBH的200微米厚不透明PETG膜、來自AMCOR的35微米厚不透明PETG膜、另一片240微米厚不透明微孔化膜和6微米厚的由兩個用二氧化鈦著色的明膠層和保護層構成的層構造構成，以提供如ISO 7810中指定的ID-1格式中的防偽文件。
在該防偽文件的寬度和長度上，對由第一和第三防偽卡前體的層壓產生的ID-1防偽文件施以動態(tài)彎曲試驗。該卡耐受根據ISO 103735.8在寬度上使用動態(tài)彎曲試驗的多于50,000次彎曲和根據ISO 103735.8在長度上使用動態(tài)彎曲試驗的多于200,000次彎曲。
本發(fā)明可以包括本文中明示或暗示公開的任何特征或特征的組合或其任何泛化，無論其是否涉及目前要求保護的本發(fā)明。鑒于上述描述，本領域技術人員顯而易見的是，可以在本發(fā)明的范圍內作出各種修改。
權利要求
1.包含多個自承聚合膜和在它們之間和它們之上的層的防偽文件，所述多個自承聚合膜包含不包括泡沫并具有永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
2.根據權利要求1的防偽文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的自承聚合膜是所述防偽文件的最外聚合膜。
3.根據權利要求2的防偽文件，其中在所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的自承聚合膜的至少一面上提供可透明化的可套印層。
4.根據權利要求1至3任一項的防偽文件，其中所述防偽文件的最外聚合膜是不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
5.根據權利要求1或4的防偽文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化自承聚合膜構成所述防偽文件的芯。
6.根據權利要求1至5任一項的防偽文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化自承聚合膜進一步包含至少一種無機不透明化顏料。
7.根據權利要求1至6任一項的防偽文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化自承聚合膜包含作為連續(xù)相的聚合物和均勻分散在其中的玻璃化轉變溫度高于所述連續(xù)相的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物和/或熔點高于所述連續(xù)相的所述玻璃化轉變期的結晶高聚物。
8.根據權利要求1至7任一項的防偽文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化自承聚合膜是雙軸拉伸膜。
9.根據權利要求1至8任一項的防偽文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化自承聚合膜包含聚烯烴作為連續(xù)相。
10.根據權利要求1至8任一項的防偽文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明圖案的不透明微孔化自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相。
11.根據權利要求1至10任一項的防偽文件，其中所述防偽文件進一步包含嵌入式芯片。
12.根據權利要求11的防偽文件，其中所述嵌入式芯片具有接觸表面。
13.根據權利要求1至12任一項的防偽文件，其中所述防偽文件是識別卡。
14.根據權利要求13的防偽文件，其中所述識別卡具有符合ISO7810的格式。
15.根據權利要求11的防偽文件，其中所述防偽文件是符合ISO7816和/或ISO 14443的識別卡。
16.制造帶有永久透明圖案的防偽文件的方法，包含下列步驟對包含多個自承聚合膜和在它們之間和它們之上的層的防偽文件前體依圖像施熱并任選輔以施加壓力，所述多個自承聚合膜包含不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
17.根據權利要求16的方法，其中所述防偽文件前體的至少一個最外聚合膜是所述不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
18.根據權利要求16的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜構成所述防偽文件前體的芯。
19.根據權利要求16至18任一項的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜進一步包含至少一種無機不透明化顏料。
20.根據權利要求16至19任一項的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含作為連續(xù)相的聚合物和均勻分散在其中的玻璃化轉變溫度高于所述連續(xù)相的玻璃化轉變溫度的非晶高聚物和/或熔點高于所述連續(xù)相的所述玻璃化轉變期的結晶高聚物。
20.根據權利要求16至20任一項的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜是雙軸拉伸膜。
21.根據權利要求16至20任一項的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含聚烯烴作為連續(xù)相。
22.根據權利要求16至21任一項的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含線型聚酯作為連續(xù)相。
23.根據權利要求16至22任一項的方法，其中通過數字法或模擬法提供所述依圖像施加的熱。
24.根據權利要求23的方法，其中所述數字依圖像加熱法使用激光束或熱頭。
25.根據權利要求23的方法，其中所述模擬依圖像加熱法使用加熱的壓?；蚣t外圖像。
26.根據權利要求16至25任一項的方法，其中所述防偽文件進一步包含嵌入式芯片。
27.根據權利要求26的方法，其中所述嵌入式芯片具有接觸表面。
28.根據權利要求16至27任一項的方法，其中所述防偽文件是識別卡。
29.根據權利要求28的防偽文件，其中所述識別卡具有符合ISO7810的格式。
30.根據權利要求26的防偽文件，其中所述防偽文件是符合ISO7816和/或ISO 14443的識別卡。
全文摘要
包含多個自承聚合膜和在它們之間和它們之上的層的防偽文件，所述多個自承聚合膜包含不包括泡沫并具有永久透明圖案的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜；和制造帶有永久透明圖案的防偽文件的方法，包含下列步驟對包含多個自承聚合膜和在它們之間和它們之上的層的防偽文件前體依圖像施熱并任選輔以施加壓力，所述多個自承聚合膜包含不包括泡沫的不透明微孔化軸向拉伸自承聚合膜。
文檔編號B41M5/36GK101678689SQ200880009801
公開日2010年3月24日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權日2007年3月27日
發(fā)明者I·古恩斯, D·昆滕斯 申請人:愛克發(fā)-格法特公司