專利名稱：含有雙軸取向聚烯烴薄片的日/夜照相顯示材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及照相材料。在優(yōu)選形式中它涉及照相反射和透射顯示用的片基材料。
在本技術(shù)中已經(jīng)知道照相顯示材料用于照相影像的廣告以及布景顯示。由于這些顯示材料是在廣告中使用的，顯示材料的影像質(zhì)量在表示所作廣告的產(chǎn)品或服務(wù)的質(zhì)量信息中是決定性的。進(jìn)一步說，為吸引消費者對顯示材料和意欲傳達(dá)的信息的興趣，要求照相顯示影像具有很強(qiáng)的影響力。顯示材料的典型應(yīng)用包括在比如機(jī)場、汽車站和體育場等公共場合的產(chǎn)品和服務(wù)廣告、電影海報和精美藝術(shù)照片。優(yōu)質(zhì)、高影響力的照相顯示材料所期望具有的特性是微藍(lán)密度最小、耐用性、清晰度和平整度。價格也是重要的，因為顯示材料與其它的顯示材料技術(shù)，主要是在紙上平版印刷影像相比趨于更貴。對顯示材料來說，傳統(tǒng)的彩色紙是不理想的，因為它對大規(guī)格影像的操作、光加工和顯示來說缺乏耐用性。
在彩色紙的形成中已經(jīng)知道在基片紙上加上一層聚合物，典型的是聚乙烯。此層提供給紙以防水性以及光滑表面，在此表面上形成感光層。合適的光滑表面的形成是困難的，為保證聚乙烯層的合適敷設(shè)以及冷卻它要求十分小心而且昂貴。合適光滑表面的形成也將改進(jìn)影像質(zhì)量，因為隨著改進(jìn)的基片的反射性質(zhì)比已有材料更象鏡面顯示材料將有更大的表觀黑度。白越白和黑越黑，黑白之間的范圍更大，因此反差增強(qiáng)。如果能以低價形成更可靠且改進(jìn)了的表面則是理想的。
現(xiàn)有技術(shù)的照相反光紙包含熔體擠壓聚乙烯層，它也起著光學(xué)增白劑和其它增白材料以及著色材料的載體層的作用。希望的是光學(xué)增白劑、增白材料以及著色材料不是分散在單一熔體擠壓聚乙烯層中，而是可以濃集于光學(xué)上講更有效的表面附近。
現(xiàn)有技術(shù)的照相顯示材料從歷史上講分為反射或透射兩類。典型的反射顯示材料是加上了光增感鹵化銀涂層的高顏料化影像支撐體。反射顯示材料一般是用于用影像來傳遞主意或信息的商業(yè)應(yīng)用中的。反射顯示材料的一個應(yīng)用實例是公共場合的產(chǎn)品廣告。現(xiàn)有技術(shù)的反射顯示材料已被優(yōu)化以用反射光來提供令人喜愛的影像。透射顯示材料用于商業(yè)影像應(yīng)用，典型的是光源背光照明的。透射顯示材料典型的是帶有加入了涂有光增感鹵化銀乳劑的漫射體的透明支撐體?，F(xiàn)有技術(shù)的透射顯示材料已被優(yōu)化用來在用不同光源背光照明影像時提供令人喜愛的影像。由于現(xiàn)有技術(shù)的反射和透射產(chǎn)品已被優(yōu)化為或是反射顯示影像或是透射顯示影像，在制造中必須有兩種單獨產(chǎn)品設(shè)計而且在商業(yè)印相機(jī)中必須維持兩種顯示材料設(shè)備。進(jìn)一步說，當(dāng)例如背光熄滅或隨時間背光輸出減弱使透射顯示材料的背光照明質(zhì)量降低時透射影像將顯暗從而降低了影像的商業(yè)價值。因此，期望有既可以作反射又可以作透射顯示材料的影像支撐體。
現(xiàn)有技術(shù)的透射顯示材料使用高覆蓋量的光增感鹵化銀乳劑以使影像密度比照相反射印相材料增加。覆蓋量的增加確實增加了透射空間的影像密度，但隨覆蓋量的增加其影像顯影的時間也增加了。典型的是，高密度透射顯示材料的顯影時間為110秒，相比較的是，照相拷貝材料的顯影時間為45秒或更少?，F(xiàn)有技術(shù)的高密度透射顯示材料在沖洗加工時降低了顯影實驗室的生產(chǎn)效率。此外，涂布高覆蓋量的乳劑要求在制造中額外增加乳劑干燥，從而降低了乳劑涂布機(jī)的生產(chǎn)效率。因此，期望透射顯示材料的密度高且其顯影時間短于50秒。
現(xiàn)有技術(shù)的聚酯基片反射照相材料使用了涂布了光增感鹵化銀乳劑的TiO2染色聚酯基片。在WO94/04961中已經(jīng)提出使用一種含10％至25％TiO2的不透明聚酯作為照相支撐體。在聚酯中的TiO2給予反射照相材料以一種不希望的乳色外觀。TiO2染色聚酯也因其TiO2必須分散于典型為100至180μm的整個厚度中而價格昂貴。TiO2也使聚酯支撐體有對照相顯示材料所不希望的淺黃色。為用作照相顯示材料，含TiO2聚酯支撐體必須是淺藍(lán)的以補償聚酯的淺黃色，這造成所希望的白度的損失并增加了顯示材料的成本。因此，期望反射顯示支撐體的基片中不含任何TiO2，而TiO2可濃集在光增感乳劑附近。
現(xiàn)有技術(shù)的照相顯示材料使用聚酯作為支撐體的基片。典型的聚酯支撐體為150至250μm以提供所需的勁度。更薄的基片材料將降低成本并使膠卷操作更有效，因為這樣的膠卷重量輕且直徑較小。因此，期望使用具有所需勁度而較薄的基片材料以降低成本并提高膠卷處理效率。
因此存在對直接看時有亮反射影像和背光照明時也能提供清晰亮影像的改進(jìn)產(chǎn)品的不斷需求。
本發(fā)明的一個目的是克服顯示材料的缺點。
本發(fā)明的另一目的是提供一種優(yōu)異、低成本和更強(qiáng)的顯示材料。
本發(fā)明的這些以及其它目的是通過一種含有透明聚合物薄片、至少一層雙軸取向聚烯烴薄片和至少一個成像層的照相元件來實現(xiàn)的，其中所述聚合物薄片有20至100毫牛頓之間的勁度，所述雙軸取向聚烯烴薄片的光譜透射為35％至90％，所述雙軸取向聚烯烴薄片的反射密度低于65％。
本發(fā)明提供了在成像和顯影時將得到亮的清晰反射影像以及在弱光情況下背光照明影像時也能得到透明清晰影像的材料。本發(fā)明的優(yōu)選形式提供了一種可以在每一面有鹵化銀影像但仍保持單一曝光步驟和短沖洗加工時間的產(chǎn)品。
本發(fā)明有許多超過已有技術(shù)的優(yōu)點。由于雙軸取向聚烯烴薄片提供了抗彎剛度，本發(fā)明提供了一種更強(qiáng)的材料。因該材料在其優(yōu)選形式中包含兩面有鹵化銀成像層的聚合物薄片，材料可以由準(zhǔn)直光束曝光器件一次曝光下成像。由于有兩個較薄的鹵化銀成像材料層，顯影溶液迅速穿透通過成像材料薄層而使本發(fā)明材料的顯影可以迅速進(jìn)行。因由雙軸取向聚烯烴薄片提供了強(qiáng)度而可以使用更薄的聚對苯二甲酸乙二醇酯片，因此降低了發(fā)明材料的成本。從下面的詳述這些與其它優(yōu)點將一目了然。
這里所用的術(shù)語“頂”、“上”、“乳劑側(cè)”和“面”意味著在或靠近帶雙軸取向薄片的層壓基片之一側(cè)。術(shù)語“底”、“下側(cè)”和“背面”意味著在或靠近層壓雙軸取向薄片的頂側(cè)的反側(cè)。這里所用的術(shù)語“透明”意指通過輻射而無明顯偏離或吸收的能力。對本發(fā)明來說，“透明”材料的定義是光譜透射率大于90％的材料。對照相材料，光譜透射率是以百分?jǐn)?shù)表示的透射功率與入射功率之比例，即TRGB＝10-D*100，其中D為用X-Rite 310型(或可比較的)照相透射式密度計測定的紅、綠和藍(lán)A態(tài)透射密度響應(yīng)平均值。這里所用的術(shù)語“雙涂”意指光增感鹵化銀涂布于成像支撐體的頂側(cè)和底側(cè)。
本發(fā)明的雙軸取向聚烯烴薄片含有已調(diào)節(jié)的空隙、TiO2和著色劑的量以提供優(yōu)化的透射和反射性質(zhì)。為了有效成像加工以及產(chǎn)品操作和顯示，把雙軸取向聚烯烴薄片層壓于有勁度的透明聚合物基片上。本發(fā)明的一個重要方面是在成像支撐體頂側(cè)和底側(cè)都涂布有光增感鹵化銀乳劑。此雙涂鹵化銀涂層與雙軸取向聚烯烴薄片之光學(xué)性質(zhì)的結(jié)合提供了一種可以接受的既可用于反射又可用于透射的照相顯示材料。本發(fā)明的“雙重”顯示材料在已有的反射顯示或透射顯示功能的照相顯示材料的應(yīng)用中有顯著商業(yè)價值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雙涂的乳劑覆蓋量將比典型的反光紙的乳劑覆蓋量高出60％至125％?，F(xiàn)已表明，頂側(cè)乳劑覆蓋量比典型紙乳劑覆蓋量大125％造成成像光明顯而相反的衰減，致使造成底側(cè)乳劑涂層的曝光不足。
任何合適的雙軸取向聚烯烴薄片都可以用作本發(fā)明的層壓基片頂側(cè)上的薄片。優(yōu)選的是微孔復(fù)合雙軸取向薄片，因為空隙提供了阻光性而不用TiO2。微孔復(fù)合取向薄片可以由芯層和表面層的共擠出接著雙軸取向而方便地制得，其中的空隙形成于含于芯層中的引發(fā)空隙材料的周圍。這樣的復(fù)合薄片已在例如US專利4,377,616、4,758,462和4,632,869中公開了。
優(yōu)選的復(fù)合薄片芯層應(yīng)為薄片總厚度的15至95％范圍，優(yōu)選為總厚度的30至85％范圍。因此無孔表皮應(yīng)為薄片的5至85％，優(yōu)選為厚度的15至70％。
用術(shù)語“百分固體密度”表示之復(fù)合薄片的密度(比重)是由下式計算的
應(yīng)在45％至100％之間，優(yōu)選為67％至100％之間。當(dāng)百分固體密度小于67％時，由于其抗張強(qiáng)度下降復(fù)合薄片變成難制備的了，而且它對物理破壞變成更敏感了。
復(fù)合薄片的總厚度可在12至100μm范圍，優(yōu)選為20至70μm。20μm以下時微孔薄片也許對于減少支撐體中的任何固有非平面性而言還不足夠厚，但更難制造。在厚度大于70μm時，雖看到了在表面光滑性或機(jī)械性質(zhì)方面小有改進(jìn)，不過額外的材料將有理由使成本增加。
這里所用的“空隙”意指缺所加入的固體或液體物質(zhì)，雖然似乎“空隙”含有氣體。引發(fā)空隙粒子是保留于最終包裝薄片芯中的，其直徑應(yīng)為0.1至10μm，優(yōu)選的是圓形的，以產(chǎn)生所希望形狀和尺寸的空隙?？障兜某叽缫惨蕾囉谠跈C(jī)器方向和橫向的取向程度。理想的是，假定空隙為兩個相對的且邊緣接觸的凹形圓盤所界定的形狀。換句話說，空隙趨向于有透鏡狀或雙凹形。空隙是取向的，所以兩主維與薄片的機(jī)器方向和橫向?qū)R。Z-向軸是短維且大體為空隙粒子的截徑尺寸。一般空隙趨向于是閉合的泡，因此實質(zhì)上對于氣體或液體來說是沒有從有空隙的芯的一側(cè)到另一側(cè)的通道可走的。
可以從各種材料中選擇引發(fā)空隙材料，其存在的量應(yīng)為芯基質(zhì)聚合物重量的約5-50％。引發(fā)空隙材料含有聚合物材料是優(yōu)選的。當(dāng)用聚合物材料時，它可以是能與制芯基質(zhì)的聚合物熔融混合且能在懸浮液冷卻時形成分散圓球形粒子的聚合物。這種聚合物的例子包括分散在聚丙烯中的尼龍，分散在聚丙烯中的聚對苯二甲酸丁二醇酯或分散在聚對苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果聚合物預(yù)先成形且共混于基質(zhì)聚合物中，則重要的特性是粒子的尺寸與形狀。優(yōu)選的是圓球形且它們可以是空心或?qū)嵭牡摹＿@些圓球可以由選自由下述化合物組成的一組中的化合物的交聯(lián)聚合物制得，所述化合物包括通式為Ar-C(R)＝CH2的烯基芳香化合物，其中Ar表示芳族烴基或苯系列芳族鹵代烴基，R為氫或甲基；丙烯酸酯類型的單體，包括通式為CH2＝C(R’)-C(O)(OR)的單體，其中R為選自由氫和含約1至12碳原子的烷基構(gòu)成的一組基團(tuán)中的基團(tuán)，R’為選自由氫和甲基構(gòu)成的一組基團(tuán)中的基團(tuán)；下述化合物的共聚物氯乙烯和偏氯乙烯、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、式中R為含2至18碳原子的烷基的通式CH2＝CH(O)COR所示的乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；由對苯二甲酸和二烷基對苯二甲酸或成酯衍生物與HO(CH2)nOH系列的二醇(其中n為2-10范圍內(nèi)的所有數(shù)且在聚合物分子內(nèi)有反應(yīng)性烯鍵)反應(yīng)制備的合成聚酯樹脂，上述聚酯，包括其中共聚了至多20重量百分?jǐn)?shù)的具有反應(yīng)性烯鍵不飽和部分的第二種酸或其酯及其混合物，和選自下列一組的交聯(lián)劑二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、反丁烯二酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物。
制備交聯(lián)聚合物的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、偏氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺合甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。優(yōu)選的交聯(lián)聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。最優(yōu)選的是聚苯乙烯，且交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
現(xiàn)有技術(shù)的工藝產(chǎn)生尺寸不均勻的粒子，其特征是粒子尺寸分布寬?？梢园阉玫降闹橥ㄟ^在原始尺寸分布范圍跨度內(nèi)的篩選來分類。其它的比如懸浮聚合、有限聚結(jié)之類等工藝直接產(chǎn)生尺寸非常均勻的粒子。
引發(fā)空隙材料可以涂布上容易形成空隙的試劑。合適的試劑或潤滑劑包括膠體二氧化硅、膠體氧化鋁和比如氧化錫和氧化鋁之類的金屬氧化物。優(yōu)選的試劑是膠體二氧化硅和氧化鋁，最優(yōu)選的是二氧化硅。有試劑涂層的交聯(lián)聚合物可以用現(xiàn)有技術(shù)中熟知的工藝來制備。例如，把試劑加入到懸浮液中的慣用的懸浮聚合工藝是優(yōu)選的。優(yōu)選的試劑是膠體二氧化硅。
引發(fā)空隙粒子也可以是無機(jī)圓球，包括實心或空心玻璃圓球、金屬或陶瓷珠或比如粘土、滑石、硫酸鋇和碳酸鈣之類的無機(jī)粒子。重要的事情是這種材料不會與芯基質(zhì)聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成下述一個或多個問題(a)改變基質(zhì)聚合物的結(jié)晶動力學(xué)使其難取向，(b)破壞芯基質(zhì)聚合物，(c)破壞引發(fā)空隙粒子，(d)引發(fā)空隙粒子與基質(zhì)聚合物粘結(jié)或(e)產(chǎn)生有諸如毒性或高顏色部分之類的不希望的反應(yīng)產(chǎn)物。引發(fā)空隙材料應(yīng)當(dāng)不是照相活性的或不應(yīng)使采用了雙軸取向聚烯烴薄膜的照相材料性能降低。
對在靠近乳劑的頂側(cè)的雙軸取向薄片來說，雙軸取向薄片和優(yōu)選復(fù)合薄片的芯基質(zhì)聚合物的合適的熱塑聚合物包括聚烯烴。合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。也可用聚烯烴共聚物，包括丙烯和乙烯的共聚物，諸如己烯、丁烯和辛烯之類的共聚物。聚丙烯為優(yōu)選，因其成本低且有所期望的強(qiáng)度性質(zhì)。
復(fù)合薄片的無孔皮層可以用與上面列出的芯基質(zhì)同樣的聚合物材料來制造。復(fù)合薄片可以用與芯基質(zhì)同樣的聚合物材料皮來制造，或它可以由與芯基質(zhì)不同的聚合物組合物皮來制造。為可匹配，可以用一輔助層以促進(jìn)皮層與芯的粘合。
最頂皮層或暴露表面層的總厚度應(yīng)在0.20μm至1.5μm之間，以0.5至1.0μm之間為優(yōu)選。低于0.5μm時共擠出皮層中的任何固有非平面性可以造成不可接受的顏色改變。在皮層厚度大于1.0μm時，照相光學(xué)性質(zhì)比如成像分辨率會降低。在皮層厚度大于1.0μm時，還會使由于比如團(tuán)塊、差的彩色顏料分散體或污染物的污染而要過濾掉的材料體積更大。密度為0.88至0.94g/cm3的低密度聚乙烯是優(yōu)選的頂皮材料，因為與其它材料，例如聚丙烯和高密度聚乙烯相比，現(xiàn)在的乳劑配方與低密度聚乙烯的粘合更好。
可以在最頂皮層中加入附加物以改變成像元件的色彩。對照相使用來說，優(yōu)選的是帶微藍(lán)色調(diào)的白基片。微藍(lán)色調(diào)的加入可以用包括在擠出前色母料的機(jī)械共混和以所希望的共混比預(yù)共混了藍(lán)色料的熔體擠出在內(nèi)的任何現(xiàn)有技術(shù)來完成。由于大于320℃對于皮層的共擠出是必須的，因此優(yōu)選的是能耐高于320℃的擠出溫度的彩色顏料。用于本發(fā)明的藍(lán)色料可以是任何對成像元件沒有相反影響的色料。優(yōu)選的藍(lán)色料包括酞菁藍(lán)顏料、Cromophtal藍(lán)顏料、Irgazin藍(lán)顏料。Irgalite有機(jī)藍(lán)顏料和顏料藍(lán)60。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在緊靠乳劑層下面的表面上的極薄(0.2至1.5μm)涂層可以通過共擠出及隨后在寬度和長度方向進(jìn)行拉伸來制得。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這層性質(zhì)上其厚度極其精確，而且可用于提供通常在整個乳劑和紙基片之間的薄片厚度中分布的全部顏色的校正。此最頂層是如此的有效以致使提供校正所需的總色料用量要比色料分散于整個厚度的情況中所需的量的一半還少。色料由于結(jié)團(tuán)和分散差而常常造成斑點弊病。斑點弊病降低了影像的商業(yè)價值，因本發(fā)明使用了更少的色料，使斑點弊病得以改進(jìn)，而且，由于帶有色料的聚合物的總體積典型的僅為基片紙與光增感層之間的總聚合物的2至10％，使得清潔著色層的高質(zhì)量過濾更為容易。
在本發(fā)明的薄皮層中加入TiO2并沒有明顯貢獻(xiàn)于薄片的光學(xué)性能，它反而可造成大量的比如擠出口模條紋和斑點的制造工藝問題。優(yōu)選基本上沒有TiO2的皮層。把TiO2加入到0.20至1.5μm的層中基本上并沒有改進(jìn)支撐體的光學(xué)性質(zhì)，卻將增加設(shè)計成本并將造成擠出過程中產(chǎn)生不好的顏料條紋。
可以在本發(fā)明的雙軸取向薄片中加入附加物，使當(dāng)用紫外輻射曝光時，從表面看雙軸取向薄片，成像元件發(fā)射可見光譜區(qū)的光。可見光譜區(qū)的光發(fā)射使支撐體在紫外能量存在下有所希望的背景色。當(dāng)影像在室外看時，這是特別有用，因為陽光含有紫外能量，它可以用來優(yōu)化消費者和商業(yè)應(yīng)用的影像質(zhì)量。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的在藍(lán)光譜區(qū)能發(fā)射可見光的附加物是優(yōu)選的。與白色調(diào)相比，消費者通常寧愿要微藍(lán)色調(diào)。在一個b*單位為零時白定義為b*，淺藍(lán)色調(diào)對白定義為負(fù)b*。b*是CIE(國際照明委員會)空間中黃/藍(lán)的量度。正b*表明黃，而負(fù)b*表明藍(lán)。藍(lán)光發(fā)射的附加物的加入使支撐體在不加導(dǎo)致影像白度減少的色料的情況下著色，優(yōu)選的發(fā)射是在1至5Δb*單位之間。Δb*定義為在樣品用紫外光源輻照和用任何沒有明顯紫外能量的光源輻照時所測得的b*之差。Δb*是確定在本發(fā)明的頂雙軸取向薄片中加入光學(xué)增白劑的凈效果的優(yōu)選度量。低于1b*單位的發(fā)射可能不為絕大多數(shù)消費者所注意；因此在雙軸取向薄片中僅加這樣數(shù)量的光學(xué)增白劑并不影響其成本。大于5b*單位的發(fā)射將干擾照片的色平衡，使對絕大多數(shù)消費者來說，白色現(xiàn)得太藍(lán)。
本發(fā)明的優(yōu)選附加物是光學(xué)增白劑。光學(xué)增白劑是無色的發(fā)熒光的有機(jī)化合物，它吸收紫外光并發(fā)射可見藍(lán)光。例子包括，但不限于，4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸衍生物、比如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素之類香豆素衍生物、1，4-雙(O-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基苯酚。
可以在多層共擠出雙軸取向聚烯烴薄片中的任何一層中加入光學(xué)增白劑。優(yōu)選的部位是接近于或就在所述薄片的暴露的表面層中。這允許有效濃集光學(xué)增白劑，因此與傳統(tǒng)照相支撐體相比，光學(xué)增白劑用量更少。當(dāng)加載所希望的光學(xué)增白劑的重量百分?jǐn)?shù)開始接近于光學(xué)增白劑遷移到支撐體表面而在成像層中形成結(jié)晶的濃度時，把光學(xué)增白劑加入到接近于暴露層的層中是優(yōu)選的。當(dāng)光學(xué)增白劑的遷移是與光增感鹵化銀成像體系有關(guān)時，優(yōu)選的頂層包括聚乙烯。在此情況下，從接近于暴露層的層的遷移明顯減少而使可以使用更多的光學(xué)增白劑以優(yōu)化影像質(zhì)量。光學(xué)增白劑位于接近于頂聚乙烯層的層中時允許使用不貴的光學(xué)增白劑。基本上沒有光學(xué)增白劑的頂聚乙烯層明顯阻止了光學(xué)增白劑的遷移。減少不希望的光學(xué)增白劑遷移的優(yōu)選方法是鄰接雙軸取向聚烯烴薄片頂表面的層用聚丙烯。由于光學(xué)增白劑在聚丙烯中的溶解度比在聚乙烯中大，光學(xué)增白劑從聚丙烯的遷移可能更少。
本發(fā)明的有微孔芯的雙軸取向薄片是優(yōu)選的。微孔芯增加了成像支撐體的阻光性和白度從而進(jìn)一步改進(jìn)了成像質(zhì)量。微孔芯與吸收紫外能量并發(fā)射可見光的材料的影像質(zhì)量的優(yōu)點的結(jié)合，由于成像支撐體暴露于紫外能量中時可以有淺色，而當(dāng)用不含有效數(shù)量紫外能量的光比如室內(nèi)光看影像時仍保持極好的白度，從而使影像質(zhì)量得到了獨特的優(yōu)化。在基本上每點的垂直方向上的空隙數(shù)目優(yōu)選大于6。在垂直方向上的空隙數(shù)目是存在于空隙層中的聚合物/氣體的界面數(shù)。由于聚合物/氣體界面之間的折光指數(shù)的改變使空隙化層起到了不透明層的作用。大于6個空隙是優(yōu)選的，因為在4個空隙或更少時，所觀察到的薄膜阻光性的改進(jìn)很小，因此增加本發(fā)明的雙軸取向薄片成本來作這樣的空隙是沒有道理的。
本發(fā)明的雙軸取向薄片的微孔芯不用TiO2或其它白顏料時也能增加影像元件的阻光性。在相片印制過程中，在成像層形成潛像，把頂側(cè)和底側(cè)的成像層同時曝光對于減少顯影時間和增加影像密度是優(yōu)選的。支撐體結(jié)構(gòu)中的TiO2將趨向于使曝光的光發(fā)生散射而造成不希望的曝光?？障秾犹峁┝俗韫庑?，還允許光的透射而沒有不希望的曝光。
雙軸取向薄片也可含有已知能改進(jìn)比如白度或清晰度之類的照相響應(yīng)的顏料。本發(fā)明用二氧化鈦來改進(jìn)影像的清晰度。所用的TiO2可以是銳鈦礦型或金紅石型的。就光學(xué)性質(zhì)而言，金紅石型因其獨特的粒子尺寸和幾何形狀而優(yōu)選。此外，銳鈦礦型和金紅石型可以共混以使白度和清晰度都得到改進(jìn)。照相體系可以接受的TiO2的例子是杜邦化學(xué)公司的R101金紅石型TiO2和杜邦化學(xué)公司的R104金紅石型TiO2。其它能改進(jìn)照相響應(yīng)的顏料，如TiO2、硫酸鋇、粘土或碳酸鈣也可以用于本發(fā)明。
加入到本發(fā)明的雙軸取向薄片中的TiO2的優(yōu)選數(shù)量為3至18重量百分?jǐn)?shù)。低于2％TiO2時雙軸取向薄片難以獲得所要求的反射密度。在20％以上時難以獲得所希望的透射特性。此外，在20％以上TiO2時，由于產(chǎn)生與使用TiO2有關(guān)的比如在螺桿、模具集管和模唇上產(chǎn)生積垢等之類的熔融擠出問題而使制造效率下降。
對于既可作為反射顯示又可作為背光透射顯示的顯示材料而言，其支撐體必須起到可接受反射支撐體的作用并允許有足夠的光被透射，以便支撐體也可起到透射材料的作用。此外，必須控制透射與反射性質(zhì)以便使照相顯示材料的頂側(cè)和底側(cè)可被同時曝光。優(yōu)選的曝光方法是從成像元件的頂側(cè)曝光。同時曝光是通過使頂側(cè)光增感涂層曝光、傳輸通過支撐體結(jié)構(gòu)并使底側(cè)光增感涂層曝光來進(jìn)行的。
由于帶有加入的漫射體的透射取景材料的性質(zhì)，(事實上材料是被抓住或懸掛在含有照光光源和在照光光源與顯示材料之間有空氣界面的取景盒中)可以把顯示材料調(diào)整成更透光，致使在反射模式中仍現(xiàn)出足夠的阻光性，而在背光照明模式中使用時又允許有最大的透射。這種透射性也使雙涂涂層的分步成像成為可能，因為增加透射性允許更多的成像光到達(dá)背側(cè)光增感鹵化銀乳劑涂層。
本發(fā)明的雙軸取向聚烯烴薄片的優(yōu)選光譜透射率是35％至90％。光譜透射率是透射材料的光能的數(shù)量。對照相材料而言，光譜透射率是以百分?jǐn)?shù)表示的透射功率與入射功率之比，即TRGB＝10-D*100，其中D為用X-Rite 310型(或可比較的)照相透射式密度計測定的紅、綠和藍(lán)A態(tài)透射密度響應(yīng)的平均值。透射率越高，材料不透明性就越小。由于本發(fā)明的顯示材料既可反射成像又可透射成像，雙軸取向薄片的百分透射率必須加以平衡以提供可接受的反射和透射影像。本發(fā)明的雙軸取向聚烯烴薄片的優(yōu)選光譜透射率為35％至90％，因為雙軸取向薄片的百分透射率低于30％時雖然能產(chǎn)生可接受的反射影像但并不允許足夠的光透射而產(chǎn)生可接受影像。雙軸取向薄片的百分透射率大于90％時因沒有足夠光反射回到觀察者的眼睛故反射影像的質(zhì)量是不可接受的。
對本發(fā)明的雙軸取向薄片而言，反射密度低于65％是優(yōu)選的。反射密度是從影像反射到觀察者眼睛的光能的量。反射密度是用X-Rite 310型(或可比較的)照相透射式密度計通過0°/45°幾何態(tài)A紅/綠/藍(lán)響應(yīng)測定的。要求有足夠的反射光能量以給出影像質(zhì)量的視覺感受。對于反射顯示材料而言其反射密度低于70％是不可接受的，而且比不上先有技術(shù)的反射顯示材料的質(zhì)量。對于本發(fā)明雙軸取向薄片而言，最優(yōu)選反射密度為58％至62％。此范圍允許優(yōu)化透射率和反射性質(zhì)以制得一種既可用于反射顯示又可用于透射顯示的顯示材料。
可用本技術(shù)中任何已知的生產(chǎn)取向薄片的工藝，例如平片工藝或膜泡吹或管狀吹塑工藝來進(jìn)行這些復(fù)合薄片的共擠出、驟冷、取向和熱定型。平片工藝包括把共混物通過縫型模頭擠出并在冷鑄鼓上使所擠出的薄片迅速驟冷以使薄片的芯基質(zhì)聚合物組分和皮組分驟冷至低于其玻璃固化溫度。然后把淬火了的薄片通過相互垂直的方向于基質(zhì)聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上熔融溫度以下的溫度下拉伸使之雙軸取向。薄片可以先在一個方向拉伸，然后再在第二方向拉伸或在二個方向同時拉伸。由機(jī)器方向和橫向的最終長度除以起始長度的總和所定義的拉伸比指數(shù)為至少10至1是優(yōu)選的。在薄片拉伸后，通過加熱到足以使聚合物結(jié)晶或退火的溫度將其定型，可以在某種程度上抑制薄片在兩個拉伸方向上的回縮。
雖然如上所述的在每一側(cè)有至少三個芯層和皮層的復(fù)合薄片是優(yōu)選的，但也還可以提供用作改變雙軸取向薄片性能的額外層。形成的雙軸取向薄片可以帶提供改進(jìn)支撐體和照相材料粘合性或外觀的表面層。如果希望達(dá)到某些特別希望的性能，則可進(jìn)行多達(dá)10層的雙軸取向擠出工藝。
這些復(fù)合薄片可在共擠壓和取向工藝之后或在鑄涂和全取向之間進(jìn)行涂布或處理，使其具有任意數(shù)量的涂層用于改進(jìn)包括印相性在內(nèi)的薄片性能，提供蒸汽阻擋層、使其可以熱封或改進(jìn)與支撐體或與光增感層的粘合性。這樣的例子是印相性用的丙烯酸涂料、熱封性用的聚偏氯乙烯涂層。進(jìn)一步的例子包括火焰、等離子或電暈放電處理以改進(jìn)印相性或粘合性。
在微孔芯層上有至少一個無孔皮層，這就提高了薄片的抗張強(qiáng)度，并使其更容易制造。這也使得可以制造出比所有層都有空隙的薄片更寬和拉伸比更高的薄片。各層的共擠壓進(jìn)一步簡化了制造工藝。
暴露的表面層與成像層鄰接的優(yōu)選雙軸取向薄片的結(jié)構(gòu)如下含有藍(lán)顏料的聚乙烯皮層含有TiO2和光學(xué)增白劑的聚丙烯微孔聚丙烯層聚丙烯底皮層對用于光增感鹵化銀層層壓支撐體的、其上層壓了微孔復(fù)合薄片和雙軸取向薄片的支撐體可以是任何具有所希望的透射率和勁度性能的材料。本發(fā)明的照相材料可在任何合適的透明照相質(zhì)量的支撐體上制備，所述支撐體包括比如聚苯乙烯之類的各種類型的合成紙片、陶瓷、比如聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、諸如尼龍之類的聚酰胺等合成高分子量薄片材料、諸如硝酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及其它半合成高分子量薄片材料、氯乙烯的均聚和共聚物、聚乙烯醇縮乙醛、聚碳酸酯、諸如聚乙烯和聚丙烯的烯烴均聚物或共聚物及其它。
聚酯薄片因其能提供極好的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，因此是特別有利的。這種聚酯薄片是熟知和廣泛應(yīng)用的，典型地是用通過二元醇與二元飽和脂肪酸或其衍生物的縮合制備的高分子量聚酯制造的。
適合于制備這種聚酯用的二元醇是本技術(shù)中熟知的，它包括任何其羥基在末端碳原子上且含2至12個碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、六亞甲基二醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及其它。
適用于制備聚酯的二元酸包括那些含2至16個碳原子的二元酸，比如己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及其它。也可使用上述酸的烷基酯。其它的醇和酸以及由它們所形成的聚酯以及聚酯的制備方法可參見US專利2,720,503和2,901,466，這兩篇專利并入本文作為參考文獻(xiàn)。優(yōu)選的是聚對苯二甲乙二醇酯。
聚酯支撐體的勁度范圍可從約15毫牛頓至100毫牛頓。優(yōu)選的勁度為20至100毫牛頓之間。勁度低于15毫牛頓的聚酯不能提供顯示材料所需的勁度，它們將難以處理，無法為優(yōu)化取景放平。勁度大于100毫牛頓的聚酯就開始超過加工設(shè)備的勁度極限，從而不具備有利于顯示材料的性能。
通常聚酯薄膜支撐體是由聚酯通過縫模進(jìn)行熔融擠壓、驟冷成無定形狀態(tài)、在機(jī)器方向和橫向拉伸使之取向，以及在尺寸約束下進(jìn)行熱定型來制得的。聚酯薄膜還可進(jìn)行熱松弛處理以改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性和表面平滑性。
聚酯薄膜典型包含一個涂在聚酯薄膜兩側(cè)的輔助層或底層。輔助層用來促進(jìn)涂料組合物與支撐體的粘合，它是本技術(shù)中熟知的，且可以使用任何這樣的材料。為此目的的一些有用組合物包括偏氯乙烯的共聚體，比如偏氯乙烯/丙烯酸甲酯/亞甲基丁二酸三元共聚物或偏氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物及其它。這些以及其它合適的組合物已在例如US專利2,627,088、2,698,240、2,943,937、3,143,421、3,201,249、3,271,178、3,443,950和3,501,301中敘述了。對照相用途而言，聚合物輔助層通常是用由明膠組成的第二輔助層保護(hù)的，一般稱之為凝膠輔助層。
優(yōu)選的是不含TiO2的透明聚合物片基，因為透明聚合物中的TiO2使反射顯示材料具有一種不希望的乳色外觀。加有TiO2顏料的透明聚合物也是很貴的，因為TiO2必須分散在整個典型為100至180μm的厚度內(nèi)。TiO2也使透明聚合物支撐體帶淺黃色，這對照相顯示材料是不希望的。對用于照相反射顯示材料而言，含TiO2的透明聚合物支撐體一般是淺藍(lán)色調(diào)，用來補償聚酯的淺黃色調(diào)造成所希望的白度的損失，從而增加了顯示材料的成本。在聚烯烴層中白顏料的濃集允許有效使用白顏料，從而改進(jìn)了影像質(zhì)量并降低了成像支撐體的成本。
當(dāng)用聚酯片基或其它透明聚合物片基時，優(yōu)選的是把微孔復(fù)合薄片擠出層壓于使用聚烯烴樹脂的片基聚合物上。擠出層壓是把本發(fā)明的雙軸取向薄片與聚酯片基用在聚酯片和雙軸取向聚烯烴薄片之間的熔融擠壓粘合劑粘合在一起，接著用比如在兩輥之間夾緊的方法把它們壓緊。熔融擠壓粘合劑可以在把雙軸取向薄片或片基聚合物夾緊之前涂布在任何一方上。優(yōu)選的形式是將粘合劑與雙軸取向薄片和片基聚合物同時送入夾縫中。用來把雙軸取向薄片與片基聚酯粘合的粘合劑可以是任何合適的對照相材料沒有有害影響的材料。優(yōu)選的材料是茂金屬催化的乙烯塑性體，它是熔融擠壓到聚合物和雙軸取向薄片之間的夾縫中的。茂金屬催化的乙烯塑性體是優(yōu)選的，因其容易熔融擠壓，與本發(fā)明的雙軸取向聚烯烴薄片以及本發(fā)明的涂布了明膠輔助層的聚酯支撐體的粘合很好。
在雙軸取向聚烯烴薄片上涂布了成像層的優(yōu)選反射/透射顯示支撐體的結(jié)構(gòu)如下；雙軸取向聚烯烴薄片茂金屬催化的乙烯塑性體聚酯片基如這里所用，短語“照相材料”是指在影像形成中利用了光增感鹵化銀的材料。照相材料可以是黑白的、單色材料或多色材料。多色材料含有能對光譜三基色中每一基色增感的形成影像染料單元。每一單元可包含對于給定光譜區(qū)增感的單一乳劑層或多乳劑層。包括成像單元各層在內(nèi)的各材料層可按本技術(shù)中已知的各種次序排列。在一個可替代的排列格式中，對光譜三基色區(qū)中每一基色增感的乳劑可以各作為單一片斷層來處理。
對本發(fā)明顯示材料而言，至少一層含有鹵化銀和成色劑的成像層位于所述成像元件的頂側(cè)或底側(cè)是合適的。把成像層涂布到頂側(cè)或底側(cè)對照相顯示材料是合適的，不過它不足以產(chǎn)生一種對反射顯示和透射顯示都優(yōu)化的照相顯示材料。對本發(fā)明顯示材料而言，在本發(fā)明的成像支撐體的頂部和底部都有至少一層包含至少一種成色劑的成像層是優(yōu)選的。在支撐體的頂部和底部都涂布成像層就能使顯示材料具有影像的反射取景和透射取景所需的密度。這種雙涂“日/夜”照相顯示材料具有明顯的商業(yè)價值，因為日/夜顯示材料在反射取景和透射取景中都可使用?，F(xiàn)有技術(shù)的照相材料或是對透射取景或是對反射取景優(yōu)化的，但沒有對兩者同時優(yōu)化的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雙涂乳劑頂層覆蓋量應(yīng)在比含典型數(shù)量銀和偶合劑的反射消費紙的典型乳劑覆蓋量高60％至低125％的范圍內(nèi)。已經(jīng)表明，頂側(cè)乳劑覆蓋量大于典型乳劑覆蓋量的125％時會導(dǎo)致成像光的顯著和不利的衰減，結(jié)果造成底側(cè)乳劑涂層的曝光不足。
本發(fā)明的顯示材料優(yōu)選的是在成像支撐體的底側(cè)的至少一種成色劑與頂側(cè)成像層的成色劑相等或略少，因為它可以在不增加顯影時間的條件下增加影像密度。本發(fā)明的顯示材料中，在頂側(cè)與底側(cè)的成色劑用量基本上相等是最優(yōu)選的，因為這樣可以優(yōu)化影像密度，同時還可使顯影時間短于50秒。此外，兩側(cè)涂有基本上相等數(shù)量的光增感鹵化銀乳劑對于平衡由吸濕凝膠的收縮與膨脹所造成的成像元件的影像卷曲具有額外的好處，而所述收縮與膨脹在照相乳劑中是常見的。
可用于本發(fā)明的照相乳劑一般是采用本技術(shù)中的慣用方法使鹵化銀晶體沉淀在膠體基質(zhì)中來制備的。典型的膠體是親水性成膜劑，比如明膠、藻酸或它們的衍生物。
將沉淀步驟中形成的晶體進(jìn)行洗滌，然后通過加入光譜增感染料和化學(xué)增感劑，并提供加熱步驟使乳劑溫度上升至典型為40℃至70℃來進(jìn)行化學(xué)和光譜增感，而后保持一段時間。用來制備用于本發(fā)明的乳劑的沉淀方法和光譜與化學(xué)增感方法可以是本技術(shù)中那些已知的方法。
乳劑的化學(xué)增感使用的典型增感劑是比如如烯丙基異硫氰酸酯、硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲之類的含硫化合物、多胺類和亞錫鹽之類的還原劑、如金、鉑之類的貴金屬化合物以及聚亞烷基氧化物之類的聚合物試劑。如上所述，熱處理是用來完成化學(xué)增感的。使用在可見或紅外光譜中有效的波長范圍的組合染料對光譜增感是有效的。已知的是這樣的染料是在熱處理之前和之后都加入的。
在光譜增感之后把乳劑涂布于支撐體上。各種涂布技術(shù)包括浸涂、氣刀涂布、簾涂和擠出涂布。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以包括任何鹵化物分布。例如，它們可由氯化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀和碘氯溴化銀乳劑。但優(yōu)選的是氯化銀占優(yōu)勢的乳劑。所述氯化銀占優(yōu)勢是指大于約50摩爾百分?jǐn)?shù)的乳劑的顆粒是氯化銀。優(yōu)選的是大于約90摩爾百分?jǐn)?shù)為氯化銀，大于約95摩爾百分?jǐn)?shù)的氯化銀為最優(yōu)選。
鹵化銀乳劑可以包含任何尺寸和形態(tài)的顆粒。例如，顆?？梢允橇⒎?、八面體、立方八面體形或天然存在的任何其它立方晶型的鹵化銀顆粒。此外，顆?？梢允遣灰?guī)則的，比如圓球形或平片形顆粒。優(yōu)選的是平片或立方形態(tài)的顆粒。
本發(fā)明的照相材料可以使用Macmillan出版公司1977年出版的T.H.James的The Theory of the Photographic Process(照相過程理論)第四版151-152頁所述的乳劑。已知還原增感可用來提高鹵化銀乳劑的照相感光度。盡管還原增感的鹵化銀乳劑一般具有好的照相感光速度，但它們常常會帶來不希望的灰霧，而且存貯穩(wěn)定性差。
還原增感可通過有意加入還原增感劑、能還原銀離子形成金屬銀原子的化學(xué)品或者通過提供比如高pH(過量氫氧離子)和/或低pAg(過量銀離子)的還原環(huán)境來進(jìn)行。在鹵化銀乳劑沉淀過程中，例如當(dāng)迅速加入硝酸銀或堿溶液或?qū)π纬扇芤侯w粒的混合差時就可能產(chǎn)生非意想的還原增感。還有，在比如硫醚類、硒醚類、硫脲類或氨水之類的成熟劑(顆粒增長改性劑)存在下鹵化銀溶液的沉淀趨于更容易還原增感。
在沉淀或光譜/化學(xué)增感過程中可用來使乳劑還原增感的還原增感劑和還原環(huán)境的例子包括抗壞血酸衍生物、錫化合物、多胺化合物以及US專利2,487,850、2,512,925和英國專利789,823中所述的硫脲二氧化物基化合物。S.Collier在Photographic Science and Engineering，23，113(1979)中討論了比如二甲氨基甲硼烷、氯化亞錫、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg1-7)成熟之類的還原增感劑或還原條件的具體例子。在EP 0348 934 A1(Yamashita)、EP 0 369 491(Yamashita)、EP 0 371 388(Ohashi)、EP 0 396 424 A1(Takada)、EP 0 404 142 A1(Yamada)和EP 0435 355 A1(Makino)中敘述了故意還原增感鹵化銀乳劑的制備過程的例子。
本發(fā)明的照相材料可以使用在Kenneth Mason出版股份有限公司(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7DQ，ENGLAND)1994年9月出版的研究公開內(nèi)容條目36544的I節(jié)中所述的摻雜有比如銥、銠、鋨和鐵之類的第八族金屬的乳劑。此外，在Carroll發(fā)表在Photographic Science and Engineering 24卷6期(1980年)的”Iridium SensitizationA Litersture Review”中已包含了對鹵化銀乳劑增感中使用銥的一般總結(jié)。通過在銥鹽和照相光譜增感染料存在下乳劑的化學(xué)增感來制造鹵化銀乳劑的方法已在US專利4,693,965中敘述。在一些情況中，當(dāng)加入了這樣的摻雜劑時，乳劑在按照The BritishJournal of Photography Annual，1982，201-203頁所述的彩色反轉(zhuǎn)E-6工藝加工時顯示出增加新鮮的灰霧和更低的反差感光測定曲線。
本發(fā)明的典型的多色照相材料包括本發(fā)明的層壓支撐體、品紅成像單元和黃染料成像單元，所述本發(fā)明的層壓支撐體帶有包含至少一層締合有至少一種青色成色劑的紅增感鹵化銀乳劑層的青色成像單元，所述品紅成像單元包含至少一層締合有至少一種品紅成色劑的綠增感鹵化銀乳劑層，所述黃染料成像單元包含至少一層締合有至少一種黃成色劑的藍(lán)增感鹵化銀乳劑層。這種材料還可以含有額外的層，比如濾光層、中間層、保護(hù)層、輔助層及其它。本發(fā)明的支撐體也可以用于黑白照相印刷材料。
本發(fā)明可以和1997年9月的研究公開內(nèi)容條目40145所公開的材料一起使用。本發(fā)明特別適合于用其中的節(jié)XVI和XVII的彩色紙實例的材料。節(jié)II的偶合劑也特別合適。節(jié)II的品紅I偶合劑，尤其下面所列的M-7、M-10、M-11和M-18是特別理想的。
本發(fā)明的材料可包含防光暈層。可觀數(shù)量的光可以被乳劑漫射透射，照到支撐體的背表面。這種光被部分或全部反射回乳劑并使其在離起始進(jìn)入點相當(dāng)距離處再曝光。這種效應(yīng)稱之為光暈，因為它造成在明亮被攝體影像周圍出現(xiàn)光暈。此外，透明支撐體也可以反射光。光暈可以通過吸收乳劑所透射的光或支撐體所反射的光而大大減少或消除。提供防止光暈的三種方法是(1)在乳劑和支撐體之間涂布一層或為染料明膠或含灰銀的明膠防光暈底層，(2)在含染料或顏料的支撐體上涂布乳劑和(3)在背面涂有顏料層的有染料的透明支撐體上涂布乳劑。在防光暈底層或防光暈背層中所含的吸收材料通過在照相材料沖洗加工時用加工化學(xué)藥劑來除去。支撐體中的染料或顏料是永久性的，因此一般不受本發(fā)明所喜愛。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是防光暈層是由灰銀所形成，它涂布在最遠(yuǎn)離頂層的一側(cè)并在沖洗加工中被除去。因涂布于最遠(yuǎn)離頂層的背表面，防光暈層容易除去，且允許雙涂材料僅一面曝光。如果材料不是雙涂的，灰銀可以涂布在支撐體和頂乳劑層之間，在此它將是最有效的。盡管使用防光暈層后即使用準(zhǔn)直光束曝光也能使光暈問題有所改進(jìn)，然而用相干準(zhǔn)直光束曝光時可使這個問題減到最小。
為了成功地傳送本發(fā)明的顯示材料，希望減少制造和影像沖洗加工中由于卷材傳送造成的靜電。因為本發(fā)明的光增感成像層可因在卷材移過諸如輥和驅(qū)動夾之類的傳送設(shè)備時卷材上所積累的靜電進(jìn)行放電所形成的光而灰化，為避免不希望的靜電灰霧，減少靜電是必須的。本發(fā)明的聚合物材料當(dāng)在傳送過程中與機(jī)器組件接觸時有顯著的積累靜電電荷的趨勢。使用抗靜電材料來減少本發(fā)明卷材的電荷積累是希望的。抗靜電材料可涂布在本發(fā)明的卷材上并可含有本技術(shù)中任何已知可涂于照相卷材以減少在照相紙輸送過程中靜電的材料。抗靜電涂料的例子包括導(dǎo)電鹽和膠體二氧化硅。本發(fā)明的支撐體材料的所希望的抗靜電性能也可由抗靜電添加劑來實現(xiàn)，所述添加劑是聚合物層的部分。所加入的能遷移到聚合物表面用以提高電導(dǎo)率的添加劑包括脂肪季銨鹽化合物、脂肪胺類和磷酸酯類。其它類型的抗靜電添加劑是比如聚乙二醇之類的吸濕化合物和能減少卷材摩擦系數(shù)的疏水滑動添加劑?？轨o電材料涂布于成像層的反面或加入到聚合物層背側(cè)是優(yōu)選的。背側(cè)之所以優(yōu)選是因為在制造和照相加工時在輸送過程中卷材接觸的主要部分是在其背面。50％相對濕度下抗靜電涂層的表面電阻率優(yōu)選為小于1013Ω/□。已表明當(dāng)50％相對濕度下抗靜電涂層的表面電阻率小于1013Ω/□時在成像層的制造和照相加工過程中靜電灰霧有足夠的減少。
本發(fā)明的照相成像元件可以包含遮片珠以幫助照相元件在堆垛、卷片、退片時不損壞。遮片珠是在以前的顯示成像材料的形成中就已經(jīng)知道的。遮片珠可以加在成像成員的頂部或底部。一般，如果加在乳劑側(cè)，則遮片珠是在表面保護(hù)層(SOC)的下面。
在下面的表中，(1)1978年12月的研究公開內(nèi)容條目17643、(2)1989年12月的研究公開內(nèi)容條目308119和(3)1996年9月的研究公開內(nèi)容條目38957被引為參考文獻(xiàn)，它們都由Kenneth Mason出版股份有限公司(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7DQ，ENGLAND)所出版。表以及表中所引用的文獻(xiàn)是描述了適用于本發(fā)明元件的特別組分。表以及表中所引用的文獻(xiàn)也描述了元件以及其中所含影像的制備、曝光、沖洗加工和操作的合適方法。
照相材料可以用包括電磁的譜紫外、可見和紅外區(qū)以及電子束、β輻射、γ輻射、X射線、α粒子、中子輻射和其它形式的微粒和波狀輻射能的各種形式的能量以例如由激光產(chǎn)生的非相干(無規(guī)相)形式或相干(相內(nèi))形式來曝光。當(dāng)照相材料意欲用X射線曝光時，這些材料可包括慣用射線攝影材料中的各種特點。
本發(fā)明的優(yōu)選反射/透射顯示材料中的成像元件包含至少一層染料形成層，所述染料形成層包含鹵化銀和成色劑，它位于所述透明聚合物薄片的離開雙軸取向聚烯烴薄片的反面，所述二個含偶合劑層的曝光是在所述有雙軸取向聚烯烴薄片的成像元件一側(cè)進(jìn)行的。這就允許使用傳統(tǒng)的影像沖洗加工設(shè)備。本發(fā)明的成像元件優(yōu)選用準(zhǔn)直光束曝光以形成潛像，然后進(jìn)行加工形成可見影像，優(yōu)選不用熱處理。準(zhǔn)直光束是優(yōu)選的，因為它允許數(shù)字印相和頂與底側(cè)的成像層同時曝光而無明顯的內(nèi)光散射。準(zhǔn)直光束的優(yōu)選例子是激光，也稱為由輻射的受激發(fā)射產(chǎn)生的光放大。激光之所以優(yōu)選是因為這種技術(shù)在一系列數(shù)字印刷設(shè)備類型中被廣泛使用。進(jìn)一步說，激光能提供足夠使涂布于本發(fā)明的顯示材料的頂側(cè)和底側(cè)的光增感鹵化銀涂層同時曝光的能量，而無不希望的光散射。其后用已知的RA-4TM(Eastman Kodak，伊斯曼柯達(dá)公司)工藝沖洗加工或其它適合于高氯化物乳劑顯影的沖洗加工體系把潛像加工成可見影像是優(yōu)選的。
下列實施例說明本發(fā)明的實施方法。這些實例不能用來包括發(fā)明的所有可能的變種。份和百分?jǐn)?shù)均指重量，除非另有說明。實施例1由于本發(fā)明是一種既為反射又為透射顯示的顯示材料，因此沒有先有技術(shù)材料可以作為比較對象。
下述層壓照相顯示材料(本發(fā)明)是通過將下述薄片擠出層壓到照相級聚酯片基的頂側(cè)而制得的。
頂側(cè)薄片(乳劑側(cè))由分別標(biāo)為L1、L2、L3、L4和L5的5層構(gòu)成的復(fù)合薄片。L1是在該組件外面(頂)的薄彩色層，其上附有光增感鹵化銀層。L2是加入了光學(xué)增白劑和6％TiO2的層。所用的光學(xué)增白劑是Ciba-Geigy生產(chǎn)的Hostalux KS。所用的金紅石型TiO2是杜邦R104(TiO2粒子尺寸為0.22μm)。下面的表1列出在本實施例中使用的頂側(cè)雙軸取向薄片各層的特征。
表1
照相級聚酯片基110μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯片基是透明的，并在片基的兩側(cè)都有明膠輔助層。聚對苯二甲酸乙二醇酯片基在機(jī)器方向的勁度為30毫牛頓而在橫向為40毫牛頓。
本實施例用的頂側(cè)薄片是共擠出和雙軸取向的。把頂側(cè)薄片熔融擠出而層壓于紙基片上，用的是Exxon化學(xué)公司制造的茂金屬催化乙烯塑性體(SLP 9088)。茂金屬催化乙烯塑性體的密度為0.900g/cm3，熔融指數(shù)為14.0。
雙軸取向薄片的L3層是微孔的，在表2中進(jìn)一步敘述，其所示折光指數(shù)和幾何厚度是沿通過L3層的單一切片測定的。測量并不包含連續(xù)的層，而沿另一位置的切片將給出不同但近似的厚度。折光指數(shù)1.0的區(qū)域是被空氣充填的空隙，其余各層為聚丙烯。
表2L3的亞層 折光指數(shù) 厚度，μm1 1.49 2.542 11.5273 1.49 2.794 11.0165 1.49 1.7786 11.0167 1.49 2.2868 11.0169 1.49 2.032
10 1 0.76211 1.492.03212 1 1.01613 1.491.77814 1 1.01615 1.492.286使用格式1的涂層來制備照相反射/透射顯示材料。涂在頂雙軸取向薄片上的L1聚乙烯層上和底凝膠輔助層上的覆蓋量是相同的。
格式1的涂層涂布量mg/m2層1藍(lán)增感明膠 1300藍(lán)增感銀 200Y-1440ST-1 440S-1190層2 中間層明膠650SC-155S-1 160層2 綠增感明膠1100綠增感銀70M-1 270S-1 75S-2 32ST-220ST-3165ST-4530層4 紫外中間層明膠 635
紫外-1(UV-1)30紫外-2(UV-2)160SC-150S-3 30S-1 30層5紅增感層明膠1200紅增感銀170C-1 365S-1 360紫外-2(UV-2)235S-4 30SC-13層6紫外保護(hù)層明膠440紫外-1(UV-1)20紫外-2(UV-2)110SC-130S-3 20S-1 20層7表面保護(hù)層(SOC)明膠490SC-117SiO2200表面活性劑 2附錄
ST-1＝N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50∶50)S-1＝鄰苯二甲酸二丁酯
S-2＝鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯
S-3＝雙(2-乙基己酸)1，4-環(huán)己基二亞甲基酯
S-4＝乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯
本實施例中的發(fā)明結(jié)構(gòu)物如下含光學(xué)增白劑、TiO2和藍(lán)著色劑的5層雙軸取向聚烯烴薄片茂金屬催化的乙烯塑性體透明明膠輔助涂層透明聚酯片基透明明膠輔助涂層格式1的涂層用16D型Lorentzen和Wettre勁度試驗機(jī)測定在涂布規(guī)格1涂料之前的聚酯基片和層壓顯示材料支撐體的彎曲勁度。由此儀器讀出的是把20mm長、38.1mm寬樣品的懸梁臂的未握住端彎曲至與無負(fù)荷位置成15度的角度時所需的力，以毫牛頓表示。在此試驗中把聚酯基片的機(jī)器方向和橫向的勁度與層壓有此實施例的頂雙軸取向薄片的勁度作比較。表3給出了結(jié)果。
表3
上述表3的數(shù)據(jù)表明層壓了雙軸取向聚合物薄片后的聚酯片基的勁度明顯增加。該結(jié)果是明顯的，為了提供所需的勁度，現(xiàn)有技術(shù)使用的聚酯片基的厚度在150至256μm之間，比用于本實施例中的110μm聚酯片基厚得多。在相等勁度下，層壓后勁度的明顯增加就允許使用比現(xiàn)有技術(shù)所用材料更薄的聚酯片基，從而降低了反射顯示支撐體的成本。此外，反射顯示材料厚度減小，每卷更薄材料的重量就更輕，而且卷的直徑也更小，因此材料處理成本降低。
顯示材料以最小密度加工。用X-Rite 310型照相密度計測定顯示支撐體狀態(tài)A的密度。光譜透射率是由讀出的狀態(tài)A密度來計算的，它是用百分?jǐn)?shù)表示的透射功率與入射功率之比，即TRGB＝10-D*100，其中D是紅、綠和藍(lán)狀態(tài)A透射密度響應(yīng)的平均值。還用Spectrogard光譜儀由D6500施照體測量了顯示材料的CIE(國際照明委員會)標(biāo)準(zhǔn)比色參照系統(tǒng)的L*、a*和b*。在透射模式中，對施照背光的顯示通過量作了定性估計。相當(dāng)數(shù)量的顯示通過量將被認(rèn)為是不希望的，因為非熒光光源可能干擾影像質(zhì)量。本發(fā)明和對照樣數(shù)據(jù)的比較列于下面表4。
表4
本實施例的用光增感鹵化銀涂料格式涂布在頂側(cè)和底側(cè)的反射/透射顯示支撐體具有照相顯示材料所需的所有性質(zhì)，可以既起反射顯示材料又起透射顯示材料的作用。此外，本實施例的照相反射/透射顯示材料有許多超過現(xiàn)有技術(shù)的照相顯示材料的優(yōu)點。調(diào)整非空隙層中的TiO2和染色劑的含量以提供改進(jìn)了的最小密度位置，與現(xiàn)有技術(shù)的反射顯示材料或現(xiàn)有技術(shù)的透射顯示材料相比，本發(fā)明能夠克服加工乳劑層的原來的泛黃度(本發(fā)明的b*為4.47，作為比較，已有技術(shù)的透射材料的典型b*為7.0至12.0)。在透射模式中，施照背光并沒有顯示通過，表明它是一種可接受的透射產(chǎn)品。
本發(fā)明的百分透射率(38％)提供了一種可接受的反射影像并允許足夠的光通過支撐體而成為一種可接受的透射影像。一種既起反射顯示材料又起透射顯示材料作用的顯示材料具有顯著的商業(yè)價值，因為顯示影像的質(zhì)量對照明因子是耐久的。由于該顯示材料既起反射顯示材料作用又起透射顯示材料的作用，因此制造和沖洗加工實驗室的設(shè)備可以統(tǒng)一。此外，雙軸取向薄片中著色材料和白顏料的含量允許提高制造效率并降低材料的用量，結(jié)果是降低了顯示材料的成本。本發(fā)明的a*和L*是與高質(zhì)量反射和透射顯示材料一致的。最后，本發(fā)明材料的成本將低于現(xiàn)有技術(shù)的材料，因為本發(fā)明中僅用4.0密耳的聚酯片基，而作為比較，現(xiàn)有技術(shù)的照相顯示材料需要用8.7密耳聚酯。
最后，因為雙涂光增感鹵化銀涂料，本發(fā)明的顯影時間為45秒，而作為比較，現(xiàn)有技術(shù)的透射顯示材料的顯影時間為110秒，這是由于現(xiàn)有技術(shù)的材料只在頂側(cè)涂了更大覆蓋量所致。45秒的顯影時間使本發(fā)明的顯示材料可以增加昂貴的沖洗加工設(shè)備的生產(chǎn)效率，因而具有明顯的商業(yè)價值。
上面具體參考了優(yōu)選實施方案，對本發(fā)明作了詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解的是，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更和修改。
權(quán)利要求
1.一種照相材料，其中包含透明聚合物薄片、至少一層雙軸取向聚烯烴薄片和至少一個成像層，其中所述聚合物薄片的勁度在20至100毫牛頓之間，所述雙軸取向聚烯烴薄片的光譜透射率在35％至90％之間，所述雙軸取向聚烯烴薄片的反射密度小于65％。
2.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述雙軸取向聚烯烴薄片含有白顏料。
3.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述雙軸取向聚烯烴薄片進(jìn)一步包含微孔。
4.權(quán)利要求3的照相材料，其中所述微孔包含至少一層所述雙軸取向聚烯烴薄片，且在雙軸取向聚烯烴薄片的基本上每個點的垂直方向上有至少6個空隙。
5.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述雙軸取向聚烯烴薄片在所述薄片的頂層有一完整的聚乙烯層。
6.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述雙軸取向薄片包含3至18重量百分?jǐn)?shù)的二氧化鈦。
7.權(quán)利要求6的照相材料，其中所述二氧化鈦是在所述雙軸取向聚烯烴薄片上面的一層中。
8.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述材料的反射密度在58至62％之間。
9.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述透明聚合物薄片基本上不含顏料。
10.權(quán)利要求1的照相材料，其中所述的至少一個成像層包含至少一個含鹵化銀和位于所述成像元件頂側(cè)的成色劑的成像層。
11.權(quán)利要求10的照相材料，其中所述的至少一個成像層包含至少一個在由雙軸取向聚烯烴薄片制成的所述透明聚合物薄片反面的染料形成層。
12.權(quán)利要求10的照相材料，其中所述的至少一個在由雙軸取向聚烯烴薄片制成的所述透明聚合物薄片反面的染料形成層中的成色劑的量實際上要少于在與雙軸取向聚烯烴薄片同一側(cè)的成像層中的成色劑的量。
13.權(quán)利要求12的照相材料，其中所述在反面的至少一個染料形成層包含大約與雙軸取向聚烯烴薄片同一側(cè)的成像層中同樣數(shù)量的成色劑。
14.一種成像方法，該方法包括提供一種照相材料；使所述照相材料中所包含的成像層的曝光；以及使影像顯影，其中所述照相材料包含透明聚合物薄片、至少一層雙軸取向聚烯烴薄片和至少一個包括了鹵化銀和成色劑的成像層，其中所述聚合物薄片的勁度在20至100毫牛頓之間，且所述雙軸取向聚烯烴薄片的光譜透射率在35％至90％之間，所述雙軸取向聚烯烴薄片的反射密度小于65％。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述照相材料包含至少一個含有鹵化銀和成色劑的涂在所述由雙軸取向聚烯烴薄片制成的所述透明聚合物薄片反面的染料形成層，所述2個含成色劑層的曝光是從含有雙軸取向聚烯烴薄片的所述成像元件一側(cè)進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述曝光是用可見能量的準(zhǔn)直光束進(jìn)行的。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述準(zhǔn)直光束包括激光束。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述顯影是在小于50秒內(nèi)進(jìn)行的。
19.一種照相材料，其中包含至少一個鹵化銀成像層和所述至少一個成象層用的一個片基，其中所述片基包含照相材料，所述照相材料包含透明聚合物薄片、至少一層雙軸取向聚烯烴薄片和至少一個成像層，其中所述聚合物薄片的勁度在20至100毫牛頓之間，且所述雙軸取向聚烯烴薄片的光譜透射率在35％至90％之間，所述雙軸取向聚烯烴薄片的反射密度小于65％。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含透明聚合物薄片、至少一層雙軸取向聚烯烴薄片和至少一個成像層的照相材料,其中所述聚合物薄片的勁度在20至100毫牛頓之間,所述雙軸取向聚烯烴薄片的光譜透射率在35%至90%之間,所述雙軸取向聚烯烴薄片的反射密度小于65%。
文檔編號B32B27/32GK1248726SQ9911889
公開日2000年3月29日 申請日期1999年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月17日
發(fā)明者R·P·布爾德萊斯, P·T·艾爾瓦德, A·D·坎普, M·R·羅伯茨 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司