專利名稱：：共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗菌腈綸的制造方法，特別涉及采用以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的濕法紡絲工藝及共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，人們?cè)谧非蠡w織物舒適性的同時(shí)，還愈來愈注重織物的保健功能，其中具有殺菌或抑菌功能的抗菌織物就很受青睞，如抗菌內(nèi)衣、抗菌襪子等?？咕椢锿ǔＳ删哂锌咕阅艿目咕δ苄岳w維制造而成，腈綸具有良好的保暖性和透濕性，且易于與羊毛和棉花混紡，適宜制造內(nèi)衣、襪子等貼身穿著的織物，因而抗菌腈綸是非常理想的抗菌功能性纖維，其研發(fā)也很受關(guān)注。目前，制造抗菌腈綸主要通過物理改性和化學(xué)改性兩種途徑?；瘜W(xué)改性使抗菌劑以化學(xué)鍵與聚合物分子鏈接，具有耐洗、耐摩，抗菌性持久的優(yōu)點(diǎn)，如中國(guó)專利申請(qǐng)200610023798.7所介紹的。但化學(xué)改性需對(duì)聚合工藝進(jìn)行較大的改動(dòng)，在現(xiàn)有的腈綸生產(chǎn)裝置上實(shí)施較為復(fù)雜。物理改性主要包括共混添加、后整理或涂層等方法，后整理或涂層雖然不涉及腈綸紡絲制造工藝本質(zhì)的變動(dòng)，但由于抗菌劑一般僅存在于纖維的表面，抗菌性不持久，不耐洗、耐磨。相對(duì)而言，共混添加改性的方法較為理想，它通常是在紡絲原液中共混添加抗菌劑，紡絲成形后使抗菌劑均勻分布于纖維內(nèi)部。雖然抗菌劑與聚合物分子無化學(xué)鍵的鏈接，但抗菌劑仍能長(zhǎng)時(shí)間保留在纖維中，抗菌性也非常持久。現(xiàn)有技術(shù)中，已被采用的用于制造抗菌腈綸的抗菌劑有不溶于腈綸紡絲原液的無機(jī)物。如日本專利JP8060434介紹在腈綸成纖聚合物中加入1035wt^的粒徑為0.12.0微米的ZnO，Si02和B203顆粒來制得抗菌腈綸，顯然，成纖聚合物中加入如此大量的固體顆粒將惡化紡絲成形條件，縮短紡絲組件和濾器的使用周期，且會(huì)導(dǎo)致纖維物性指標(biāo)的下降。由現(xiàn)有技術(shù)已知，二苯醚衍生物一類的有機(jī)物也是一種理想的抗菌劑，如2，4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚，當(dāng)與苯酚的衍生物復(fù)配使用時(shí)效果更佳。它們無毒或低毒，且廣譜、高效。如日本專利JP58169511介紹采用如2,4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚的二苯醚衍生物為抗菌劑，以有機(jī)溶劑為紡絲原液的溶劑介質(zhì)，通過濕法紡絲工藝制得抗菌腈綸。由于這種抗菌劑在紡絲原液中有良好的溶解性能，對(duì)紡絲成形條件基本不產(chǎn)生不良影響，且最終制得的纖維中抗菌劑以分子形態(tài)均勻地存在于聚合物分子間，故耐洗、耐磨，抗菌性持久，纖維物性指標(biāo)也不會(huì)下降。但遺憾的是，上述有機(jī)物抗菌劑在無機(jī)的水性溶劑(如硫氰酸鈉水溶液)中則會(huì)形成晶狀的析出物。而我們知道，以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的濕法紡絲工藝目前仍是主要的腈綸生產(chǎn)路線之一，因此，將上述有機(jī)物抗菌劑用于該工藝來制造抗菌腈綸是本
技術(shù)領(lǐng)域：
所期望的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，該方法采用以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的濕法紡絲工藝，抗菌添加劑采用二苯醚衍生物一類的有機(jī)物為抗菌劑。本發(fā)明解決了抗菌劑與紡絲原液相容性差這一技術(shù)問題。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案-一種共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，該方法采用以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的濕法紡絲工藝，包括紡絲原液中加入抗菌添加劑并混合均勻，經(jīng)紡絲和后處理過程制得纖維產(chǎn)品。抗菌添加劑為一種溶液，其組分包括抗菌劑、增溶劑、乳化劑和溶劑，其中抗菌劑為A，或A和B的混合物，A為2,4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚，B取自4-氯-3,5-二甲基苯酚或2,4-二氯-3,5-二甲苯酚中的一種，A與B的重量比為1:00.3;增溶劑為聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量為75009500,其中聚氧乙烯含量為8085wt%;乳化劑取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一種，或兩種以上的混合物；溶劑為聚乙二醇-400。增溶劑和乳化劑兩者的總量與抗菌劑的重量比為13:1;增溶劑與乳化劑的重量比為10:0.54,抗菌添加劑中抗菌劑的含量為520wt%。以紡絲原液中總固為基準(zhǔn)，抗菌劑的加入量為0.52.2wt%。上述抗菌添加劑中抗菌劑A與B的重量比最好為1:0.10.2;乳化劑最好為Tween-60;增溶劑和乳化劑兩者的總量與抗菌劑的重量比最好為12:1;增溶劑與乳化劑的重量比最好為10:13;抗菌劑的含量最好為815wt%。上述紡絲原液中總固含量一般控制為820%，配制紡絲原液的溶劑是濃度為3558wt^的硫氰酸鈉水溶液。而后處理過程一般包括冷牽伸、水洗、熱牽伸、上油、干燥致密化、巻曲和熱定型等。這些都與普通的以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸濕法紡絲工藝相同。本發(fā)明的本質(zhì)是將抗菌劑配制成穩(wěn)定的溶液，而該溶液與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液有著非常良好的相容性。其關(guān)鍵之一是選用了一種合適的溶劑，常溫下抗菌劑在聚乙二醇-400中就具有很高的溶解度，能形成透明、穩(wěn)定的溶液。另外，聚乙二醇-400與水或者硫氰酸鈉水溶液也有非常好的相容性。但盡管如此，單純的聚乙二醇-400與上述抗菌劑形成的溶液與水或硫氰酸鈉的水溶液混合后，抗菌劑仍會(huì)形成晶狀物從體系中析出。發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在上述溶液中加入了適量的聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物(分子量為75009500,其中聚氧乙烯含量為8085wt%，如BASF公司出品的LutrolF-68)及適量的特定的乳化劑，然后形成一種多組分的溶液，該多組分的溶液與水或硫氰酸鈉水溶液的相容性大為改善，能形成光學(xué)透明的、穩(wěn)定的"準(zhǔn)溶液"，這是本發(fā)明的另一關(guān)鍵所在。由試驗(yàn)得知，該多組分溶液與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液具有非常良好的相容性，當(dāng)多組分溶液的加入量達(dá)到滿足抗菌腈綸纖維中的抗菌劑含量為2.0wt^時(shí)(此時(shí)纖維的抗菌性足以滿足各種使用要求)，可紡性仍未受任何影響。長(zhǎng)周期紡絲的試驗(yàn)結(jié)果也顯示了噴頭組件、濾器等部件的壓差變化周期與抗菌劑未加入的情況下完全相同。另外需要強(qiáng)調(diào)的是，上述多組分溶液采用的溶劑對(duì)人體無毒、無刺激，在制藥業(yè)常用作溶劑，制造如口服液、滴眼液等一類的藥物；增溶劑和乳化劑也為化纖油劑中經(jīng)常采用的組分。因此它們的安全性毋需置疑。其次，從制得的抗菌腈綸的抗菌性能的測(cè)試結(jié)果看，上述物質(zhì)的加入并不導(dǎo)致任何負(fù)面的影響。由此可見，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果十分顯著，它有效地解決了二苯醚衍生物一類的有機(jī)物抗菌劑與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液相容性差這一技術(shù)問題。提供了一種理想的硫氰酸鈉濕法紡絲工藝制造抗菌腈綸的方法，一般的腈綸制造廠家僅添置簡(jiǎn)單的液態(tài)混合設(shè)備，即可在現(xiàn)有的普通腈綸生產(chǎn)裝置上實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)良的抗菌腈綸的制造。下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。由于本發(fā)明的關(guān)鍵在于抗菌添加劑的改進(jìn)，其它部分如原液的配制、紡絲及后處理工藝都與傳統(tǒng)的硫氰酸鈉水溶液為溶劑的濕法腈綸紡絲工藝基本相同，因此實(shí)施例將注重抗菌添加劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)的列舉。具體實(shí)施方式一、抗菌添加劑的配制實(shí)施例110在7(TC下，將增溶劑和乳化劑按所需的比例與溶劑聚乙二醇-400均勻混合，然后在攪拌狀態(tài)下將所需量的抗菌劑逐漸加入其中，繼續(xù)施以攪拌，至體系呈清澈透明，冷卻，制得抗菌添加劑備用。比較例12除不使用增溶劑和乳化劑外，其余同實(shí)施例1~10。各實(shí)施例或比較例抗菌添加劑的組成見表1和表2所列。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注:上述表1和表2所列的實(shí)施例或比較例中，抗菌劑中的A為2.4.4'-三氯-2'-羥基二苯醚；增溶劑為L(zhǎng)utrolF-68(聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量為75009500，其中聚氧乙烯含量為8085wt%)。二、抗菌添加劑與紡絲原液相容性試驗(yàn)為便于展現(xiàn)發(fā)明效果，采用濃度為52wt^的硫氰酸鈉水溶液來試驗(yàn)抗菌添加劑與腈綸紡絲原液的相容性，因?yàn)榭咕砑觿┡c紡絲原液的相容性主要取決于紡絲溶劑，從理論分析及實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，相容性基本上不會(huì)因聚合物的加入而改變。將實(shí)施例110及比較例12制得的抗菌添加劑分別加入到溫度為25°C、4(TC和60'C的52wt^硫氰酸鈉水溶液中進(jìn)行相容性試驗(yàn)。其中硫氰酸鈉水溶液的濃度與實(shí)際配制腈綸紡絲原液所需濃度基本一致，40°C、6(TC分別與一步法、兩步法腈綸濕法紡絲工藝實(shí)際的紡絲原液溫度相近。試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3.52wti硫氰酸鈉水溶液25°C40°C60°C抗菌添加劑加入量(重量比)相容性抗菌添加劑加入量(重量比)相容性抗菌添加劑加入量(重量比)相容性實(shí)施例13:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實(shí)施例23:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實(shí)施例3i:ioo無析出物i:ioo無析出物i:ioo無析出物實(shí)施例43:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實(shí)施例53:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實(shí)施例65:ioo無析出物5:ioo無析出物5100無析出物實(shí)施例78:ioo無析出物8:ioo無析出物8:ioo無析出物實(shí)施例83:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實(shí)施例93:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實(shí)施例103:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物比較例13:ioo有晶狀析出物3:ioo有晶狀析出物3:ioo有晶狀析出物比較例23:ioo有晶狀析出物3:ioo有晶狀析出物3:ioo有晶狀析出物注:抗菌添加劑加入量為抗菌添加劑與硫氰酸鈉水溶液的重量比，實(shí)施例1的試驗(yàn)情況類似于當(dāng)紡絲原液中總固含量為12wt%，期望制得的纖維中抗菌劑含量為1.0wt^的加入量；相容性為保溫靜置10小時(shí)后觀察的體系狀態(tài)。7三、抗菌腈綸的制備實(shí)施例1118將抗菌添加劑通過在線注入設(shè)備添加到以硫氰酸鈉水溶液(濃度為51.3wt%)為紡絲溶劑的腈綸紡絲原液中(原液的總固含量為I2wt%)，紡絲原液通過一靜態(tài)混合器，使抗菌添加劑與原液混合均勻。按一般的濕法紡絲工藝條件進(jìn)行紡絲及后加工(后加工工序包括冷牽伸、水洗、熱牽伸、上油、干燥致密化、巻曲和熱定型等)，制得纖度為1.67dtex的抗菌腈綸。整個(gè)紡絲過程中噴頭組件和濾器的壓力未發(fā)生異常變化，紡絲過程順利。實(shí)施例1118紡絲原液中抗菌劑加入量和抗菌試驗(yàn)結(jié)果見表4。表4中抗菌性能I為按JISL-1902:2002標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)金黃色葡萄球菌和肺炎桿菌的抑菌值(抑菌值大于2.0為合格)；抗菌性能II為按AATCC100-2004標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率(%)。測(cè)試實(shí)施例1118制得抗菌腈綸的纖維物性指標(biāo)，結(jié)果均為一級(jí)品(GB/T16602-1996)。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，該方法采用以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的濕法紡絲工藝，包括紡絲原液中加入抗菌添加劑并混合均勻，經(jīng)紡絲和后處理過程制得纖維產(chǎn)品，其特征在于抗菌添加劑為一種溶液，其組分包括抗菌劑、增溶劑、乳化劑和溶劑，其中抗菌劑為A，或A和B的混合物，A為2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯醚，B取自4-氯-3，5-二甲基苯酚或2，4-二氯-3，5-二甲苯酚中的一種，A與B的重量比為1∶0～0.3；增溶劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量為7500～9500，其中聚氧乙烯含量為80～85wt％；乳化劑取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一種，或兩種以上的混合物；溶劑為聚乙二醇-400，增溶劑和乳化劑兩者的總量與抗菌劑的重量比為1～3∶1；增溶劑與乳化劑的重量比為10∶0.5～4，抗菌添加劑中抗菌劑的含量為5～20wt％，以紡絲原液中總固為基準(zhǔn)，抗菌劑的加入量為0.5～2.2wt％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，其特征在于所述的抗菌添加劑中的抗菌劑A與B的重量比為1:0.10.2。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，其特征在于所述的抗菌添加劑中的乳化劑為Tween-60。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，其特征在于所述的抗菌添加劑中的增溶劑和乳化劑兩者的總量與抗菌劑的重量比為12:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，其特征在于所述的抗菌添加劑中的增溶劑與乳化劑的重量比為10:13。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，其特征在于所述的抗菌添加劑中的抗菌劑的含量為815wt%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，其特征在于所述的紡絲原液中總固含量為820%，紡絲原液的溶劑是濃度為3558wt^的硫氰酸鈉水溶液。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，其特征在于所述的后處理過程包括冷牽伸、水洗、熱牽伸、上油、干燥致密化、巻曲和熱定型。全文摘要一種共混添加改性法制造抗菌腈綸的方法，采用硫氰酸鈉水溶液為溶劑的濕紡工藝。紡絲原液加入抗菌添加劑并混合均勻，經(jīng)紡絲和后處理過程制得纖維產(chǎn)品。抗菌添加劑為一種溶液，組分包括抗菌劑、增溶劑、乳化劑和溶劑?？咕鷦锳，或A和B的混合物，A為2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯醚，B取自4-氯-3，5-二甲基苯酚或2，4-二氯-3，5-二甲苯酚中的一種，A與B的重量比為1∶0～0.3；增溶劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量7500～9500，其中聚氧乙烯含量80～85wt％；乳化劑取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一種，或兩種以上的混合物；溶劑為聚乙二醇-400。以紡絲原液總固為基準(zhǔn)，抗菌劑加入量為0.5～2.2wt％。本發(fā)明解決了抗菌劑與紡絲原液相容性差這一技術(shù)問題。文檔編號(hào)D01F1/10GK101586264SQ20081003787公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2008年5月22日優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日發(fā)明者嚴(yán)國(guó)良,馮林偉,季春曉,靜徐,沈衛(wèi)峰,馬正升,黃翔宇,黃勝德申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司