專利名稱：具有改善了耐久性的水性墨水組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性噴墨墨水組合物，其由分散劑、染色劑和任選地具有較高耐水、耐污和耐擦性的添加劑組成。
背景技術(shù)：
在噴墨印刷機(jī)中，主要使用基于水或有機(jī)溶劑的低粘度墨水。這在連續(xù)噴墨系統(tǒng)(Continuous Ink Jet，CIJ)和按需噴墨系統(tǒng)(Drop On Demand，DOD)中并不相同。
Barbiarz在Circuits Asembly，第4卷，(1993)，第8期，第34-36頁的文章“Fluid Dispensing in the Nineties”中描述，在連續(xù)噴墨中，持續(xù)的墨水流通過噴嘴流出，用超聲波發(fā)生器促使墨水形成液滴。通過向墨水中加入鹽，使其具有微弱的導(dǎo)電性并可以在一個(gè)靜電場(chǎng)中按照先前獲得的變化電荷而偏轉(zhuǎn)。在連續(xù)噴墨中，液滴形成速率很高，可達(dá)120000dps(每秒產(chǎn)生的液滴)。僅有五分之一的液滴帶電。將未使用、未帶電的液滴回收并再利用。
在按需噴墨中，當(dāng)基材實(shí)際上應(yīng)當(dāng)印刷時(shí)，墨水才噴出。這種交替過程可以用壓電(Piezo-Jet)、通過形成蒸汽泡(Bubble-Jet)或者其他方式(Impact-Jet)實(shí)現(xiàn)。如Vest等人在IMS學(xué)報(bào)(ISHM-USA)，1983，第261-267頁上的文章“Ink Jet Printing of Hybrid Circuits”所述，在壓電噴墨中，通過由壓電變頻器產(chǎn)生的振蕩波形成液滴。液滴以5000至20000dps的速率從變頻器的開口中噴出。使用壓電噴墨壓力打印頭不僅可以印刷水性墨，還可以印刷含有機(jī)溶劑的墨。在汽泡噴墨中，墨水毛細(xì)管的硅片被穿孔，并用薄膜電阻襯里。其上具有瞬時(shí)電流，從而電阻被突然升溫至350℃。在其表面形成能噴出液滴的蒸汽泡。用后流墨水冷卻硅和墨水。因此會(huì)損害蒸汽泡。液滴形成速率為5000dps。汽泡噴墨系統(tǒng)受限于水性墨水。如D.La在學(xué)報(bào)Surface Mount InternationalConference and Exposition，Dalls，TX，1993，第550-553頁上的文章“A NewDispensing TechnologyDispensing-Jet Fluidshooting”所述，沖擊噴墨是指一種無接觸分配方法。液滴用一種所謂的線圈(一種“錘”)產(chǎn)生。液滴形成速率為20dps。與其他方法不同，沖擊噴墨法可以處理不超過300Pa·s的高粘度流體。
噴墨墨水在水性墨水和非水性墨水中的粗糙度不同。水性墨水通常含有能溶解在醇溶劑和水中的水溶性染料。水性墨水的印刷品通常會(huì)有耐水性差的問題。但是，使用非水性墨水時(shí)也要求具有改善品質(zhì)的噴墨印刷品。重要的、始終要改進(jìn)的特性是更好的耐水性、甚至針對(duì)文本標(biāo)記而言更高的耐污性以及針對(duì)潮濕和干燥手指觸碰而言更高的穩(wěn)定性。
EP0818516描述了水性墨水，其含有不溶于水的顏料、分散劑和水。用作分散劑的化合物不僅能與所述染料結(jié)合，還能溶解在水中。但是，這種化合物不是樹脂。因此，其本身無助于改進(jìn)耐水性、耐污性和針對(duì)手指觸碰的穩(wěn)定性。
EP0818516還在實(shí)施例1至3中描述了一種非交聯(lián)丙烯酸酯共聚物的用途。但是，這種樹脂甚至在干燥之后仍是水敏感的，因?yàn)槠渚哂懈叩乃嶂怠?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于尋找一種水性噴墨墨水，其具有針對(duì)水、文本標(biāo)記的污漬和手指觸碰而言高的持久的耐受性。
本發(fā)明所述的任務(wù)令人驚奇地可以通過使用嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷和酮-醛樹脂的組合加以解決。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷與酮-醛樹脂的組合非常適合作為水性噴墨墨水組合物的分散劑。
干燥的噴墨墨水組合物具有出色的耐水和耐污性。此外，水性噴墨墨水組合物顯示出高的穩(wěn)定性，以及印刷品顯示出高的光澤、好的硬度以及優(yōu)異的粘性。
本發(fā)明的主題是水性噴墨墨水組合物，其主要含有A)1至40重量％的分散劑，其由下列物質(zhì)構(gòu)成i)95至5重量％的至少一種嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷，和ii)5至95重量％的一種酮-醛樹脂，和iii)0至80重量％的至少一種溶劑，其中，組分i)至iii)的重量份額之和為100重量％，以及B)1至70重量％的至少一種染色劑，和C)0至30重量％的至少一種助劑，和
D)10至98重量％的水，其中，組分A)、B)、C)和組分D)的總量為100重量％。
因?yàn)榍抖喂簿鄣暮趸揭蚁┑木郗h(huán)氧烷和酮-醛樹脂的組合在水中是可溶的，所以，完全令人驚奇的是，其在水性噴墨墨水組合物中具有高的耐污性和耐擦性。
組分A)在DE102005012315.5中有描述。其優(yōu)選是指水性或含有機(jī)溶劑的組合物，該組合物由通式i)所示嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷和酮-醛樹脂ii)組成R1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2，其中R1表示具有8-13個(gè)碳原子的直鏈的或支化的或環(huán)脂族的基團(tuán)，R2＝氫、分別具有1-8個(gè)C原子的丙烯?；?、烷基或羧酸基，SO＝氧化苯乙烯，EO＝環(huán)氧乙烷，PO＝環(huán)氧丙烷，BO＝環(huán)氧丁烷，和a＝1-1.9，b＝3-50，c＝0-3，d＝0-3，其中，a、c或d不為0，并且b≥a+c+d，酮-醛樹脂ii)優(yōu)選由環(huán)脂族酮、醛和任選地其他單體制備。因此，該酮-醛樹脂含有下列組分I.以全部使用的酮計(jì)，40至100mol％的至少一種帶有一個(gè)或多個(gè)具有1-8個(gè)碳原子的烷基的烷基取代的環(huán)己酮，II.以1mol全部使用的酮計(jì)，0.8至2.0mol的至少一種脂族醛，和III.以全部使用的酮計(jì)，0至60mol％的帶有脂族、環(huán)脂族、芳族烴基的其它酮，其中，這些基團(tuán)可以相同或不同，并可以在烴鏈上再次被所述烴基取代，以及任選地酚和/或脲或其衍生物。
本發(fā)明所用的嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷i)和酮-醛樹脂ii)的混合比例為95∶5至5∶95重量％。
可以使用染料和/或顏料作為組分B)。例如可以使用無機(jī)的或有機(jī)的顏料以及碳黑作為顏料。
示例性地，二氧化鈦和鐵氧化物可以作為無機(jī)顏料。
合適的有機(jī)顏料例如是偶氮顏料、金屬絡(luò)合物顏料、蒽奎諾顏料(anthrachinoide Pigmente)、酞菁顏料、多環(huán)顏料，特別是硫代靛藍(lán)系列、喹吖啶酮系列、二嗪系列、吡咯系列、萘四羧酸系列、苝系列、異氨酚啉(酮)(Isoamidolin(on))系列、黃烷士林系列、皮蒽酮系列或異蒽酮紫系列的顏料。
氣黑、焰黑或爐黑可以作為碳黑使用。這些碳黑可以繼續(xù)被后氧化和/或顆?；?br>
所有天然的或合成的有機(jī)染料可以作為溶解在所用粘合劑溶液中的染料使用。用其達(dá)到的染色效果具有最佳的透明度。與顏料相反，完全利用其色強(qiáng)度是可能的。
天然染料是動(dòng)物染料，如洋紅、日紅、紫膠染料(Lac-dye-Farbstoff)、印度黃、紫色、烏賊墨棕或膽石色，以及植物染料，如靛藍(lán)、茜素染料、黃烷醇染料、巴西木類染料，或者顏料樹脂，如龍血樹脂或樹膠脂。
合成染料例如是堿性染料和染料堿，酸性染料和水溶性金屬絡(luò)合物染料，醇溶性和酯溶性染料以及油溶性和脂溶性染料。
除了染色劑外，也可以一起使用填料作為組分B)。所述填料通常是粉末狀的、在應(yīng)用介質(zhì)中實(shí)際上不溶的物質(zhì)。其大多由天然生成的礦物通過分解、純化、研磨和緊接著在顆粒級(jí)分上的分選而獲得。但是，例如當(dāng)涉及純度(亮度)或者特別是細(xì)分性(Feinteiligkeit)時(shí)，也可以使用合成產(chǎn)物如硫酸鹽或碳酸鹽作為填料。與顏料不同，填料通常具有小的覆蓋能力。除了增大體積(廉價(jià)化)外，填料在薄膜中顯示出非常特殊的效果，如反射、表面結(jié)構(gòu)、耐磨性或耐碎石性(Steinschlagbestndigkeit)。填料的使用由其粒徑、粒徑分布、顆粒形狀、顆粒結(jié)構(gòu)、硬度、密度、顏色、可濕潤(rùn)性、磨損性、表面吸附性、折射率、化學(xué)組成、純度、穩(wěn)定性和價(jià)格預(yù)先決定。以染色劑計(jì)，填料通常的一起使用量為0至95重量％。
可以在水性和/或含溶劑的墨水組合物中分散的填料例如是基于下列物質(zhì)的那些填料高嶺土、滑石、云母、其他硅酸鹽、石英、方英石、硅灰石、珍珠巖、硅藻土(Diatomeenerde)、纖維填料、氫氧化鋁、硫酸鋇或碳酸鈣。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于噴墨墨水組合物的所有助劑作為組分C)。其例如包括消泡劑、除氣劑、流變助劑、表面添加劑，它們例如影響滑動(dòng)性、耐刮劃性、防粘連性、流動(dòng)和光澤，還包括基材濕潤(rùn)添加劑、高分子量的膠體，如甘露糖醛酸、瓜爾豆核粉、黃原膠、葡聚糖、殼聚糖、羧甲基纖維素和硝基甲基纖維素或其衍生物，它們提高了光學(xué)密度，還包括殺生物劑，如UrarcideTM、ProxelTM或NuoCeptTM，用于調(diào)節(jié)pH值的緩沖溶液，用于消除重金屬雜質(zhì)有害影響的化合物如乙二胺四乙酸等，或者與水混溶的有機(jī)溶劑，例如一元或多元醇、胺、酰胺、雜環(huán)、砜、脲、乙腈或丙酮。
本發(fā)明的主題還在于一種用于制備水性噴墨墨水組合物的方法，所述組合物主要含有A)1至40重量％的分散劑，其由下列物質(zhì)構(gòu)成i)95至5重量％的至少一種嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷，和ii)5至95重量％的一種酮-醛樹脂，和iii)0至80重量％的至少一種溶劑，其中，組分i)至iii)的重量份額之和為100重量％，以及B)1至70重量％的至少一種染色劑，和C)0至30重量％的至少一種助劑，和D)10至98重量％的水，其中，組分A)、B)、C)和組分D)的總量為100重量％，其中，在20至80℃的溫度，組分A)、B)、C)和D)在溶解器、分散器、Scandex-混合器、Red Devil、單輥?zhàn)?、三輥?zhàn)?、球磨機(jī)或其他合適的裝置中進(jìn)行混合。
本發(fā)明的噴墨墨水組合物用于印刷所有類型的印刷載體。這包括非透明印刷載體，如普通紙、涂層紙、發(fā)光紙，和透明印刷載體，如透明箔、發(fā)光箔或者優(yōu)選用于透射光觀察的箔，例如用于印刷X光照片的箔。本發(fā)明的噴墨墨水組合物可以在各種常規(guī)印刷機(jī)、壓電印刷機(jī)或汽泡噴墨印刷機(jī)中使用。
本發(fā)明的主題因而還在于水性噴墨墨水組合物的用途，所述組合物主要含有A)1至40重量％的分散劑，其由下列物質(zhì)構(gòu)成
i)95至5重量％的至少一種嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷，和ii)5至95重量％的一種酮-醛樹脂，和iii)0至80重量％的至少一種溶劑，其中，組分i)至iii)的重量份額之和為100重量％，以及B)1至70重量％的至少一種染色劑，和C)0至30重量％的至少一種助劑，和D)10至98重量％的水，其中，組分A)、B)、C)和D)的總量為100重量％，用于在常規(guī)印刷機(jī)、壓電印刷機(jī)或汽泡噴墨印刷機(jī)中印刷透明和非透明的印刷載體。
本發(fā)明的噴墨墨水組合物顯示出突出的耐水性和耐污性。此外，該水性噴墨墨水組合物具有高的穩(wěn)定性并且印刷品具有高的光澤、好的硬度和優(yōu)異的粘性。
以下實(shí)施例會(huì)進(jìn)一步解釋本發(fā)明，而非對(duì)其應(yīng)用范圍的限制。
實(shí)施例1)含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷的制備(非本發(fā)明)將336.4g(2.34mol)三甲基環(huán)己醇和16.3g(0.23mol)甲醇鉀加入至反應(yīng)器中。在用純氮小心清洗之后，加熱至110℃，在1小時(shí)之內(nèi)，將308.2g(2.554mol)氧化苯乙烯加入其中。再經(jīng)過2小時(shí)，氧化苯乙烯的加成結(jié)束，根據(jù)氣相色譜獲悉苯乙烯殘余量＜0.1重量％。接著，將339.2g(7.71mol)環(huán)氧乙烷快速計(jì)量加入反應(yīng)器中，使得內(nèi)部溫度不超過120℃，壓力不超過6 bar。在環(huán)氧乙烷完全加入后，保持溫度為115℃，直到恒定的壓力計(jì)壓力表明后反應(yīng)結(jié)束。最后，在80℃至90℃，將未反應(yīng)的剩余單體在真空中除去。所得產(chǎn)物用磷酸中和，通過蒸餾除去水，所形成的磷酸鉀通過與過濾助劑一起進(jìn)行過濾而除去。由假定官能度為1的羥基數(shù)來確定，分子量M＝467g/mol。
2)酮-醛樹脂的制備(非本發(fā)明)提供176.7g的4-叔丁基環(huán)己酮、481.7g的3，3，5-三甲基環(huán)己酮、112.4g的環(huán)己酮和373.1g的30重量％福爾馬林溶液，并加熱至60℃。之后，在15分鐘之內(nèi)滴加114.5g的50重量％的氫氧化鈉溶液并加熱至80℃。緊接著，在90分鐘內(nèi)滴加200.0g福爾馬林溶液，并在85℃回流4個(gè)小時(shí)。所形成的樹脂在加入冰醋酸之后用水清洗至中性。在蒸餾之后，得到軟化點(diǎn)為85℃的淡黃色、脆的樹脂。
3)從1)和2)制備具有粘合劑性質(zhì)和分散劑性質(zhì)的化合物(非本發(fā)明)實(shí)施例1)所得的500g含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷和實(shí)施例2)所得的500g酮-醛樹脂在攪拌下于80℃互混。產(chǎn)物透明并且在23℃的粘度為88810mPa·s。
4)噴墨墨水組合物的制備(本發(fā)明)19.6g實(shí)施例3)所得的具有粘合劑性質(zhì)和分散劑性質(zhì)的化合物與29.4g水混合。加入2g的Orasolgelb 3R(Ciba公司的水不溶性的染料)、6g二甘醇和43g水并進(jìn)行攪拌。
5)噴墨墨水的制備(對(duì)比例)2g的Orasolgelb與6g二甘醇、5g的4-溴苯乙酸以及87.5g水混合并進(jìn)行攪拌。
通過將水滴滴落在干燥的印刷品上確定其耐水性。對(duì)比墨水顯示出輕微的水斑點(diǎn)，而本發(fā)明的噴墨墨水組合物是防水的。此外，本發(fā)明噴墨墨水組合物的壓印在用文本標(biāo)記做記號(hào)之后，不出現(xiàn)染色污點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.水性噴墨墨水組合物，其主要含有A)1至40重量％的分散劑，其由下列物質(zhì)構(gòu)成i)95至5重量％的至少一種嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷，和ii)5至95重量％的一種酮-醛樹脂，和iii)0至80重量％的至少一種溶劑，其中，組分i)至iii)的重量份額之和為100重量％，以及B)1至70重量％的至少一種染色劑，和C)0至30重量％的至少一種助劑，和D)10至98重量％的水，其中，組分A)、B)、C)和組分D)的總量為100重量％。
2.權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其特征在于，組分A)中的嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷i)具有如下通式R1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2，其中R1表示具有8-13個(gè)碳原子的直鏈的或支化的或環(huán)脂族的基團(tuán)，R2＝氫、分別具有1-8個(gè)C原子的丙烯?；?、烷基或羧酸基，SO＝氧化苯乙烯，EO＝環(huán)氧乙烷，PO＝環(huán)氧丙烷，BO＝環(huán)氧丁烷，和a＝1-1.9，b＝3-50，c＝0-3，d＝0-3，其中，a、c或d不為0，并且b≥a+c+d。
3.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，組分A)中的酮-醛樹脂ii)含有I.以全部使用的酮計(jì)，40至100mol％的至少一種帶有一個(gè)或多個(gè)具有1-8個(gè)碳原子的烷基的烷基取代的環(huán)己酮，II.以1mol全部使用的酮計(jì)，0.8至2.0mol的至少一種脂族醛，和III.以全部使用的酮計(jì)，0至60mol％的帶有脂族、環(huán)脂族、芳族烴基的其它酮，其中，這些基團(tuán)可以相同或不同，并可以在烴鏈上再次被所述烴基取代，以及任選的酚和/或脲或其衍生物。
4.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物特征在于含有作為組分B)的染料或顏料。
5.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物特征在于含有作為組分B)的無機(jī)和/或有機(jī)顏料和/或碳黑。
6.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于含有作為組分B)的二氧化鈦或鐵氧化物。
7.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于含有作為組分B)的偶氮顏料、金屬絡(luò)合物顏料、蒽奎諾顏料、酞菁顏料、多環(huán)顏料，特別是硫代靛藍(lán)系列、喹吖啶酮系列、二嗪系列、吡咯系列、萘四羧酸系列、苝系列、異氨酚啉(酮)系列、黃烷士林系列、皮蒽酮系列或異蒽酮紫系列的顏料。
8.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，氣黑、焰黑或爐黑用作組分B)。
9.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，天然或合成梁料用作組分B)。
10.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，動(dòng)物染料或植物染料用作組分B)。
11.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，洋紅、日紅、紫膠染料、印度黃、紫色、烏賊墨棕、膽石色、靛藍(lán)、茜素染料、黃烷醇染料、巴西木類顏料、龍血樹脂或藤黃樹脂用作組分B)。
12.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，堿性染料和染料堿，酸性染料和水溶性金屬絡(luò)合物染料，醇溶性和酯溶性染料或者油溶性和脂溶性染料用作組分B)。
13.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，以染色劑計(jì)，不超過95重量％的填料一起用作組分B)。
14.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，消泡劑用作組分C)。
15.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，除氣劑用作組分C)。
16.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，流變助劑用作組分C)。
17.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，表面添加劑用作組分C)。
18.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，基材濕潤(rùn)添加劑用作組分C)。
19.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，膠體用作組分C)。
20.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，殺生物劑用作組分C)。
21.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，緩沖溶液用作組分C)。
22.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，絡(luò)合劑用作組分C)。
23.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，可與水混溶的有機(jī)溶劑用作組分C)。
24.前述權(quán)利要求至少之一所述的墨水組合物，其特征在于，一元或多元醇、胺、酰胺、雜環(huán)、砜、脲、乙腈或丙酮用作組分C)。
25.制備水性噴墨墨水組合物的方法，所述組合物主要含有A)1至40重量％的分散劑，其由下列物質(zhì)構(gòu)成；i)95至5重量％的至少一種嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷，和ii)5至95重量％的一種酮-醛樹脂，和iii)0至80重量％的至少一種溶劑，其中，組分i)至iii)的重量份額之和為100重量％，以及B)1至70重量％的至少一種染色劑，和C)0至30重量％的至少一種助劑，和D)10至98重量％的水，其中，組分A)、B)、C)和組分D)的總量為100重量％，其中，在20至80℃的溫度，化合物A)、B)、C)和D)在溶解器、分散器、Scandex-混合器、Red Devil、單輥?zhàn)?、三輥?zhàn)?、珠磨機(jī)中進(jìn)行混合。
26.水性噴墨墨水組合物的用途，所述組合物主要含有A)1至40重量％的分散劑，其由下列物質(zhì)構(gòu)成i)95至5重量％的至少一種嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環(huán)氧烷，和ii)5至95重量％的一種酮-醛樹脂，和iii)0至80重量％的至少一種溶劑，其中，組分i)至iii)的重量份額之和為100重量％，以及B)1至70重量％的至少一種染色劑，和C)0至30重量％的至少一種助劑，和D)10至98重量％的水，其中，組分A)、B)、C)和D)的總量為100重量％，用于在常規(guī)印刷機(jī)、壓電印刷機(jī)或氣泡噴墨印刷機(jī)中印刷透明和非透明的印刷載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性噴墨墨水組合物，其由一種分散劑、一種染色劑和任選的具有高耐水、耐污和耐擦性的添加劑組成，還涉及該組合物用于印刷印刷載體的用途。
文檔編號(hào)B41J2/01GK101024744SQ200610130949
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日
發(fā)明者A·溫寧, D·勒斯特 申請(qǐng)人:德古薩公司