專利名稱：標(biāo)記基底的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及到標(biāo)記基底(substrate)。
一項已知的標(biāo)記基底技術(shù)是激光標(biāo)記(laser marking)。在激光標(biāo)記中，射線直接作用于基底并改變基底，或直接作用于基底上的涂層，作用方式是誘導(dǎo)基底或涂層產(chǎn)生光學(xué)上可檢測的改變。射線直接作用于或定位于基底上設(shè)計好的圖樣，使形成標(biāo)簽或圖像。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及到標(biāo)記基底。例如，基底可以是涂層，如對激光敏感的涂層，可用于印刷電路板，標(biāo)記出標(biāo)簽如日期代碼、識別號碼、標(biāo)志、推廣標(biāo)簽、圖示和出售日期。此外，基底還可用于識別零件，如汽車零件、航空零件、鋸條和其它機(jī)械零件。
一方面，本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于一種標(biāo)記基底的方法，包括使基底與一種組合物相接觸，該組合物中含有結(jié)構(gòu)如下的物質(zhì) 以及使上述組合物接觸到足夠的能量，發(fā)生光學(xué)上可檢測的改變，其中R’、R”和R各自獨立地選自下述基團(tuán)羥基、一種取代或非取代(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)羥烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、一種取代或非取代芳基、一種取代或非取代(C1-C10)羥基芳基、一種取代或非取代(C1-C10)芳氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、一種取代或非取代芳烷基、一種取代或非取代C1-C10鹵烷基、一種取代或非取代C2-C6鏈烯基、一種取代或非取代C2-C6炔基，氧代(oxo)，一種取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、或一種取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
另一方面，本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于一種標(biāo)記基底的方法，包括使基底與一種組合物相接觸，該組合物中含有一種基本結(jié)構(gòu)如下的物質(zhì) 以及使上述組合物接觸到足夠的能量，發(fā)生光學(xué)上可檢測的改變，其中R1到R6各自獨立地選自下述基團(tuán)氫、羥基、一種取代或非取代(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)羥基烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、一種取代或非取代芳基、一種取代或非取代(C1-C10)羥基芳基、一種取代或非取代(C1-C10)芳氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、一種取代或非取代芳烷基、一種取代或非取代C1-C10鹵烷基、一種取代或非取代C2-C6鏈烯基、一種取代或非取代C2-C6炔基，氧代，一種取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、或一種取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
本發(fā)明在各方面的具體實施方式

包括一個或多個下述特征。所述組合物包括交聯(lián)劑、催化劑、表面活性劑和/或著色劑。所述方法包括加熱組合物(例如，為了固化(cure)組合物)。能量來自激光。組合物中包括多元醇。組合物在接觸能量后生成白色標(biāo)記。方法中包括用激光加熱組合物、定位作用于組合物(例如，已固化組合物)以生成標(biāo)記，例如，白色標(biāo)記。
術(shù)語“非取代”指每個原子都被氫化至化合價飽和的取代基。
術(shù)語“鹵”指鹵原子如氟、氯、溴或碘。
一個烷基基團(tuán)可以是支鏈或直鏈烴的，可以是取代或非取代的。支鏈烷基的例子包括異丙基、仲-丁基、異丁基、叔-丁基、仲-戊基、異戊基、叔-戊基、異己基。取代烷基組可以有一個、兩個、三個或更多取代基，取代基可以相同或不同，每個取代基取代一個氫原子。應(yīng)用的時候，在應(yīng)用中，取代基是鹵原子(例如，F(xiàn)、Cl、Br和I)、羥基、受保護(hù)羥基、氨基、受保護(hù)氨基、羧基、受保護(hù)羧基、氰基、甲磺酰胺、烷氧基、酰氧基(acyloxy)、硝基、低級鹵烷基和它們的化學(xué)受保護(hù)形式(例如，嵌段(blocked))。
術(shù)語“取代”指一部分上面有一個、兩個、三個或更多取代的取代基，取代基可以相同或不同，每個取代基取代一個氫原子。取代基的例子包括當(dāng)不限于鹵原子(例如，F(xiàn)、Cl、Br和I)、羥基、受保護(hù)羥基、氨基、受保護(hù)氨基、羧基、受保護(hù)羧基、氰基、甲磺酰胺、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、酰氧基、硝基、低級鹵烷基。
芳基基團(tuán)是C6-20的芳環(huán)，其中環(huán)由碳原子組成(例如，C6-14，C6-10芳基基團(tuán))。芳基的例子包括苯基、萘基、茚基、naphthalenyl、菲基和蒽基。鹵烷基的實施方式包括氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基和2，2-二溴乙基。
芳烷基基團(tuán)是含有6-20個碳原子的基團(tuán)，其中至少一個芳環(huán)和至少一個烷基或連在芳環(huán)上的亞烷基鏈。芳烷基的例子有苯甲基。
本發(fā)明的實施方式還具有下述有益效果。所述涂層可牢固粘合在多種基底材料上，例如，金屬如鋁、錫或不銹鋼以及玻璃、紙和包裝膜(例如，這些材料均能加熱至交聯(lián)溫度，如約150℃或更高)。在基底上涂層不會破裂或剝落。涂層不會因熱沖擊而降解。在應(yīng)用中，當(dāng)涂層涂布于基底上之后，基底可在一種生產(chǎn)環(huán)境下來標(biāo)記，例如，具有相對高的線速和相對快的成像速度的生產(chǎn)環(huán)境。
涂層在成像前保持穩(wěn)定，也就是，有一個相對長的貯存期限，在激光定位作用于涂層之前不會出現(xiàn)實質(zhì)性差異或變色。涂層在相對高的溫度下也保持穩(wěn)定，例如，最少在200℃條件下不會出現(xiàn)實質(zhì)性變色或可見差異，例如色差(color shift)。涂層在涂布前溶解在對環(huán)境無害的溶劑中，涂布后溶劑蒸發(fā)形成。通過調(diào)整涂層液的流變學(xué)特性，可以采用不同的涂布方法。例如包括，噴霧法、平印壓法和交互填印法(reciprocal pad printing)。涂布后的涂層經(jīng)熱處理固化，例如在200℃時于相對短的時間內(nèi)固化。
優(yōu)選實施方式的詳述在標(biāo)記基底前，例如以激光標(biāo)記前，對基底進(jìn)行預(yù)處理，例如涂布一種成像液，例如形成一層聚合物涂層。成像液一般包括樹脂，例如溶于溶劑，比如水中的三聚氰胺。成像液還包括交聯(lián)劑、催化劑和/或或多種其它的附加劑，如著色劑和/或表面活性劑。在一些實施方式中，涂層經(jīng)加熱至固化或使涂層內(nèi)的一種或多種材料交聯(lián)，和/或去除至少一部分溶劑。通過接觸到能量，如激光能，涂層被標(biāo)記形成標(biāo)記。
樹脂樹脂的選擇應(yīng)保證當(dāng)激光定位作用于涂層時，涂層能生成既選顏色的標(biāo)簽，例如不透明的白色。樹脂的選擇也應(yīng)基于涂層涂布的方法、對粘著力的要求和/或在環(huán)境中耐用性的要求。樹脂本身能在肉眼可見范圍內(nèi)無色，但在某些波長下有吸收，如在激光器，如CO2激光器產(chǎn)生的紅外線波長下有吸收。在某些實施方式中，在加熱時和/或加入一種活性交聯(lián)劑或催化劑時，樹脂發(fā)生如下所述聚合反應(yīng)，即在一些激光標(biāo)記應(yīng)用，如制造機(jī)械零件，所要求的反應(yīng)速率下，例如以縮合機(jī)制，產(chǎn)生聚合。在一些實施方式中，樹脂在小于60分鐘的時間內(nèi)縮合(例如，＜30分鐘、＜15分鐘、＜10分鐘、＜5分鐘、＜2分鐘或＜1分鐘)。
在優(yōu)選的實施方式中，樹脂包括一種物質(zhì)，如單體，具有如下結(jié)構(gòu)(I) 其中R’、R”和R各自獨立，可以全部不同，也可以全部相同，可以有一個或有兩個不相同。R’、R”和R各自獨立地選自下述基團(tuán)羥基、一種取代或非取代(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)羥烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、一種取代或非取代芳基、一種取代或非取代(C1-C10)羥基芳基、一種取代或非取代(C1-C10)芳氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、一種取代或非取代芳烷基、一種取代或非取代(C1-C10)鹵烷基、一種取代或非取代C2-C6鏈烯基、一種取代或非取代C2-C6炔基，氧代，一種取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、或一種取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
在一些實施方式中，樹脂包括一種基本結(jié)構(gòu)如下的物質(zhì) 其中R1-R6基團(tuán)各自獨立，可以全部不同，也可以全部相同，可以有一個或有多個相同或不相同。其中R1到R6各自獨立地選自下述基團(tuán)氫、羥基、一種取代或非取代(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)羥基烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、一種取代或非取代芳基、一種取代或非取代(C1-C10)羥基芳基、一種取代或非取代(C1-C10)芳氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、一種取代或非取代芳烷基、一種取代或非取代(C1-C10)鹵烷基、一種取代或非取代C2-C6鏈烯基、一種取代或非取代C2-C6炔基，氧代，一種取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基羧氨基、或一種取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
優(yōu)選的樹脂是三聚氰胺(III)，如下所示(市售有Cytec公司的CylinkHPC-75)。三聚氰胺(III)既有伯醇又有嵌段異氰酸酯，能提供多種用于交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)制。拋開反應(yīng)原理，據(jù)信，三聚氰胺(III)能夠在聚羧基酸作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)；自縮合生成聚氨基甲酸乙酯；在異氰酸酯，如二異氰酸酯作用下生成聚氨基甲酸乙酯；與多元醇反應(yīng)生成聚氨基甲酸乙酯和聚脲；和與氨基功能高分子反應(yīng)。另一種反應(yīng)機(jī)制包括使用強(qiáng)酸，如用對甲苯磺酸使伯醇基團(tuán)水解從而提高縮合反應(yīng)的速率。其它反應(yīng)途徑從反應(yīng)原理上概括，包括羰基質(zhì)子化后脫去丙醇，和可能的氮質(zhì)子化伴有伯胺重組、脫去CO2和丙醇。
據(jù)信，在激光定位作用時，交聯(lián)的三聚氰胺(III)受熱分解和/或形態(tài)改變，使折光率發(fā)生改變從而產(chǎn)生相對不透明的白色標(biāo)記。
其它樹脂包括可與催化劑(Cycat 4045)一起使用Cymel 1168(也售自Cytec公司)，和Cylink TAC單體。
其它適宜的樹脂包括Cymel 303LF(一種甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂，具有烷氧基活性基團(tuán)，最少98％是固體；)Cymel 323(一種三聚氰胺甲醛樹脂，具有亞氨基和烷氧基活性基團(tuán)，在異丁醇中80％是固體)；Cymel 385(部分甲基化三聚氰胺甲醛樹脂，具有烷氧基、羥甲基和亞氨基活性基團(tuán)，在水中79％是固體)；Cymel U-64(一種甲基化高固體脲甲醛樹脂，在異丙醇中90％是固體)；Cymel 1172(一種甘脲-甲醛樹脂，具有羥甲基活性基團(tuán)，在水中45％是固體)；Cymel 3717(一種高亞氨基丁基化三聚氰胺-甲醛樹脂，在丁醇中82％是固體)；Cymel 1168(一種高度烷基化的，混合的醚三聚氰胺樹脂，(甲基化/異丁基化1∶1的比率)，98％是固體)；Cymel 1171(一種甲基化-乙基化甘脲甲醛樹脂，在正-丁醇中至少90％是固體)；Cymel1123(一種甲基化，乙基化苯并胍胺-甲醛樹脂，至少98％是固體)；CylinkHPC 100(一種羥基-官能的三聚氰胺樹脂，100％)；和Cylink HPC 75(一種羥基-官能團(tuán)的三聚氰胺樹脂，在水中75％是固體)，均售自Cytec工業(yè)公司(West Paterson，NJ)。通過使用含高分子和酸催化劑的羥基化合物，甘脲甲醛和苯并胍胺-甲醛樹脂交聯(lián)后能生成圖像，因此看來，從氮原子上脫下的醚或烷氧基化合物與成像有關(guān)聯(lián)。部分實例的結(jié)構(gòu)如下.
Cymel 303 Cymel 385 Cymel 323其中R可以是H或CH3，
Cymel 1172 其中R可以是CH3或CH2CH3，Cymel 1171 其中R可以是CH3或C2H5，Cymel 1123溶劑一般來說，溶劑可以是任何能將樹脂和其它材料溶于涂層液的物質(zhì)(描述如下)，優(yōu)選能獲得澄清和無色溶液的溶劑。優(yōu)選無毒、對環(huán)境無害的溶劑，例如，溶劑應(yīng)是環(huán)境保護(hù)協(xié)會(EPA)批準(zhǔn)的、不會產(chǎn)生危險污染物的、對涂層中的材料穩(wěn)定，和/或使用成本適合于較大規(guī)模的制造業(yè)。例如溶劑包括水和極性溶劑如醇類，如乙醇和丙醇。也可用其它溶劑。
交聯(lián)劑交聯(lián)劑的例子色括任何能進(jìn)行縮合反應(yīng)的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的物質(zhì)，例如樹脂上的羥基基團(tuán)通過交聯(lián)劑在樹脂內(nèi)以共價鍵聯(lián)接。交聯(lián)劑可以是聚羧酸，如草酸，與樹脂進(jìn)行酯化反應(yīng)。交聯(lián)劑可以是氨基甲酸乙酯或異氰酸酯，如二異氰酸酯，促進(jìn)樹脂的自縮合反應(yīng)形成聚氨基甲酸乙酯。另一種交聯(lián)劑是多元醇，如Reactol 100或Reactol 180，形成聚氨基甲酸乙酯和聚脲。
附加劑涂層液的附加劑可以是任何增強(qiáng)涂層性能的物質(zhì)，如增強(qiáng)物理和/或機(jī)械性能。附加劑使鏈伸長和/或與樹脂交聯(lián)。例如，附加劑有助于獲得一種固化的或聚合的涂層，例如在進(jìn)行固化時，使涂層具有良好的抗斷、防裂性，和/或防止從基底上剝落。優(yōu)選地，附加劑在溶劑中應(yīng)比涂層中的其它物質(zhì)，如樹脂，具有更好的穩(wěn)定性和溶解性。優(yōu)選地，附加劑應(yīng)不會變色或遮住涂層組合物。
優(yōu)選的附加劑是多元醇，如二元醇和/或三元醇。多元醇可以與樹脂和/或交聯(lián)劑交聯(lián)，從而提高已固化樹脂的彈性。在樹脂施用于基底上，彈性的已固化樹脂可以抗機(jī)械形變，如彎曲、裂開。較之基底完全相同的涂層，加入多元醇可增強(qiáng)涂層的性能。
多元醇的例子包括末端羥基和/或主鏈上有羥基的長碳鏈的多元醇，如1，2，6-己三醇(CAS#106-69-4)；包括線形或非線形，如環(huán)狀的，具有末端羥基(例如二元醇)的碳主鏈，例如1，6己二醇(CAS#629-11-8)和1，10-癸二醇(CAS#112-47-0)；和三元醇如Tone 0305(Union Carbide)；Tone0301(CAS#37625-56-2，Union Carbide)，和丙三醇(CAS#56-81-5，Aldrich)。優(yōu)選的多元醇包括1，4戊二醇(CAS#625-95-9，Aldrich)，1，4-丁二醇(CAS#110-63-4，Aldrich)。更優(yōu)選的多元醇包括己內(nèi)酯多元醇，該物質(zhì)來自Uinon Carbide產(chǎn)的Tone系列多元醇，例如，有Tone1270(CAS#31831-53-5)，和Tone 0201(CAS#36890-68-3)。另一個例子是Reactol 180，一種丙烯酸多元醇，具有伯羥基基團(tuán)(約160個羥基基團(tuán))，售自Lawter International。
涂層也可包括一種增強(qiáng)不透明程度的物質(zhì)，如著色劑或染料，較之澄清無色的涂層，該涂層具有預(yù)期的背景色，可增強(qiáng)與所標(biāo)記出的圖像的對比。例如，如涂層加入一種變黑的著色劑，而這時激光標(biāo)記呈現(xiàn)出與黑色背景相反的白色。優(yōu)選相對于涂層組合物不起反應(yīng)的著色劑或染料，且能耐受標(biāo)記條件，如烘干、固化或激光定位作用(lasser addressing)。著色劑和染料的例子包括碳黑，例如，為了獲得一種黑色的背景，和偶氮染料，用于獲得不同顏色的背景。
涂層包括一種增強(qiáng)涂層潤濕性的物質(zhì)。在一些實施方式中，基底如印刷電路板，相對疏水，因而涂層液不易附著，例如會凝聚成滴(bead up)。為了消除涂層液的表面張力能，涂層液中可包括一種潤濕劑如表面活性劑。表面活性劑的例子有氟化物和硅烷氧，如改性聚醚二甲基聚硅烷氧共聚物(例如，BYK333，BYK Chemie)。
在一些實施方式中，涂層液包括一種“高”聚合物，具有相對較高的分子量和/或較高的熔點，能耐受作用于涂層上的能量。高聚合物的一個例子是非芳族聚合物。涂層，包括樹脂，如三聚氰胺，在高聚合物存在的條件下交聯(lián)。一些互穿聚合網(wǎng)絡(luò)(IPNs)表現(xiàn)出相分離，從而提升了的協(xié)同性能，這一點通過網(wǎng)絡(luò)中的各物質(zhì)表現(xiàn)出來。一種半互穿聚合網(wǎng)絡(luò)是一種聯(lián)合體，例如，是兩種聚合物的聯(lián)合體，一種交聯(lián)的和一種線形的，至少其中一種在另一種存在的條件下合成或交聯(lián)。這里，高聚合物的選擇應(yīng)保證其在樹脂網(wǎng)絡(luò)(例如三聚氰胺)中的相分離。例如，激光作用時，三聚氰胺生成白色標(biāo)記，同時在激光作用進(jìn)程中，高聚物熔化流入三聚氰胺分解留下的空隙里。高聚物回流入空隙使白色標(biāo)記區(qū)域被高聚物密封，提高了圖像的耐用性。半-IPN的一個例子是基于丁苯橡膠和聚苯乙烯，得到高度壓緊的聚苯乙烯(HIPS)。
催化劑涂層液中可加入催化劑提高聚合度。聚合動力學(xué)的提高可通過加入，如酸和常規(guī)氨基甲酸乙酯催化劑來完成。酸催化劑的一個例子是氨基中和的對甲基苯磺酸(Nacure 2500，其最小解封溫度約65℃，售自KingIndustries，Norwalk，CT)。
涂布涂層的方法可以有幾種，如工業(yè)噴霧技術(shù)、平印壓技術(shù)和交互填印技術(shù)。涂層涂布可以使用壓伸桿(drawdown bar)、涂料桿和/或計量塊(metered block)?；卓梢允墙饘俚?例如涂有黑色粉末的鋼(C1010)以獲得對照的黑色背景)、玻璃的、聚合物(例如聚酰亞胺薄膜)、陶瓷的或其它任何固體表面?；卓稍谕繉右和坎记斑M(jìn)行清潔，例如，通過溶劑處理或氫火焰處理。涂層的厚度沒有限制，例如濕的涂層厚度可以是約0.5-2密耳(mil)。干的涂層厚度可以是約1-50微米(例如，約10-40微米，約15-30微米，或約15-25微米)。
然后涂層液可進(jìn)一步干燥，例如，進(jìn)一步除去溶劑，和/或固化或交聯(lián)，例如通過加熱固化或交聯(lián)。選擇適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間和溫度以保證涂層經(jīng)激光定位作用后形成標(biāo)記。干燥和/或固化后的涂層更為堅固，例如更為耐用(例如FORMICA)和/或不磨損。固化時間和溫度于涂層組合物有密切關(guān)系，如催化劑和/或交聯(lián)劑的存在、溶劑用量和樹脂種類。例如，固化時間可以從約少于1分鐘到約60分鐘。固化溫度可以從室溫到約200℃，例如，從150-200℃。固化時間和/或溫度有賴于催化劑和/或交聯(lián)劑的存在。
用激光照射干燥涂層以在涂層上形成標(biāo)記或圖像，例如，白色標(biāo)記。涂層在特定波長下有更充分的吸收，并改變顏色。涂層的激光照射可使用一個二氧化碳激光器(例如，Laserink(10W)或Synrad(25W))來進(jìn)行。根據(jù)在每一個象素、涂層組合物、基底等的停留時間，脈沖寬度或停留時間可以有所變化(例如，少于或等于400毫秒)。激光提供的能量可小于10瓦(例如，＜9W，＜8W，＜7W，＜6W，＜5W，＜4W，＜3W，＜2W，或＜1W)。其它的激光條件也可以變化。
其它實施方式涂布于基底的涂料可以預(yù)混或以兩種或多種溶劑分開使用，例如，可通過一個噴槍。
在一些實施方式中，涂層液不含交聯(lián)劑、催化劑和/或附加劑。
下述例子是用于舉例說明而不是用于進(jìn)行限定。
實施例1用一種#26裹線桿將樹脂(Cylink HPC-75，在水中75％是固體，售自Cytec)涂布于基底(印刷電路板)。被涂布的板在烘箱中約200℃下加熱約60分鐘。固化后的膜在至少400℃保持穩(wěn)定。
CO2激光器(Domino DDC-2)定位作用于涂層，脈沖寬度300毫秒，速度50英寸/秒。激光定位作用的涂層區(qū)域變成不透明的白色。
以下的實施例中要用到下述裝備。激光發(fā)射時，使用Fenix激光器(產(chǎn)自Synrad(Mukilteo，WA))或Markem SmartLasel。Fenix激光器(Model#FHIN30-80)是一種25瓦的CO2激光器，波長10.6μ，帶有FH Series IndexMarking Head，80mm的透鏡聚焦長度，光點直徑116μm。軟件使用SynradWinMark Pro的Version#2.0.0.3090 Build 3090。Markem激光器是10瓦的CO2激光器，具體的設(shè)置為16×10矩陣的U.O.S，三個光點/象素，和150毫秒的停留時間。軟件使用Build Date of Mar22，2002的Firmware Version650050B。加熱時，使用帶有溫度控制器(Type0931X019)的Blue M烘箱(Model#DC-146C)。測量不透明度時，使用MacBeth不透明光密度計，TheAnswer II(Model #PD-922S，35瓦，測量范圍0.00-2.50(白-黑))。光密度計的參數(shù)經(jīng)校準(zhǔn)至0.04(白)和1.81(黑)。
實施例2下述實施例研究涂層厚度和不透明度之間的關(guān)系。
制備一個樣品，其中合50％的Cylink HPC 100和50％乙醇(“樣品2”)。使用不同尺寸(#6，#10，#15，#22，和#32)的Mayer桿(裹線)將樣品壓伸(drawn down)涂布在涂有黑色粉末的板上。涂層在200℃固化10分鐘。Fenix激光系統(tǒng)定位作用于薄膜，用一個模塊圖樣在照射處形成一塊實心區(qū)域。激光條件10％的功率，30英寸/秒，和600光點/英寸。光密度計測量結(jié)果參見下表。
表1

用#10或更大號的桿獲得的涂層的測量結(jié)果重現(xiàn)性好，其中#6桿表現(xiàn)出相對較大的標(biāo)準(zhǔn)差。當(dāng)干燥涂層厚度大于0.68密耳，不透明度有輕微增加。用#10或更大號桿獲得的涂層，所得圖像非常白。
實施例3下述實施例檢查是否光和/或熱使標(biāo)記形成。
一密耳濕的例2樣品壓伸涂布于涂有黑色粉末的金屬上成膜，在180℃固化10分鐘。
膜的一半用丙烷噴燈加熱20秒，膜的表面溫度經(jīng)檢測超過400℃。噴燈加熱的樣品沒有白色或光區(qū)形成。
然后，用SmartLaseI，功率100％、停留時間150μs，在整個膜上形成圖像。膜上全部形成了白色的圖像，暗示加熱過程沒有發(fā)生分解。
然后，將來自加熱和未加熱樣品的圖像用丙烷噴燈按上述條件加熱，使火焰經(jīng)過圖像。白色圖像沒有因再加熱而分解。
實施例4下述實施例研究形成白色標(biāo)記所需的能量。
首先，校準(zhǔn)激光操作系統(tǒng)，以確定按照一定功率單位(例如，焦/秒)計算時的操作條件。通過改變FENIX激光器操作過程中的輸出功率，采集三個數(shù)據(jù)點，評估輸出功率之間是否存在線性關(guān)系。三個數(shù)據(jù)點和測得的輸出功率參見下表。
表2

將結(jié)果繪圖，使用線性回歸，大致得到一條直線y＝0.2923x，R2＝0.9892，其中y是測得的能量(焦耳/秒)，x是功率。
將一密耳濕的例2樣品壓伸涂布于涂有黑色粉末的鋁券(coupon)上成膜。涂層在200℃下固化10分鐘。用FENIX激光器在不同百分比的功率條件下定位作用于涂層。
要形成一個牢固的標(biāo)記，最小輸出功率約為6％。根據(jù)上述方程式(y＝0.2923x)，6％的功率相當(dāng)于約1.8焦耳/秒，或1.8瓦。
實施例5下述實施例檢查固化過程在形成白色圖像中的作用。
用#14Mayer桿將例2樣品涂布于涂有黑色粉末的基底上成膜。涂層之一在200℃下固化10分鐘，另外一個自然風(fēng)干。二者均經(jīng)Synrad激光器定位作用，功率10％，30英寸/秒，600光點/英寸。只有固化后的涂層形成了不透明的白色。
實施例6下述實施例用于評估作為交聯(lián)劑的氨基樹脂對HPC樹脂的影響。根據(jù)文獻(xiàn)，這樣會形成氨基甲酸乙酯聚醚交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。樣品2為實施例2中的樣品。
表3


將各物質(zhì)稱重后裝入一個1oz.的聚丙烯瓶子，手搖混合。用一密耳的壓伸桿將液體涂布于涂有黑色粉末的金屬。膜在200、175和150℃下固化10分鐘。膜經(jīng)丙酮摩擦測試證明已固化，該測試中包括用貼棉的涂藥器進(jìn)行十次雙倍摩擦。膜均未分解。
固化后的膜經(jīng)Smartlase激光器定位作用，條件如下功率100％、停留時間150μs、16×10的矩陣、3光點/象素。正如在顯微鏡下所看到的，結(jié)果中沒有變澄清的趨勢?？赡苣さ暮穸纫呀?jīng)發(fā)生了有助于這種影響的變化。也可能激光條件，如功率和停留時間(dwell time)，還沒有被優(yōu)化。樣品D比樣品C和E都更白。
實施例7下述實施例用于評估低溫固化反應(yīng)。
將實施例6的樣品壓伸涂布于涂有粉末的鋁券上，濕膜的厚度1密耳。樣品在125℃和100℃下固化10分鐘。通過丙酮摩擦測試確認(rèn)交聯(lián)是否已經(jīng)完成。
125℃固化膜通過溶劑wipe試驗沒有分解。所有膜當(dāng)在100℃固化時除去。樣品E在100℃發(fā)粘(tacky)。
所有膜經(jīng)Smartlase激光器定位作用，功率100％、停留時間150μs、16×10的矩陣、3光點/象素。所有的膜均形成不透明白色標(biāo)記，除了在100℃條件下固化的樣品E。
實施例8下述實施例研究作為交聯(lián)劑的Cymel323對HPC樹脂的作用。
表4


將各物質(zhì)稱重后裝入閃光小瓶手搖混合。用一密耳的壓伸桿將樣品液壓伸涂布于涂有黑粉的金屬上。樣品在200℃下固化10分鐘，通過丙酮摩擦測試(十次雙倍摩擦)確認(rèn)交聯(lián)是否已經(jīng)完成。任何樣品均無明顯分解。
膜經(jīng)不同條件下的Smartlase激光器定位作用，形成白色圖像。樣品C、D和E呈現(xiàn)出的標(biāo)記比樣品A和B的更白。樣品E沿表面有去濕現(xiàn)象(dewetting)。
實施例9下述實施例用于評估Cylink HPC-75(75％HPC溶于25％的水)和Cymel 385的混合物。
表5

每份一密耳的樣品壓伸涂布于涂有黑色粉末的券上成膜，在200℃下固化10分鐘。通過丙酮摩擦測試(十次雙倍摩擦)確認(rèn)交聯(lián)是否已經(jīng)完成。任何樣品均無分解。
膜經(jīng)Smartlase激光器定位作用，％功率不同(最低40％)、停留時間150μs、16×10的矩陣、3光點/象素。樣品D和E獲得最佳效果。
實施例10下述實施例用于評估經(jīng)激光定位作用時，作為形成白色標(biāo)記的材料的Cymel U-64的作用。
樣品液優(yōu)選含有五克Cymel U-64和0.2克Nacure 2500。用一密耳壓伸桿壓伸涂布樣品液于涂有黑色粉末的金屬上。涂層在200℃下固化10分鐘。通過丙酮摩擦測試確認(rèn)交聯(lián)是否已經(jīng)完成。膜均無分解。
膜經(jīng)Smartlase成像，功率40％、停留時間150μs、16×10的矩陣、3光點/象素。形成不透明白色圖像。
鑄膜如前，在150℃和125℃下固化10分鐘和40分鐘。(膜在125℃下不能在10分鐘之內(nèi)充分固化。)然后測試，膜表現(xiàn)出耐丙酮性能。
如上所述膜生成并被如上檢測。從溶劑摩擦測試來看，圖像沒有分解。
實施例11下述實施例用于評估經(jīng)激光定位作用時，作為形成白色標(biāo)記的材料的Cymel 1172的作用。Cymel 1172是四甲基甘脲-甲醛樹脂，可以與羥基官能團(tuán)的聚合物交聯(lián)。在一些情況下，Cymel 1172需要強(qiáng)酸催化劑(如p-TSA)促進(jìn)交聯(lián)。
最初試圖壓伸涂布樣品液于涂有黑粉的金屬上時，膜表現(xiàn)出了強(qiáng)去濕性。加熱樣品液除去超過允許量的水，再涂布于金屬上。樣品液中包括5.0克的除去溶劑的樹脂和0.2克Nacure2500。涂層在150℃下加熱10分鐘，移開時未完全固化。
膜經(jīng)Smartlase激光器定位作用，功率30％、停留時間150μs、16×10的矩陣。形成不透明白色圖像。
實施例12下述實施例用于評估經(jīng)激光定位作用時，作為形成白色標(biāo)記的材料的Cymel 3717的作用。
5克的Cymel 3717和0.2克Nacure2500一起手搖混合，用一密耳的壓伸桿壓伸涂布于涂有黑色粉末的金屬上。然后膜在200℃下固化10分鐘。膜表現(xiàn)出強(qiáng)去濕性。
膜經(jīng)CO2激光器(Smartlase)定位作用，功率低至30％、停留時間150μs、16×10的矩陣。形成不透明白色圖像。
實施例13下述實施例研究基底在使用Cylink HPC樹脂中的作用。樣品液與上述樣品2相同。
用一密耳的壓伸桿將樣品液壓伸涂布于涂有黑色粉末的鋼(1010鋼)、玻璃和聚亞氨基膜上。膜在175℃下固化10分鐘，然后經(jīng)Smartlase激光器定位作用，功率40％、停留時間150μs、16×10的矩陣?；咨闲纬闪司哂邢嗨铺攸c的不透明圖像。
實施例14下述實施例研究成像液中在加入附加劑著色劑或染料，使彩色背景上形成白色圖像。
十克樣品2和0.2克Warner Jenkenson F、D和Cred#40lake稱重后放入閃光瓶，手搖使其分散開。通過手將樣品液壓伸涂布于玻璃顯微鏡滑片上成膜，直到達(dá)到膜的厚度。膜在在175℃下固化10分鐘，然后經(jīng)Smartlasel激光器定位作用，功率40％、停留時間150μs、16×10的矩陣，3點/像素。彩色背景上形成了具有不透明白色圖像。
實施例15下述實施例用于評估經(jīng)激光定位作用時，作為形成白色標(biāo)記的材料的Cymel 1171的作用。
早期的評估顯示Cymel 11171需要通過與羥基基團(tuán)交聯(lián)或其它方法交聯(lián)。制備一種溶劑(“樣品”15)，其中含有100克乙醇、25克異丙醇和100克Reacto1180。然后，五克樣品1 5、五克Cymel 1171和0.2克Nacure2500用于估計膜的交聯(lián)情況。各物質(zhì)在使用cowles blade的情況下溶解，在30分鐘后近90％的物質(zhì)溶解。
用手壓伸涂布于涂有黑色粉末的鋼，形成厚膜，在200℃下固化10分鐘。樣品經(jīng)Smartlasel激光器定位作用，功率40-50％、停留時間150μs、16×10的矩陣，3點/像素。形成不透明白色圖像。
實施例16下述實施例用于評估經(jīng)激光定位作用時，作為形成白色標(biāo)記的材料的Cymel 1123的作用。
五克樣品15、五克Cymel 1123和0.2克Nacure 2500稱重后裝入閃光瓶手搖混勻。一密耳濕的膜被壓伸涂布于涂有黑色粉末的金屬券上，在200℃下固化10分鐘。涂層通過丙酮摩擦測試確認(rèn)交聯(lián)是否已經(jīng)完成。膜均未見分解。
經(jīng)Smartlasel激光器定位作用，功率50％、停留時間150μs、16×10的矩陣，3點/像素，形成不透明白色圖像。
作為對照，制備一種含五克樣品15和0.2克Nacure 2500的樣品來查證形成白色圖像并非因為多元醇。各物質(zhì)稱重后置于閃光瓶內(nèi)手搖混勻。在涂有黑色粉末的鋼上鑄膜(一密耳或更厚)，在200℃下固化10分鐘。膜通過丙酮摩擦測試確認(rèn)交聯(lián)是否已經(jīng)完成。膜被溶去。
膜經(jīng)Smartlasel激光器在各種激光條件下(功率、停留時間)定位作用以形成圖像。沒有圖像形成。
所有出版物、專利、專利申請和這里提及的參考資料均為全文引用。
其它實施方式也在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種標(biāo)記基底的方法，包括使基底與一種組合物相接觸，該組合物中含有結(jié)構(gòu)如下的物質(zhì)， 以及使上述組合物接觸到足夠的能量，發(fā)生光學(xué)上可檢測的改變，其中R’、R”和R各自獨立地選自下述基團(tuán)羥基、取代或非取代(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)羥烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、取代或非取代芳基、取代或非取代(C1-C10)羥基芳基、取代或非取代(C1-C10)芳氧基、取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、取代或非取代芳烷基、取代或非取代(C1-C10)鹵烷基、取代或非取代C2-C6鏈烯基、取代或非取代C2-C6炔基，氧代，取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、或取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組合物中還包括交聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組合物中還包括催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組合物中還包括著色劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組合物中還包括多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中能量來自于激光。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括加熱所述組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括固化所述組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括使所述組合物接觸能量而不用在這之前固化組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括使所述組合物接觸能量而不用在這之前加熱組合物。
11.一種標(biāo)記基底的方法，包括使基底與一種組合物相接觸，該組合物中含有結(jié)構(gòu)如下的物質(zhì) 且使上述組合物接觸到足夠的能量，發(fā)生光學(xué)上可檢測的改變，其中R1到R6各自獨立地選自下述基團(tuán)氫、羥基、取代或非取代(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)羥基烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、取代或非取代芳基、取代或非取代(C1-C10)羥基芳基、取代或非取代(C1-C10)芳氧基、取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、取代或非取代芳烷基、取代或非取代(C1-C10)鹵烷基、取代或非取代C2-C6鏈烯基、取代或非取代C2-C6炔基，氧代，取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、或取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中組合物中還包括交聯(lián)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中組合物中還包括催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中組合物中還包括著色劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中組合物中還包括多元醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中能量來自于激光。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，還包括加熱所述組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，還包括固化所述組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，包括使所述組合物接觸能量而不用在這之前固化組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，包括使所述組合物接觸能量而不用在這之前加熱組合物。
21.一種標(biāo)記基底的方法，包括使基底與一種組合物相接觸，該組合物中含有結(jié)構(gòu)如下的物質(zhì) 以及使上述組合物接觸到足夠的能量，發(fā)生光學(xué)上可檢測的改變，其中R1到R4各自獨立地選自下述基團(tuán)羥基、一種取代或非取代(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)羥基烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、一種取代或非取代芳基、一種取代或非取代(C1-C10)羥基芳基、一種取代或非取代(C1-C10)芳氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、一種取代或非取代芳烷基、一種取代或非取代(C1-C10)鹵烷基、一種取代或非取代C2-C6鏈烯基、一種取代或非取代C2-C6炔基，氧代，一種取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、一種取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、或一種取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中組合物中還包括交聯(lián)劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中組合物中還包括催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中組合物中還包括著色劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中組合物中還包括多元醇。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中能量來自于激光。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，還包括加熱所述組合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，還包括固化所述組合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，包括使所述組合物接觸能量而不用在這之前固化組合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，包括使所述組合物接觸能量而不用在這之前加熱組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種標(biāo)記基底的方法，包括使基底與組合物相接觸，以及使上述組合物接觸到足夠的能量，發(fā)生光學(xué)上可檢測的改變。在一些實施方式中，這種改變生成了白色的標(biāo)記。
文檔編號B41M5/24GK1646326SQ03809031
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月1日
發(fā)明者邁克爾·P·西科德, 小理查德·J·拉森 申請人:馬凱姆公司