專利名稱：壓電體元件、噴墨記錄頭和壓電體元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有金屬氧化物系鐵電體薄膜的壓電體元件、使用它的噴墨記錄頭和壓電體元件的制造方法，上述金屬氧化物系鐵電體薄膜可望用在利用電氣和/或光學(xué)性質(zhì)的各種介電體器件中。
背景技術(shù)：
壓電體元件由鐵電性或順電性的結(jié)晶化了的壓電性陶瓷構(gòu)成。壓電性陶瓷的組成一般是由以鈦酸鋯酸鉛(以下稱為“PZT”)為主要成分的雙成分系或向該雙成分系的PZT中加了第三成分的三成分系構(gòu)成。采用雙成分系PZT的鐵電體在Applied Physics Letters，1991，Vol.158，No.11.pp1161～1163中有記載。
作為這樣的金屬氧化物型的鐵電體薄膜的制造方法，可舉出濺射法、MOCVD法、溶膠凝膠法等。溶膠凝膠法，是在基板上涂敷含有作為原料的各金屬成分的水解性化合物、其部分水解性化合物或其部分縮聚物的溶液，使該涂膜干燥后，在空氣中加熱，形成金屬氧化物的膜，再在該金屬氧化物的結(jié)晶化溫度以上燒制而使膜結(jié)晶化，由此形成鐵電體薄膜的方法。作為原料的水解性的金屬化合物，一般使用金屬醇鹽、其部分水解物或部分縮聚物之類的有機(jī)化合物。利用溶膠凝膠法可以廉價(jià)且簡(jiǎn)便地形成鐵電體薄膜。
作為與溶膠凝膠法類似的方法，有有機(jī)金屬分解法(MOD法)。MOD法，是在基板上涂敷熱分解性的有機(jī)金屬化合物、例如金屬的β-二酮絡(luò)合物和碳基酸鹽的溶液，在例如空氣中或氧中加熱，使涂膜中的溶劑蒸氣和金屬化合物熱分解，形成金屬氧化物的膜，再在結(jié)晶化溫度以上燒制，使膜結(jié)晶化的方法。在本發(fā)明中，把溶膠凝膠法、MOD法和將它們混合的方法流稱為“溶膠凝膠法”。
另外，使用了通過溶膠凝膠法形成膜的壓電體元件的噴墨記錄頭已公開。例如，在日本專利特開平9-92897號(hào)公報(bào)，特開平10-139594號(hào)公報(bào)、特開平10-290053號(hào)公報(bào)等中公開了，利用溶膠凝膠法，通過在下部電極上多次分開涂敷含壓電體材料的溶膠并反復(fù)進(jìn)行加熱處理，形成在噴墨記錄頭中使用的壓電體元件的壓電體膜的方法。
如在日本專利特開平9-92897號(hào)公報(bào)，特開平10-139594號(hào)公報(bào)、特開平10-290053號(hào)公報(bào)等中公開的那樣，已提出了為了提高用作致動(dòng)器的壓電體元件的特性和動(dòng)作可靠性以實(shí)現(xiàn)噴墨記錄頭的高性能化和耐久性的提高的多種提案。
作為利用溶膠凝膠法的壓電體材料的多晶結(jié)構(gòu)，已知有柱狀結(jié)構(gòu)。柱狀結(jié)構(gòu)是晶界與膜厚大致垂直地形成的結(jié)構(gòu)，其表面上有與晶粒大小對(duì)應(yīng)的凹凸。有時(shí)這會(huì)導(dǎo)致在與上部電極的界面上產(chǎn)生粗糙，增大泄露電流和使壓電特性惡化。
另外，在現(xiàn)有的壓電體元件中，作為下部電極使用Ru、Pt等的貴金屬及其氧化物，由于壓電體膜和下部電極的界面的不匹配會(huì)導(dǎo)致電氣特性下降，即泄露電流增大和介電破壞耐性降低等等問題。另外，在現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的壓電體元件中，如果作為下部電極使用鈦酸鋇、鈦酸鍶和鈦酸鋯等的鈣鈦礦型氧化物，由于電極的電阻值比貴金屬高，所以存在壓電體膜的特性尤其是位移量下降的場(chǎng)合。而且，在現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)的壓電體元件中在振動(dòng)板和下部電極的接合界面處發(fā)生面內(nèi)應(yīng)力的集中，在制造時(shí)的熱處理工序和元件驅(qū)動(dòng)時(shí)有時(shí)成為剝落的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于，提供一種通過提高上部電極、壓電體膜、下部電極和振動(dòng)板之間的匹配性和密合性而保持了良好的介電常數(shù)、電氣特性的驅(qū)動(dòng)壽命長(zhǎng)的壓電體元件、使用壓電體元件的噴墨記錄頭以及壓電體元件的制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種壓電體元件，由振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極依次層疊而成，其特征在于上述下部電極、上述上部電極和上述壓電體膜由鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成，上述振動(dòng)板由金屬氧化物構(gòu)成，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間、上述下部電極和上述壓電體膜之間、及上述壓電體膜和上述上部電極之間實(shí)質(zhì)上不存在接合界面。
本發(fā)明的又一目的是提供一種壓電體元件，由振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極依次層疊而成，其特征在于上述下部電極、上述上部電極和上述壓電體膜由鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成，上述振動(dòng)板由金屬氧化物構(gòu)成，上述壓電體元件，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間具有構(gòu)成上述振動(dòng)板的物質(zhì)和構(gòu)成上述下部電極的物質(zhì)相混合的區(qū)域，在上述下部電極和上述壓電體膜之間具有構(gòu)成上述下部電極的物質(zhì)和構(gòu)成壓電體膜的物質(zhì)相混合的區(qū)域，在上述壓電體膜和上述上部電極之間具有構(gòu)成上述壓電體膜的物質(zhì)和構(gòu)成上述上部電極的物質(zhì)相混合的區(qū)域。
本發(fā)明的再一目的是提供一種壓電體元件的制造方法，該壓電體元件由依次層疊振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極而成，該制造方法依次包括在基板上設(shè)置用來形成上述振動(dòng)板的振動(dòng)板材料的工序；使上述振動(dòng)板材料干燥的工序；在上述振動(dòng)板材料上設(shè)置用來形成上述下部電極的電極材料的工序；使上述電極材料干燥的工序；在上述電極材料上設(shè)置用來形成上述壓電體膜的壓電體材料的工序；使上述壓電體材料干燥的工序；以及燒制上述振動(dòng)板材料、上述電極材料和上述壓電體材料的工序。
本發(fā)明的還有一目的是提供一種壓電體元件，由振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極依次層疊而成，其特征在于上述下部電極、上述上部電極和上述壓電體膜由鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成，上述振動(dòng)板由金屬氧化物構(gòu)成，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間、上述下部電極和上述壓電體膜之間、及上述壓電體膜和上述上部電極之間實(shí)質(zhì)上不存在接合界面。上述壓電體元件，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間具有構(gòu)成上述振動(dòng)板的物質(zhì)和構(gòu)成上述下部電極的物質(zhì)相混合的區(qū)域，在上述下部電極和上述壓電體膜之間具有構(gòu)成上述下部電極的物質(zhì)和構(gòu)成壓電體膜的物質(zhì)相混合的區(qū)域，在上述壓電體膜和上述上部電極之間具有構(gòu)成上述壓電體膜的物質(zhì)和構(gòu)成上述上部電極的物質(zhì)相混合的區(qū)域。
本發(fā)明的還有一目的是提供一種壓電體元件，由振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極依次層疊而成，其特征在于上述下部電極、上述上部電極和上述壓電體膜由鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成，上述振動(dòng)板由金屬氧化物構(gòu)成，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間實(shí)質(zhì)上不存在接合界面。
根據(jù)本發(fā)明，在利用溶膠凝膠法的壓電體元件的制造中，由于沒有上部電極/壓電體膜/下部電極/振動(dòng)板的各接合界面，所以可提供剩余極化大、位移大的壓電體元件和噴墨記錄頭。


圖1是展示本發(fā)明的壓電體元件的概略的剖面圖。
圖2是展示把本發(fā)明的壓電體元件作為噴墨記錄頭的致動(dòng)器用時(shí)的概略的剖面圖。
圖3A是展示在實(shí)施例1、2中制作的壓電體元件的概略的剖面圖，圖3B是其背面圖。
圖4是展示在噴墨記錄頭的評(píng)價(jià)中用的頭的概略的剖面圖；圖5是展示在噴墨記錄頭的評(píng)價(jià)中用的頭的概略的斜視圖。
具體實(shí)施例方式
下面，說明用來實(shí)施本發(fā)明的方式。壓電體元件具有振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極的部件。
圖1展示了本發(fā)明的壓電體元件的一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)。在該壓電體元件中，1是基板。雖然對(duì)基板的材質(zhì)沒有特別的限定，但優(yōu)選為對(duì)于通常在850℃以下進(jìn)行的溶膠凝膠法中的熱處理工序不變形、不熔融的材料。另外，在用本發(fā)明的壓電體元件制造本發(fā)明的噴墨記錄頭時(shí)，基板也可以兼作用于形成壓力室的壓力室基板。例如，出于這樣的目的優(yōu)選采用由硅(Si)和鎢(W)等構(gòu)成的半導(dǎo)體基板和耐熱不銹鋼(SUS)基板，但即使用氧化鋯、氧化鋁、氧化硅等的陶瓷也沒有關(guān)系。另外，也可以把多種這樣的材料組合，也可以用疊層的結(jié)構(gòu)。也可以與鉑、鈀等的金屬層組合，疊層使用。
圖1中，2是振動(dòng)板，在本發(fā)明中由用溶膠凝膠法制造的金屬氧化物構(gòu)成。在本發(fā)明中，對(duì)合適的振動(dòng)板的膜厚沒有特別的限定，根據(jù)壓電體膜和周邊部件的形狀和物性、元件的使用目的等確定，但優(yōu)選為1μm～25μm左右。另外，本發(fā)明中的壓電體元件由于在振動(dòng)板2和鄰接的下部電極3之間沒有明確的接合界面，所以在把振動(dòng)板2的最上層干燥后的階段測(cè)定膜厚。
另外，本發(fā)明中的“干燥”指從涂敷涂敷液得到的膜中除去溶劑的工序。通過利用高溫加熱的“燒制”燒工序獲得作為目標(biāo)的金屬氧化物的晶體。
對(duì)形成振動(dòng)板的金屬氧化物的種類沒有特別的限定，但在噴墨記錄頭之類的需要大的壓電位移量的壓電體元件的場(chǎng)合中，具有比壓電體膜的彈性模量的值大的彈性模量的材料是優(yōu)選的。例如，優(yōu)選地，使用具有150GPa以上的楊式模量的金屬氧化物。例如，鋁、鈦、鋯、硅的氧化物及它們的混合體可以用溶膠凝膠法容易地制造，可以適用于本發(fā)明。另外，出于控制晶體密度和彈性模量的目的也可以在這些振動(dòng)板材料中摻有微量的金屬。但是，金屬氧化物的彈性模量不僅受其組成而且受溶膠凝膠法的制造條件的影響而變化。
另外，形成振動(dòng)板2的金屬氧化物采用用溶膠凝膠法形成的鈣鈦礦型氧化物，從與鈣鈦礦型氧化物即下部電極的匹配性和密合性更高的觀點(diǎn)看，是更優(yōu)選的。作為可在振動(dòng)板中使用的鈣鈦礦型氧化物的具體例，舉出鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鈣(CaTiO3)之類的鈦酸鹽類，和Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr之類的其它金屬酸鹽。另外，也可以是鈦酸鋇鍶之類的多種成分的固溶體。
另外，作為本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物，如《理化學(xué)辭典》(巖波書店發(fā)行)中記載的那樣，是具有理想的立方晶體結(jié)構(gòu)即鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物。形成振動(dòng)板2的這些氧化物用溶膠凝膠法制造。
本發(fā)明的特征在于，用溶膠凝膠法制造壓電體元件時(shí)，在下部電極用涂敷液、上部電極用涂敷液、壓電體膜用涂敷液和振動(dòng)板用涂敷液中，先涂敷一種涂敷液，再涂敷其它涂敷液，然后同時(shí)進(jìn)行燒制。但是，上部電極和上下和壓電體膜用同一物質(zhì)構(gòu)成的場(chǎng)合除外。另外，構(gòu)成下部電極的物質(zhì)和構(gòu)成振動(dòng)板的物質(zhì)也可以是相同的。即，也可以通過選擇導(dǎo)電性物質(zhì)作為構(gòu)成振動(dòng)板的物質(zhì)，使振動(dòng)板成為兼作下部電極的結(jié)構(gòu)。
通過同時(shí)燒制，可獲得全部的鄰接部件之間的接合界面(振動(dòng)板和下部電極的接合界面、下部電極和壓電體膜的接合界面、及壓電體膜和上部電極的接合界面)實(shí)質(zhì)上不存在的壓電體元件。在此，“接合界面實(shí)質(zhì)上不存在”指用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察時(shí)，只由構(gòu)成壓電體膜的物質(zhì)構(gòu)成的層和只由構(gòu)成電極(上部電極和下部電極)的物質(zhì)構(gòu)成的層直接接觸的面(接合界面)，以及只由構(gòu)成下部電極的物質(zhì)構(gòu)成的層和只由構(gòu)成振動(dòng)板的晶體的層直接接觸的面(接合界面)不能明確辨認(rèn)的狀態(tài)。在此，所謂振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極的各部件的“構(gòu)成物質(zhì)”指將各部件的原料即涂敷液?jiǎn)为?dú)涂敷、干燥、燒制后時(shí)得到的各部件中存在的物質(zhì)。
另外，通過同時(shí)燒制在壓電體元件中可以具有構(gòu)成下部電極的物質(zhì)和構(gòu)成壓電體膜的物質(zhì)相混合的層；構(gòu)成上部電極的物質(zhì)和構(gòu)成壓電體膜的物質(zhì)相混合的層；構(gòu)成上部電極的物質(zhì)和構(gòu)成振動(dòng)板的物質(zhì)相混合的層。另外，可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)的觀察來確認(rèn)構(gòu)成不同部件的物質(zhì)相混合的層。
這樣，通過使壓電體膜和電極(上部電極和下部電極)的接合界面、及下部電極和振動(dòng)板的接合界面實(shí)質(zhì)上不存在，可以獲得提高了壓電體膜和電極、及下部電極和振動(dòng)板的接觸的匹配性和密合性、保持了良好的介電常數(shù)和電氣特性的壓電體元件。
使用的振動(dòng)板用涂敷液、電極用涂敷液、壓電體膜用涂敷液的調(diào)制方法和涂敷液的涂敷方法等也可以用公知的方法。
例如，作為溶膠中用的溶劑，可舉出甲醇，乙醇、n-丁醇、異丙醇等的醇系溶劑；四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)乙烷等的酯系溶劑；甲基纖維素、乙基纖維素等的纖維素系；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺系溶劑；乙腈等的腈系溶劑。這些中優(yōu)選的是醇系溶劑。
另外，在含金屬醇鹽和/或金屬鹽的溶液的水解中，使用例如金屬醇鹽和/或金屬鹽的0.05摩爾倍～2摩爾倍的水，更優(yōu)選地，使用0.5～1.5摩爾倍的水。在該水解中也可以使用酸催化劑和/或堿催化劑，優(yōu)選地，使用鹽酸等的無機(jī)酸和乙酸等的有機(jī)酸。
利用溶膠凝膠法的涂敷液的涂敷方法可以用旋涂、浸涂、棒涂、噴涂等公知的涂敷方法。可以一次涂敷、干燥一種涂敷液，為了得到所期望的膜厚也可以多次涂敷、干燥。即，通過在溶劑中溶解金屬醇鹽和/或金屬氫氧化物后，加水，在基板1上涂敷水解后的涂敷液后干燥，然后通過熱處理工序進(jìn)行燒制，可以獲得構(gòu)成振動(dòng)板2的氧化物膜。
圖1中，3、5分別是下部電極、上部電極，在本發(fā)明中由10～500nm左右的用溶膠凝膠法制造的鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成。作為鈣鈦礦型氧化物，優(yōu)選地，可舉出由M1RuO3(M1是從由Sr、Ba和Ca構(gòu)成的組中選出的至少一種)或Sr(1-x)M2xCoO3(M2是從由La、Pr、Sm和Nd構(gòu)成的組中選出的至少一種，x為0≤x＜1)構(gòu)成的氧化物。優(yōu)選地，這些氧化物與振動(dòng)板2同樣地，用溶膠凝膠法制造。
例如，在鈣鈦礦型氧化物，優(yōu)選地，可舉出由M1RuO3(M1是從由Sr，Ba和Ca構(gòu)成的組中選出的至少一種)的場(chǎng)合，采用從釕醇鹽或氫氧化釕和M1金屬的醇鹽調(diào)制該電極用涂敷液得到的產(chǎn)物。
是下部電極3時(shí)，在振動(dòng)板2上涂敷干燥電極用涂敷液，而在是上部電極5時(shí)，在后述的壓電體膜4上涂敷干燥電極用涂敷液。雖然對(duì)干燥后的電極(下部電極和上部電極)的膜厚沒有特別要求，但優(yōu)選為0.01μm～5μm。構(gòu)成上部電極和下部電極的物質(zhì)和厚度可以相同，也可以不同。
圖1中4是壓電體膜，優(yōu)選地，在本發(fā)明中用溶膠凝膠法制造使用由一般式Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(式中，0≤x＜1，0≤y≤1)表示的膜。該壓電體膜，可以通過在溶劑中溶解Pb、La、Zr、Ti的醇鹽和/或氫氧化物后，加水，把水解后的涂敷液在基板上涂敷干燥，然后利用熱處理工序進(jìn)行燒制來獲得。
作為Pb的醇鹽化合物，可舉出鉛2-乙氧基乙醇鹽、鉛甲醇鹽、鉛乙醇鹽、鉛n-丙醇鹽、鉛i-丙醇鹽、鉛n-丁醇鹽、鉛i-丁醇鹽、鉛t-丁醇鹽、氫氧化鉛等的各種醇鹽和及其烷基取代化合物等。
另外，也可以用把鉛的無機(jī)鹽化合物，具體地，如氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，或有機(jī)鹽化合物，具體地，如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽，草酸鹽、檸檬酸鹽、馬來酸鹽等的各種羧酸鹽、氫氧羧酸鹽，或乙酸乙酮絡(luò)合物等與溶劑混合，原位合成醇鹽得到的產(chǎn)物。La、Zr、Ti也可使用同樣的醇鹽化合物或無機(jī)鹽。通過在上述溶劑中溶解這些Pb、La、Zr、Ti的醇鹽溶液或無機(jī)鹽，水解而高分子化，獲得壓電體膜用的涂敷液。
制造Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(式中，0≤x＜1，0≤y≤1)時(shí)，上述各金屬的原子比可以是化學(xué)計(jì)量比，但由于形成膜時(shí)的燒制過程中Pb的消失，優(yōu)選地，在制作涂敷液時(shí)預(yù)先增加Pb的量。具體地，相對(duì)于Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3(式中，0≤x＜1，0≤y≤1)的化學(xué)計(jì)量比，Pb的摩爾比的過剩范圍是5～50％。
本發(fā)明的壓電體元件的制造中，在下部電極3上涂敷、干燥上述壓電體膜涂敷液。涂敷、干燥的次數(shù)可以是一次，但為了得到所期望的膜厚也可以是多次。對(duì)干燥后的每次涂敷的膜厚沒有特別的要求，但優(yōu)選地為0.01μm～5μm。另外，作為壓電體膜的總膜厚，優(yōu)選地為1μm～30μm左右。下面，描述本發(fā)明的壓電體元件的制造方法。
(振動(dòng)板)在基板上涂敷、干燥由溶膠凝膠法制造的振動(dòng)板用涂敷液，獲得振動(dòng)板前體。然后，通過把該振動(dòng)板前體、和后面的由涂敷干燥得到的下部電極前體同時(shí)燒制，成為振動(dòng)板。涂敷后的干燥溫度隨所含的溶劑的種類不同而不同，但優(yōu)選地，大致為≥100℃且＜300℃。為了得到所期望的振動(dòng)板的厚度，也可以多次涂敷、反復(fù)干燥。
另外，燒制可以在不活潑氣氛、含氧氣氛(空氣)、水蒸氣氣氛等任意的氣氛下進(jìn)行，可以常壓下或減壓下進(jìn)行。通常，在空氣中，從室溫加熱到300℃～850℃左右，在幾分鐘～24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行燒制。在燒制時(shí)也可以分階段地升溫。通過這樣的燒制，有機(jī)成分幾乎消失，得到致密的結(jié)構(gòu)的振動(dòng)板。
(下部電極)在至少在振動(dòng)板最上部涂敷干燥而得到的振動(dòng)板前體上，涂敷干燥下部電極用涂敷液，得到下部電極前體。形成從該振動(dòng)板到下部電極的過渡部時(shí)，也可以把振動(dòng)板用涂敷液和電極用涂敷液混合，同時(shí)涂敷。通過同時(shí)涂敷可以使制造簡(jiǎn)便化，且有效地進(jìn)行不同種類的涂敷液間的浸透。此時(shí)的振動(dòng)板用涂敷液和電極用涂敷液的混合比，優(yōu)選地，按固形成分的重量基準(zhǔn)，為1∶50～50∶1，更優(yōu)選地，為1∶9～9∶1。
然后，同時(shí)進(jìn)行振動(dòng)板前體和下部電極前體的燒制。優(yōu)選地，下部電極用涂敷液的涂敷、干燥、燒制的條件與構(gòu)成振動(dòng)板的氧化物相同。如果涂敷下部電極用涂敷液，則浸透到振動(dòng)板前體的表面附近。然后，使下部電極用涂敷液干燥，通過至少與振動(dòng)板最上部的前體同時(shí)燒制，在振動(dòng)板和下部電極的接觸面上雙方的晶體混合生長(zhǎng)，該接合界面實(shí)質(zhì)上不存在(圖1中的2和3之間的虛線部分)。也可以把多次涂敷干燥后得到的振動(dòng)板前體和下部電極前體同時(shí)燒制。
(壓電體膜)在至少在下部電極最上部涂敷干燥而得到的下部電極前體上，涂敷干燥壓電體膜用涂敷液，形成從該下部電極到壓電體膜的過渡部時(shí)，也可以把下部電極用涂敷液和壓電體膜用涂敷液混合，同時(shí)涂敷。通過同時(shí)涂敷可以使制造簡(jiǎn)便化，且有效地進(jìn)行不同種類的涂敷液間的浸透。此時(shí)的下部電極用涂敷液和壓電體膜用涂敷液的混合比，優(yōu)選地，按固形成分的重量基準(zhǔn)，為1∶50～50∶1，更優(yōu)選地，為1∶9～9∶1。把這樣涂敷的壓電體膜用涂敷液干燥后作為壓電體膜前體。
然后，同時(shí)進(jìn)行下部電極前體和壓電體膜前體的燒制。如果涂敷壓電體膜用涂敷液，則該涂敷液浸透到下部電極前體的表面附近。然后，使壓電體膜用涂敷液干燥，通過至少與下部電極最上部的前體同時(shí)燒制，在壓電體膜和下部電極的接觸面上雙方的晶體混合生長(zhǎng)，該接合界面實(shí)質(zhì)上不存在(圖1中的3和4之間的虛線部分)。另外，燒制可以在不活潑氣氛、含氧氣氛(空氣)、水蒸氣氣氛等任意的氣氛下進(jìn)行，可以常壓下或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，涂敷、干燥、燒制的條件與構(gòu)成振動(dòng)板的氧化物相同。也可以把多次涂敷干燥后得到的下部電極前體和壓電體膜前體同時(shí)燒制。
(上部電極)在壓電體膜上與下部電極同樣地形成上部電極。即，在至少在壓電體膜最上部涂敷干燥而得到的壓電體膜前體上，涂敷干燥上部電極用涂敷液，得到上部電極前體。然后，把該上部電極前體與壓電體膜前體同時(shí)燒制，作為上部電極。另外，形成其過渡部時(shí)，也可以把上部電極用涂敷液和壓電體膜用涂敷液混合，同時(shí)涂敷。通過同時(shí)涂敷可以使制造簡(jiǎn)便化，且有效地進(jìn)行不同種類的涂敷液間的浸透。
如果涂敷上部電極用涂敷液，則該涂敷液浸透到壓電體膜前體的表面附近。然后，使上部電極用涂敷液干燥，通過至少與最上部的壓電體膜前體同時(shí)燒制，在上部電極和壓電體膜的接觸面上雙方的晶體混合生長(zhǎng)，該接合界面實(shí)質(zhì)上不存在。
圖2示出本發(fā)明的實(shí)施方式的一例，是在致動(dòng)器中使用壓電體元件的噴墨記錄頭的一部分的放大示意圖。噴墨記錄頭的基本結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有一樣，由頭基臺(tái)6、壓電體元件8(振動(dòng)板2、壓電體膜4和電極3、5)構(gòu)成。在頭基臺(tái)6的底面上設(shè)有噴嘴部，噴嘴部具有噴射墨的多個(gè)墨噴嘴(未圖示)、與各墨噴嘴個(gè)別連通的多個(gè)墨通路(未圖示)。
形成多個(gè)由振動(dòng)板2、頭基臺(tái)6和噴嘴室包圍而成的墨室7，各墨室7與各墨通路個(gè)別連通。振動(dòng)板2以覆蓋頭基臺(tái)6的整個(gè)上表面的方式安裝，由該振動(dòng)板2堵塞頭基臺(tái)6的全部墨室7的上面開口。各壓電體元件8中的振動(dòng)板2覆蓋著與各墨室7個(gè)別對(duì)應(yīng)的位置而形成。然后，通過用電源9控制多個(gè)壓電體元件8，向所期望的被選擇的壓電體元件8施加電壓，使該元件的振動(dòng)板振動(dòng)。由此，與振動(dòng)板2的振動(dòng)對(duì)應(yīng)的部分的墨室7的容積發(fā)生變化，通過墨通路從墨噴嘴擠出墨，進(jìn)行印刷。
下面，說明本發(fā)明的更具體的實(shí)施例。作為振動(dòng)板用涂敷液制作Al2O3和SrTiO3的組成的涂敷液。
(Al2O3涂敷液的制作)—A液在2-丙醇中加熱溶解鋁-2-丁醇鹽和作為穩(wěn)定劑的乙酰乙酸酯。用稀鹽酸水解它，獲得了20重量％(換算成氧化物)的振動(dòng)板用涂敷液。
(SrTiO3涂敷液的制作)—B液在乙二醇一甲醚中加熱溶解相當(dāng)于SrTiO3的組成的鍶乙醇鹽和鈦異丙醇鹽。通過24小時(shí)回流該溶液，獲得了15重量％(換算成氧化物的濃度)的振動(dòng)板用涂敷液。
作為電極用涂敷液制作了SrRuO3和Sr0.5La0.5CoO3的組成的涂敷液。
(SrRuO3涂敷液的制作)—C液在甲氧基乙醇中加熱溶解相當(dāng)于SrRuO3的組成的鍶2，4-乙二醇鹽和釕2，4-乙二醇鹽。用稀鹽酸水解它，獲得了SrRuO3的10重量％(換算成氧化物的濃度)的電極用涂敷液。
(Sr0.5La0.5CoO3涂敷液的制作)—D液在2-丙醇中加熱溶解相當(dāng)于Sr0.5La0.5CoO3的組成的鍶2，4-乙二醇鹽、鑭異丙醇鹽和鈷2，4-乙二醇鹽。用稀鹽酸水解它，獲得了Sr0.5La0.5CoO3的10重量％(換算成氧化物的濃度)的電極用涂敷液。
作為壓電體膜用涂敷液制作了Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48O3的組成的涂敷液。
(Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48O3涂敷液的制作)—E液在甲氧基乙醇中加熱溶解相當(dāng)于Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48O3的組成乙酸鉛、鑭異丙醇鹽、鋯丁醇鹽、和鈦異丙醇鹽。用稀鹽酸水解它，獲得了Pb1.1La0.01Zr0.52Ti0.48O3的10重量％(換算成氧化物)的壓電體膜涂敷液。
另外，用下述的市售的PZT涂敷液。
三菱材料(株)制PZT薄膜形成劑(A6)-F液。
壓電體元件及其制造方法的實(shí)施例示于實(shí)施例1～4。
(實(shí)施例1)在硅單晶基板上，為了形成振動(dòng)板，用旋涂涂敷上述A液，用150℃的熱板干燥5分鐘。將其反復(fù)進(jìn)行6次得到約5μm厚的振動(dòng)板前體。在該表面上同樣地用旋涂涂敷作為下部電極的上述C液，用150℃的熱板干燥5分鐘，得到下部電極前體。再在該表面上同樣地用旋涂涂敷作為壓電體膜的F液后，在250℃下干燥5分鐘得到壓電體膜前體。把這樣得到的振動(dòng)板前體、下部電極前體和壓電體膜前體在700℃的電爐中同時(shí)燒制10分鐘。然后，反復(fù)進(jìn)行10次F液的涂敷、干燥和燒制。然后再進(jìn)行F液的涂敷、干燥，得到壓電體膜前體。在其上涂敷C液，在150℃下進(jìn)行5分鐘的干燥，得到上部電極前體。然后，把該壓電體膜前體和上部電極前體在700℃的電爐中同時(shí)進(jìn)行10分鐘的燒制。最后，通過用濕法蝕刻去除基板的背面的一部分，得到圖3A和3B所示的本發(fā)明的壓電體元件。
(實(shí)施例2)與實(shí)施例1同樣地，在硅單晶基板上，為了形成振動(dòng)板用旋涂涂敷上述B液，用300℃的熱板干燥5分鐘。將其反復(fù)進(jìn)行10次得到約4μm厚的振動(dòng)板前體。在該表面上同樣地用旋涂涂敷作為下部電極的上述D液，用150℃的熱板干燥5分鐘，得到下部電極前體。而且，把振動(dòng)板前體和下部電極前體同時(shí)在70℃下燒制10分鐘。再涂敷D液，在100℃下干燥5分鐘，得到下部電極前體。在該表面上用旋涂涂敷作為壓電體膜的E液后，在100℃下干燥5分鐘得到壓電體膜前體。再把該下部電極前體和壓電體膜前體在700℃的電爐中同時(shí)燒制10分鐘。然后，反復(fù)進(jìn)行15次E液的涂敷、干燥和燒制。然后再進(jìn)行E液的涂敷、干燥，得到壓電體膜前體。在其上再涂敷D液，在150℃下進(jìn)行5分鐘的干燥，得到上部電極前體。然后，把該壓電體膜前體和上部電極前體在700℃的電爐中同時(shí)進(jìn)行10分鐘的燒制。再進(jìn)行一次D液的涂敷、干燥、燒制，成為上部電極。最后，通過用濕法蝕刻開孔去除基板的背面的一部分，得到本發(fā)明的壓電體元件。
(比較例1)在把一部分開孔的氧化鋯基板上貼附10μm厚的氧化鋯箔作為帶振動(dòng)板的基板。在該基板的表面上濺射約200nm厚的鉑作為下部電極。再同樣涂敷作為壓電體膜的F液，在250℃下干燥5分鐘后，在700℃的電爐中燒制10分鐘。同樣地，反復(fù)進(jìn)行11次F液的涂敷、干燥和燒制。在其上用離子涂敷法形成約50nm厚的金膜作為上部電極，得到比較用的壓電體元件。
對(duì)實(shí)施例1、2和比較例1進(jìn)行了如下的評(píng)價(jià)。用透射電子顯微鏡觀察了從上部電極到振動(dòng)板的斷面，確認(rèn)了上部電極、壓電體膜、下部電極和振動(dòng)板的各接合界面的有無。根據(jù)試樣，有以下幾種情況可確認(rèn)鮮明的接合界面(有界面)、看到了象接合界面的分界線(幾乎無界面)、以及完全不能判斷接合界面(無界面)。而且，在上部電極和下部電極之間施加10kHz、10V的交流電壓，同時(shí)用激光多普勒儀法側(cè)定了由壓電振動(dòng)引起的位移量，評(píng)價(jià)了作為壓電體的特性。結(jié)果示于表1。從表1可看出，看不到接合界面的試樣的位移量大，且在720小時(shí)的耐久試驗(yàn)后也良好地工作。
表1

(噴墨記錄頭的制作)在用實(shí)施例1、2和比較例1制作的元件上，安裝圖4、5所示的設(shè)置了噴嘴的噴嘴板10，再設(shè)置用來導(dǎo)入墨的導(dǎo)入管路11，成為噴墨記錄頭。
(噴墨記錄頭的評(píng)價(jià))在上述制作的噴墨記錄頭中，從導(dǎo)入管路導(dǎo)入噴墨用墨，充滿墨室7。然后，在上部電極和下部電極之間施加1～20kHz、10V的交流電壓，用顯微鏡觀察了墨吐出的樣子。結(jié)果，在實(shí)施例1、2中，在各頻率下都能吐出墨滴。而在比較例1只在15～20kHz之間能均勻性良好地吐出墨滴。
權(quán)利要求
1.一種壓電體元件，由振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極依次層疊而成，其特征在于上述下部電極、上述上部電極和上述壓電體膜由鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成，上述振動(dòng)板由金屬氧化物構(gòu)成，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間、上述下部電極和上述壓電體膜之間、及上述壓電體膜和上述上部電極之間實(shí)質(zhì)上不存在接合界面。
2.一種壓電體元件，由振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極依次層疊而成，其特征在于上述下部電極、上述上部電極和上述壓電體膜由鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成，上述振動(dòng)板由金屬氧化物構(gòu)成，上述壓電體元件，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間具有構(gòu)成上述振動(dòng)板的物質(zhì)和構(gòu)成上述下部電極的物質(zhì)相混合的區(qū)域，在上述下部電極和上述壓電體膜之間具有構(gòu)成上述下部電極的物質(zhì)和構(gòu)成上述壓電體膜的物質(zhì)相混合的區(qū)域，在上述壓電體膜和上述上部電極之間具有構(gòu)成上述壓電體膜的物質(zhì)和構(gòu)成上述上部電極的物質(zhì)相混合的區(qū)域。
3.如權(quán)利要求2所述的壓電體元件，其特征在于在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間、上述下部電極和上述壓電體膜之間、及上述壓電體膜和上述上部電極之間實(shí)質(zhì)上不存在接合界面。
4.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其特征在于上述振動(dòng)板由鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求2所述的壓電體元件，其特征在于上述區(qū)域的任一個(gè)都具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其特征在于上述下部電極、上述上部電極、上述壓電體膜和上述振動(dòng)板是由溶膠凝膠法制造的。
7.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其特征在于上述下部電極和上述上部電極分別獨(dú)立地由M1RuO3或Sr(1-x)M2xCoO3構(gòu)成，其中，M1表示從由Sr、Ba或Ca構(gòu)成的組中選出的至少一種，M2表示從由La、Pr、Sm和Nd構(gòu)成的組中選出的至少一種，且0≤x＜1；上述壓電體膜由Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)O3構(gòu)成，其中，0≤x＜1，0≤y≤1。
8.一種噴墨記錄頭，具有連通墨的吐出口的壓力室、和為了從上述吐出口吐出墨而使上述壓力室的容積變化的壓電體元件，其特征在于上述壓電體元件是如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，且上述壓電體元件的振動(dòng)板配置成構(gòu)成上述壓力室的內(nèi)壁的一部分。
9.如權(quán)利要求8所述的噴墨記錄頭，其特征在于在共同的基板上配置多個(gè)由上述壓力室、上述吐出口和上述壓電體元件構(gòu)成的單位。
10.一種壓電體元件的制造方法，是如權(quán)利要求1的壓電體元件的制造方法，其特征在于從上述壓電體元件的振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極的各單位中的相鄰兩個(gè)單位中的一個(gè)單位到另一個(gè)單位的過渡部，通過把包含構(gòu)成一個(gè)單位的金屬氧化物的前體的層和包含另一個(gè)單位的金屬氧化物的前體的層相層疊并燒制這些層來形成，或通過形成包含這些前體中的雙方的層并燒制來形成。
11.如權(quán)利要求10所述的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述各單位通過反復(fù)多次涂敷和干燥包含形成各單位的金屬氧化物的前體的涂敷液來形成包含上述前體的層，并使其最上層的燒制和在上述最上層上層疊的構(gòu)成下一單位的金屬氧化物的前體的燒制同時(shí)進(jìn)行來形成。
12.一種壓電體元件的制造方法，該壓電體元件由依次層疊振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極而成，該制造方法依次包括在基板上設(shè)置用來形成上述振動(dòng)板的振動(dòng)板材料的工序；使上述振動(dòng)板材料干燥的工序；在上述振動(dòng)板材料上設(shè)置用來形成上述下部電極的電極材料的工序；使上述電極材料干燥的工序；在上述電極材料上設(shè)置用來形成上述壓電體膜的壓電體材料的工序；使上述壓電體材料干燥的工序；以及燒制上述振動(dòng)板材料、上述電極材料和上述壓電體材料的工序。
13.如權(quán)利要求12所述的壓電體元件的制造方法，其特征在于在上述使振動(dòng)板材料干燥的工序和上述設(shè)置電極材料的工序之間，以及在上述使電極材料干燥的工序和上述設(shè)置壓電體材料的工序之間，進(jìn)行燒制。
14.如權(quán)利要求12所述的壓電體元件的制造方法，其特征在于在上述使壓電體材料干燥的工序和上述燒制工序之間，還包括在上述壓電體材料上設(shè)置用來形成上述上部電極的電極材料的工序、和使上述電極材料干燥的工序。
15.一種壓電體元件，由振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極依次層疊而成，其特征在于在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間、上述下部電極和上述壓電體膜之間、及上述壓電體膜和上述上部電極之間實(shí)質(zhì)上不存在接合界面；上述壓電體元件，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間具有構(gòu)成上述振動(dòng)板的物質(zhì)和構(gòu)成上述下部電極的物質(zhì)相混合的區(qū)域，在上述下部電極和上述壓電體膜之間具有構(gòu)成上述下部電極的物質(zhì)和構(gòu)成上述壓電體膜的物質(zhì)相混合的區(qū)域，在上述壓電體膜和上述上部電極之間具有構(gòu)成上述壓電體膜的物質(zhì)和構(gòu)成上述上部電極的物質(zhì)相混合的區(qū)域。
16.一種壓電體元件，由振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極依次層疊而成，其特征在于上述下部電極、上述上部電極和上述壓電體膜由鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成，上述振動(dòng)板由金屬氧化物構(gòu)成，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間實(shí)質(zhì)上不存在接合界面。
全文摘要
提供一種壓電體元件、噴墨記錄頭和壓電體元件的制造方法。該壓電體元件，由振動(dòng)板、下部電極、壓電體膜和上部電極依次層疊而成，其特征在于上述下部電極、上述上部電極和上述壓電體膜由鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成，上述振動(dòng)板由金屬氧化物構(gòu)成，在上述振動(dòng)板和上述下部電極之間、上述下部電極和上述壓電體膜之間、及上述壓電體膜和上述上部電極之間實(shí)質(zhì)上不存在接合界面。
文檔編號(hào)B41J2/055GK1590102SQ200410068
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者久保田純, 小林本和, 襟立信二, 鈴木久男, 內(nèi)田文生, 清水千惠美, 前田憲二 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社, 富士化學(xué)株式會(huì)社