專利名稱：可高頻焊接的多層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層薄膜，更具體的說，本發(fā)明涉及用于制造家用液體包裝軟袋的薄膜，例如餐具、桌布制品用洗滌劑，織物用的漂白液或柔順劑的薄膜。
US5135785描述了由在二層乙烯/含至少18％(重量)的乙酸酯的乙酸乙烯酯(EVA)共聚物之間的一層聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的膜。這些薄膜可以焊接制作成軟包裝袋。這些膜有透氧性，實際上當(dāng)這些袋盛裝濃的漂白液時，隨著時間的推移漂白液發(fā)生分解，放出氧氣。如果這些氧氣不排除去，則軟包裝袋有可能破裂。這些薄膜也能夠透過香水。現(xiàn)有技術(shù)中香水朝包裝袋外面的這種滲漏好象意欲讓使用者能夠鑒別在包裝袋里的產(chǎn)品。
香水在包裝袋儲存90天的損失不應(yīng)該超過15％。所有這些只是人們希望的，這種現(xiàn)有技術(shù)沒有任何一個實例。實際上本申請人發(fā)現(xiàn)，香水的這種滲漏在30天后使包裝袋不再有它一開始含有大量香水時那么強的氣味。EVA還應(yīng)該含有滑爽劑，不過未談到什么樣的滑爽劑，我們不會在薄膜制成4～20周的期間內(nèi)焊接該薄膜。
EP477025也描述了這樣的多層薄膜，它們是由處在二層EVA或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之間的一層隔芯聚合物組成。該隔芯聚合物可以是低密度線性聚乙烯(LLDPE)，雙層的聚酰胺/聚乙烯(PE)，雙層的EVOH-聚乙烯，優(yōu)選的是在二層聚乙烯之間的聚酰胺或EVOH(EVOH代表乙烯和乙烯醇的共聚物，也叫作水解EVA)；也就是說現(xiàn)有技術(shù)的這些薄膜可以由例如下列的層構(gòu)成EVA/PE/PA/PE/EVA或EVA/PE/EVOH/PE/EVA此外，如同在EVOH和PE之間一樣在PE和PA之間，必須添加一種共擠出粘結(jié)劑，或在PE、EVOH或PA中加入一種有反應(yīng)基團的聚合物，為的是有利于各個不同層的粘合。用這些多層薄膜制作的包裝袋是透氧的，因此它適合用于漂白液。
但是，對被輸送制品的香味或氣味，這種隔芯層是力不勝任的。本申請人目前發(fā)現(xiàn)一種可采用高頻焊接制作軟包裝袋的多層薄膜，它含有(1)一層以聚酰胺和聚烯烴的混合物為基的隔芯薄膜和(2)在至少其中一個面上的一層可高頻焊接的以乙烯和不飽和聚酯的聚合物為基的薄膜。
這種膜能夠充分地透過氧氣以便于其軟包裝袋盛裝漂白液和制品而這種薄膜不破裂。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是阻擋香味，再也不必為了有效補償在可能幾個月儲存期香水的損失而往包裝袋盛裝的制品中加入大量香水。本申請人實際上發(fā)現(xiàn)聚酰胺和聚烯烴混合物的香水隔芯層優(yōu)于聚酰胺/聚烯烴雙層隔芯層。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是多層薄膜的機械強度和由它如此制成的包裝袋的機械強度。本發(fā)明的薄膜另一個優(yōu)點是容易回收，確實，在薄膜的加工和袋的加工過程中不可避免產(chǎn)生邊角料，本申請人發(fā)現(xiàn)以聚酰胺和聚烯烴的混合物為基的這些膜可以混合到聚乙烯中，以便用于制作吹制聚乙烯薄膜，而如果人們將具有一層聚酰胺和一層聚乙烯的薄膜返回到聚乙烯中時，這樣制得的薄膜質(zhì)量差。
關(guān)于隔芯層的聚酰胺，可以使用任何一種聚酰胺。
聚酰胺可以理解為下列物質(zhì)的縮合產(chǎn)物-一種或多種內(nèi)酰胺(例如己內(nèi)酰胺、庚醇內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺)的一種或多種氨基酸(例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸)；-一種或多種二胺(例如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間苯二甲基二胺、雙-對氨基環(huán)己基甲烷和三甲基亞己基二胺)與二酸(例如間苯二酸、對苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和月桂基二羧酸)的鹽或混合物；或者這些單體的某些混合物，這些單體導(dǎo)致生成共聚酰胺，例如己內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺縮合的產(chǎn)物PA-6/12。
可以使用這些聚酰胺的混合物。使用PA-6(聚己內(nèi)酰胺)和PA-6，6(聚亞己基己二胺)是有利的。
聚烯烴是指含有烯烴鏈節(jié)的聚合物，例如乙烯的、丙烯的、 1-丁烯的等鏈節(jié)。
作為實例，可以列舉-聚乙烯、聚丙烯、乙烯與烯烴的共聚物。這些產(chǎn)物可以用不飽和羧酸酐(例如馬來酸酐)或不飽和環(huán)氧化物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝。
-乙烯與至少一種選自下列的產(chǎn)物的共聚物(1)不飽和羧酸、其鹽類、酯類，(2)飽和羧酸乙烯酯，(3)不飽和二羧酸、其鹽類、酯類、半酯類、酸酐，(4)不飽和環(huán)氧化物、這些乙烯共聚物可以用不飽和二羧酸酸酐或不飽和環(huán)氧化物接枝。
-或許馬來酸化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
可以使用二種或多種這些聚烯烴的混合物。
使用下列產(chǎn)物是有利的-聚乙烯，-乙烯和一種烯烴的共聚物，-乙烯/一種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/一種(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的共聚物、馬來酸酐可以被接枝或共聚合，-乙烯/一種(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯可以是接枝的或共聚合的，-聚丙烯。
為了便于聚烯烴或聚酰胺的混合，如果該聚烯烴不太具有或不具有可能有利于相容的官能，則推薦加入一種相容劑。
這種相容劑是一種使聚酰胺和聚烯烴相容的本身已知的產(chǎn)品，。
例如可以列舉如下-聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、所有這些產(chǎn)品都可被馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝。
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，馬來酸酐可以被接枝或共聚合，-乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物，馬來酸酐可以被接枝的或共聚合，-其中馬來酸酐由甲基丙烯酸縮水甘油酯代替的上述二種共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸或許它們的鹽的共聚物，-聚乙烯、丙烯或乙烯丙烯共聚物，這些聚合物可以被一種有與胺反應(yīng)點反應(yīng)的產(chǎn)物接枝；然后這些接枝共聚物可以與具有一個單個胺端的聚酰胺或聚酰胺低聚物縮合。
這些產(chǎn)品在專利FR2291225和EP342066中有過描述，其內(nèi)容被列于本申請中。
根據(jù)本發(fā)明的一種方式，隔芯層的聚酰胺和聚烯烴混合物可以是以聚乙烯為主的，或者根據(jù)另一種方式是以聚酰胺為主。
關(guān)于第二種方式，在隔芯層中構(gòu)成基體的聚酰胺的量可以是每5～45份聚烯烴為30～95份。
相容劑的量要足夠大，要足以使聚烯烴以結(jié)核的形式分散在聚酰胺基體中。相容劑的量可以最高達到20％(質(zhì)量)聚烯烴。采用常見的熔融態(tài)混合技術(shù)(雙螺桿。Buss、單螺桿)將聚酰胺、聚烯烴和可能的相容劑混合來制備這些隔芯層聚合物。
有利的是隔芯層含有聚酰胺6(PA-6)或66(PA-6，6)基體，其中分散著或是低密度聚乙烯和乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯和馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的混合物的結(jié)核，或者是聚丙烯的結(jié)核，這樣一些產(chǎn)物在專利US5070145和EP564338中已有描述。
在聚丙烯的情形下，加入的相容劑最好是一種乙烯/丙烯共聚物，丙烯鏈節(jié)占主要數(shù)量，其共聚物被馬來酸酐接枝，然后與己內(nèi)酰胺一胺化低聚物縮合。
這種隔芯層的這些聚酰胺和聚烯烴的混合物可以被塑化，并且可能含有諸如碳黑之類的填料等。
這樣一些聚酰胺和聚烯烴的混合物在US5342886中有已描述。
聚酰胺的量是每100份的聚酰胺/聚烯烴混合物為30～75份，優(yōu)選的是50～75份。
作為實例，可以使用下列混合物(重量)1)-55～70％的PA-6。
-5～15％的一種乙烯/丙烯共聚物，聚丙烯占主要數(shù)量，其共聚物被馬來酸酐接枝，然后與己內(nèi)酰胺的一胺化低聚物縮合。
-用聚丙烯補足至100％。
2)-55～70％的PA-6、-5～15％的至少一種乙烯與下列產(chǎn)物的共聚物(1)一種(甲基)丙烯酸烷基酯或一種不飽和羧酸乙烯基酯和(2)一種不飽和羧酸酐或一種接枝或共聚合的環(huán)氧化物、
-用聚乙烯補足至100％。
3)-55～70％的PA-6、-5～15％聚乙烯或乙烯和一種用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的烯烴的共聚物。
-用聚乙烯補足至100％。
至于可高頻焊接的乙烯和一種不飽和酯的共聚物，其酯可以選自于例如有2～6個碳原子飽和羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯基酯，以及選自于不飽和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基有1～20個碳原子。
這些乙烯和不飽和酯的共聚物還可以有具有以下官能的單體-羧酸，例如(甲基)丙烯酸，羧酸鹽，例如離聚物，或羧酸酐，例如馬來酸酐、-或有環(huán)氧官能的單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；這些單體可以被接枝或共聚合。
可焊接層的這些共聚合物也可以彼此相互混合和/或與聚烯烴、聚乙烯或乙烯和烯烴的共聚物混合。
有利地，構(gòu)成可焊接層的所述共聚物(或所述混合物)含有最高50％(重量)的醋酸乙烯酯而優(yōu)選的是12～30％。
有利的是使可焊接層的混合物還含有滑爽劑，以便于其擠出加工以及其通過焊接機。
根據(jù)本發(fā)明的一種有利的方式，以乙烯和不飽和酯的共聚物為基的可焊接薄膜含有足夠量的至少一種具有下述化學(xué)式的N，N'-亞乙基雙酰胺[CnH2n+1-C(O)-NH-CH2]2式中n是在17至21之間的整數(shù)，以便達到HF焊接時間最高等于1秒，優(yōu)選的是在0.2～0.5秒。
作為本發(fā)明所使用的N，N’-亞乙基雙酰胺的具體說明，可以列舉出N，N’-亞乙基雙硬脂酰胺、N，N’-亞乙基雙油酸酰胺、N，N'-亞乙基雙二十碳烯酰胺、N，N’-亞乙基雙鯨蠟烯酰胺，N，N’-亞乙基雙芥酸酰胺、和至少兩種上述N，N’-亞乙基雙酰胺的混合物、在這些N，N’-亞乙基雙酰胺中，本發(fā)明尤其涉及下面用EBO表示的N，N’-亞乙基雙油酸酰胺、焊接時間(小于或最高為1秒)可以通過使用N，N’-亞乙基雙酰胺的重量含量(以熱塑性薄膜計)至多是0.6％來達到，優(yōu)選的是0.3～0.5％。
根據(jù)本發(fā)明的一個變通方式，可焊接膜還含有選自于由下列化合物組成的組中的一種防粘結(jié)添加劑脂肪酸伯酰胺、二氧化硅、滑石和至少二種上述化合物的混合物。
作為飽和脂肪酸伯酰胺的具體說明，可以列舉芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺和至少二種上述化合物的混合物、在這些脂肪酸伯酰胺中，優(yōu)選的是使用芥酸酰胺。
這些防粘結(jié)添加劑的使用比例以可焊接薄膜計，不超過約2％(重量)。
這種薄膜也可以含有常用的添加劑，例如-提高滑爽性能的添加劑，例如脂肪酸的金屬鹽(硬脂酸鋅)，-抗氧化劑，例如位阻苯酚、硫醇或亞磷酸鹽，-紫外線吸收劑，例如取代二苯甲酮、取代苯基苯并三氮雜茂和阻斷胺、阻燃劑，例如鎳的絡(luò)合物，礦物或有機顏料，例如氧化鋅或二氧化鈦。
根據(jù)本發(fā)明，這些飽和脂肪酸伯酰胺和上述的添加劑的用量不應(yīng)該改變可焊接性的速度。
隔芯膜的厚度可以在10～100微米之間，優(yōu)選為20～40微米?？珊附颖∧?即乙烯和一種不飽和酯的共聚物為基的膜)的厚度可以在50～150微米之間，優(yōu)選為60～100微米。本發(fā)明的多層薄膜可以采用已知技術(shù)通過共擠出獲得，例如管膜擠出或用平口模頭擠出。
本發(fā)明還涉及包括上述多層薄膜的包裝物，其中將可焊接薄膜側(cè)邊與這種薄膜自身相焊接。
有利的，本發(fā)明的多層薄膜在另一面也具有一層可焊接薄膜，也就是說，所述的多層薄膜在二層(或二張)以乙烯和一種不飽和酯為基共聚物的可焊接膜之間有所述的隔芯層薄膜。
根據(jù)本發(fā)明一個變通方式，可以在這個隔芯層與至少諸可焊接層中的一層之間放一種粘結(jié)劑以提高粘結(jié)性能。
這類共擠出粘結(jié)劑它們本身是已知的。
作為粘結(jié)劑的實例，可以列舉出
-聚乙烯、聚丙烯、乙烯與至少一種烯烴的共聚物、這些聚合物的混合物，所有這些聚合物都可被例如馬來酸酐之類的不飽和羧酸酸酐接枝。也可以使用這些接枝聚合物和這些非接枝聚合物的混合物。
-乙烯與至少一種選自下列產(chǎn)物的共聚物(1)不飽和羧酸、其鹽類、酯類，(2)飽和羧酸乙烯酯，(3)不飽和二羧酸、其鹽類、酯類、半酯類、酸酐，(4)不飽和環(huán)氧化物；這些共聚物可以被不飽和二羧酸酸酐(例如馬來酸酐)或不飽和環(huán)氧化物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝。
也可以在這一層中或在每一層中加入一種不用粘結(jié)劑層便可提高粘結(jié)性能的產(chǎn)品。這種產(chǎn)品可以是如上所述的粘結(jié)劑。
在(這一或這些層)可焊接層與隔芯層之間，加入其它的層，可以是聚酰胺、EVOH等的其它層。
本發(fā)明薄膜的焊接可以采用一種已知的方法進行，該方法在于把至少二張薄膜放在HF焊接壓機或許預(yù)熱的模板之間，還在于施加壓力，該壓力隨被焊接薄膜的厚度而變化，然后，在為獲取最大能量而調(diào)諧振蕩電路之后，在保持壓力的薄膜上施加頻率為27.12兆赫的電流。
保持這個電流的時間(所謂焊接時間)一般不超過1秒，然后，在收起這些焊接薄膜之前可能進行冷卻。
按照54120標(biāo)準(zhǔn)測定所得到的薄膜的斷裂強度。
本發(fā)明的薄膜的優(yōu)點是，甚至很短的焊接時間(約0.2秒)都具有高的斷裂強度。
這些薄膜具體可用于維修產(chǎn)品的包裝。
用這些材料制成的包裝具有高的壓制試驗強度。這個試驗在于把裝滿液體并焊接好的包裝物放在一塊平板上，然后在上述包裝上放置一個負(fù)荷200公斤重量的平板。該包裝不應(yīng)該出現(xiàn)漏流現(xiàn)象。
實施例使用下列材料EVA表示乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸酯為24％，而MFi為3(190℃-2.16kg)PA表示聚酰胺6，MFi2(235℃-2.16kg)PA1表示聚酰胺6、VLDPE(非常低密度PE)和乙烯/丙烯酸丁酯/
馬來酸酐(6％乙酸酯和3％馬來酸酐)共聚物的混合物，其比例 分別為65/25/10。
L1表示接枝0.2％MAH的聚乙烯，MFi3～4。
實施例1在共擠出機上，用一種5層ERWEPA模頭制做薄膜1EVA/L1/PA/L1/EVA厚度80/10/100/10/80(微米)薄膜2EVA/L1/PA1/.L1/EVA，厚度80/10/100/10/80(微米)按照ASTME96標(biāo)準(zhǔn)測量在水蒸氣下的滲透性能膜120g/m2/24h膜214g/m2/24h實施例2在共擠出機上，用一種5層ERWEPA模頭制做一種薄膜EVA/L1/PA1/.L1/EVA，厚度80/10/40/10/80(微米)。
EVA中填充有3.6％TiO2二氧化鈦0.3％EBO乙烯基雙油酸酰胺0.1％芥酸酰胺在一種SERTIC機器上，采用27.12MHz高頻焊接，用這種薄膜制做250ml的包裝袋。
該操作包括制做袋子裝填袋子封閉開口該機器的產(chǎn)量是每分鐘40～45個袋子。
這些包裝袋每一個都可承受超過200daN的壓制試驗強度。
厚度90/40/90(微米)的EVA/PE/EVA多層薄膜的這種材料與同樣性質(zhì)但厚度為50/80/90的多層薄膜的香水滲透性能進行比較，在后一種薄膜中PE表示熔融指數(shù)為2的中等密度游離基聚乙烯。
使用本發(fā)明的多層薄膜材料(實施例2)和上述二種多層薄膜材料制做包裝袋。這些包裝袋盛裝含有15～30％陽離子活性劑的織物柔順劑、防腐劑和熏衣草油。
在30天后，切開這些包裝袋并打開它們。只有本發(fā)明的包裝袋裝有有氣味的液體，而在另外二種中的液體，氣味大大減少。
權(quán)利要求
1.用來制做軟包裝袋的多層薄膜，它含有(1)一層以聚酰胺和聚烯烴的混合物為基的隔芯薄膜和(2)在其至少一個面上一層用高頻可焊接的以乙烯和不飽和聚酯的聚合物為基的膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其中所述聚酰胺隔芯膜是聚酰胺-6或聚酰胺-6.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層薄膜，其中所述可焊接膜的乙烯和一種不飽和酯的共聚物是一種乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的多層薄膜，其中所述的可焊接層含有足量的至少一種下述化學(xué)式的N，N’-亞乙基雙酰胺[CnH2n+1-C(O)-NH-CH2]2，其中n是在17至21之間的整數(shù)，以便使HF焊接期間至多等于1秒，優(yōu)選的是0.2～0.5秒。
5.包括上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的多層薄膜的包裝物，其中將可焊接膜側(cè)邊與這種薄膜自身相焊接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用來制做軟包裝袋的多層薄膜,它含有(1)一層以聚酰胺和聚烯烴的混合物為基的隔芯層和(2)在其至少一個面上一層用高頻可焊接的以乙烯和不飽和聚酯的聚合物為基的薄膜。它適于制做洗滌劑、織物用的漂白液或柔順劑的軟包裝袋。
文檔編號B32B27/34GK1172008SQ97113230
公開日1998年2月4日 申請日期1997年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月14日
發(fā)明者M·德格蘭德 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司