專(zhuān)利名稱(chēng)：間同立構(gòu)聚丙烯多層包裝膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙取向的多層膜，特別涉及具有高密度聚乙烯芯基片的多層膜。
高分子膜廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)應(yīng)用中。一個(gè)特別重要的應(yīng)用是食品包裝工業(yè)。選擇在食品包裝工業(yè)中使用的膜用于提供適宜食品包裝所需要的屏障特性。這類(lèi)屏障特性包括水蒸氣屏蔽性、氧氣和氣體屏蔽性以及調(diào)味品和香味抗?jié)B性。
高密度聚乙烯(HDPE)是生產(chǎn)一種食品包裝工業(yè)用膜的常用聚合物。在多層膜的情況下，高密度聚乙烯常用于基層或芯層中。在HDPE層表面上經(jīng)常施加隔離涂料、熱封合層和／或有附加功能的層，以得到改進(jìn)的屏蔽密封和／或其它性能。例如，Kirk等人的美國(guó)專(zhuān)利5500283公開(kāi)了一種雙取向膜，有一個(gè)HDPE芯層，芯層上涂敷了常規(guī)的涂料，諸如聚偏二氯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物或聚乙烯醇聚合物。
Balloni等人的美國(guó)專(zhuān)利5346763提出了一種多層膜結(jié)構(gòu)，含有HDPE芯層，HDPE芯層一面上有一馬來(lái)酸酐改性的聚乙烯表層，在另一面上有一個(gè)可熱封合的或可印刷的表層。
O’Brien的美國(guó)專(zhuān)利5302442涉及一種由在至少一面具有一可熱封合層的熱塑性膜制成的膜結(jié)構(gòu)。該熱塑性膜可以是HDFE的共混物，該可熱封合層是乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物的共混物。
DiPoto的美國(guó)專(zhuān)利5558930公開(kāi)了一種多層膜，包括至少一層在其上有至少一密封劑層的屏蔽膜。屏蔽膜可以是HDPE聚合物，密封劑層是常規(guī)的可熱封合的熱塑性材料，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯聚合物、乙烯的共聚物等。
包裝中使用的HDPE膜非常薄，具有較低的抗拉強(qiáng)度。一些膜可被稱(chēng)為多少是易碎的或“易裂”的。這些導(dǎo)致在生產(chǎn)中和在包裝機(jī)器和設(shè)備上使用時(shí)出現(xiàn)破裂。在上述專(zhuān)利中在HDPE層上附加涂層或可熱封合層不能制備出具有改進(jìn)的抗拉性能從而在取向或后繼使用中不裂開(kāi)的雙取向膜。這種破裂的傾向阻礙了膜的機(jī)械性能和加工性能，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加和／或膜的質(zhì)量低。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，改進(jìn)了HDPE膜的抗拉性能以及制造雙取向HDPE膜的生產(chǎn)能力。
本發(fā)明提供了一種雙取向多層膜結(jié)構(gòu)，具有(Ⅰ)高密度聚乙烯(HDPE)的芯基片；和(Ⅱ)在芯層的至少一面上的間同立構(gòu)聚丙烯附加層。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜包括至少一個(gè)，在一個(gè)或兩個(gè)附加的間同立構(gòu)聚丙烯層外表面上的可熱封合層。可熱封合層可包括任何常規(guī)的本領(lǐng)域已知的聚合物密封材料，諸如乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、丁烯與乙烯的共聚物、己烯與乙烯的共聚物、辛烯與乙烯的共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、己烯-丁烯共聚物、離子交聯(lián)聚合物、酸改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和其混合物。
芯層、附加的間同立構(gòu)聚丙烯層和可熱封合層可任意地包括常規(guī)的添加劑。添加劑非限制性的例子包括防粘結(jié)劑、抗靜電劑、防霧劑和滑爽劑。
本發(fā)明的一個(gè)結(jié)果是有利地提供了一種表現(xiàn)出提高的抗拉性能的多層膜。
本發(fā)明的膜表現(xiàn)出降低的水蒸氣傳遞性(WVTR)以及其它改進(jìn)的屏蔽性能和形成死褶的性能。
本發(fā)明的膜是熱穩(wěn)定的，可有利地在高溫加工而不發(fā)生降解。
本發(fā)明的膜還表現(xiàn)出高度的加工性能，這導(dǎo)致膜的質(zhì)量更高并降低了生產(chǎn)成本，本發(fā)明的膜還表現(xiàn)出好的機(jī)械性能。
本發(fā)明是一種雙取向多層膜結(jié)構(gòu)，具有(Ⅰ)高密度聚乙烯(HDPE)的芯基片；和(Ⅱ)在芯基片的至少一面上的至少一個(gè)間同立構(gòu)聚丙烯表層。
本發(fā)明的芯基片是較薄的HDPE層。HDPE芯基片的厚度為5微米(0．2密爾)-254微米(10密爾)，優(yōu)選12．7微米(0．5密爾)-76．2微米(3密爾)，更優(yōu)選17．8微米(0．7密爾)-63．5微米(2．5密爾)。
甚至當(dāng)膜的總厚度降低到小于25．4微米(1密爾)(0．001英寸)時(shí)，HDPE芯基片也表現(xiàn)出降低的水蒸氣傳遞性(WVTR)、改進(jìn)的死褶形成性以及其它性能。高密度HDPE聚合物在膜中提供了改進(jìn)的剛性。有HDPE聚合物芯基片的膜可廣泛應(yīng)用于包裝設(shè)備，包括垂直成型填充并密封(VFFS)、水平成型填充并密封(HFFS)和高速水平移動(dòng)包裝設(shè)備，等等。
這些包裝機(jī)器一般有機(jī)械循環(huán)，其中當(dāng)膜在機(jī)器中的前進(jìn)開(kāi)始和停止時(shí)，膜經(jīng)受迅速地加速和減速時(shí)期。該膜具有的提高的MD伸長(zhǎng)率使其比以前的膜耐拉斷和破裂。
本發(fā)明的HDPE包括用齊格勒-納塔或Phillips型催化劑、以及金屬茂催化劑制備的聚合物。本發(fā)明的HDPE是半結(jié)晶聚合物，具有通過(guò)MI或HLMI(熔融指數(shù)或高負(fù)載熔融指數(shù))表征的寬范圍的分子量。
本發(fā)明的HDPE芯基片可僅包括Lu的美國(guó)專(zhuān)利4870122中所公開(kāi)的單一的HDPE樹(shù)脂或HDPE樹(shù)脂的混合物，在此包括上述公開(kāi)文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容。HDPE樹(shù)脂共混物制備的膜在降低膜的破裂性方面已經(jīng)表現(xiàn)出一些益處，膜的破裂性表現(xiàn)為膜在垂直成型填充密封(VFFS)機(jī)器上包裝期間沿橫向(TD)破裂的趨勢(shì)。HDPE聚合物的共混物可包括兩種或多種聚合物，所有聚合物均優(yōu)選具有0．95g／cm3或更高的密度。
HDPE聚合物的密度在0．94-0．97g／cm3范圍內(nèi)，優(yōu)選0．95-0．965g／cm3，由ASTM定義。
本發(fā)明的HDPE聚合物的熔點(diǎn)由示差掃描量熱法(DSC)測(cè)定，在120-150℃范圍內(nèi)，優(yōu)選125-135℃。
本發(fā)明的HDPE聚合物的熔融指數(shù)為大于0．1至10．0g／cm3、優(yōu)選0．2-5．0g／cm3，最優(yōu)選0．6-2．0g／cm3。
本發(fā)明的HDPE聚合物還可從市場(chǎng)獲得，如Phillips ChemicalCompany的Marlex TR-130，Lyondell Petrochemicals，Co．的M6211和Dow Chemical Co．的Dow XU 6151．302，等等。
本發(fā)明的HDPE芯基片在其至少一面上有間同立構(gòu)聚丙烯附加層。附加層可用任何本領(lǐng)域已知的方法施加在芯基片的表面。優(yōu)選地，可將附加的間同立構(gòu)聚丙烯層與芯基片共擠出。還可將兩個(gè)附加層同時(shí)共擠出在芯基片的兩個(gè)面上。將間同立構(gòu)聚丙烯層附加在芯基片上提高了生成的膜的抗拉性能。這繼而提高了膜的加工性能，得到了高生產(chǎn)速度和在包裝機(jī)上的高速包裝。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)間同立構(gòu)聚丙烯由于其鏈的微觀結(jié)構(gòu)和其結(jié)晶性能而具有與那些全同立構(gòu)聚丙烯截然不同的性能。本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯在聚合物鏈骨架的交替?zhèn)让嬗写罅康募谆鶄?cè)基。全同立構(gòu)聚丙烯有長(zhǎng)的鏈節(jié)，其中甲基側(cè)基主要出現(xiàn)在聚合物鏈骨架的相同側(cè)面。
本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯可通過(guò)任何本領(lǐng)域已知的方法制備和從市場(chǎng)購(gòu)得。通常，這些間同立構(gòu)聚烯烴典型地使用活化的環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬催化劑制備，如Eckeman等人的美國(guó)專(zhuān)利5340917中所述，在此包括該公開(kāi)文獻(xiàn)的全部。這些催化劑通常包括兩部分，第一部分是取代或未取代的環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬配合物、取代的或未取代的茚基過(guò)渡金屬配合物或取代的或未取代的芴基過(guò)渡金屬配合物、或其它功能類(lèi)似的物質(zhì)，第二成分一般是鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷，或非配位陰離子。但是，用于本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯不局限于任何特定的催化劑配合物和／或活化劑。
本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯是高間同規(guī)正度的聚丙烯。用13C-NMR測(cè)定的間同立構(gòu)聚丙烯的間同立構(gòu)五元組(syndiotactic pentadfraction)是0．55-0．98，優(yōu)選0．70-0．98，最優(yōu)選0．75-0．90。
本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯的熔點(diǎn)為100-170℃，優(yōu)選110-160℃，更優(yōu)選120-150℃。
間同立構(gòu)聚丙烯的熔融流動(dòng)為0．5-15g／10分鐘，優(yōu)選1．5-10g／10分鐘，最優(yōu)選1．5-5g／10分鐘。
適用于本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯可包括少量的與丙烯共聚的乙烯。乙烯的含量可以是0．1-10％，優(yōu)選0．1-1％，最優(yōu)選0．1-0．3％。
非限制地，適合的間同立構(gòu)聚丙烯的例子是Fina Oil ＆ ChemicalCompany的EOD95-02。
本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯層厚度為0．25微米(0．01密爾)-6．4微米(0．25密爾)，優(yōu)選0．5微米(0．02密爾)-2微米(0．08密爾)，更優(yōu)選0．5微米(0．02密爾)-1．3微米(0．05密爾)。
本發(fā)明的膜在附加的間同立構(gòu)聚丙烯層的外表面上任選包括至少一個(gè)可熱封合層。可熱封合層可包括任何本領(lǐng)域已知的常規(guī)聚合物材料，諸如乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、丁烯與乙烯的共聚物、己烯與乙烯的共聚物、辛烯與乙烯的共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、己烯-丁烯共聚物、離子交聯(lián)聚合物、酸改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和其混合物。
可用本領(lǐng)域已知的任何方法將可熱封合層施加到附加的間同立構(gòu)聚丙烯層外表面上。優(yōu)選將可熱封合層與芯基片和附加層共擠出。還可在附加層的兩個(gè)外表面上同時(shí)共擠出兩個(gè)可熱封合層?？蓪⒖蔁岱夂蠈痈采w在附加層的外表面上。
在附加的間同立構(gòu)聚丙烯層的外表面附加可熱封合層可進(jìn)一步改進(jìn)得到的膜的水和其它屏蔽性。還可調(diào)配外表面層為滑移包裝，提供更好的膜在包裝設(shè)備中的機(jī)械性能。
本發(fā)明的可熱封合層厚度為0．13微米(0．005密爾)-3．8微米(0．15密爾)，優(yōu)選0．25微米(0．01密爾)-2微米(0．08密爾)，更優(yōu)選0．25微米(0．01密爾)-1．3微米(0．05密爾)。
為了進(jìn)一步提高生成的膜的性能，可在基層、附加的間同立構(gòu)聚丙烯層或覆蓋層中摻入有效量的添加劑，諸如防粘結(jié)劑、抗靜電劑或滑爽劑。
適合的防粘結(jié)劑包括二氧化硅、滑石、粘土、硅酸鋁鈉和常用的有機(jī)和無(wú)機(jī)防粘結(jié)劑。
適合的抗靜電劑包括堿金屬鏈烷磺酸鹽和基本上直鏈、飽和的脂肪族叔胺。
適合的滑爽劑包括脂族酸酰胺、脂族酸酯、蠟、金屬皂和聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明的膜可采用市場(chǎng)可購(gòu)得的用于共擠出樹(shù)脂的體系制備。正如所述的，在HDPE芯基片的至少一個(gè)表面上共擠出HDPE芯基片與間同立構(gòu)聚丙烯附加層?？蓪⒕酆衔镛D(zhuǎn)變成熔融態(tài)，從常規(guī)的擠出機(jī)經(jīng)一個(gè)平片模頭共擠出，熔融物流在進(jìn)入模頭前在接頭中匯合，或在從模頭擠出前在適合的內(nèi)料道中匯合。離開(kāi)模口后，將多層膜結(jié)構(gòu)驟冷。然后將本發(fā)明的膜雙取向。取向后，修整膜的邊緣，將膜纏繞在一個(gè)軸芯上。
本發(fā)明制備的膜是雙取向的。制備的膜在縱向(MD)伸展1．1-6倍，優(yōu)選1．2-2倍，在橫向(TD)伸展2-12倍。
本發(fā)明制備的膜厚度為7．6微米(0．3密爾)-254微米(10密爾)，優(yōu)選12．7微米(0．5密爾)-76．2微米(3密爾)，更優(yōu)選17．8微米(0．7密爾)-63．5微米(2．5密爾)。優(yōu)選制備的膜是雙取向的。
下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
下述實(shí)施例1是說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的膜的性質(zhì)的對(duì)比實(shí)施例。實(shí)施例2說(shuō)明了本發(fā)明的膜表現(xiàn)出的改進(jìn)的和意外的性能。
實(shí)施例1對(duì)比實(shí)施例從Houston，Texas的Lyondell Petrochemicals Co．得到熔融指數(shù)1．1、密度0．96的HDPE樹(shù)脂(M6211)。將其制成厚度27．9微米(1．1密爾)的膜。該膜在MD取向1．2倍，在TD取向9倍。測(cè)定WVTR和氧屏蔽性并表示如下。
實(shí)施例2本發(fā)明的膜通過(guò)共擠出制備樣品2的3層雙取向膜，厚度29．2微米(1．15密爾)。兩個(gè)外層是間同立構(gòu)聚丙烯(從Fina Oil ＆ Chemical Co．得到的EOD 95-02)表層。芯基片層是從Houston，Texas的LyondellPetrochemicals Co．得到熔融指數(shù)1．1、密度0．96的HDPE樹(shù)脂(M6211)。
ABA擠出物驟冷、再加熱、在縱向延伸1．2倍。隨后，MD取向的基片在橫向延伸9倍。
如上所證明的，本發(fā)明的膜與常規(guī)的膜相比表現(xiàn)出更好的抗拉性能，特別是破裂前的MD伸長(zhǎng)率，以及更好的水和氧氣屏蔽性。
這里已經(jīng)描述了迄今認(rèn)為是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，不離開(kāi)本發(fā)明的精神，本發(fā)明可進(jìn)行各種變化和改變。因此要求保護(hù)所有這些本發(fā)明范圍內(nèi)的變化和改變。
權(quán)利要求
1．一種雙取向多層膜結(jié)構(gòu)，包括(Ⅰ)具有兩表面的芯基片，所述基片含有高密度聚乙烯；和(Ⅱ)在所述芯基片的至少一個(gè)表面上的附加層，所述附加層含有間同立構(gòu)聚丙烯。
2．權(quán)利要求1的雙取向多層膜，其中所述的基片層進(jìn)一步含有選自防粘結(jié)劑、抗靜電劑和滑爽劑的添加劑。
3．權(quán)利要求1的雙取向多層膜，其中所述的附加間同立構(gòu)聚丙烯層進(jìn)一步含有選自防粘結(jié)劑、抗靜電劑和滑爽劑的添加劑。
4．權(quán)利要求1的雙取向多層膜，進(jìn)一步包括至少一個(gè)在所述芯基片上的所述附加層的外表面上的可熱封合層。
5．權(quán)利要求4的雙取向多層膜，其中所述的可熱封合層含有選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯的丁烯共聚物、聚乙烯的己烯共聚物、聚乙烯的辛烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、己烯-丁烯共聚物、離子交聯(lián)聚合物、酸改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和其混合物的聚合物材料。
6．權(quán)利要求4的雙取向多層膜，其中所述的可熱封合層進(jìn)一步含有選自防粘結(jié)劑、抗靜電劑和滑爽劑的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙取向多層膜結(jié)構(gòu),具有(Ⅰ)高密度聚乙烯芯基片;和(Ⅱ)在芯基片的至少一面上的間同立構(gòu)聚丙烯附加層。任意地,本發(fā)明的膜包括至少一個(gè)在附加層外表面上的可熱封合層。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1290207SQ98813306
公開(kāi)日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1998年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月24日
發(fā)明者R·G·皮特 申請(qǐng)人:美孚石油公司