一種高導(dǎo)熱腈綸及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬腈綸制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高導(dǎo)熱腈綸及其制備方法，特別是涉及一種將經(jīng)處理過的石墨烯濃縮液添加到聚丙烯腈溶解過程中制得石墨烯均勻分散的聚丙烯腈紡絲原液，并用聚丙烯腈紡絲原液進行濕法紡絲操作制得高導(dǎo)熱腈綸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]腈綸(聚丙烯腈纖維)是合成纖維四大品種之一，其產(chǎn)量在合成纖維中僅次于聚酯纖維和聚酰胺纖維，全世界的產(chǎn)量已達到300萬噸/年。聚丙烯腈纖維是一種優(yōu)良的紡織用品原料，纖維耐光、抗輻射、柔軟、保暖，被譽為“人造羊毛”，廣泛地應(yīng)用于服裝面料、篷布、窗簾等紡織領(lǐng)域。但是，隨著人們生活水平的不斷提高和服裝文化的日益發(fā)展，保暖已不再是服裝的單一要求，人們對其舒適度、功能性和安全性要求越來越高。保暖服裝可以在氣溫較低時阻止人體熱量向外釋放，從而達到保暖的效果，但是在氣溫較高的夏季，這種服裝將失去其作用，所以，若能發(fā)明一種能促進熱量釋放的服裝，將會有效的解決高溫天氣的服裝問題，使得人們更加舒服的面對高溫天氣。
[0003]腈綸另一主要用途為制備碳纖維，碳纖維以其優(yōu)秀的機械性能已在軍事及民用工業(yè)的各個領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。從航天、航空、汽車、電子、機械、化工、輕紡等民用工業(yè)到運動器材和休閑用品等。目前碳纖維的使用途徑主要以與其他材料復(fù)合為主碳纖維增強的復(fù)合材料可以以用于飛機制造等軍工領(lǐng)域、風(fēng)力發(fā)電葉片等工業(yè)領(lǐng)域、電磁屏蔽除電材料、人工韌帶等身體代用材料以及用于制造火箭外殼、機動船、工業(yè)機器人、汽車板簧和驅(qū)動軸、棒球等體育領(lǐng)域，所以，碳纖維是典型的高科技領(lǐng)域中的新型工業(yè)材料。碳纖維在與其他材料復(fù)合后，其優(yōu)秀的物理性能和化學(xué)性能只能有一部分在復(fù)合材料中體現(xiàn)出來，為了制備性能更好的碳纖維復(fù)合材料，從源頭上提升碳纖維的性能成為了一種有效的解決辦法。
[0004]發(fā)明專利CN 103484966 A描述了一種具有阻燃性的聚丙烯腈纖維的制備方法，該發(fā)明通過在制備聚丙烯腈纖維紡絲原液時添加阻燃劑并經(jīng)過特殊工藝處理使得最終聚丙烯腈纖維具有一定的阻燃性。該發(fā)明先將聚丙烯腈、丙烯腈和含磷阻燃劑進行混合再對混合物進行冷凍、輻照、聚合以及水洗等操作，最后制得的紡絲原液進行紡絲得到阻燃聚丙烯腈纖維，該方法工藝較復(fù)雜，且阻燃劑沒有經(jīng)過特殊處理，這就很容易造成最終纖維產(chǎn)品的纖維強度大幅下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一種高導(dǎo)熱腈綸及其制備方法，特別是提供一種在聚丙烯腈進行溶解時添加石墨烯濃縮液使得石墨烯均勻分散在聚丙烯腈紡絲原液中并對原液進行濕法紡絲制備的高導(dǎo)熱腈綸及其制備方法。本發(fā)明先將聚丙烯腈、石墨烯濃縮液以及水按照質(zhì)量比混合加熱攪拌直至聚丙烯腈完全溶解，在進行過濾、脫泡制得聚丙烯腈紡絲原液，最后對紡絲原液進行濕法紡絲制得高導(dǎo)熱腈綸。所述高導(dǎo)熱腈綸中含有均勻分散的經(jīng)特殊處理過的超細石墨烯，處理過的石墨烯，顆粒均勻、層數(shù)小、活性高，在添加時不會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，能與聚丙烯腈很好的結(jié)合，從而大幅改善腈綸的導(dǎo)熱性能。
[0006]本發(fā)明的一種高導(dǎo)熱腈綸的制備方法，在聚丙烯腈使用溶劑溶解時加入石墨烯濃縮液，制得石墨烯分散均勻的聚丙烯腈紡絲原液，紡絲原液經(jīng)過濕法紡絲工藝制得高導(dǎo)熱腈綸；
[0007]所述石墨烯濃縮液的制備方法:先將水性鈦酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉體，在磁場中進行超聲分散，即得到石墨烯分散液；然后在外加磁場作用下，將石墨烯分散液進行蒸餾或減壓蒸餾，即獲得石墨烯濃縮液。
[0008]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0009]如上所述的一種高導(dǎo)熱腈綸的制備方法，所述制得紡絲原液的具體步驟為:將聚丙烯腈、石墨烯濃縮液分別加入到溶劑中，混合均勻，加熱至40?60°C直至聚丙烯腈完全溶解，再將溶液在壓力0.4?0.7MPa下過濾，濾液再攪拌0.5?I小時，再超聲處理20?60分鐘，制得所述紡絲原液。
[0010]如上所述的一種高導(dǎo)熱腈綸的制備方法，制備高導(dǎo)熱聚丙烯腈的原料質(zhì)量比例為:
[0011]石墨烯濃縮液 0.7?33
[0012]聚丙烯腈100
[0013]溶劑150 ?200
[0014]如上所述的一種高導(dǎo)熱腈綸的制備方法，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉；
[0015]如上所述的一種高導(dǎo)熱腈綸的制備方法，所述石墨烯粉體在所述石墨烯分散液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5?8%，所述水性鈦酸酯的質(zhì)量小于等于石墨烯粉體質(zhì)量的2%，所述石墨稀濃縮液中石墨稀的質(zhì)量分數(shù)為30-70% ；
[0016]所述的水性鈦酸酯是雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯，或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯，或雙(二辛基二乙醇)乙二胺鈦酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯，水性鈦酸酯含有可水解的短鏈烷氧基能與石墨烯的雙鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而使得鈦酸酯能與石墨烯充分結(jié)合，起到表面修飾的作用，使得超細石墨烯具有更高的活性。；
[0017]所述溶解的過程是通過機械攪拌的方式，轉(zhuǎn)速為50?100轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為5?30分鐘，溫度為10?35°C，水性鈦酸酯能與水互溶，我們通過低速攪拌加快鈦酸酯溶解速度，大幅縮短溶解時間。；
[0018]所述超細石墨烯粉體的尺寸為:長和寬分別為I?10微米，厚度為6?10納米；所述石墨烯濃縮液中超細石墨烯的尺寸為:長和寬分別為I?10微米，厚度為I?6納米。石墨烯的顆粒度越小，相對應(yīng)的比表面積就越大，小顆粒度的石墨烯更有利于發(fā)揮石墨烯優(yōu)秀的機械性能和其他物理性能，并且在使用時還能減少石墨烯的使用量；
[0019]所述超聲分散磁場對應(yīng)的磁場強度為0.5?5T ;所述外加磁場的磁場強度為2-6T，墨稀材料具有特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，在磁場中，石墨稀分散液中的石墨稀會產(chǎn)生有序的定向排列，在濃縮過程中，由于石墨烯的含量逐漸升高，石墨烯濃縮液的粘稠度會逐漸變大，因此，通過較高磁場強度的磁場來控制石墨烯的有序排布；
[0020]所述的超聲分散的超聲波頻率為20?30KHz，功率為1_5千瓦，超聲分散時間為30?90分鐘，溫度控制為10?60°C，超聲分散對石墨稀在分散液中的分散具有很好的效果，也能夠充分的使得石墨烯表面被水性鈦酸酯修飾，另外，石墨烯通過磁場作用在石墨烯分散液中定向排列從而達到一個平衡狀態(tài)后，由于超聲的高頻率作用，從而使得這種平衡狀態(tài)被打破，通過不斷的力學(xué)作用，使得石墨烯片層之間的距離增大，從而達到剝離的作用；
[0021]所述蒸餾是指通過加熱使得水分蒸發(fā)而使得石墨烯分散液中石墨烯濃度提高的過程，蒸餾溫度為80?100°C，蒸餾時間為10?60分鐘；
[0022]所述減壓蒸餾的參數(shù)為:真空度為-0.0lMPa?-0.1MPa,蒸餾溫度為50?80°C，蒸餾時間為10?30分鐘，通過蒸餾或減壓蒸餾，使得石墨烯分散液中的水份蒸發(fā)分離而使得石墨烯含量大幅度提高，水份大幅減少，有效的改善了由于水份過多而造成的生產(chǎn)加工冋題。
[0023]如上所述的一種高導(dǎo)熱腈綸的制備方法，所述濕法紡絲工藝為:紡絲原液經(jīng)噴絲頭擠出進入凝固浴，然后再依次進入預(yù)熱浴、水洗槽與拉伸浴，再經(jīng)上油后在干燥機中進行干燥致密化，經(jīng)卷曲機卷曲再進入氣蒸鍋進行蒸汽熱定型，蒸汽壓力為0.2?0.3MPa，定型時間10?30分鐘，絲束再經(jīng)上油與干燥致密化處理，制得高導(dǎo)熱腈綸；
[0024]所述凝固浴為含有對應(yīng)溶劑二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉質(zhì)量分數(shù)30?40%的水溶液，溫度20?30°C，凝固浴中含有與聚合工藝中相同的溶劑，使得纖維束能更快成型；
[0025]所述預(yù)熱浴為含有質(zhì)量分數(shù)5?10%對應(yīng)溶劑二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉以及2%的磺酸鹽表面活性劑水溶液，溫度60?65°C，表面活性劑能有效改善纖維束的表面；
[0026]所述水洗槽的水溫50?65°C，通過這一步來清洗纖維束表面的雜質(zhì)；
[0027]所述拉伸浴為含2%磺酸鹽表面活性劑的水，溫度95?98°C，高溫以及表面活性劑能使得纖維具有更好的延展性；
[0028]噴絲頭擠出速度0.5?lm/min，拉伸倍數(shù)5?7倍。
[0029]如上所述的一種高導(dǎo)熱腈綸的制備方法，所述的磺酸鹽表面活性劑為二辛基琥珀酸磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉或甘膽酸鈉。
[0030]本發(fā)明還提出通過以上制備方法制得的一種高導(dǎo)熱腈綸，所述高導(dǎo)熱腈綸中含有
0.5?15%的超細石墨烯；所述高導(dǎo)熱腈綸的導(dǎo)熱系數(shù)為I?5W/m.k。普通聚丙烯腈纖維的導(dǎo)熱系數(shù)為0.15?0.5ff/m.k，添加超細石墨烯后，聚丙烯腈的導(dǎo)熱性大幅度提高。
[0031]如上所述的一種高導(dǎo)熱腈綸，所述聚丙烯腈的粘均分子量為5萬?10萬；所述超細石墨烯的尺寸為:長和寬分別為I?10微米，厚度為I?6納米。分子量較高的聚丙烯腈最終制備的纖維具有更好的機械性能，超細石墨烯的加入，不會對后續(xù)的聚丙烯腈聚合、紡絲造成影響，也不會造成高導(dǎo)熱腈纟侖機械性能的下降。
[0032]如上所述的一種高導(dǎo)熱腈纟侖，所述高導(dǎo)熱腈纟侖的單絲纖度為1.0?3.3dtex，斷裂強度為2.5?6.5cN/dteX。加入石墨烯后