專利名稱：一種熱敏微膠囊和含有該微膠囊的多層彩色感熱記錄材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱敏微膠囊和彩色感熱記錄材料。
背景技術：
由于熱敏記錄的記錄裝置簡便、可靠性高，近年得到很快發(fā)展；多層彩色感熱記錄材料由于其環(huán)保、干式加工、便捷的優(yōu)勢，近年被廣泛應用，這種記錄材料的成色原理是利用重氮鹽與成色劑反應而發(fā)色，或是供電子的無色染料與受電子化合物反應成色。由于重氮鹽或給電子染料前體有較高的反應活性，即使在很低的溫度下也會與成色劑或顯色劑反應，這使得多層彩色感熱記錄技術與光電記錄、噴墨記錄及單層感熱記錄相比，具有比較大的難度。
美國專利US20030141491、US20030008775、US6465392和CN1461705中國專利中公開了使用苯二甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物、苯二甲基二異氰酸酯/雙酚A加成物的混和物和水反應形成低溫顯色層的微膠囊壁材、使用苯二甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物和水反應形成中溫顯色層微膠囊壁材、使用苯二甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物、聚甲撐聚苯基聚異氰酸酯的混合物和水反應形成高溫顯色層的微膠囊壁材.但在低溫顯色層的微膠囊制備過程中，苯二甲基二異氰酸酯/雙酚A加成物難于制備，并且低溫顯色層的顯色溫度不易調整；美國專利US3281383、US3773695、US3793268和日本專利JP80191/73、JP84086/73公開了利用多異腈酸酯易和多元醇或多元胺類物質反應來制備微膠囊，但胺類物質使用在重氮鹽型微膠囊制備時，會與重氮鹽發(fā)生反應，無法顯色。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種熱敏微膠囊，該膠囊顆粒細小，壁材致密性好，玻璃化溫度低。
本發(fā)明的另一需要解決的問題是提供一種含有熱敏微膠囊的多層彩色感熱記錄材料，其影像質量好，色彩層次分明，制造成本低。
本發(fā)明所要解決的問題是通過下述技術方案實現(xiàn)的一種熱敏微膠囊，包括囊芯和囊壁，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇與異腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，其中，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100～200。
上述熱敏微膠囊，所述二元醇或聚醚多元醇與異腈酸酯的摩爾比是0.2～4∶1，優(yōu)選0.5～3∶1。
上述熱敏微膠囊，所述二元醇或聚醚多元醇是一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或聚乙二醇200。
上述熱敏微膠囊，所述丙稀酸酯是三羥基丙烷三甲基丙烯酸酯。
上述熱敏微膠囊，所述微膠囊的粒徑是0.3～1.0微米。
本發(fā)明所要解決的另一問題是通過下述技術方案實現(xiàn)的一種多層彩色感熱記錄材料，由支持體、低溫顯色層、中溫顯色層、高溫顯色層、隔層和保護層組成，所述低溫顯色層包含一種熱敏微膠囊，該膠囊包括囊芯和囊壁，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇與異腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，其中，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100～200。
多層彩色感熱記錄材料由支持體和多個顯色層組成，顯色層中含有包含有染料前體或重氮鹽的微膠囊和成色劑或顯色劑，為了獲得優(yōu)異的影像和色調，微膠囊的熱顯色性能應被嚴格調控，當微膠囊受熱達到壁的玻璃化溫度時，膠囊壁熔化，壁內部的重氮鹽或染料前體與壁外部的成色劑反應而顯色。
傳統(tǒng)的技術是將染料前體或將重氮鹽包于微膠囊中制成乳液，可描述為將囊芯材物質溶于有機溶劑中(油相)，將油相加入到溶有水溶性高聚物的水相中制成均一乳液，在微膠囊制備過程中，油相中加入高分子單體或預聚物作為成壁材料，因此在油、水兩相的界面形成微膠囊壁?？梢宰瞿z囊壁的高分子材料有膠、纖維素、聚脲、聚氨酯、聚酰胺等，其中，聚脲、聚氨酯材料的玻璃化溫度范圍為室溫～200℃，最適宜做感熱記錄材料的壁材。同時，涉及到多層感熱記錄材料時，則必須要求每一單色顯色層具有明顯不同的顯色溫度，且每個顯色層的顯色溫度應根據(jù)多層感熱材料整體體系的感熱度和隔層、保護層的厚薄程度可精確調控，這要求在微膠囊的制備過程中，要形成不同結構的高分子壁材，且壁材的玻璃化溫度Tg可精確調控。
本發(fā)明提供的多層彩色感熱記錄材料，所述的低溫顯色層包含一種勢敏微膠囊，并且低溫顯色層的顯色溫度可以調整。
微膠囊包括囊芯和囊壁，囊壁的材料可以是聚脲、聚胺酯、聚酯、聚碳酸酯等，優(yōu)選聚脲或聚胺酯。聚胺酯型微膠囊由于其玻璃化溫度適宜，多年以來被用于感熱型記錄材料中，為更好地說明本發(fā)明，現(xiàn)將聚胺酯型微膠囊的界面聚合反應制備技術簡述如下將重氮鹽或染料前體和異腈酸酯預聚體溶于有機溶劑，將此有機相分散到含保護膠體的水溶液中，提高反應溫度，利用界面聚合反應，使有機相中的異腈酸酯預聚體和水相中水發(fā)生反應形成聚胺酯型壁材，從而形成核心為重氮鹽或染料前體的熱響應型微膠囊，當該種微膠囊受熱達到壁的玻璃化溫度時，膠囊壁熔化，壁內部的重氮鹽或染料前體與壁外部的成色劑反應而顯色。
異腈酸酯反應活性高，易和水、胺、醇等發(fā)生反應，從而形成各種不同結構的壁材，這已在聚胺酯涂料領域被熟知。熱響應型微膠囊則利用異腈酸酯的這一特性，形成致密結構的高分子壁材，具體制備過程同傳統(tǒng)的熱響應型微膠囊制備過程。
異腈酸酯的性質決定了膠囊壁的結構，適合本發(fā)明的異腈酸酯可以是二甲苯二異腈酸酯及其氫化物、六亞甲基二異腈酸酯、甲苯撐二異腈酸酯及其氫化物、異佛爾酮二異腈酸酯等二異腈酸酯為主要原料的它們的二聚體或三聚體(縮二脲或三聚異腈酸酯)、和作成與三羥甲基丙烷等多元醇的加成物等，優(yōu)選的異腈酸酯為苯二甲基二異氰酸酯(XDI)與三羥甲基丙烷的預聚體，內包芯材用油溶型重氮鹽或染料前體，內包油選用高沸點溶劑如磷酸三丁酯，磷酸三甲苯酯等，低沸點溶劑作為輔助溶劑如乙酸乙酯，二氯甲烷等。保護性膠體可選用酞?；髂z或聚乙烯醇，推薦使用酞?；髂z。表面活性劑可選用已知的非離子型、陰離子型、或陽離子型表面活性劑。在反應開始之前加入催化劑二月桂酸二丁基錫鹽，其加入量為總體系重量的0.02％。
適合本發(fā)明的分子量為100～200的二元醇或聚醚多元醇可以是一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇200等，其極易在市售商品中購得，且其成本低于傳統(tǒng)熱敏材料中使用的苯二甲基二異氰酸酯/雙酚A加成物作為的低溫顯色層壁材。它的加入位置為含有保護性膠體的水相中，具體可在有機相分散到水相之前，或在有機相分散到水相之后、升溫反應之前。它的加入可以使壁材的玻璃化溫度下降，其加入量與多異腈酸酯的摩爾比是0.2～4∶1，優(yōu)選0.5～3∶1。若用量小于0.2倍，則無法實現(xiàn)降低壁材溫度的效果，若用量大于4倍，則背景黃灰霧偏大。在微膠囊的制備過程中，通過調整上述用量比，可以得到壁材玻璃化溫度不同的微膠囊。
在本發(fā)明的熱敏微膠囊的制備過程中，將丙烯酸酯物類加入到油相中，丙烯酸酯類物質具有遇水后自聚的性質，該聚合物與多異腈酸酯和水相中的二元醇或聚醚多元醇反應形成的聚胺酯型聚合物共同組成熱敏微膠囊囊壁的壁材，這大大改善了多異腈酸酯和水相中水反應形成單一的聚胺酯型壁材的性能。適合本發(fā)明的丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，優(yōu)選三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯的加入位置為油相中，部分代替有機溶劑使用，其加入量為微膠囊中高沸點溶劑量的0.2-2倍。
本發(fā)明提供的熱敏微膠囊可以使用現(xiàn)有的公知化學方法來制備，包括界面聚合法、原位聚合法、復合凝聚法以及相分離法中的任何一種，優(yōu)選界面聚合法。
本發(fā)明提供的多層彩色感熱記錄材料可以采用公知的涂布方式進行涂布，優(yōu)選使用坡流涂布、擠壓涂布或落簾涂布方式，形成的涂層厚度為25-35微米。
本發(fā)明的熱敏膠囊顆粒細小，壁材致密性好，其玻璃化溫度的降低程度可根據(jù)二元醇或聚醚多元醇的用量進行調控；含有該熱敏微膠囊的多層彩色感熱記錄材料在實現(xiàn)全彩色的同時，其灰霧小，大密度高，成本低。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例11低溫顯色層—黃顯色層的制備(1)微膠囊懸浮液的制備各2克如下結構的重氮鹽溶于12ml的鄰苯二甲酸二辛酯和13ml的乙酸乙酯中，加入6g的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名TMPTMA)，43g的苯偶酰二甲基縮酮(商品名651)，加入20g的苯二甲基二異氰酸酯(XDI)與三羥甲基丙烷的預聚物(商品名D-110N含量為75％，乙酸乙酯的含量為25％，預聚物的分子量為698)，攪拌均勻作為油相。
18克酞酰化明膠溶于300ml水中，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶液(10％)15ml，加入一縮二乙二醇5g(使一縮二乙二醇與異氰酸酯預聚物的摩爾比為2.2∶1)，攪拌均勻作為水相。
將上述油相加入到水相中，高速攪拌15分鐘，分散成0.3微米左右的油珠，加入純水250ml升溫到40℃，加入0.2ml二月桂酸二丁基錫鹽作為催化劑，降低攪拌速度，反應4小時后結束，將反應溫度降至35℃，加入離子交換樹脂D-151和D-380(天津樹脂廠)各10克，處理約1小時，濾去樹脂，得到微膠囊粒徑為0.3微米、重氮鹽含量為13％、膠含量為6％的微膠囊液。該方法制備的微膠囊的電鏡照片見附圖
(2)成色劑的油乳分散將如下結構黃成色劑6g，三苯胍4g，4-(2-乙基己基氧)苯磺酰胺4.2g，雙酚M4g，十二烷基苯磺酸鈉1.8g，溶于20ml乙酸乙酯和10.6g鄰苯二甲酸二辛酯中，攪拌均勻，作為油相。
12g堿處理明膠，加入112g離子交換水，配成明膠水溶液；將上述油相加入到明膠水溶液中，乳化分散，排凈乙酸乙酯，得到成色劑含量為4％、膠含量為8％的油乳。
(3)黃顯色層涂布液的配制將上述微膠囊懸浮液200g，成色劑的油乳125g混合，重氮鹽與成色劑的比例為1∶2，得到黃顯色層涂布液。
2中溫顯色層—品顯色層的制備(1)微膠囊懸浮液的制備7.5克如下結構的品重氮鹽(A-1)溶于30ml的鄰苯二甲酸二辛酯，70ml的乙酸乙酯中，加入8g的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名TMPTMA)，3.0g的苯偶酰二甲基縮酮(商品名651)，加入60g的苯二甲基二異氰酸酯(XDI)與三羥甲基丙烷的預聚物(商品名D-110N，含量為75％，乙酸乙酯的含量為25％，預聚物的分子量為698)，15g聚甲撐聚苯基聚異氰酸酯(PAPI)，攪拌均勻作為油相。
30克酞?；髂z溶于300ml水中，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶液(10％)15ml，攪拌均勻作為水相。
將上述油相加入到水相中，高速攪拌15分鐘，分散成0.3微米左右的油珠，加入純水250ml升溫到40℃，加入0.2ml二月桂酸二丁基錫鹽作為催化劑，降低攪拌速度，反應4小時后結束，將反應溫度降至35℃，加入離子交換樹脂D-151和D-380(天津樹脂廠)各10克，處理約1小時，濾去樹脂，得到重氮鹽含量為1.5％、膠含量為6％的微膠囊液。
(2)成色劑的油乳分散如下結構品成色劑8g，三苯胍6.5g，雙酚M12g，十二烷基苯磺酸鈉2g，溶于32ml乙酸乙酯和16g鄰苯二甲酸二辛酯，攪拌均勻，作為油相。
24g堿處理明膠，加入200g離子交換水，配成明膠水溶液，將上述油相混合液加入到明膠水溶液中，乳化分散，排凈乙酸乙酯，得到成色劑含量為3.2％、膠含量為9.6％的油乳。
(3)品顯色層涂布液的配制將上述微膠囊懸浮液200g，成色劑的油乳112g混合，重氮鹽與成色劑的比例為1∶2，得到品顯色層涂布液。
3.高溫顯色層—青顯色層的制備(1)微膠囊懸浮液的制備22克如下結構的給電子染料前體，2克結晶紫內酯(CVL常熟市染料化工廠)，溶于40ml的二氯乙烷，10ml的乙酸乙酯中，加入60g的異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌均勻作為油相。
30克酞酰化明膠溶于300ml水中，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶液(10％)15ml，此溶液作為水相。
將上述油相加入到水相中，高速攪拌15分鐘，分散成0.6微米左右的油珠，加入純水100ml升溫到60℃，加入二乙烯三胺(天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)18ml作為催化劑，降低攪拌速度，反應4小時后結束，得到給電子染料前體含量為4.0％、膠含量為5％的微膠囊液。
(2)顯色劑分散液的制備412.5g的雙酚A，82.5g的酸法處理膠，75g十二烷基苯磺酸鈉溶液(10％)，45g六偏磷酸鈉，離子交換水1500g，將此明膠液于球磨機上球磨分散6小時，得到雙酚A含量為25％，膠含量為5％的分散液。
(3)青顯色層涂布液的配制將上述微膠囊懸浮液100g，顯色劑分散液250g混合，給電子染料前體與顯色劑的比例為1∶12，得到青顯色層涂布液。
4隔層涂布液的配制將330g的硬酯酰胺，165g的堿酸法處理膠，85g的十二烷基苯磺酸鈉溶液(10％)，150g的六偏磷酸鈉，3000g的離子交換水混合均勻，將混合液于球磨機上球磨分散6小時，得到硬酯酰胺含量為10％，膠含量為5％的分散液。
5保護層涂杣液的配制將330g的二氧化硅，198g的聚乙烯醇PVA217，85g的十二烷基苯磺酸鈉溶液(10％)，90g的六偏磷酸鈉，3000g的離子交換水均勻混合，將混合液液于球磨機上球磨分散6小時，得到二氧化硅含量為10％，聚乙烯醇含量為6％的分散液。
6涂布組裝于涂塑紙基上，使用坡流擠壓涂布機，從下至上涂布青顯色層涂布液，隔層涂布液，品顯色層涂布液，隔層涂布液，黃顯色層涂布液，保護層涂布液，然后在35℃、30％濕度條件下干燥，得到含本發(fā)明微膠囊液的、涂層厚度為30微米的多層彩色感熱記錄材料。使用Printpix CX-400打印4級色塊，評價其感熱度，結果見表1。
實施例2同實施例1，只是在黃顯色層微膠囊懸浮液的制備過程中，將實施例1中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸丁酯；將二縮三乙二醇代替實施例1中的一縮二乙二醇，用量為1.67g(使二縮三乙二醇與異氰酸酯預聚物的摩爾比為0.5∶1)，微膠囊粒徑為0.5微米。涂布，得到含本發(fā)明微膠囊液的、涂層厚度為25微米的多層彩色感熱記錄材料。使用Printpix CX-400打印4級色塊，評價其感熱度，結果見表1。
實施例3同實施例1，只是在黃顯色層微膠囊懸浮液的制備過程中，將聚乙二醇200代替實施例1中的一縮二乙二醇，用量為13g(使聚乙二醇200與異氰酸酯預聚物的摩爾比為3.1∶1)，微膠囊粒徑為1.0微米。涂布，得到含本發(fā)明微膠囊液的、涂層厚度為35微米的多層彩色感熱記錄材料。使用Printpix CX-400打印4級包塊，評價其感熱度，結果見表1。
實施例4同實施例1，只是在黃顯色層微膠囊懸浮液的制備過程中，將二縮三乙二醇代替實施例1中的一縮二乙二醇，用量為0.67g(使二縮三乙二醇與異氰酸酯預聚物的摩爾比為0.2∶1)，微膠囊粒徑為0.8微米。涂布，得到含本發(fā)明微膠囊液的、涂層厚度為30微米的多層彩色感熱記錄材料。使用Printpix CX-400打印4級色塊，評價其感熱度，結果見表1。
實施例5同實施例1，只是在黃顯色層微膠囊懸浮液的制備過程中，將實施例1中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸乙酯；將實施例1中的一縮二乙二醇的用量變?yōu)?.09g(使一縮二乙二醇與異氰酸酯預聚物的摩爾比為4.0∶1)，微膠囊粒徑為0.6微米。涂布，得到含本發(fā)明微膠囊液的、涂層厚度為35微米的多層彩色感熱記錄材料。使用Printpix CX-400打印4級色塊，評價其感熱度，結果見表1。
對比例1同實施例1，只是在黃顯色層微膠囊懸浮液的制備過程中，省略實施例1中的一縮二乙二醇，得到對比例1的多層彩色感熱記錄材料。使用Printpix CX-400打印4級色塊，評價其感熱度，結果見表1。
對比例2同實施例1，只是在黃顯色層微膠囊懸浮液的制備過程中，將聚乙二醇600代替實施例1中的一縮二乙二醇，用量為7.5g(使聚乙二醇600與異氰酸酯預聚物的摩爾比為0.6∶1)，得到對比例2的多層彩色感熱記錄材料。使用Printpix CX-400打印4級色塊，評價其感熱度，結果見表1。
對比例3同實施例1，只是在黃顯色層微膠囊懸浮液的制備過程中，將一縮二乙二醇的用量改用為0.4克，(使一縮二乙二醇與異氰酸酯預聚物的摩爾比為0.13∶1)得到對比例3的多層彩色感熱記錄材料。使用Printpix CX-400打印4級色塊，評價其感熱度，結果見表1。
對比例4同實施例1，只是在黃顯色層微膠囊懸浮液的制備過程中，將一縮二乙二醇的用量改用為12.3克，(使一縮二乙二醇與異氰酸酯預聚物的摩爾比為5.5∶1)得到對比例4的多層彩色感熱記錄材料。使用Printpix CX-400打印4級色塊，評價其感熱度，結果見表1。
表1性能測試結果
從以上結果可以看出，加入本發(fā)明物質的實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5和未加入本發(fā)明物質的對比例1比較，D3，D4處大密度無明顯的降低，但D1，D2小密度處密度明顯提高，從而更適宜做多層彩色感熱記錄材料的低溫顯色層黃層，加入分子量超出本發(fā)明范圍100～200物質的對比例2，雖然其小密度處密度明顯提高，但灰霧D0卻明顯增大，無法使用。對比例3和例4表明加入本發(fā)明物質的量須控制在一定的范圍，若用量過小，則D1，D2小密度處密度無明顯提高，無法實現(xiàn)降低壁材溫度的效果，如對比例3，若用量過大，則背景黃灰霧偏大，無法使用，如對比例4。
權利要求
1.一種熱敏微膠囊，包括囊芯和囊壁，其特征是，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇與異腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，其中，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100～200。
2.根據(jù)權利要求1所述的熱敏微膠囊，其特征是，所述二元醇或聚醚多元醇與異腈酸酯的摩爾比是0.2～4∶1。
3.根據(jù)權利要求2所述的熱敏微膠囊，其特征是，所述二元醇或聚醚多元醇與異腈酸酯的摩爾比是0.5～3∶1。
4.根據(jù)權利要求3所述的熱敏微膠囊，其特征是，所述二元醇或聚醚多元醇是一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或聚乙二醇200。
5.根據(jù)權利要求4所述的熱敏微膠囊，其特征是，所述丙稀酸酯是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
6.根據(jù)權利要求5所述的熱敏微膠囊，其特征是，所述微膠囊的粒徑是0.3～1.0微米。
7.一種采用如權利要求1、2、3、4、5或6所述熱敏微膠囊制成的多層彩色感熱記錄材料，由支持體、低溫顯色層、中濕顯色層、高溫顯色層、隔層和保護層組成，其特征是，所述低溫顯色層包含熱敏微膠囊，該膠囊包括囊芯和囊壁，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇與異腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，其中，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100-200。
全文摘要
一種熱敏微膠囊和含有該微膠囊的多層彩色感熱記錄材料，該膠囊包括囊芯和囊壁，所述囊壁是二元醇或聚醚多元醇與異腈酸酯和丙稀酸酯的聚合物，二元醇或聚醚多元醇的分子量是100～200；該多層彩色感熱記錄材料由支持體、低溫顯色層、中溫顯色層、高溫顯色層、隔層和保護層組成，所述的低溫顯色層包含上述熱敏微膠囊；膠囊顆粒細小，壁材致密性好，其玻璃化溫度的降低程度可根據(jù)二元醇或聚醚多元醇的用量進行調控；含有該熱敏微膠囊的多層彩色感熱記錄材料在實現(xiàn)全彩色的同時，其灰霧小，大密度高，成本低。
文檔編號B41M5/26GK1785684SQ200510123938
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權日2005年11月25日
發(fā)明者柳艷敏, 王志堅, 蓋樹人 申請人:中國樂凱膠片集團公司