專利名稱：熱敏多層可成像元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版印刷。更具體地，本發(fā)明涉及頂層包括酚醛清漆樹脂的正片型(positive working)多層熱可成像元件。
背景技術(shù)：
在平版印刷中，稱作圖像區(qū)的油墨接受區(qū)形成于親水表面上。當(dāng)該表面被水潤濕并且被施以油墨的時候，親水區(qū)域保留水并且排斥油墨，而油墨接受區(qū)接受油墨并且排斥水。油墨被轉(zhuǎn)移至圖像將在其上被復(fù)制的材料的表面。通常，油墨首先被轉(zhuǎn)移至中間墊層，然后中間墊層將油墨轉(zhuǎn)移至圖像將在其上被復(fù)制的材料的表面。
用作平版印版的可成像元件，也被稱作印版前體，通常，其包括施用到親水基材表面上的頂層。該頂層包括一種或多種分散于合適的粘接劑中的輻射敏感組分?？蛇x地，該輻射敏感組分也可以是粘接劑材料。
如果在曝光于輻射后，該曝光的區(qū)域在顯影過程中被除去，露出在下面的底層的親水表面，該板被稱作正片型印版。相反，如果在顯影過程中沒有曝光的區(qū)域被除去而曝光的區(qū)域保留下來，該印版被稱作負片型印版。在每一種情況下，殘余的輻射敏感層的區(qū)域(如圖像區(qū))排斥水并接受油墨，而通過顯影過程而露出的親水表面區(qū)域接受水，通常是潤濕夜。
膠版印版直接數(shù)字成像在印刷工業(yè)中變得日益重要，其避免了對底片曝光的需要。包含親水底層，堿性顯影劑可溶性襯層和熱可成像頂層的正片型多層熱可成像元件已經(jīng)被公開了。在熱成像時，通過堿性顯影劑，頂層的曝光區(qū)域變得可溶解于堿性顯影劑或者可由堿性顯影劑滲透。該顯影劑滲透頂層并且除去襯層和頂層，露出了下面的底層。這些體系公開于例如Parsons的U.S.6,280,899；Shimazu的U.S.6,294,311，和U.S.6,352,812；以及Savariar-Hauck的U.S.6,358,669。
不管在多層熱可成像元件的制備中已經(jīng)取得了什么優(yōu)點，頂層具有改進的抗處理中損壞的元件將是所希望得到的。多層熱可成像元件的頂層對機械損傷是敏感的。例如，當(dāng)可成像元件在固定器中用吸盤傳送或當(dāng)其被傳送到消費者所在地的時候，容易磨損或刻劃。由于頂層的低涂布量(約0.7g/m2)，淺的劃痕足以損壞該薄的頂層。由于在顯影劑下，襯層容易溶解和/或滲透，通過磨損和劃痕而露出的襯層區(qū)域?qū)⒈伙@影劑除去。由于此種失敗模式，多層熱可成像元件的廢品率相對于頂層厚的多的單層熱可成像元件可能更高。因而，存在在處理中具有提高的抗損壞性的正片型多層熱可成像元件的需要。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明是正片型多層熱可成像元件，其在處理過程中具有改進的抗損壞性能。該可成像元件依次包括具有親水表面的底層，包括在底層的親水表面上第一聚合材料的襯層，和在該襯層上的包括第二聚合材料的頂層，其中頂層是可以接受油墨的并且不溶于堿性顯影劑；在該元件熱成像后，頂層和襯層的每一層是可以被堿性顯影劑除去的；并且，第二聚合材料選自于以下組中(a)重均分子量至少為10,000的溶劑可溶性酚醛清漆樹脂，酚醛清漆樹脂被極性基團官能化的衍生物，或酚醛清漆樹脂被四氫鍵合體(quadruplehydrogen bonding entity)官能化的衍生物；(b)包括至少10mol％的對甲酚并且具有至少8,000的重均分子量的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂，酚醛清漆樹脂被極性基團官能化的衍生物，或酚醛清漆樹脂被四氫鍵合體官能化的衍生物；和(c)它們的混合物。
另一方面，該元件另外包含光熱轉(zhuǎn)化材料。另一方面，本發(fā)明是通過使元件成像和顯影而形成圖像的方法。另一方面，本發(fā)明是通過使元件成像和顯影而形成的可用作平版印版的圖像。
具體實施例方式
除非上下文另有所指，在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語酚醛清漆樹脂，第一聚合材料，第二聚合材料，光熱轉(zhuǎn)化材料，涂布溶劑，和相似術(shù)語也包括這些物質(zhì)的混合物。除非另有說明，所有的百分比是重量百分比?！叭軇┛扇堋币馕吨尤┣迤針渲谕坎既軇┲谐浞秩芙庖陨赏坎既芤??！爸鼐肿恿俊笔侵竿ㄟ^尺寸篩析色譜法(size exclusionchromatography)測定的重均分子量。
一方面，本發(fā)明是熱可成像元件。該元件包括底層、襯層和頂層。任選地，在襯層和頂層之間可以有阻隔層和/或吸收層。該元件還包括光熱轉(zhuǎn)化材料，該材料可以位于頂層、襯層和/或吸收層中。如下面所描述的，頂層包括酚醛清漆樹脂和/或衍生的酚醛清漆樹脂。
底層具有至少一個親水表面。其包括支撐層，該支撐層可以是通常用于制備用作平版印版的可成像元件的任何材料。該支撐層優(yōu)選是堅固、穩(wěn)定和柔性的。它應(yīng)該在使用的條件下抗得住尺寸變化，從而顏色記錄將記在全色圖像中。通常，它可以是任何自支撐的材料，包括，例如聚合薄膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、陶瓷、金屬、或硬紙，或任何這些材料的層壓品。金屬支撐層包括鋁、鋅、鈦和它們的合金。
通常，聚合薄膜在一個或兩個表面上包含子涂層(sub-coating)，來修改表面物性提高該表面的的親水性，改進與后成層的粘附性，改進紙質(zhì)底層的平面性等等。該層或多層的性質(zhì)取決于底層和后成涂布層的成分。子層材料的例子是促進粘附的材料，例如烷氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，和縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷和環(huán)氧功能聚合物，以及常規(guī)的用于照相軟片的聚酯基的子涂層材料。
鋁支撐層的表面可以通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，包括物理糙化、電化學(xué)糙化，化學(xué)糙化和陽極化進行處理。底層應(yīng)該具有足夠的厚度，以經(jīng)受印刷磨損，并足夠薄以包裹印刷形式，通常為約100至約600μm。通常，底層包括位于鋁支撐層和頂層之間的中間層。該中間層可以通過用例如硅酸鹽，糊精，六氟硅酸，磷酸鹽/氟化物，聚乙烯基膦酸(PVPA)或聚乙烯基膦酸共聚物處理支撐層而形成。
底層的背面(即，背對著襯層和頂層的那一面)可以用抗靜電劑和/或滑動層或不光滑層涂布，以改進對該可成像元件的處理性和“觸覺”。
襯層位于底層的親水表面和頂層之間。在成像后，其被顯影劑除去，露出下面的底層的親水表面。它優(yōu)選可溶于堿性顯影劑，以防止顯影劑的淤積。
襯層包括第一聚合材料。該第一聚合材料優(yōu)選可溶于堿性顯影劑中。另外，第一聚合材料優(yōu)選可以溶解于用來涂布頂層的溶劑中，從而該頂層可以被涂布在襯層上面，而不溶解該襯層。
用作第一聚合材料的聚合材料包括那些包含酸和/或酚官能團的聚合材料、以及這些材料的混合物。有用的聚合材料包括羧基官能丙烯酸樹脂，乙酸乙烯酯/巴豆酸酯/新癸酸乙烯基酯共聚物，苯乙烯馬來酸酐共聚物，酚醛樹脂，馬來酸酯化木松香，以及它們的組合。Shimazu的美國專利U.S.6,294,311中公開了對潤濕夜和侵蝕洗滌劑都有抵抗性的襯層。
尤其有用的聚合材料是共聚物，其包括N-取代的馬來酰亞胺類，尤其是N-苯基馬來酰亞胺；聚乙烯醇縮醛類；甲基丙烯酰胺類，尤其是甲基丙烯酰胺；以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸。更優(yōu)選兩個官能團存在于該聚合材料中，最優(yōu)選所有三個官能團存在于該聚合材料中。優(yōu)選的此種類型的聚合材料是N-苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物，更優(yōu)選那些共聚物包含約25-約75mol％，優(yōu)選約35-約60mol％的N-苯基馬來酰亞胺；約10-約50mol％，優(yōu)選約15-約40mol％的甲基丙烯酰胺；和約5-約30mol％，優(yōu)選約10-約30mol％的甲基丙烯酸。其它親水性單體，例如甲基丙烯酸羥乙酯可以用來代替一些或所有的甲基丙烯酰胺。其它的堿性可溶單體，例如丙烯酸可以用來代替一些或所有的甲基丙烯酸。
這些聚合材料可溶于堿性顯影劑。另外，它們可溶于乳酸甲酯/甲醇/二氧戊環(huán)(15∶42.5∶42.5wt％)混合物，其可以被用作襯層的涂布溶劑。然而它們在溶劑如丙酮中的可溶性差，這些溶劑可以作為涂布襯層頂上的頂層而不溶解該襯層的溶劑。這些聚合材料通常耐80wt％二丙酮醇/20wt％水的洗滌。
對于第一聚合材料，另外一組優(yōu)選的的聚合材料是包含在側(cè)鏈中具有脲鍵(即側(cè)脲基團)單體的堿性顯影劑可溶共聚物，例如，公開于Ishizuka的U.S.5,731,127中的共聚物。這些共聚物包括約10-80wt％，優(yōu)選約20-80wt％的以下通式的一種或多種單體CH2＝C(R)-CO2-X-NH-CO-NH-Y-Z，其中R是-H或-CH3；X是二價鍵接基團；Y是取代的或未取代的二價芳族基團；并且Z是-OH，-COOH，或-SO2NH2。
R優(yōu)選為-CH3。優(yōu)選X是取代的或未取代的亞烷基基團，取代的或未取代的亞苯基[C6H4]基團，或取代的或未取代的亞萘基[C10H6]基團；例如-(CH2)n-，其中n是2-8；1，2-、1，3-和1，4-亞苯基；和1，4-、2，7-和1，8-亞萘基。更優(yōu)選X是為取代的，甚至更優(yōu)選n是2或3；最優(yōu)選X是-(CH2CH2)-。優(yōu)選Y是取代的或未取代的亞苯基基團或取代的或未取代的亞萘基團；例如1，2-、1，3-和1，4-亞苯基；和1，4-、2，7-和1，8-亞萘。更優(yōu)選Y是未取代的，最優(yōu)選為取代的1，4-亞苯基。Z是-OH，-COOH或-SO2NH2，優(yōu)選-OH。優(yōu)選的單體是CH2＝C(CH3)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-Z，
其中，Z是-OH、-COOH、或-SO2NH2、優(yōu)選-OH。
在合成共聚物時，可以使用一種或多種包含脲基團的單體。該共聚物也包括20-90wt％的其它可以聚合的單體，例如馬來酰亞胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類。除了丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺外還包括超過60mol％且不超過90mol％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈的共聚物提供了優(yōu)異的物理性能。更優(yōu)選堿性可溶性共聚物包括30-70wt％含脲基團的單體；20-60wt％丙烯腈或甲基丙烯腈，優(yōu)選丙烯腈；和5-25wt％丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，優(yōu)選甲基丙烯酰胺。這些聚合材料通常耐80wt％的2-丁氧基乙醇/20wt％水的洗滌。
上述的聚合材料可溶于堿性顯影劑。另外，它們可溶于用作襯層涂布溶劑的極性溶劑，如乙二醇單甲基醚。但它們在不太極性的溶劑，如2-丁酮(甲基乙基酮)中的溶解性差，所述溶劑可用作涂布襯層上面的頂層的溶劑而不溶解該襯層。
這兩組聚合材料可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方法，如自由基聚合反應(yīng)而制成。在其側(cè)鏈中具有脲鍵的共聚物的合成公開于例如Ishizuka的U.S.5,731,127中。
其它的堿性顯影劑可溶聚合材料可以用于襯層中。可以使用包含N-取代的環(huán)狀酰亞胺部分的甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的衍生物和包含N-取代的環(huán)狀酰亞胺部分的苯乙烯/馬來酸酐共聚物的衍生物，只要它們具有所需要的溶解度特性。這些共聚物可以通過馬來酸酐共聚物與胺，如對氨基苯磺酰胺或?qū)Π被椒臃磻?yīng)，隨后用酸閉環(huán)而制成。
可用于襯層中的另一組聚合材料包括堿性顯影劑可溶共聚物，它包含約10-90mol％磺酰胺單體單元，尤其是包含N-(對氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(間氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(鄰氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺和/或相應(yīng)的丙烯酰胺的那些。包含側(cè)磺酰胺基團的有用的堿性顯影劑可溶聚合材料公開于Aoshima的U.S.5,141,838中。尤其有用的聚合材料包含(1)磺酰胺單體單元，尤其是N-(對氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺；(2)丙烯腈和/或甲基丙烯腈；和(3)甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯。這些聚合材料通常耐80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水的洗滌。
堿性顯影劑可溶聚合材料的組合可用于襯層中，以提高耐化學(xué)性，即對潤濕夜和侵蝕性洗滌兩者的耐性。通過將測試抗UV洗滌的耐80wt％二丙酮醇/20wt％水的聚合材料與測試抗醇輔助潤濕夜的80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水的聚合材料組合，可驚人地得到對這兩種溶劑混合物都具有良好耐性的層。優(yōu)選地，一種聚合材料在80wt％二丙酮醇/20wt％水中具有少于約20％，更優(yōu)選少于約10％，和最優(yōu)選少于約5％的一分鐘浸漬損失，和其它聚合材料在80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水中具有少于約20％，更優(yōu)選少于約10％，和最優(yōu)選少于約10％的一分鐘浸漬損失。一分鐘浸漬損失是這樣測定的在底層上涂布一層聚合材料，通常涂布量為約1.5g/m2，在室溫下將涂布的底層浸入合適的溶劑一分鐘，干燥該涂布底層，并且測定存在于底層上的聚合材料的總重百分?jǐn)?shù)的重量損失。
襯層經(jīng)受潤濕夜和侵蝕性洗滌劑的能力可通過如下定義的耐化學(xué)性參數(shù)(CRP)評估CRP＝[(100-a)(100-b)]/104其中，a是在80wt％二丙酮醇/20wt％水中的一分鐘％浸漬損失；和b是在80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水中的一分鐘％浸漬損失。
耐化學(xué)參數(shù)應(yīng)該大于約0.4，優(yōu)選大于約0.5，更優(yōu)選大于約0.6。在有利的情況下，可以獲得至少約0.65的耐化學(xué)參數(shù)。每一種溶劑中的一分鐘浸漬損失應(yīng)該少于約60％，優(yōu)選少于約40％，更優(yōu)選少于約35％。優(yōu)選地，在一種溶劑中的一分鐘浸漬損失應(yīng)該少于約60％，優(yōu)選少于約40％，更優(yōu)選少于約35％，并在另一種溶劑中少于約40％，更優(yōu)選低于約30％；更加優(yōu)選少于約20％，和最優(yōu)選少于約10％。
將(1)包含N-取代的馬來酰亞胺類，尤其是N-苯基馬來酰亞胺；甲基丙烯酰胺類，尤其是甲基丙烯酰胺；和丙烯酸和/或甲基丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸的共聚物和(2)側(cè)鏈包括脲或包含10-90mol％磺酰胺單體單元的堿性可溶共聚物，尤其是包含N-(對氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(間氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(鄰氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺和/或相應(yīng)的丙烯酰胺的堿性可溶共聚物組合是特別有利的。一種或多種其它的聚合材料，如酚醛清漆樹脂，也可以存在于該組合中。如果存在，優(yōu)選的其它的聚合材料是酚醛清漆樹脂。
當(dāng)使用聚合材料的組合的時候，基于這些材料在襯層中的總重，襯層通常包括約10％-約90％重量的耐80wt％二丙酮醇/20wt％水的聚合材料，和約10％-約90％重量的耐80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水的聚合材料?；谶@兩種聚合材料在襯層中的總重，優(yōu)選襯層包含約40-約85％重量的耐80wt％二丙酮醇/20wt％水的聚合材料，和約15％-約60％重量的耐80wt％2-丁氧基乙醇/20wt％水的聚合材料。基于所有的聚合材料在襯層中的總重，最高約20wt％，優(yōu)選約1-約20wt％的其它聚合材料可存在于襯層中。
該元件包括光熱轉(zhuǎn)化材料。該光熱轉(zhuǎn)化材料可以存在于頂層，襯層，單獨的吸收層，或它們的組合。為了在用紅外激光器成像的過程中使頂層的磨蝕最小化，該光熱轉(zhuǎn)化材料優(yōu)選存在于襯層和/或單獨的吸收層，并且該頂層基本上不存在光熱轉(zhuǎn)化材料。
光熱轉(zhuǎn)化材料吸收輻射，并且將其轉(zhuǎn)化成熱量。光熱轉(zhuǎn)化材料可以吸收紫外、可見和/或紅外輻射并將其轉(zhuǎn)化成熱。雖然酚醛清漆樹脂可以包含吸收部分，也就是說，其可以是光熱轉(zhuǎn)化材料，通常該光熱轉(zhuǎn)換材料是單獨的化合物。
光熱轉(zhuǎn)化材料可以是染料或是顏料，如方形芳基鎓(squarylium)、部花菁，中氮茚、吡喃鎓，花青，或金屬diothiolene類的染料或顏料。吸收性顏料的例子是Projet 900，Projet 860and Projet 830(都可以得自Zeneca Corporation)，和碳黑。染料，尤其在750nm-1200nm范圍內(nèi)具有高的消光系數(shù)的顏料是優(yōu)選的。吸收性顏料公開于很多出版物中，例如，Nagasaka的EP 0,823,327；Van Damme的EP 0,908,397；DeBoer，的U.S.4,973,572；Jandrue的U.S.5,244,771；和Chapman的U.S.5,401,618。有用的花青染料的例子包括2-[2-[2-苯磺酰-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物；2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物；2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓甲苯磺酸鹽；2-[2-[2-氯基-3-[2-乙烷基-(3H-苯并噻唑-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙烷基-苯并噻唑甲苯磺酸鹽；和2-[2-[2-氯基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓甲苯磺酸鹽。其它有用的吸收性染料包括ADS-830A和ADS-1064(美國Dye Source，Montreal，Canada)，EC2117(FEW，Wolfen，Germany)，Cyasorb IR 99和Cyasorb IR 165(Glendale Protective Technology)，Epolite IV-62B和Epolite III-178(Epoline)，PINA-780(Allied Signal)，Spectral 830A和Spectral 840A(Spectra Colors)，和結(jié)構(gòu)如下所示的IR染料A和IR染料B IR染料A
IR染料B元件中光熱轉(zhuǎn)化材料的量通常是足以提供在成像波長下至少0.05的光密度，優(yōu)選從約0.5-約2的光密度。利用比爾定律，用來產(chǎn)生特定光密度所需的吸收劑的量，可以通過該層的厚度和吸收劑在成像波長下的消光系數(shù)確定。
頂層是油墨接受層并且保護下方的單層或多層免受顯影劑的影響。它在成像前不溶于顯影劑。然而，頂層的圖像區(qū)域可在熱成像后通過顯影劑而去除。盡管不局限于任何理論或解釋，但據(jù)信熱成像引起頂層更容易溶解或分散在堿性顯影劑中和/或減弱頂層和襯層，或吸收層或阻擋層(若存在的話)之間的組合。這使得顯影劑透過頂層，吸收層或阻隔層(若存在的話)，和襯層，并且在圖像區(qū)域中除去這些層，露出親水底層的下方親水表面。
頂層包括第二聚合材料。該第二聚合材料是酚醛清漆樹脂、官能化的酚醛清漆樹脂或它們的混合物。該第二聚合材料選自于重均分子量至少為10,000的溶劑可溶性酚醛清漆樹脂；重均分子量至少為10,000的用極性基團官能化的溶劑可溶性酚醛清漆樹脂；重均分子量至少為10,000的用四氫鍵合體官能化的溶劑可溶性酚醛清漆樹脂；包含至少10mol％的對甲酚并且重均分子量至少為8,000的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂；包含至少10mol％的對甲酚并且重均分子量至少為8,000的用極性基團官能化的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂；包括至少10mol％的對甲酚并且重均分子量至少為8,000的用四氫鍵合體官能化的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂；以及它們的混合物。
酚醛清漆樹脂通常通過酚如苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚等與醛，如甲醛、多聚甲醛、乙醛等或酮如丙酮在酸催化劑存在下的縮聚反應(yīng)而制得。通常使用溶劑縮合方法和熱熔融縮聚方法這兩種方法中的一種。典型的酚醛清漆樹脂包括，例如，苯酚-甲醛樹脂、甲酚-甲醛樹脂、苯酚-甲酚-甲醛樹脂、對叔丁基苯酚-甲醛樹脂和連苯三酚-丙酮樹脂。
溶劑可溶性酚醛清漆樹脂是在涂布溶劑中可以充分溶解以生產(chǎn)可被涂布以生產(chǎn)頂層的涂布溶液的樹脂。酚醛清漆樹脂優(yōu)選具有在普通的涂布溶劑如丙酮、四氫呋喃和1-甲氧基-2-丙醇中保持其溶解度的可能最高的重均分子量。包含以下酚醛清漆樹脂的頂層具有承受磨蝕的優(yōu)良的能力包括例如僅有間甲酚的酚醛清漆樹脂(即，包含至少約97mol％間甲酚的那些)和含有至多10mol％對甲酚的間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂，該間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂的重均分子量至少為10,000，通常至少13,000，尤其至少15,000，更尤其至少18,000，甚至更尤其是25,000。包含具有至少10mol％對甲酚、重均分子量至少為8,000(尤其至少10,000，更尤其至少25,000)的間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂的頂層具有抵抗磨蝕的優(yōu)良的能力對于由間甲酚制備的酚醛清漆樹脂，在約15,000的分子量，頂層抵抗磨蝕的能力達到一個高臺。包含100％間甲酚的分子量為34,000、36,000和45,000的酚醛清漆樹脂的頂層的耐磨蝕性與包含100％間甲酚的分子量為15,000的酚醛清漆樹脂的頂層的耐磨蝕性相似。然而，在普通的有機溶劑中，較高分子量的樹脂比較低分子量的酚醛清漆樹脂不容易溶解。對于包含10％-50％對甲酚的酚醛清漆樹脂，耐磨蝕性在分子量約20,000時到達一個高臺。
該間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂是通過間甲酚和對甲酚的混合物與醛或酮，優(yōu)選甲醛或甲醛前體如多聚甲醛的縮聚而制備的。雖然少量的其它酚可以存在于用來制備間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂的反應(yīng)混合物中，例如，間甲酚和對甲酚中的雜質(zhì)，然而，間甲酚和對甲酚通常將組成存在于酚醛清漆樹脂中的至少約97mol％的酚。
基于樹脂中間甲酚和對甲酚的量，該間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂包含至少10mol％對甲酚，也就是說，用來形成該酚醛清漆樹脂的間甲酚和對甲酚中至少10mol％是對甲酚。優(yōu)選地，基于樹脂中間甲酚和對甲酚的總量，該樹脂包含至少30mol％對甲酚。包含至少10mo1％的對甲酚的酚醛清漆樹脂比具有相似分子量的只有間甲酚(至少97mol％間甲酚)的酚醛清漆樹脂具有提高的抵抗磨蝕的能力。優(yōu)選地，間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂包括10-60％對甲酚，更優(yōu)選約30-40％對甲酚。增加對甲酚的量超過60％具有可以忽略的改進，并甚至可能降低其抵抗磨蝕的能力。
通過溶劑縮合制備的酚醛清漆樹脂生產(chǎn)出的頂層比通過熱熔融縮聚制備的相似的樹脂制備的頂層具有更高的抵抗磨蝕的能力。盡管不局限于任何理論或解釋，確信通過溶劑縮合方法生產(chǎn)的酚醛清漆樹脂比通過熱熔融縮聚方法制備的酚醛清漆樹脂具有較少的分支和較小的多分散性。
當(dāng)用極性基團官能化的時候，本發(fā)明的酚醛清漆樹脂生產(chǎn)出具有進一步改進的耐磨蝕能力的頂層。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，一部分羥基可以被衍生以引進極性基團，如重氮基團；羧酸酯，如醋酸酯和苯甲酸酯；磷酸酯；亞磺酸酯；磺酸酯，例如磺酸甲酯，磺酸苯酯，磺酸對甲苯酯(甲苯磺酸酯)，磺酸2-硝基苯酯和磺酸對溴苯酯(對溴苯磺酸酯)；和醚類，如二苯醚。
包含極性基團的一組第二聚合材料是衍生的酚醛清漆樹脂，其中一部分的酚羥基被變換成-T-Z基團，其中T是極性基團，尤其是羰基，磺?；騺喠蝓；蚙是另一種，非二疊氮官能團。這些化合物已經(jīng)公開于WO 99/01795和McCullough的U.S.6,218,083，尤其是第9欄第1行至第10欄46行。Z通常是任選取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環(huán)、芳烷基或雜芳烷基。優(yōu)選的芳基是苯基和萘基，任選地由1-3官能團取代，這些官能團獨立地選自于羥基、鹵基、C1-4烷基(優(yōu)選甲基)、C1-4鹵代烷(尤其是CF3)、C1-4烷氧基(尤其是甲氧基)、氨基、單(C1-4烷基)氨基(尤其是甲基氨基)和二(C1-4烷基)氨基(尤其是二甲基氨)。尤其優(yōu)選的芳基是萘基、丹酰、苯基和4-甲苯基。尤其優(yōu)選的任選取代烷基是C2-8烷基，更優(yōu)選n-C3-6烷基。這些衍生的酚醛清漆樹脂可以通過酚醛清漆樹脂與適當(dāng)?shù)孽；热缫阴Ｂ?、苯酰氯?0-樟腦磺酰氯、苯磺酰氯、甲磺酰氯、2-硝基苯磺酰氯等在諸如叔胺，如三乙基胺、4-甲基嗎啉或二氮二環(huán)辛烷的堿存在下反應(yīng)而制備的。
另外一組包含極性基團的第二聚合材料是衍生的酚醛清漆樹脂，該樹脂中一部分酚羥基已經(jīng)用含有鄰萘醌部分的重氮基衍生。這些包含極性基團的衍生的酚醛清漆樹脂可以例如通過含有重氮萘醌部分的反應(yīng)性衍生物與酚醛清漆樹脂反應(yīng)而形成。酚醛清漆樹脂與含有重疊萘醌部分的化合物的衍生是本領(lǐng)域所公知的，并且描述于例如，West的U.S.5,705,308和U.S.5,705,322以及Photoreactive Polymersthe Science andTechnology of Resists的第5章，A.Reiser，Wiley，紐約，1989，第178-225頁。代表性的反應(yīng)性衍生物包括包含重氮萘醌部分和它們的酯、酰胺和酸性鹵化物的磺酸和羧酸化合物。優(yōu)選的化合物是磺酰氯和酯。最優(yōu)選的是磺酰氯，例如2-重氮基-1，2-二氫-1-氧-5-萘磺酰氯；和2-重氮基-1，2-二氫-1-氧-4-萘磺酰氯。
酚醛清漆樹脂的羥基的衍生提高了它的分子量并且降低了羥基的數(shù)量，通常降低了該酚醛清漆樹脂在顯影劑中的溶解度和分散度。盡管所需要的衍生程度將取決于酚醛清漆樹脂的性質(zhì)和引到該酚醛清漆樹脂中的含有極性基團部分的性質(zhì)，典型地，官能團與羥基的比率在1∶100至1∶2的范圍內(nèi)，更典型地在1∶50至1∶3的范圍內(nèi)，尤其典型地在1∶20至1∶6的范圍內(nèi)。
QHB改性的酚醛清漆樹脂包含能夠與其它分子或分子的一部分上的相似或互補單元形成四個或更多個，典型地四個氫鍵的結(jié)構(gòu)或QHB(四元氫鍵合)單元。QHB單元是可以通過至少四個氫鍵與另一QHB單元鍵合的單元。Sijbesma的U.S.6,320,018中公開了相互之間成對地形成至少四個氫鍵的聚合物分子。QHB單元優(yōu)選具有基本上平式的剛性結(jié)構(gòu)。具體地，該單元優(yōu)選包含一個或多個平式六元環(huán)。優(yōu)選地，該QHB單元具有兩個連續(xù)的給體，繼之以兩個受體。在一個優(yōu)選的實施方案中，該QHB單元是異胞嘧啶單元(異胞嘧啶部分)并且該QHB改性聚合物分子包含至少兩個異胞嘧啶單元。
QHB改性聚合物可以例如通過異胞嘧啶如6-烷基異胞嘧啶、典型地6-甲基異胞嘧啶和異氰酸酯反應(yīng)來生產(chǎn)異胞嘧啶/異氰酸酯單加成物、即四氫鍵合體(QHBE)來制備。四氫鍵合體與合適的聚合物反應(yīng)生成QHB-改性聚合物。6-甲基異胞嘧啶/異氰酸酯單加成物(QHBE)由以下分子式表示 其中R1是氫，R2是甲基，并且Y是衍生自由分子式Y(jié)(NCO)2表示的二異氰酸酯的亞烴基(hydrocarbylene group)。
任何二異氰酸酯可以用來制備該QHBE。合適的二異氰酸酯包括，例如，異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基-雙-苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、環(huán)己二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、它們的二聚物、它們與二醇的加成物，以及它們的混合物。優(yōu)選的二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
1摩爾異胞嘧啶與1摩爾二異氰酸酯反應(yīng)生成QHBE，其可以自然地二聚形成通過熱力學(xué)可逆氫鍵組合的二聚單加成物。所形成的二聚QHBE在每一端都具有自由的異氰酸酯基團，該基團可以與酚醛清漆樹脂反應(yīng)生成QHB改性的酚醛清漆樹脂。
在QHBE中未反應(yīng)的二異氰酸酯可以通過與聚合物的兩個分子反應(yīng)而與該聚合物交聯(lián)。為了避免未反應(yīng)的二異氰酸酯被未改性的聚合物交聯(lián)，優(yōu)選使用過量的異胞嘧啶，即過量約10-20％摩爾。然而，過量的異胞嘧啶可以與QHBE進一步反應(yīng)生產(chǎn)出具有兩個異胞嘧啶單元的加成物。為了使較低級加成物的形成最大化，異胞嘧啶被緩慢地加入到二異氰酸酯中，以使過量的二異氰酸酯出現(xiàn)在QHBE形成反應(yīng)的早期。
頂層可以包含溶解抑制劑。該溶解抑制劑被認為與約600nm至約800nm或約800nm至約1200nm范圍內(nèi)的輻射不是光反應(yīng)性的，這些范圍內(nèi)的輻射通常被用來成像熱可成像元件。這些體系公開于例如，Parsons的U.S.6,280,899，Nagasaka的EP 0 823 327；Miyake的EP 0 909 627；West的WO 98/42507；和Nguyen的WO 99/11458。
可用于溶解抑制劑的極性基團包括，例如，重氮基團；重氮鎓基團；酮基團；磺酸酯基團；磷酸酯基團；三芳基甲烷基團；鎓基團；例如锍，碘鎓，和鏻；氮原子被引入到雜環(huán)的基團；和包含帶正電荷的原子，尤其是帶正電荷的氮原子，通常是季銨化氮原子即氨基團的基團。包含其它極性基團如醚、胺、偶氮、硝基、二茂鐵鎓、亞砜、砜和二砜的化合物也可用作溶解抑制劑。具有重復(fù)縮醛或縮酮基團的單體或聚合縮醛、具有至少一種原羧酸酯或酰胺基團的單體或聚合物原羧酸酯、烯醇醚、N-?；鶃啺被妓狨ァh(huán)縮醛或縮酮、β-酮酯或β-酮酰胺也可用作溶解抑制劑。
可用作溶解抑制劑的包含帶正電荷的(即季氨化的)氮原子的化合物包括例如四烷基銨化合物、喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、和咪唑鎓化合物。
季銨化雜環(huán)化合物可用作溶解抑制劑。代表性咪唑鎓化合物包括Monazoline C，Monazoline O，Monazoline CY，和Monazoline T，所有這些都由Mona Industries制造。代表性喹啉鎓溶解抑制劑包括1-乙基-2-甲基喹啉鎓碘化物、1-乙基-4-甲基喹啉鎓碘化物和包含喹啉鎓部分的花青染料如Quinoldine Blue。代表性苯并噻唑鎓化合物包括3-乙基-2(3H)-亞苯并噻唑基-2-甲基-1-(丙烯基)苯并噻唑鎓陽離子染料和3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓碘化物。合適的吡啶鎓溶解抑制劑包括鯨蠟基溴化吡啶鎓和乙基紫羅堿二陽離子?？捎米魅芙庖种苿┑闹氐f鹽包括，例如，取代和未取代的二苯基胺重氮鎓鹽，如甲氧基取代的二苯基胺重氮鎓六氟硼酸鹽。
優(yōu)選的溶解抑制劑是三芳基甲烷染料，如乙基紫、晶體紫、孔雀石綠、亮綠、維多利亞藍B、維多利亞藍R、維多利亞藍BO。這些化合物也可用作對比染料，它能夠區(qū)別顯影的可成像元件中的未成像區(qū)域和成像區(qū)域。
當(dāng)溶解抑制劑出現(xiàn)在頂層的時候，其量可變化較大，但一般其至少為約0.1wt％，通常約0.5wt％至約30wt％，優(yōu)選約1wt％至15wt％，基于該層的全部組分的干重。
作為替換或另外地，包含鄰重氮萘醌部分或其它如上面所討論的極性基團的酚醛清漆樹脂可以作為第二聚合材料和溶解抑制劑。用極性基團衍生的酚醛清漆樹脂在上文已經(jīng)進行了描述。當(dāng)酚醛清漆樹脂用QHB體衍生了的時候，通常不使用溶解抑制劑。
當(dāng)存在的時候，吸收層是位于頂層和襯層之間。吸收層主要由一種光熱轉(zhuǎn)化材料或光熱轉(zhuǎn)化材料的混合物和任選地一種表面活性劑如聚二乙氧基二甲基聚硅氧烷共聚物或多種表面活性劑的混合物組成。具體地，吸收層基本上不含有第一聚合材料。表面活性劑可以存在，以助于光熱轉(zhuǎn)化材料分散于涂布溶劑中。
吸收層的厚度通常足以吸收至少90％，優(yōu)選至少99％的成像輻射。利用比爾定律，用來吸收特定量的輻射所需的吸收劑的量，可以通過吸收層的厚度和吸收劑在成像的波長下的消光系數(shù)確定。通常，吸收層具有約0.02g/m2至約2g/m2，優(yōu)選約0.05g/m2至約1.5g/m2的涂布量。
為了在生產(chǎn)和儲存可成像元件的過程中，使光熱轉(zhuǎn)化材料從襯層到頂層的遷移最小化，該元件還可以包含位于襯層和頂層之間的阻隔層。該阻隔層包含可以溶于含水堿性顯影劑的聚合材料。如果該聚合材料不同于襯層中的聚合材料，優(yōu)選其可以溶解于至少一種有機溶劑中，在該有機溶劑中襯層的聚合材料不可溶解。襯層的聚合材料和阻隔層的聚合材料可以是相同的聚合材料。用于襯層的優(yōu)選的聚合材料是聚乙烯醇。
當(dāng)阻隔層和襯層包括相同的聚合材料的時候，阻隔層的厚度應(yīng)該至少是襯層的厚度的一半，更優(yōu)選與襯層一樣厚。當(dāng)阻隔層的聚合材料不同于襯層的聚合材料I的時候，阻隔層的厚度應(yīng)該比襯層厚度的約五分之一少，優(yōu)選少于襯層厚度的十分之一。
熱可成像元件可以通過使用常規(guī)的技術(shù)，連續(xù)地在底層的親水表面上施加襯層；在襯層上面施加吸收層或阻隔層，若存在；然后在襯層、吸收層或阻隔層上施加頂層而制備。
術(shù)語“溶劑”和“涂布溶劑”包括溶劑的混合物。盡管有些或所有的材料可能懸浮或分散在溶劑中而不是溶解狀態(tài)，仍然使用這些術(shù)語。對用于涂布襯層、吸收層和頂層的溶劑的選擇取決于第一聚合材料和第二聚合材料的性質(zhì)，以及出現(xiàn)在這些層中的其它成分，如果有的話。
襯層可以通過任何常規(guī)的方法例如涂布或?qū)訅憾皇┘拥接H水表面上。通常，這些成分被分散于或溶解于合適的涂布溶劑中，通過常規(guī)方法，如旋轉(zhuǎn)涂布、棒涂布、凹版式涂布、口模涂敷法或輥涂，涂布最終的混合物。
若存在的話，吸收層可以被施加到襯層上面，典型地通過任何如前面所列的常規(guī)方法，被施加到襯層的表面。當(dāng)吸收層被涂布在襯層上的時候，為了防止襯層與吸收層溶解和混合，該吸收層優(yōu)選用第一聚合材料本質(zhì)上不可溶于其中的溶劑涂布。因此，如果光熱轉(zhuǎn)化材料是染料，用于吸收層的涂布溶劑應(yīng)該使光熱轉(zhuǎn)化材料可以充分溶解以形成吸收層，并且襯層的酚醛清漆樹脂和其它組分(若存在的話)本質(zhì)上不可溶解。如果該光熱轉(zhuǎn)換材料是顏料，顏料在溶劑如水中的分散液可以被涂布到襯層上面形成該吸收層，其中襯層中的酚醛清漆樹脂和其它成分，若存在，本質(zhì)上不可溶解于水。如果光熱轉(zhuǎn)化材料是能升華的染料，吸收層可以通過將光熱轉(zhuǎn)化材料升華到襯層上而被沉積。
頂層被施加到襯層或(若存在的話)吸收層的上面。為了防止這些層與頂層溶解和混合，當(dāng)涂布頂層的時候，該頂層應(yīng)該用這些層本質(zhì)上不可溶解的溶劑涂布。因而，用于頂層的涂布溶劑應(yīng)該是使得頂層中的聚合材料可以充分溶解以致于可以形成頂層，并且其它層中的材料本質(zhì)上是不可溶解的。通常，這些層中的材料在較高極性的溶劑中是可以溶解的，在較低極性的溶劑中是不可溶解的，所以，用來涂布這些層的一種或多種溶劑比用來涂布頂層的溶劑的極性高。從而，通常頂層可以用常規(guī)的有機溶劑如甲苯或2-丁酮涂布。中間干燥步驟，即干燥襯層或，若存在，吸收層，以在其上涂布頂層之前除去涂布溶劑，可以用來防止這些層之間的混合。作為替換，襯層、頂層或這兩層都可以通過常規(guī)的擠壓涂敷方法從層成分的熔融混合物施加。通常，這樣的熔融混合物不含有揮發(fā)性有機溶劑。
熱可成像元件的熱成像可以通過公知的方法進行。該元件可以用一個或一系列的激光器熱成像，該激光器放射已調(diào)整的可以由可成像元件吸收的波長范圍內(nèi)的近紅外或紅外輻射。紅外輻射，尤其是在約800nm-約1200nm范圍，典型地在830nm或1064nm的輻射通常用于成像該熱可成像元件。成像通常用放射約830nm或1064nm的激光器進行。合適的市售成像裝置包括圖像給定器，如Creo Trendsetter(CREO)和GerberCrescent 42T(Gerber)。
作為替換，該熱可成像元件可以通過使用包含熱打印頭的常規(guī)設(shè)備熱成像。適合用于與熱可成像元件連接的成像設(shè)備，包括至少一個感熱頭，但通常包括一個感熱頭組，例如用于熱傳真機和升華打印機或GS618-400熱繪圖器(Oyo Instruments，Houston，TX，USA)中的TDK ModelNo.LV5416。
成像生成包含成像(曝光)區(qū)域和未成像(未曝光)區(qū)域的潛像的已成像的元件。通過除去成像(曝光)的區(qū)域而露出下面的底層的親水表面，使已成像的元件形成印版或印版的顯影使?jié)撓褶D(zhuǎn)變成圖像。當(dāng)頂層包含QHB改性酚醛清漆樹脂的時候，在成像后，已成像的元件應(yīng)該優(yōu)選在至多1小時內(nèi)顯影，更優(yōu)選至多30分鐘，最優(yōu)選至多10分鐘。
顯影劑可以是能夠透過并且除去頂層的、下面的吸收層或阻隔層區(qū)域(若存在)區(qū)域、和下面的襯層區(qū)域的成像區(qū)域，而基本上不影響補充的未成像區(qū)域的液體或溶液。顯影在顯影劑中進行足夠長的時間以除去頂層、下面的(若存在)吸收層或阻隔層區(qū)域、和下面的襯層區(qū)域的成像區(qū)域，但不能足夠長以除去頂層的未成像區(qū)域。因此，由于它們在顯影劑中比在未成像區(qū)域可更快地被除去和溶解和/或分散，成像區(qū)域被描述為在顯影劑中“可溶的”或“可去除的”。通常，襯層溶解于顯影劑中，吸收層溶解或分散于顯影劑中，頂層分散于顯影劑中。
有用的顯影劑是具有pH約7或更高的水溶液和溶劑基堿性顯影劑。顯影劑的常見成分是表面活性劑；螯合劑，例如乙二胺四乙酸鹽；有機溶劑，如苯甲醇和苯氧基乙醇；和堿性成分，如無機硅酸鹽，有機硅酸鹽，羥化物或碳酸氫鹽。典型的水堿性顯影劑是那些具有PH約8-約13.5，典型地至少約11，優(yōu)選至少約12的顯影劑。
顯影劑還可以包含一種表面活性劑或表面活性劑的混合物。優(yōu)選的表面活性劑包括堿金屬烷基萘磺酸鹽；脂肪醇硫酸單酯的堿金屬鹽，通常具有6-9個碳原子；堿金屬磺酸鹽，通常具有6-9個碳原子。優(yōu)選的堿金屬是金屬鈉。表面活性劑或者表面活性劑混合物通常包含基于顯影劑的重量約0.5wt％-約15wt％，優(yōu)選基于顯影劑的重量約3wt％-約8wt％。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，很多表面活性劑是以表面活性劑水溶液提供是公知的。這些百分?jǐn)?shù)基于顯影劑中表面活性劑的量(即，表面活性劑溶液中除水外的活性成分和其它非活性材料的量)。
顯影劑也可以包含緩沖體系以保持PH相對穩(wěn)定，通常位于約5.0-約12.0，優(yōu)選位于約6.0-約11.0，更優(yōu)選位于約8.0-約10.0。很多緩沖體系對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。典型的緩沖體系包括，例如水-可溶胺如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三異丙基胺與磺酸，如苯磺酸或4-甲苯磺酸的組合；乙二胺四乙酸(EDTA)的四鈉鹽和EDTA的混合物；磷酸鹽的混合物，如單堿金屬磷酸鹽與三堿金屬磷酸鹽的混合物；和堿金屬硼酸鹽與硼酸的混合物的組合。水通常組成了顯影劑的剩余量。
令人吃驚地，通常與負片型可成像元件一起使用的溶劑基堿性顯影劑是用于本發(fā)明的正片型多層熱可成像元件的很好的顯影劑?；谌軇┑娘@影劑包含有機溶劑或有機溶劑的混合物。該顯影劑是單相的。因此，該有機溶劑與水必需是易混合的，或者在其加入到顯影劑的范圍上至少可以溶解于顯影劑，從而不會發(fā)生相分離。下面的溶劑和這些溶劑的混合物適合用于顯影劑中甲酚與乙撐氧和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)；苯甲醇；乙二醇和丙二醇與含有6個或更少碳原子的酸的酯，和乙二醇，二甘醇和丙二醇與具有6個或更少碳原子的烷基的醚，如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇?？梢允褂脝为毜挠袡C溶劑或有機溶劑混合物。有機溶劑濃度通常以基于顯影劑的重量約0.5wt％-約15wt％存在于顯影劑中，優(yōu)選基于顯影劑的重量約3wt％至約5wt％存在于顯影劑中。
有用的市售水堿性顯影劑包括3000顯影劑和9000顯影劑，有用的市售溶劑基堿性顯影劑包括956顯影劑和955顯影劑，所有的這些顯影劑都可以得自Kodak Polychrome Graphics，Norwalk，CT，USA。
通常，通過用足以除去曝光區(qū)域的力噴涂該元件而將該顯影劑施加到前體上。作為替換，可以在裝備了浸入式顯影浴、用來用水淋洗的部分、涂膠部分、干燥部分和傳導(dǎo)率測定單元的處理器中進行顯影，或者成像的前體可以用顯影劑涂刷。在每種情況下，都會生產(chǎn)出印版。顯影可以在市售的噴涂處理器，如85NS(Kodak Polychrome Graphics)中方便地進行。
在顯影后，印版被用水淋洗并且被干燥。通過紅外散熱器或熱空氣可以方便地進行干燥。在干燥后，可以用涂膠溶液處理印版。涂膠溶液包含一種或多種水溶性聚合物，例如纖維素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基甲基醚、聚羥乙基甲基丙烯酸酯、明膠，和多糖，如葡聚糖、支鏈淀粉、阿拉伯樹膠和藻酸。優(yōu)選的材料是阿拉伯樹膠。
也可以烤干顯影的和膠化的印版以提高該印版的運轉(zhuǎn)周期?？靖煽梢栽诶缂s220℃-240℃進行約7-10分鐘，或者在120℃的溫度下進行30分鐘。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的可成像元件可以用作平版印版的前體。它們提高了耐磨蝕性從而在處理過程中不容易損害。
一旦該可成像元件被成像并且被加工形成印刷版，印刷可隨后通過將潤濕夜和隨后的平版油墨施加到其表面的圖像上進行。潤濕夜被曝光區(qū)域，即通過成像和顯影而曝光的底層表面所接受，油墨被未曝光的區(qū)域所接受。通過使用膠印印花襯布，油墨被直接或間接地轉(zhuǎn)移到合適的接受材料(例如布、紙、金屬、玻璃或塑料)以在其上提供想得到的印痕。如果希望的話，使用常規(guī)的清潔方式，成像元件可以在印痕之間被清潔。
通過參考下面的解釋但不限制本發(fā)明的實施例，可以觀察到本發(fā)明有利的特性。
實施例在這些例子中“涂布溶液”是指涂布的一種或多種溶劑和添加劑的混合物，即使一些添加劑可以以懸浮的形式而不是以溶液的形式存在，“總固體量”是指在涂布溶液中非揮發(fā)性材料的總量，即使一些添加劑可以在環(huán)境溫度下是非揮發(fā)性液體。除非在文中另有所指，所指的百分?jǐn)?shù)是基于涂布溶液中總固體量的重量百分?jǐn)?shù)?！胺肿恿俊笔侵竿ㄟ^尺寸篩析色譜法測定的重均分子量。
術(shù)語集956顯影劑溶劑基(苯氧基乙醇)堿性顯影劑(KodakPolychrome Graphics，Norwalk，CT，USA)2531-35 酚醛清漆樹脂，50％間甲酚/50％對甲酚；MW5,000(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)2531-36 酚醛清漆樹脂，50％間甲酚/50％對甲酚；MW9,900(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)2539-22 酚醛清漆樹脂，50％間甲酚/50％對甲酚；MW14,000(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)2539-23 酚醛清漆樹脂，50％間甲酚/50％對甲酚；MW21,350(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)粘合劑A N-苯基順丁烯二酰亞胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物(45∶35∶20mol％)BLE0334A 酚醛清漆樹脂；100％間甲酚；MW 34,000，通過溶劑縮合制備(Eastman Kodak，Rochester，NY，USA)BLE0334B 酚醛清漆樹脂；100％間甲酚；MW 36,000，通過溶劑縮合制備(Eastman Kodak，Rochester，
N Y，USA)BLE0334C酚醛清漆樹脂；100％間甲酚；MW 45,000，通過溶劑縮合制備(EastmanKodak，Rochester，NY，USA)BLE0337C酚醛清漆樹脂；70％間甲酚/30％對甲酚；MW18,000，通過溶劑縮合制備(Eastman Kodak，Rochester，NY，USA)BLE390B 酚醛清漆樹脂；70％間甲酚/30％對甲酚；MW45,000，通過溶劑縮合制備(Eastman Kodak，Rochester，NY，USA)BLE378B 酚醛清漆樹脂；70％間甲酚/30％對甲酚；MW63,800，通過溶劑縮合制備(EastmanKodak，Rochester，NY，USA)砑光插頁25磅，未漂白的，天然砑光牛皮紙(Thilmany，Kaukauna，WI，USA)CN139 N13酚醛清漆樹脂，如W099/01795中描述的用9mol％215萘醌重氮磺酰氯來官能化DIC ZH8036 酚醛清漆樹脂；75％間甲酚/25％對甲酚；MW11,000(DIC，Gunma，Japan)Ethyl VioletC.I.42600；CAS 2390-59-2(λmax＝596nm)[(p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-]IR染料A 2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二羥基-1，1，3-三甲基-2H-苯[e]吲哚基-2-亞基)亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]乙基]-1，1，3-三甲基-1H-苯[e]吲哚鎓，4-甲基苯磺酸鹽(λmax＝830nm)，(Eastman Kodak，Rochester，NY，USA)N9 酚醛清漆樹脂；100％間甲酚；MW 9,000，通過溶劑縮合制備(Eastman Kodak，Rochester，NY，USA)N13酚醛清漆樹脂；100％間甲酚；MW 13,000，通過溶劑縮合制備(Eastman Kodak Rochester，NY，USA)樹脂1 如下所述的由199.75毫摩爾的N-13和20.02毫摩爾的10-樟腦磺酰氯反應(yīng)制得的樹脂樹脂2 如下所述的由199.75毫摩爾的N-13與20.02毫摩爾的對甲苯磺酰氯反應(yīng)制得的樹脂樹脂3 如下所述的由199.75毫摩爾的N-13與20.02毫摩爾的2-硝基苯磺酰氯反應(yīng)制得的樹脂SD126A 酚醛清漆樹脂；100％間甲酚；MW 1,700(BordenChemical，Louisville，KY，USA)SD140A 酚醛清漆樹脂；75％間甲酚/25％對甲酚；MW1,000(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)SD193A 酚醛清漆樹脂；50％間甲酚/50％對甲酚；MW3,300(BordenChemical，Louisville，KY，USA)SD390A 酚醛清漆樹脂；100％m-cresol；MW 10,000(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)SD494A 酚醛清漆樹脂；53％間甲酚/47％對甲酚；MW8,000(Borden Chemical，Louisville，KY，USA)SD646A 酚醛清漆樹脂；75％間甲酚/25％對甲酚；MW20,000，通過熱熔融縮聚制備(BordenChemical，Louisville，KY，USA)底層A 已經(jīng)電糙化，陽極化處理，并且經(jīng)過聚乙烯磷酸溶液處理的0.3規(guī)格的鋁片UR4376 如實施例38中描述的用9mol％QHB體官能化的2539-23酚醛清漆樹脂XKL插頁 30磅未漂白的天然牛皮紙(Thilmany，Kaukauna，WI，USA)評價方法點滴試驗在22℃，將一大滴956顯影劑放置在每一個可成像元件的頂層，記錄溶解該標(biāo)記的層所需要的時間。如例24所示，點滴試驗的結(jié)果與耐磨蝕性有關(guān)。
磨蝕試驗對于每一個試驗，使用3個68.6×38.1cm(27乘15英寸)的未曝光的可成像元件。這些元件和插頁被裝載到設(shè)備。該設(shè)備包含尺寸為71.1×40.6×2.5cm(28乘16乘1英寸)的以偏離法線15°的角度安裝在市售的油墨混合器上的紙板盒。該設(shè)備以每秒鐘2轉(zhuǎn)傾斜地旋轉(zhuǎn)。該盒子用插頁裝載了15大樣元件，然后用插頁裝載了用來測試的2個試樣。當(dāng)它們存在于盒子的時候，在這些元件之間有半英寸的間隙。這些元件被旋轉(zhuǎn)1個小時。在30分鐘后，取出第一(頂部元件)并且進行處理(在956顯影劑中使用Kodak Polychrome Graphics 85NS處理器)。在試驗的結(jié)尾(1小時)，取出第二元件并且進行處理。第三元件在沒有旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下進行處理。其是“新鮮的”元件。對每一個元件上的磨蝕進行計數(shù)。結(jié)果被記錄為x-y-z，其中，x是新鮮元件，y是30分鐘元件和z是1小時元件。
實施例1-6這些實施例表明具有漸增的對甲酚成分的酚醛清漆樹脂改進了耐顯影劑性，因而，比只有間甲酚的酚醛清漆樹脂提高了經(jīng)受磨蝕的能力。
襯層 使用線繞的棒，將在15∶20∶5∶60(w∶w)丁內(nèi)酯∶甲基乙基酮∶水∶1-甲氧基-2-丙醇中包含85重量份的粘合劑A和15重量份的IR染料A的涂布溶液涂布到底層A上。包含襯層和底層的最終的元件在100℃下干燥90秒。最終的襯層的涂布量是2.0g/m2。
頂層 使用線繞的棒，將在二乙基丁酮中包含96.3重量份的酚醛清漆樹脂和3.7重量份的乙基紫涂布溶液涂布到襯層上。最終的頂層的涂布量是0.7g/m2。最終的可成像元件在100℃下干燥90秒。所用的樹脂表示于表1中。
通過點滴試驗評估每一個可成像元件。結(jié)果表示于表1中。
表1

a顯影劑去除這些層所需的時間。
實施例3(3,300MW酚醛清漆樹脂)與實施例1(10,000MW酚醛清漆樹脂)具有相同的耐顯影劑性。實施例3具有50％對甲酚成分，而實施例1具有0對甲酚成分。
實施例6(8,000MW酚醛清漆樹脂)與實施例4(13,000MW酚醛清漆樹脂)具有相同的耐顯影劑性。實施例6具有47％對甲酚成分，而實施例4具有0對甲酚成分。
實施例7-9這些實施例表明具有漸增的分子量的酚醛清漆樹脂改進了耐顯影劑性，因而，提高了經(jīng)受磨蝕的能力。除了使用表2中所示的酚醛清漆樹脂外，重復(fù)實施例1-6的步驟。通過點滴試驗評估每一個最終的可成像元件。結(jié)果表示于表2中。
表2

a顯影劑去除這些層所需的時間。
實施例10-13這些實施例表明具有漸增的分子量的酚醛清漆樹脂改進了耐顯影劑性，因而，提高了經(jīng)受磨蝕的能力。除了使用表3中所示的酚醛清漆樹脂外，重復(fù)實施例1-6的步驟。通過點滴試驗評估每一個最終的可成像元件。結(jié)果表示于表2中。
表3

a顯影劑去除這些層所需的時間。
實施例14-17這些實施例表明當(dāng)具有0對甲酚含量的酚醛清漆樹脂，在分子量接近和超過15,000時，其到達耐顯影劑的平頂(以及由此引起的耐磨蝕性平穩(wěn))。除了使用表4中所示的酚醛清漆樹脂外，重復(fù)實施例1-6的步驟。通過點滴試驗評估每一個最終的可成像元件。結(jié)果表示于表4中。
表4

a顯影劑去除這些層所需的時間。
實施例18和19這些實施例表明通過溶劑縮合路線制備的酚醛清漆樹脂比通過熱熔融縮聚路線制備的酚醛清漆樹脂具有較高的耐顯影劑的能力，以及由此產(chǎn)生的提高的經(jīng)受磨蝕的能力。除了使用表5中所示的酚醛清漆樹脂外，重復(fù)實施例1-6的步驟。通過點滴試驗評估每一個最終的可成像元件。結(jié)果表示于表5中。
表5

a顯影劑去除這些層所需的時間。
實施例20-23這些實施例表明如這些實施例中所描述的官能化的酚醛清漆樹脂具有改進的耐顯影劑的能力，以及由此產(chǎn)生的提高的經(jīng)受磨蝕的能力。除了使用表6中所示的酚醛清漆樹脂和官能化的酚醛清漆樹脂外，重復(fù)實施例1-6的步驟。通過點滴試驗評估每一個最終的可成像元件。結(jié)果表示于表6中。
表6

a顯影劑去除這些層所需的時間。
實施例24該實施例表明點滴試驗的結(jié)果與耐磨蝕性相關(guān)。如上面所述，制備每一個實施例2、4、5和6中的三個可成像元件。該可成像元件經(jīng)過磨蝕試驗。結(jié)果表示于表7中。
表7

a分別在新鮮的可成像元件上的、在已經(jīng)旋轉(zhuǎn)0.5小時的可成像元件上的、和在已經(jīng)旋轉(zhuǎn)1小時的可成像元件上的磨蝕的數(shù)量。
實施例25用830nm輻射用內(nèi)試驗圖案(

圖12)，使每個實施例2，4，15，16，17，18，21和23中的可成像元件在Creo3230Trendsetter上以60-200mJ/cm2并以20mJ/cm2的增量(在9W)曝光成像。Creo3230Trendsetter是市場上可售的印版定形機，其使用Procom Plus軟件并在830nm的波長下工作(CreoProducts，Burnaby，BC，Canada)。然后用956顯影劑在Kodak PolychromeGraphics 85NS處理器上機器處理這些試樣。結(jié)果表示于表8中。
表8

因而，對于所有被測試的試樣，在120mJ/cm2或更低時獲得成像圖案的很好的復(fù)制。
實施例26-29這些實施例表明，如這些實施例中所述的那樣被官能化的酚醛清漆樹脂改進了耐顯影劑的能力和耐磨蝕性能。除了使用表9中的樹脂外，重復(fù)實施例1-6的步驟。通過點滴試驗評估每一個最終的可成像元件。結(jié)果表示于表9中。
表9

a顯影劑去除這些層所需的時間。
實施例30-32這些實施例表明具有漸增的對甲酚含量的酚醛清漆樹脂改進了耐顯影劑性，因而，提高了經(jīng)受磨蝕的能力。除了使用表10中的酚醛清漆樹脂外，重復(fù)實施例1-6的步驟。通過點滴試驗評估每一個最終的可成像元件。結(jié)果表示于表10中。
表10

a顯影劑去除這些層所需的時間。
實施例33-34這些實施例表明通過溶劑縮合路線制備的酚醛清漆樹脂比通過熱熔融縮聚路線制備的酚醛清漆樹脂具有較高的耐顯影劑的能力，以及由此產(chǎn)生的較高的經(jīng)受磨蝕的能力。除了使用表11中的酚醛清漆樹脂外，重復(fù)實施例1-6的步驟。通過點滴試驗評估每一個最終的可成像元件。結(jié)果表示于表11中。
表11

a顯影劑去除這些層所需的時間。
實施例35該實施例描述了粘合劑A的制備。將甲基乙二醇(800mL)放置到一個裝備有攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的1L的圓底燒瓶中。加入甲基丙烯酸(27.1g)、N-苯基馬來酰亞胺(183.7g)和甲基丙烯酰胺(62.5g)，并且通過攪拌使其溶解。加入2，2-偶氮二異丁氰(AIBN)(3.4g)，在60℃下加熱該反應(yīng)混合物同時攪拌該反應(yīng)混合物22小時。然后加入甲醇，將沉淀的共聚物過濾，用甲醇沖洗兩次，然后在40℃的烘箱中干燥2天。
通過這個方法可以制備這種類型的其它共聚物。例如，甲基丙烯酸(27.1g)、N-苯基馬來酰亞胺(183.7g)、甲基丙烯酰胺(62.5g)和AIBN(3.4g)形成一種含有50∶35∶15mol％比例的N-苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物。
如果聚合在1，3二氧戊烷中進行，在某些情況下可以避免沉淀。在反應(yīng)過程中，單體在1，3二氧戊烷中是可溶的，而聚合物是不可溶的并且沉淀下來。
實施例36該實施例給出了制備樹脂1，樹脂2和樹脂3的步驟。一邊攪拌一邊將N-13(24g，199.75和毫摩爾)加到丙酮(66g)中，在冰/水浴中冷卻到10℃。在10℃在1分鐘期間內(nèi)加入磺酰氯(20.02毫摩爾)。在10℃在2分鐘期間內(nèi)，加入三乙胺(19.63毫摩爾)。在低于15℃下攪拌10分鐘。在10℃在10秒鐘期間內(nèi)，加入醋酸(8.33毫摩爾)，然后攪拌15分鐘。混合水/冰(160g)和醋酸(1.2g，20.02毫摩爾)并且在15℃攪拌1分鐘。經(jīng)過幾分鐘將該酸化的水/冰混合物加入到反應(yīng)混合物中。另外攪拌5分鐘。確保溫度保持在15℃以下。將形成粘膠性物質(zhì)。倒出上層清液。將丙酮(354g)加入到該乳脂糖中；攪拌直到獲得上清液?；旌狭硗獾乃?冰(160g)和乙酸(1.2g，20.02毫摩爾)，并在15℃下攪拌1分鐘。額外攪拌5分鐘、確保溫度低于15℃。將形成粘膠性物質(zhì)。倒出上層清液。將丙酮(354g)加入到該乳脂糖中；攪拌直到獲得上清液。將水/冰混合物(460g)緩慢地加入到該反應(yīng)混合物中，直到該反應(yīng)混合物保持剛剛渾濁。攪拌2分鐘。這是丙酮粘膠。
混合冰(460g)，水(460g)和醋酸(0.5g)，攪拌1分鐘。將25％的丙酮粘膠加入到酸化的水/冰混合物中。攪拌20分鐘。使這些內(nèi)容物沉降。分離該上清液。使剩下的丙酮粘膠，再重復(fù)該過程3次。組合所有的濕的聚合物餾份并且在水(460g)中清洗。重復(fù)該水洗過程。產(chǎn)率通常是理論產(chǎn)率的約88％。
實施例37該實施例描述了包含四氫鍵合體(QHBE)混合物的制備。
6-甲基-異胞嘧啶的合成將無水乙醇(600mL)，91.89g碳酸胍和146.1g乙酰醋酸乙酯加入到1L的燒瓶中。將反應(yīng)溶液逐漸加熱到回流溫度并且攪拌一晚上。使乙醇(300mL)汽化，在回流下加熱該反應(yīng)混合物兩個小時。在該反應(yīng)混合物冷卻后，加入300mL己烷。過濾，清洗并且干燥最終的沉淀物。獲得了119.3g6-甲基-異胞嘧啶。
含QHBE的混合物的制備在安裝了硅膠干燥管的500mL燒瓶中加入280.48g干燥的N，N-二甲基乙酰胺和43.76g 6-甲基-異胞嘧啶。在該混合物中加入66.22g異佛爾酮二異氰酸酯。在環(huán)境溫度下攪拌該混合物五天。不經(jīng)任何其它的處理，所生成的混合物被用來制備QHB改性聚合物。
實施例38該實施例解釋了QHB改性酚醛清漆樹脂的合成。在安裝了硅膠干燥管的500mL燒瓶中加入50g酚醛清漆樹脂和125g干燥的N，N-二甲基乙酰胺。在所得到的混合物中加入16.9g實施例37中制備的QHBE反應(yīng)混合物和0.5g二月桂酸二丁錫。在60℃持續(xù)12小時后，將反應(yīng)混合物倒入水中。將沉淀的官能化的酚醛清漆樹脂濾出并且在40℃下用真空干燥。產(chǎn)率90％在已描述本發(fā)明之后，我們現(xiàn)在要求下列權(quán)利要求以及它們的等同物。
權(quán)利要求
1.一種可成像元件，依次包括具有親水表面的底層，在底層的親水表面上包括第一聚合材料的襯層，和在該襯層上的包括第二聚合材料的頂層，其中頂層是可以接受油墨的并且不溶于堿性顯影劑；在熱成像該元件后，頂層和襯層的每一層是可以被隨后熱成像該元件的堿性顯影劑除去的；并且，第二聚合材料選自以下組中重均分子量至少為10,000的溶劑可溶性酚醛清漆樹脂、該酚醛清漆樹脂被極性基團官能化的衍生物、以及該酚醛清漆樹脂被四氫鍵合體官能化的衍生物；包括至少10mol％的對甲酚且其有至少8,000的重均分子量的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂、該酚醛清漆樹脂被極性基團官能化的衍生物、以及該酚醛清漆樹脂被四氫鍵合體官能化的衍生物；以及它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的元件，其中第二聚合材料選自以下組中包含30-60mol％對甲酚且重均分子量至少為10,000的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂；僅是間甲酚的溶劑可溶性酚醛清漆樹脂和包括至多10mol％對甲酚且重均分子量至少為13,000的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂；以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的元件，其中第二聚合材料選自以下組中包含30-50mol％對甲酚且重均分子量至少為10,000的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂；僅含間甲酚的溶劑可溶性酚醛清漆樹脂和包括至多10mol％對甲酚且重均分子量至少為18,000的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂；以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1-3之一的元件，其中第二聚合材料選自以下組中包含30-40mol％對甲酚且重均分子量至少為20,000的的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂；僅含間甲酚的溶劑可溶性酚醛清漆樹脂和包括至多10mol％對甲酚且重均分子量至少為25,000的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂；以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求1-4之一的元件，其中第二聚合材料被極性基團官能化。
6.權(quán)利要求1-4之一的元件，其中第二聚合材料被四氫鍵合體官能化。
7.權(quán)利要求1-6之一的元件，其中該元件另外包含光熱轉(zhuǎn)化材料，并且該光熱轉(zhuǎn)化材料存在于襯層中、存在于位于襯層和頂層之間的吸收層中、或者存在于襯層和吸收層兩層中。
8.權(quán)利要求1-7之一的元件，其中堿性顯影劑是基于溶劑的顯影劑。
9.一種形成圖像的方法，該方法包括以下步驟(A)熱成像權(quán)利要求1-8之一的可成像元件，并且形成包含成像區(qū)域和未成像區(qū)域的成像元件；以及(B)在堿性顯影劑中使可成像元件顯影并且除去該成像區(qū)域。
10.一種通過權(quán)利要求9的方法形成的圖像。
全文摘要
公開了可以作為平版印版前體的多層正片型熱敏可成像元件。該元件包括底層，位于底層上面的襯層，和位于襯層上的頂層。該頂層包括(a)重均分子量為至少10,000的溶劑可溶性酚醛清漆樹脂，它的用極性基團官能化的衍生物，或它的用四氫鍵合體官能化的衍生物；(b)包括至少10mol％的對甲酚并且重均分子量至少為8,000的溶劑可溶性間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂，它的用極性基團官能化的衍生物，或它的用四氫鍵合體官能化的衍生物；或(c)它們的混合物。該可成像元件具有提高的耐磨性，因而在處理的時候不容易損壞。
文檔編號B41C1/10GK1720139SQ200380104739
公開日2006年1月11日 申請日期2003年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月4日
發(fā)明者安東尼·P.·基特森, 凱文·B.·雷, 尤金·L.·謝里夫 申請人:柯達彩繪圖案有限公司