一種具有電磁性能的柔性微納米纖維絞線及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有電磁性能的柔性微納米纖維絞線及其制備方法，屬于納米材 料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 靜電紡絲技術(shù)是一種簡單有效制備微/納米纖維的方法，使用靜電紡絲技術(shù)制備 的納米纖維，可被制成絞線等更多豐富的結(jié)構(gòu)，以擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。但是傳統(tǒng)的靜電紡絲技 術(shù)，由于紡絲過程中會發(fā)揮大部分的有機(jī)溶劑，造成很大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，甚至有些 有機(jī)溶劑還有毒性，會損害人的健康。而無溶劑紡絲技術(shù)在紡絲過程中不需要溶劑，因而解 決了傳統(tǒng)有溶劑紡絲污染環(huán)境的弊端。目前的無溶劑紡絲有熔體紡絲，熱固化紡絲，UV光 固化紡絲等。UV光固化可使用的材料很多，其中聚氨酯丙烯酸酯（PUA)是一種較為理想的 紫外光固化樹脂，常用于涂料和膠粘劑領(lǐng)域，其固化后的膜或纖維具有聚氨酯的高耐磨性、 粘附力、柔韌性、和優(yōu)良的耐低溫性能，是一種綜合性能優(yōu)良的輻射固化材料。對于UV光固 化紡絲目前僅限于中國專利（CN104532367A)通過紫外固化的方法得到了聚氨酯微納米纖 維，中國專利（CN101021017A)也通過紫外固化的方法得到了聚氨酯類微納米纖維，但其需 要與活性稀釋劑按照一定的比例混合使用，前驅(qū)液制備比較麻煩，并且制備的纖維普遍較 短且不規(guī)則、固化不完全，長度最大值為1厘米，且韌性較差，不能被加工成絞線等較復(fù)雜 的結(jié)構(gòu)，而且這些纖維都不具備導(dǎo)電性能，限制了材料的應(yīng)用范圍。通過紫外固化無溶劑電 紡得到兼具優(yōu)異的力學(xué)性能、電磁性能的微納米纖維國內(nèi)外還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的克服現(xiàn)有技術(shù)不足，彌補(bǔ)技術(shù)空白，提供一種具有電磁性能的柔性 微納米纖維絞線及其制備方法，該微納米纖維絞線具有優(yōu)異的力學(xué)性能，且具有良好的電 磁性能，同時(shí)在靜電紡絲制備過程中無需添加有機(jī)溶劑，制備過程更加安全環(huán)保，適宜大規(guī) 模生產(chǎn)。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：
[0005] -種具有電磁性能的柔性微納米纖維絞線，纏繞成所述柔性微納米纖維絞線的微 納米纖維含有光固化高分子材料、導(dǎo)電物質(zhì)和磁性納米顆粒，所述微納米纖維通過無溶劑 電紡紡絲前驅(qū)液制得，電紡過程在少氧紫外光照環(huán)境下進(jìn)行，所述紡絲前驅(qū)液含有光固化 材料的液體預(yù)聚物、光引發(fā)劑、導(dǎo)電物質(zhì)和磁性納米顆粒，不含有機(jī)溶劑。
[0006] 本發(fā)明的柔性微納米纖維是在少氧環(huán)境下，利用靜電紡絲技術(shù)，以紫外光作為光 源，引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的光固化預(yù)聚物快速聚合，同時(shí)伴有纖維的劈裂發(fā)生，生成固態(tài) 的微納米纖維，整個過程無有機(jī)溶劑參與，無揮發(fā)性有機(jī)化合物V0C排放，安全環(huán)保，適宜 規(guī)模化生產(chǎn)，少氧環(huán)境下，氧阻聚現(xiàn)象不明顯，光固化材料聚合完全，所得微納米纖維較長 且規(guī)則均一，柔韌性好，由這種纖維制成絞線，使所得柔性微納米纖維絞線具有優(yōu)良的拉伸 回復(fù)性能，纏繞成絞線的纖維中均勻分布這導(dǎo)電物質(zhì)和磁性納米顆粒，使得該絞線具有良 好的電磁性能，可用于制備光學(xué)器件、電子器件等。
[0007] 進(jìn)一步的，所述柔性微納米纖維絞線具有磁性，且在自然狀態(tài)下電導(dǎo)率為10 4S/cm 數(shù)量級。
[0008] 進(jìn)一步的，所述柔性微納米纖維絞線的最大拉伸率大于等于200%。所述的拉伸率 的計(jì)算公式為：
[0010] 一種具有電磁性能的柔性微納米纖維絞線的制備方法，包括以下步驟：
[0011] ⑴配置紡絲前驅(qū)液：將光固化材料的液體預(yù)聚物與光引發(fā)劑、導(dǎo)電物質(zhì)、磁性納 米顆粒在避光環(huán)境下混合均勻，再在自然光環(huán)境下靜置使其預(yù)聚，得紡絲前驅(qū)液；
[0012] (2)制備絞線：將步驟（1)配得的紡絲前驅(qū)體溶液置于制備有序微納米纖維的靜 電紡絲裝置連通紡絲噴頭的儲液機(jī)構(gòu)中，并將所述靜電紡絲裝置的紡絲噴頭和收集極置于 少氧環(huán)境下進(jìn)行電紡，電紡過程中用紫外光源對紡絲噴頭噴出的射流和靜電紡絲裝置的收 集極進(jìn)行照射，收集收集極上有序排列的微納米纖維，將其纏繞成粗細(xì)均勻的絞線即得具 有電磁性能的柔性微納米纖維絞線。
[0013] 發(fā)明人認(rèn)為，靜電紡絲法制備UV固化材料微納米纖維固化不完全、纖維普遍較短 且不規(guī)則的原因在于：靜電紡絲作為一種制備微納米纖維的方法，將其用于制備光固化材 料微納米纖維，其制得的微納米纖維具有比表面積大的特點(diǎn)，這種纖維形態(tài)增大了預(yù)聚物 與氧氣的接觸面積，使其與空氣中的氧氣接觸更加充分，放大了 UV固化材料在固化過程中 的氧阻聚現(xiàn)象的作用，阻礙了預(yù)聚物的聚合固化，從而導(dǎo)致所制得的光固化材料微納米纖 維固化不完全、韌性差、纖維普遍較短且不規(guī)則，影響了纖維的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用前景。本 發(fā)明的制備方法，選擇在氧氣濃度低的少氧環(huán)境下進(jìn)行電紡過程制備微納米纖維，在紡絲 過程中，預(yù)聚物溶液在高電壓作用下，從噴絲嘴噴出形成射流，射流中的光引發(fā)劑吸收紫外 光的能量而產(chǎn)生活性自由基，活性自由基引發(fā)預(yù)聚物發(fā)生聚合反應(yīng)，射流下落的過程中伴 有纖維的劈裂，最終在收集極上形成聚合物微納米纖維，從而實(shí)現(xiàn)無溶劑靜電紡絲。少氧的 紡絲環(huán)境，有效避免了在靜電紡絲的氧阻聚現(xiàn)象，從而大量制得固化完全、形態(tài)規(guī)則且連續(xù) 的微納米纖維，且在紡絲過程中無有機(jī)溶劑參與，有效避免了有機(jī)溶劑揮發(fā)造成的環(huán)境污 染，安全環(huán)保，該方法適用于光固化材料微納米纖維的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0014] 所述步驟（1)的光固化材料為聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚 酯丙烯酸酯、丙烯酸樹脂中的一種或多種；所述導(dǎo)電物質(zhì)為聚苯胺、聚吡咯、聚（3, 4-乙撐 二氧噻吩）、聚噻吩、聚（3-己基噻吩）、聚乙炔、聚對苯乙烯、聚苯硫醚、聚苯基乙炔、石墨 稀、碳納米管、金屬納米顆粒等中的一種或多種；所述磁性納米顆粒為y-Fe203、Fe 304、鈷、 鎳磁性納米顆?；驈?fù)合磁性納米顆粒的一種或多種，所述復(fù)合磁性納米顆粒含有鐵、鈷、鎳 中的一種或多種。
[0015] 進(jìn)一步的，所述步驟（1)的光固化材料為聚氨酯丙烯酸酯，所述光引發(fā)劑與聚氨 酯丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:10~30,所述步驟（1)的靜置預(yù)聚時(shí)間為1~2天。
[0016] 在眾多光固化材料中，聚氨酯丙烯酸酯（PUA)為一類較為理想的紫外光固化樹 月旨，常用于涂料和膠粘劑領(lǐng)域，其固化后的膜或纖維具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韌 性、高剝離強(qiáng)度和優(yōu)良的耐低溫性能以及聚丙烯酸酯卓越的光學(xué)性能和耐候性，是一種綜 合性能優(yōu)良的輻射固化材料。作為涂料和膠黏劑使用的各種丙烯酸酯樹脂，易于進(jìn)行本體 聚合，氧阻聚現(xiàn)象較易克服。
[0017] 進(jìn)一步的，步驟（1)配制紡絲前驅(qū)液：在錐形瓶中加入8克的聚氨酯丙烯酸酯，0. 4 克的液體光引發(fā)劑，和2克聚苯胺粉末，0. 3克三氧化二鐵粉末用攪拌器進(jìn)行遮光攪拌，采 用40~50度水浴加熱，攪拌2~3小時(shí)，使其混合均勻，在室溫下靜置1~2天，制成紡絲 前驅(qū)液。
[0018] 進(jìn)一步的，所述步驟（2)的少氧環(huán)境為氧氣濃度低于5%的紡絲環(huán)境，所述步驟 (2)的電紡過程的紡絲電壓為10~30千伏，紡絲距離為5~50厘米，紫外光源的功率為 300 ~500 瓦。
[0019] 進(jìn)一步的，所述步驟（2)中的靜電紡絲裝置包括高壓電源、儲液機(jī)構(gòu)、紡絲噴頭、 隔氧機(jī)構(gòu)、紫外光源和滾筒收集極，所述高壓電源正極連接紡絲噴頭，紡絲噴頭連通貯存紡 絲前驅(qū)液的儲液機(jī)構(gòu)，所述滾筒收集極連接高壓電源負(fù)極或直接接地，所述隔氧機(jī)構(gòu)包括 密封箱，所述紡絲噴頭和滾筒收集極位于密封箱內(nèi)，紫外光源位于密封箱內(nèi)或其發(fā)射的紫 外光線可射入密封箱內(nèi)，紫外光源可照射紡絲噴頭和滾筒收集極間空間，所述密封箱上設(shè) 置有進(jìn)氣口和出氣口，所述進(jìn)氣口連接氣體源，所述氣體源為氮?dú)庠础⒍趸荚椿蚨栊詺?體源，所述密封箱內(nèi)還設(shè)置有阻礙氣體直接吹入箱內(nèi)的擋板，所述擋板位于進(jìn)氣口和收集 極之間，所述密封箱內(nèi)設(shè)置有防止紫外光線直接照射紡絲噴頭噴射端處的射流的遮光板， 所述遮光板位于紫外光源和紡絲噴頭噴射端之間，貼近紡絲噴頭噴射端設(shè)置，所述滾筒收 集極的收集滾筒與直流無刷電機(jī)的輸出軸對接聯(lián)動，收集滾筒和直流無刷電機(jī)的輸出軸的 中心軸線相重合，直流無刷電機(jī)電連接電源和控制電機(jī)轉(zhuǎn)速的電機(jī)控制器。
[0020] 該裝置設(shè)置了隔氧機(jī)構(gòu)，該裝置使用時(shí)需先開啟隔氧機(jī)構(gòu)，減少密封箱中氧氣的 濃度，以營造少氧的紡絲環(huán)境，然后再將無溶劑的紡絲前驅(qū)液注入儲液機(jī)構(gòu)，開啟紫外光源 和高壓電源，在少氧氧氣環(huán)境下進(jìn)行靜電紡絲，可有效克服氧阻聚現(xiàn)象對光固化材料微納 米纖維形成過程的影響。
[0021] 為了消除傳統(tǒng)靜電紡絲中有機(jī)溶劑揮發(fā)造成的環(huán)境污染和不利于大規(guī)模商業(yè)生 產(chǎn)的問題，設(shè)計(jì)在氮?dú)饣蚨踊?、惰性氣體所營造的少氧環(huán)境下，利用靜電紡絲技術(shù)，以 紫外光作為光源，引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的丙烯酸酯預(yù)聚物快速轉(zhuǎn)化為固態(tài)的微/納米纖 維，由于紡絲前驅(qū)液中所有的原料均參與聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了無溶劑靜電紡絲。并通