專利名稱：疊層薄膜及包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于疊層薄膜，更詳細(xì)講，是關(guān)于用手能很容易地撕裂，而且防濕性優(yōu)良，用于食品或醫(yī)藥品等包裝，特別適用作用手易撕開包裝的疊層薄膜，及具有由這種疊層薄膜形成層狀的包裝材料，特別是關(guān)于用手易撕開的包裝材料。
過去，用作包裝食品或醫(yī)藥品等包裝用的薄膜，通常由2層以上的多層構(gòu)成，至少具有熱封層和外層。熱封層由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等制成，通過薄膜起到將被包裝物進(jìn)行密封包裝的作用。外層必需具備耐熱性，以承受熱封時的熱量，同時還兼?zhèn)淠蜎_擊性，以保護(hù)包裝后來自外部的對包裝體(包裝用薄膜)和被包裝物(內(nèi)裝物)進(jìn)行的物理沖擊。作為這種外層用材料可以使用聚酯、聚酰胺(Ny)、聚丙烯(PP)和透明紙等中的一種，或2種以上組合使用。
作為這些外層用材料的聚酯、聚酰胺和聚丙烯等薄膜，一般通過實(shí)施雙軸延伸加工處理，以提高耐熱性和耐沖擊性。
透明紙，以原樣使用，由于吸濕性過大，吸濕后的物性變化也很大，將它的一面或兩面，用聚偏氯乙烯(ビニリデン)樹脂制的薄膜等進(jìn)行防濕包覆處理，這種「防濕透明紙」大多用作外層材料。
但是，對于包裝用薄膜的外層用材料(外層材料)，要求耐熱性和耐沖擊性之外，要求在被包裝物保存和流通時，能隔斷外部濕氣和被包裝物相接觸，并具有使被包裝物不吸濕的對水蒸汽的屏蔽性。在被包裝物的攝取使用時，包裝體必須具有一個很重要的機(jī)能、即「易用手開封」，能用手很簡單地將包裝體撕開，從中取出被包裝物。
然而，對于過去的疊層薄膜，正如以下所說的，雖具有耐熱性和耐沖擊性，然而沒有發(fā)現(xiàn)具備水蒸汽屏蔽性和易用手開封性。
即，作為使用透明紙作外層材料的疊層薄膜有透明紙/PE、防濕透明紙/PE、防濕透明紙/紙/PE、防濕透明紙/紙/鋁箔/PE等。像這樣的透明紙系疊層薄膜，根據(jù)透明紙自身特性，一般具有易手開封的特性。
然而，上述老的透明紙/PE疊層薄膜，屏蔽水汽特性非常差。使用了防濕透明紙的疊層薄膜，雖然屏蔽水汽特性比較好，但是，由于需要很復(fù)雜的工序?qū)ν该骷堖M(jìn)行聚偏氯乙烯包覆處理，所以帶來的問題是需要工時和費(fèi)用。聚偏氯乙烯分子中含有氯原子，使用了這樣的透明紙的多層薄膜，會對環(huán)境保護(hù)帶來問題。
作為另一方面，作用聚酯、聚酰胺(Ny)或聚丙烯(PP)等作外層材料的疊層薄膜?？梢耘e出有雙軸延伸的聚酯/PP、雙軸延伸Ny/PE、雙軸延伸PP/PP等。
這些疊層薄膜、比上述透明紙系疊層薄膜，就屏蔽水汽特性來講，并不算太好，然而，外層的撕裂強(qiáng)度卻很大，所以比上述透明紙系疊層薄膜，就手開封性更差。
例如，在使用了聚酯作外層材料的聚酯系疊層薄膜中，屏蔽水汽特性不算太好，然而，聚酯的撕裂強(qiáng)度過大，使得手開封性顯著低劣。
為此，為了提高過去這種聚酯系疊層薄膜制的包裝體手開封性，采用的方法是確保手開封性，在包裝體上制有切口(也叫開槽)的方法，和在疊層薄膜的外層開有細(xì)小的孔，以降低包裝體開封強(qiáng)度的方法等。然而，這樣的包裝體，其問題是制造工序復(fù)雜，制造費(fèi)時。
為了提高屏蔽水汽特性，和上述透明紙一樣，將表面進(jìn)行聚偏氯乙烯包覆處理，或者，將鋁和二氧化硅進(jìn)行蒸鍍處理制成極薄的膜狀。例如，作為厭濕的被包裝物用疊層薄膜，有聚偏氯乙烯包覆的雙軸延伸聚酯/PP、聚偏氯乙烯包覆的雙軸延伸PP/PP、雙軸延伸的PP/鋁箔/PE、雙軸延伸的PP/鋁蒸鍍聚酯/PE、雙軸延伸的聚酯/鋁箔/PE等疊層薄膜。
然而，采用上述聚偏氯乙烯處理、鋁蒸鍍處理或配置鋁箔疊層等方法時，任何一種，其問題是疊層薄膜的制造工序很復(fù)雜(煩雜)，和高昂的費(fèi)用。
這樣，過去的多層薄膜，具有耐熱性和耐沖擊性，但沒有發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良屏蔽水汽性和手易于開封性，而且，也不能簡單，便宜地制造。
在特開平4-276253號中，記載了一種醫(yī)療用或食品包裝用容器，它是由具有至少1層熱可塑性飽和降冰片烯系聚合物，特別是具有降冰片烯系單體的開環(huán)聚合物或它的氫化物層，和其它熱可塑性樹脂層和疊層的多層結(jié)構(gòu)體所制成。然而，上述容器是醫(yī)療輸液用試驗管、醫(yī)療用器皿、血液袋、輸液袋、藥品用瓶、檢查用器皿等醫(yī)療用容器，或一般食品包裝用容器。關(guān)于由可用手易撕裂薄膜制成的包裝材料沒有公開，關(guān)于手易于開封性沒有任何考慮。
本發(fā)明的課題是為了解決上述老問題，提供一種具有耐熱性和耐沖擊性，而且水汽屏蔽性(防濕性)和手易撕裂開封性也極佳，制造簡單便宜，適用于包裝材料，特別是適用手易撕裂開封性包裝材料的疊層薄膜，以及具有由這種疊層薄膜形成層的包裝材料。
本發(fā)明的疊層薄膜是熱可塑性聚酯樹脂(A)層和環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層之間通過粘接劑(B)層形成疊層，而且，熱可塑性聚酯樹脂(A)層和/或環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層進(jìn)行雙軸延伸，熱可塑性聚酯樹脂(A)層的厚度(合計)為0.5～50μm，粘接劑(B)層的厚度(合計)為0.5～20μm，環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層的厚度(合計)為5～150μm的疊層薄膜。
本發(fā)明中最好的疊層薄膜是如下的3層疊層薄膜，按熱可塑性聚酯樹脂(A)層、粘接劑(B)層和環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層，這樣一個順序形成的疊層，熱可塑性聚酯樹脂(A)層和/或環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層進(jìn)行雙軸延伸，而且(A)～(C)層的厚度在上述范圍內(nèi)。
其它好的疊層薄膜是如下5層的疊層薄膜，按熱可塑性聚酯樹脂(A)層、粘接劑(B)層、環(huán)狀烯烴樹脂(C)層、粘接劑(B)層和熱可塑性聚酯樹脂(A)層，這樣一個順序形成的疊層，而且，熱可塑性聚酯樹脂(A)層和/或環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層進(jìn)行雙軸延伸、(A)～(C)層的厚度在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的包裝材料是具有由上述疊層薄膜形成層的包裝材料。
《熱可塑性聚酯樹脂(A)》在本發(fā)明中，構(gòu)成熱可塑性聚酯樹脂(A)層的熱可塑性聚酯樹脂(A)是在主鏈上含有酯鍵的熱可塑性聚酯樹脂。這種酯鍵是由從二羧酸衍生的二羧酸單元成分和從二羧基化合物衍生的二羧基化合物單元成分所構(gòu)成。這種熱可塑性聚酯樹脂(A)實(shí)際是線狀的，這可以通過將熱可塑性聚酯樹脂(A)溶解在O-氯苯酚中來進(jìn)行確認(rèn)。
作為上述二羧酸，例如有對苯二酸、苯二酸(O-苯二酸)、間苯二酸(m-苯二酸)、2-甲基對苯二酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、及萘-1，4或2，6-二羧酸等的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸和十一烷二羧酸等的脂肪族二羧酸等。其中，最好的是對苯二酸。
作為上述二羥基化合物，例如有乙二醇、三甲二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇和十二甲二醇等脂肪族二醇；環(huán)己二醇和環(huán)己二甲醇等脂環(huán)族二醇；雙酚類(例如，雙酚AF、雙酚F、雙酚S等)，醌醇、1，3-二(2-羥基乙氧基)苯、1，4-二(2-羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-β-羥基乙氧基苯)丙烷；及二(4-β-羥基乙氧基苯)砜等芳香族二羧基化合物等。其中乙二醇最好。
在熱可塑性聚酯樹脂(A)中，除了二羧酸和二羥基化合物外，還含有從苯酰苯甲酸、二苯磺單羧酸、硬脂酸、甲氧基聚乙二醇和苯氧基聚乙二醇等單官能團(tuán)化合物衍生的單元成分；從三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷等多官能團(tuán)化合物衍生的單元成分等，量要少，例如在2(mol)％以下。
作為本發(fā)明中所用的熱可塑性聚酯樹脂(A)是在25℃下O-氯苯酚中，測定的極限粘度[η]為0.5～1.4dl/g、最好是0.6～1.1dl/g的樹脂。當(dāng)極限粘度[η]低于0.5dl/g時，難以提高雙軸延伸后的耐沖擊性和耐熱性，當(dāng)超過1.4dl/g時，雙軸延伸加工趨于困難。
另外，熱可塑性聚酯樹脂(A)的極限粘度[η]按如下方法進(jìn)行測定。即，將熱可塑性聚酯樹脂(A)以1g/100ml的濃度，溶解在O-氯苯酚中，在25℃下，用厄布洛德型毛細(xì)管粘度計進(jìn)行測定溶液粘度，隨后，慢慢添加O-氯苯酚，測定低濃度的溶液粘度，利用外延法求得0％濃度下的極限粘度[η]。
作為本發(fā)明中最好的熱可塑性聚酯樹脂(A)，有極限粘度[η]在上述范圍，而且是對苯二酸單元成分為二羧酸單元成分的80(mol)％以上，最好90(mol)％以上，乙二醇單元成分為二羥基化合物單元成分的80(mol)％以上，最好90(mol)％以上的聚對苯二酸乙二醇酯。
這種聚對苯二酸乙二醇酯可以只由對苯二酸單元成分和乙二醇單元成分形成。除了對苯二酸單元成分外，還含有1種或2種以上的上述二羧酸單元成分，除了乙二醇單元成分外，還可含有1種或2種以上上述二羥基化合物單元成分的共聚物(共聚聚酯)，或者，是含有除二羧酸單元成分和二羥基化合物單元成分之外的，其它單官能團(tuán)或多官能團(tuán)化合物衍生的單元成分的共聚物。
(注下文中的聚乙烯對苯二酸酯均為聚對苯二甲酸乙二醇)
作為熱可塑性聚酯樹脂(A)可以單獨(dú)使用1種上述聚乙烯對苯二酸酯，也可以使用2種以上的混合物(混合聚酯)，也可以使用聚乙烯對苯二酸酯和除聚乙烯對苯二酸酯外，其它熱可塑性聚酯樹脂的混合物(混合聚酯)。作為上述其它的熱可塑性聚酯樹脂，有由除對苯二酸外的其它二羧酸單元成分和除乙二醇外的其它二羥基化合物單元成分形成的熱可塑性聚酯樹脂等。
熱可塑性聚酯樹脂(A)可采用公知的制造方法制備。
另外，可以利用公知方法，在熱可塑性聚酯樹脂(A)中，配合各種配合劑，如橋聯(lián)劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、防靜電劑、滑劑、離型劑、無機(jī)填充劑、顏料分散劑、顏料或染料等。
《環(huán)狀烯烴系樹脂(C)》作為用于環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層的樹脂，可以單獨(dú)使用下述(C-1)、(C-2)、(C-3)或(C-4)中的任何一種，也可以將它們組合使用。從用手易撕裂性和成形性等方面考慮，其中最好的是乙烯·環(huán)狀烯烴隨意的共聚物(C-1)。
(C-1’)乙烯和用下述式(1)或(2)表示的環(huán)狀烯烴進(jìn)行共聚得到的乙烯·環(huán)狀烯烴隨意共聚物。
(C-2)用上述式(1)或(2)表示的環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物或共聚物。
(C-3)上述(C-2)開環(huán)聚合物或共聚物的氫化物。
(C-4)上述(C-1)、(C-2)或(C-3)的接枝改性物。
本發(fā)明中所用環(huán)狀烯烴系樹脂(C)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°～120℃，最好為65°～110℃，70°～90℃更好。玻璃轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍時，可以和上述熱可塑性聚酯樹脂(A)共同延伸，很容易成形，可提高延伸倍率，進(jìn)而彈性率和強(qiáng)度也很好。
在260℃、荷重2.16kg下，環(huán)狀烯烴系樹脂(c)的熔流速率(MFR)為1～100g/10分，最好為3～50g/10分，使用熱力學(xué)分析儀測定環(huán)狀烯烴樹脂(c)的軟化溫度(TMA)為60℃以上，最好70℃以上。
利用X射線衍射法測定環(huán)狀烯烴系樹脂(c)的結(jié)晶度為0～20％，最好為0～2％。使用135℃萘烷中測定環(huán)狀烯烴系樹脂(C)的極限粘度[η]為0.05～10dl/g，最好為0.3～2.0dl/g、更好為0.4～1.2dl/g。
這種環(huán)狀烯烴系樹脂(c)的碘價通常低于5，大多在1以下。
下面對用上式(1)或(2)表示的，形成環(huán)狀烯烴系樹脂(c)的環(huán)狀烯烴進(jìn)行說明。用上述式(1)表示的環(huán)狀烯烴中，n為0或1，m為0或正整數(shù)、q為0或1。q為1時Ra和Rb分別獨(dú)立為下述的原子或烴基、q為0時，各個結(jié)合者結(jié)合形成5元環(huán)。
R1～R18及Ra和Rb分別獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或烴基。這個烴基可以由鹵原子取代。
上述鹵原子為氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為烴基有，分別獨(dú)立地為1～20個碳原子的烷基、3～15個碳原子的環(huán)烷基或芳香烴基等，更具體講，作為烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基等。
作為環(huán)烷基有環(huán)己基等，作為芳香族烴基，有苯基和萘基等。
這些烴基可以由鹵原子取代。
用上述式(1)表示的環(huán)狀烯烴，R15～R18分別結(jié)合(相互共同結(jié)合)形成單環(huán)或多環(huán)。這種單環(huán)或多環(huán)可具有雙鍵。其中所形成的單環(huán)或多環(huán)具體示例如下。
用上述式(2)表示的環(huán)狀烯烴中，p和q為0或正整數(shù)，m和n為0、1或2。
R1～R19分別獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、烴基或烷氧基。該烴基和烷氧基可被鹵原子取代。上述鹵原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為上述烴基，分別有1～20個碳原子的烷基、1～20個碳原子的鹵化烷基、3～15個碳原子的環(huán)烷基或芳香烴基，更具體講，作為烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。
作為環(huán)烷基有環(huán)己基等。
作為芳香烴基，有苯基、甲苯基、萘基等的芳香基；芐基和苯乙基等的芳香烴基等。
作為烷氧基，有甲氧基、乙氧基和丙氧基等。
上述烴基和烷氧基可被F原子、Cl原子、Br原子或I原子取代。
用上述通式(2)表示的環(huán)狀烯烴，R9和R10可以和結(jié)合的碳原子，R13可以和結(jié)合的碳原子或R11可以和結(jié)合的碳原子，直接進(jìn)行結(jié)合，或通過1～3個碳原子的亞烷基進(jìn)行結(jié)合。即，上述二個碳原子通過亞烷基結(jié)合時，R9和R13表示的基，或R10和R11表示的基，相互間共同結(jié)合，形成亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)或三亞甲基(-CH2CH2CH2-)中的任何一個亞烷基。
用上述通式(2)表示的環(huán)狀烯烴，當(dāng)n＝m＝0時，R15和R12，或R15和R19相互結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)。具體的如下所示。式中，p和式(2)的p一樣。
作為上述通式(1)或式(2)表示的環(huán)狀烯烴的具體物質(zhì)有以式(3)表示的二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯(即，降冰片烯)和在該化合物上取代了烴基的衍生物。
上式(3)中，1～7的數(shù)表示碳的位置編號。
作為在上式(3)表示的環(huán)狀烯烴上取代的烴基，可舉出有5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、 5-n-丁基、5-異丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-芐基、5-甲苯基、5-(乙苯基)、5-(異丙苯基)、5-(二苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)和5，6-二苯基等。
作為其它的衍生物，可列舉出有環(huán)戊二烯-苊烯加成物、1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴、1，4-甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽等。
除此之外，作為用上述通式(1)和(2)表示的環(huán)狀烯烴的具體實(shí)例，有三環(huán)[4.3.0.12.5]-3-癸烯、2-甲基三環(huán)[4.3.0.12.5]-3-癸烯、5-甲基三環(huán)[4.3.0.12.5]-3-癸烯等的三環(huán)[4.3.0.12.5]-3-癸烯衍生物，三環(huán)「4.4.0.12.5]-3-碳烯、10-甲基三環(huán)[4.4.0.12.5]-3-十一碳烯等的三環(huán)[4.4.0.12.5]-3-十一碳烯衍生物用式(4)
表示的四環(huán)[4.4.0.12.517.10]-3-十二碳烯和該化合物上烴基置換的衍生物。
作為在上式(4)表示的環(huán)狀烯烴上取代的烴基，可列舉出有8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、 8-異丁基、8-己基、8-環(huán)己基、8-硬脂?；?，10-二甲基、2，10-二甲基、 8，9-二甲基、 8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-異丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、 9-異丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亞乙基、8-亞乙基-9-甲基、8-亞乙基-9-乙基、8-亞乙基-9-異丙基、8-亞乙基-9-丁基、8-n-亞丙基、8-n-亞丙基-9-甲基、8-n-亞丙基-9-乙基、8-n-亞丙基-9-異丙基、8-n-亞丙基-9-丁基、8-亞異丙基、8-異亞丙基-9-甲基、8-異亞丙基-9-乙基、8-異亞丙基-9-異丙基、 8-異亞丙基-9-丁基、8-氯、9-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-芐基、8-甲苯基、8-(乙苯基)、8-(異丙苯基)、8，9-二苯基、8-(二苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)和5，6-二苯基等。
進(jìn)而還有 (環(huán)戊二烯-苊烯加成物)和環(huán)戊二烯的加成物等的四環(huán)[4.4.0.12.517.10]-3-十二碳烯衍生物、五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-五碳烯和它的衍生物、五環(huán)[7.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-五碳烯和它的衍生物、五環(huán)[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-六碳烯和它的衍生物、五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-六碳烯和它的衍生物、六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-七碳烯和它的衍生物、七環(huán)[8.7.0.12.9.14.7.111.17.03.8.012.16]-5-二十烯和它的衍生物、七環(huán)[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十烯和它的衍生物、七環(huán)[8.8.0.12.9.14.7.111.18.03.8.012.17]-5-二十烯和它的衍生物、八環(huán)[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二烯和它的衍生物、以及九環(huán)[10.9.1.14.7.113.20.115.18.02.10.03.8.012.21.014.19]-5-二十五烯和它的衍生物、等。
另外，作為用上式(1)或(2)表示的環(huán)狀烯烴，所示上述化合物更具體的結(jié)構(gòu)，在本人申請的特開平7-145213號(特原平5-196475號)的初始說明書中段落號0032-0054中所記載的。本發(fā)明中，可以將上述公報中所示環(huán)狀烯烴作為本發(fā)明的環(huán)狀烯烴進(jìn)行使用。
用式(1)或式(2)表示的環(huán)狀烯烴，將具有與環(huán)戊二烯對應(yīng)結(jié)構(gòu)的烯烴類，通過狄爾斯-阿德耳反應(yīng)進(jìn)行制備。
這些環(huán)狀烯烴可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明所用的環(huán)狀烯烴系樹脂(c)可用通式(1)或(2)表示的環(huán)狀烯烴，例如，可根據(jù)本發(fā)明人在特開昭60-168708號(對應(yīng)EP No.156464A)，同61-120816號、同61-115912號(對應(yīng)EP No.156464A)、同61-115916號、同61-271308號(對應(yīng)EP No.203799A)、同61-272216號(對應(yīng)EP No.203799A)、同62-252406號(對應(yīng)EP No.203799A)和同62-252407號等公報中提出的方法，選擇適宜條件進(jìn)行制造。本發(fā)明中所用乙烯·環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物(C-1)，含有20～95(mol)％，最好30～90(mol)％的由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元，和5～80(mol)％，最好10～70(mol)％的由通式(1)或式(2)表示的環(huán)狀烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元。乙烯和環(huán)狀烯烴的組成比，利用13C-NMR進(jìn)行測定。
乙烯·環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物(C-1)，是由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元和由環(huán)狀烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列結(jié)合，實(shí)際上具有線狀結(jié)構(gòu)。這種共聚物實(shí)際上呈線狀，實(shí)際上沒有凝膠狀的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種共聚物在有機(jī)溶劑中溶解時，可以確認(rèn)這種溶液中不含有不溶成分。例如，測定特性粘度[η]時，可以確認(rèn)這種共聚物完全溶解在135℃的萘烷中。
在本發(fā)明中所用的乙烯·環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物(C-1)中，用上述通式(1)或式(2)表示的環(huán)狀烯烴，至少一部分是由下述通式(1-a)或(2-a)表示的結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成。
本發(fā)明中所用的乙烯·環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物(c-1)，在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要，具有由可共聚的其它單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。
作為這種其它的單體，有除乙烯或上述環(huán)狀烯烴外的其它烯烴等。具體講，有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯等的3～20個碳原子的α-烯烴；環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-(2-甲丁基)-1-環(huán)己烯、環(huán)十八烯和3a，5，6，7a-四羥基-4，7-亞甲基-1H-茚等的環(huán)烯烴；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二環(huán)戊二烯、和5-乙烯-2-降冰片烯等非共軛二烯類等。
這些其它單體可單獨(dú)使用，也可組合使用。
在乙烯·環(huán)烯烴無規(guī)共聚物(C-1)中，由上述其它單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，其含量一般在20(mol)％以下，最好在10(mol)％以下。
在本發(fā)明中所用的乙烯·環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物(C-1)，可以使用乙烯和上述通式(1)或式(2)表示的環(huán)狀烯烴，用上述公報中所公開的制造方法進(jìn)行制造。例如，共聚可在烴溶劑中進(jìn)行，作為催化劑，使用能在烴溶劑中溶解的釩化合物和有機(jī)鋁化合物形成的催化劑，制備乙烯·環(huán)狀烯烴隨意共聚物(C-1)。
也可以使用固體狀I(lǐng)VB族金屬茂系催化劑代替上述催化劑。
這種固體狀I(lǐng)VB族金屬茂系催化劑是由包含具有環(huán)茂骨架配合基的過渡金屬化合物，有機(jī)鋁羥基化合物，和根據(jù)需要配合有機(jī)鋁化合物所形成的催化劑。作為VIB族的過渡金屬有鋯、鈦或鉿。這些過渡金屬至少含有1個包含環(huán)茂骨架的配位基。作為包含環(huán)茂骨架的配位基，可舉出有可由烷基取代的環(huán)茂基或茚基、四羥基茚基、和フロオレニル基等。這些基也可以通過亞烷基等其它的基進(jìn)行結(jié)合。除了包含環(huán)茂骨架的配位基之外的其它配位基有烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基等。
作為上述有機(jī)鋁化合物和有機(jī)鋁羥基化合物，可使用通常在烯烴系樹脂制造中所用的化合物。
對于這樣的固體狀I(lǐng)VB族金屬茂系催化劑，在特開昭61-221206號、同64-106號和特開平2-173112號等中已有記載。本發(fā)明中所用的環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物或開環(huán)共聚物(C-2)中，用上述通式(1)或(2)表示的環(huán)狀烯烴，至少一部分是由下述通式(1-b)或(2-b)表示的結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成。 這樣的開環(huán)聚合物或開環(huán)共聚物(C-2)可通過上述公報中公開的制造方法進(jìn)行制造。例如，將上述通式(1)或(2)表示的環(huán)狀烯烴，在有開環(huán)聚合催化劑的存在下，通過聚合或共聚進(jìn)行制備。作為這種開環(huán)聚合催化劑，可以使用由釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑等中選出的金屬鹵化物、硝酸鹽或乙酰丙酮化合物和還原劑制成的催化劑；由鈦、鈀、鋯或鉬等中選出的金屬鹵化物或乙酰丙酮化合物和有機(jī)鋁化合物制成的催化劑等。本發(fā)明中所用的開環(huán)聚合物或共聚物的氫化物(C-3)，將上述開環(huán)聚合物或共聚物(C-2)，在公知的加氫催化劑的存在下，通過加氫獲得的氫化物。
在開環(huán)聚合物或共聚物的氫化物(C-3)中，由上述式(1)或(2)表示的環(huán)狀烯烴中至少一部分，是具有由下述式(1-C)或(2-C)表示的結(jié)構(gòu)單元。 [接枝改性物(c-4)]本發(fā)明中所用的環(huán)狀烯烴系樹脂的接枝改性物(c-4)是上述乙烯·環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物(c-1)、環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物或共聚物(c-2)、或開環(huán)聚合物或共聚物的氫化物(c-3)的接枝改性物。
作為進(jìn)行接枝改性的改性劑、可用通常的不飽和羧酸類。具體講，有(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四羥基鄰苯二甲酸、衣康酸、焦檸檬酸、甲基四羥基鄰苯二甲酸、巴豆酸、異巴豆酸和端順(式)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(納西克酸TM)等不飽和羧酸；這些不飽和羧酸的誘導(dǎo)體、如不飽和羧酸無水物、不飽和羧酸鹵化物、不飽和羧酸酰胺、不飽合羧酸亞胺或不飽和羧酸酯化合物等。
作為不飽和羧酸的衍生物，更具體講，有馬來酸酐焦檸檬酸酐，氯化馬來苷、馬來亞胺、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和縮水甘油馬來苷等。
在這些改性劑中，α，β-不飽和二羧酸和α，β-不飽和二羧酸酸酐、例如，馬來酸、納西克酸和這些酸的酸酐最好。
這些改性劑可單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。
在環(huán)狀烯烴系樹脂的接枝改性物(c-4)中接枝改性率最好在10(mol)％以下。
環(huán)狀烯烴系樹脂的接枝改性物(c-4)，根據(jù)所希望的改性率，在上述(c-1)～(c-3)的環(huán)狀烯烴系樹脂中配合改性劑，利用接枝聚合也可以制造，予先調(diào)制高改性率的改性物，接著，通過將這種改性物和未改性的環(huán)狀烯烴系樹脂進(jìn)行混合，也可以制備。
為了由環(huán)狀烯烴系樹脂和改性劑獲得接枝改性物(c-4)，可采用廣泛公知的聚合物的改性方法。例如，可采用在熔融狀態(tài)的環(huán)狀烯烴系樹脂中添加改性劑進(jìn)行接枝聚合(反應(yīng))的方法，或在環(huán)狀烯烴系樹脂的溶劑溶液中添加改性劑進(jìn)行接枝反應(yīng)的方法等。這種接枝反應(yīng)通常在60～350℃下進(jìn)行。接枝反應(yīng)也可以在有機(jī)過氧化物和偶氮化合物等基本引發(fā)劑的共存下進(jìn)行。
本發(fā)明中，作為環(huán)狀烯烴系樹脂(c)，可以單獨(dú)使用上述(c-1)、(c-2)、(c-3)或(c-4)中的任何一種，也可以2種以上組合使用。
作為本發(fā)明所用的環(huán)狀烯烴系樹脂(c)，從手易撕裂性和成形性考慮，最好使用乙烯·環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物(c-1)。
在本發(fā)明中，可以將下述各種聚合物(樹脂成分)混合在環(huán)狀烯烴系樹脂中。
即，對于環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層，在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)，也可含有除環(huán)狀烯烴系樹脂(c)以外的其它聚合物。作為這種其它聚合物，有在下面講述的粘接劑(B)層中最好用的α-烯烴(共)聚合物[例如，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度直鏈聚乙烯(LLDPE)]、聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯等。
在上述其它的聚合物中，使用透明度好的α-烯烴(共)聚物最好，具體講，使用下面講述的在粘接劑(B)層中使用的高密度聚乙烯(HDPE)或低密度直鏈聚乙烯(LLDPE)等特別好。
本發(fā)明中，環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層中，也可以含有EPR(乙烯·丙烯橡膠)、EPDM(乙烯·丙烯·丁二烯三元共聚物)、SBS(苯乙烯·丁二烯·苯乙烯三嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯三嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯三嵌段共聚物)或SEPS(苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯三嵌段共聚物、加氫SIS)等提高沖擊強(qiáng)度的彈性體。
在環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層中，上述其它聚合物和/或彈性體的含量，對于環(huán)狀烯烴系樹脂(c)為合計0.5～40(w)％，最好為1～20(w)％、更好為3～10(w)％。
對于環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層，在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)，也可含有紫外線吸收劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、防靜電劑、防滑劑、抗遮斷劑、防雹劑、核劑、滑劑、只吸收特定波長光的染料、顏料、天然油、合成油、蠟或可透光性的填充劑等添加劑。
對于環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層，配合上述其它聚合物、彈性體或填充劑等其它成分時，形成環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層時，在環(huán)狀烯烴系樹脂(c)中混合三倍的其它成分，或者，予先將環(huán)狀烯烴系樹脂(c)和其它成分進(jìn)行熔融混合，造粒，再送入成形機(jī)內(nèi)。也可以將環(huán)狀烯烴系樹脂(c)和其它成分，分別或一起用溶劑溶解混合，去除溶劑后，送入成形機(jī)內(nèi)。
《粘接劑(B)》本發(fā)明中，作為粘接劑(B)層用的粘接劑，根據(jù)疊層薄膜的制造方法，換句話說，根據(jù)(A)層用的熱可塑性聚酯樹脂(A)和(C)層用的環(huán)狀烯烴系樹脂(c)的疊層加工方法，可使用各種不同的粘接劑。
例如，利用共擠壓T模具法，共擠壓吹制薄膜法，或共擠壓涂層法等疊層加工法，制造本發(fā)明的疊層薄膜時，作為粘接劑(B)，可使用廣為公知的熱可塑性聚酯樹脂粘接用的粘接性樹脂。最好使用含有不飽和羧酸改性聚烯烴樹脂、不飽和聚烯烴等低(非)結(jié)晶性軟質(zhì)共聚物、乙烯·丙烯酸酯·馬來酸酐3元共聚物或這些的粘接性樹脂組合物等。
下面關(guān)于本發(fā)明中，作為粘接劑(B)最好用的不飽和羧酸變性聚烯烴樹脂，進(jìn)行詳細(xì)說明。以下是對不飽和羧酸進(jìn)行單改性的情況。作為不飽和羧酸改性聚烯烴樹脂，使用如下的共聚物等、不飽和羧酸或它的衍生物接枝量為0.01～10(w)％，最好0.1～5(w)％、熔融流速(MFRASTMD1238F)為0.1～50g/10分，最好為0.2～20g/10分、密度為0.850～0.905g/cm3、最好為0.860～0.900g/cm3、乙烯含量75～95(mol)％、最好為77～93(mol)％，利用X射線折射法測定的結(jié)晶度在30％以下，最好在10％以下，在7％以下更好的變性乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物。
不飽和羧酸或它的衍生物的接枝量不足0.01(w)％時，熱可塑性聚酯樹脂(A)和環(huán)狀烯烴系樹脂(c)的粘接性有時不很理想。而超過10(w)％時，一部分引起橋聯(lián)，使成形性降低，有使透明性和粘接強(qiáng)度降低的趨勢。
MFR在上述范圍內(nèi)，成形性和粘接性都很好，但超出上述范圍，無論哪種趨勢，由于熔融粘度過高或過低，都使成形性和粘接強(qiáng)度變壞。密度和結(jié)晶度在上述范圍內(nèi)，熱處理后的粘接強(qiáng)度等都非常好，但密度超過0.905g/cm3時，結(jié)晶度超過30％時，熱處理后的粘接強(qiáng)度都會降低。
作為形成這種不飽和羧酸改性乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物時，所用的α-烯烴，使用3～20個碳原子的α-烯烴。具體講，有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯等。本發(fā)明中，可以使用這些α-烯烴中的1種或2種以上。
形成本發(fā)明所用不飽和羧酸改性聚烯烴樹脂基體(base)的改性前的乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物，最好是MFR為0.1～50g/10分、密度為0.850～0.905g/cm3、乙烯含量為75～95(mol)％和利用X射線衍射法測定的結(jié)晶度在30％以下的。
作為對改性前的乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物中進(jìn)行接枝的不飽和羧酸或它的衍生物，有丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四羥基鄰苯二甲酸、衣康酸、焦檸檬酸、巴豆酸、異巴豆酸、納西克酸TM等不飽合羧酸，和它們的衍生物(例如鹵化物、酰胺、亞胺、無水物、酯等)等。
作為上述不飽和羧酸的衍生物的具體實(shí)例，例如有氯化馬來酸、馬來亞胺、馬來酸酐、焦檸檬酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和縮水甘油馬來酯等。
這些中，最好是不飽和二羧酸或該酸酸酐，特別是馬來酸、納西克TM或這些酸的酸酐。
為制造改性物，可適當(dāng)利用各種公知方法，將從上述不飽和羧酸或它的衍生物中選出的接枝單體與改性前的乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物進(jìn)行接枝共聚。例如，有將乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物熔融后，添加接枝單體進(jìn)行接枝共聚的方法，或，將乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物溶解在溶劑中后，再添加接枝單體進(jìn)行移植共聚的方法等。
任何一種情況，為了使上述接枝單體能有效地進(jìn)行接枝共聚，最好在基本反應(yīng)引發(fā)劑(基本引發(fā)劑)的存在下實(shí)施反應(yīng)。接枝反應(yīng)通常在60～350℃下進(jìn)行，基本引發(fā)劑的用量，對于100重量份的乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物，為0.001～1重量份。
作為上述基本引發(fā)劑有有機(jī)過氧化物、有機(jī)過酯和偶氮化合物等。
這些基本引發(fā)劑中，最好的是二三甲基苯過氧化物、二-叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過氧化物)乙炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過氧化物)乙炔和1，4-二(t-丁基過氧異丙基)苯等二烷基氧化物。
本發(fā)明中，作為粘接劑(B)所用的不飽和羧酸改性聚烯烴樹脂，例如可以將一部分未改性聚烯烴，用乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物進(jìn)行稀釋。這時，不飽和羧酸等改性劑的接枝量，作為混合物的平均接枝量必需在上述范圍內(nèi)。
作為粘接劑(B)，所用的不飽和羧酸改性聚烯烴樹脂，在一部分中可含有結(jié)晶度在上述范圍外的改性或未改性聚烯烴樹脂。這時，作為混合物的平均結(jié)晶度必需在上述范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明中所用粘接劑(B)的具體實(shí)例，例如有羧酸改性聚烯烴樹脂(例如，「アドマ-」三井石油化學(xué)工業(yè)(株)制、「モデイツク」三菱化學(xué)(株)制、任何一種商標(biāo))、不飽和聚烯烴等的低(非)結(jié)晶性軟質(zhì)共聚物、乙烯·丙烯酸酯·馬來酸酐3元共聚物(「ボンダイン」住化シ-デイエフ化學(xué)(有)制、商標(biāo))或含有這些粘接性樹脂組合物等。
使用粘接劑(B)，利用共擠壓T模具法、共擠壓填充法或共擠壓涂覆法制造疊層薄膜時，粘接劑(B)的MFR(ASTM D1238，F(xiàn))一般為0.01～100g/10分、最好為0.1～50g/10分、1.0～20g/10分更好。
另外，在利用干層壓法制造疊層薄膜時，作為粘接劑(B)，例如可使用氨基甲酸乙酯系、聚醚系、丙烯酸系或醋酸乙烯系等粘接劑。
作為上述氨基甲酸乙酯系、聚醚系、丙烯酸系或醋酸乙烯系粘接劑(B)的具體實(shí)例，有以下幾種，最好使用二液溶劑型脂肪族聚酯系的，例如有「LX-704」(大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制、脂肪族聚酯、商標(biāo)號)、「E-263」(大日精化工業(yè)(株)制、脂肪族聚酯、商標(biāo)號)、和「AD502」(東洋モ-トン(株)制、脂肪族聚酯、商標(biāo)號)等。
《疊層薄膜》本發(fā)明的疊層薄膜是熱可塑性聚酯樹脂(A)層和環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層，通過粘接劑(B)進(jìn)行疊層，將熱可塑性聚酯樹脂(A)層和/或環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層進(jìn)行雙軸延伸的疊層薄膜。作為這種疊層薄膜，例如有①(A)層是1層，(c)層是1層的疊層薄膜；②(A)層是2層，(c)層是1層的疊層薄膜；③(A)層是1層，(c)層是2層的疊層薄膜；④(A)層是2層，(c)層是2層的疊層薄膜，等。
上述①的疊層薄膜(以下稱第1種疊層薄膜)是按照熱可塑性聚酯樹脂(A)層、粘接劑(B)層和環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層這樣一個順序進(jìn)行疊層。
上述②的疊層薄膜，有由(A)/(B)/(C)/(B)/(A)層形成的疊層薄膜或由(A)/(B)/(A)/(B)/(C)層形成的疊層薄膜等。本發(fā)明的疊層薄膜是含有(A)/(B)/(C)的疊層結(jié)構(gòu)，除(A)/(B)/(C)之外的其它疊層結(jié)構(gòu)，例如可含(A)/(B)/(A)等。因此，由上述(A)/(B)/(A)/(B)/(C)層形成的疊層薄膜也包含在本發(fā)明的疊層薄膜中。在上述②的疊層薄膜中，最外層是由任何一種(A)樹脂形成的疊層薄膜(以下稱第2種疊層薄膜)，即，按熱可塑性聚酯樹脂(A)層、粘接劑(B)層、環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層、粘接劑(B)層和熱可塑性聚酯樹脂(A)層這樣一個順序進(jìn)行疊層的疊層薄膜。
本發(fā)明的疊層薄膜，當(dāng)考慮到耐熱性、耐沖擊性、手易開封性(用手容易撕裂的性質(zhì))和防濕性時，疊層薄膜的總厚度一般為5～250μm，最好為10～100μm，更好15～70μm，15～50μm尤其好。
構(gòu)成這種疊層薄膜的熱可塑性聚酯樹脂(A)層的厚度為0.5μm～50μm，最好為1～15μm，更好為2～8μm。粘接劑(B)層的厚度為0.5～20μm、最好為1～10μm。更好為1～5μm。環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層的厚度為5～150μm，最好為5～60μm，更好為15～50μm，尤其好為15～40μm。各層為復(fù)數(shù)層時，上述層厚度為這些層的合計厚度。
例如，(A)/(B)/(C)/(B)/(A)層順序進(jìn)行疊層的上述第2種疊層薄膜，2個熱可塑性聚酯樹脂(A)層的厚度合計在上述范圍內(nèi)，2個粘接劑(B)層的厚度合計在上述范圍內(nèi)。另外，像這種第2種疊層薄膜中，2個熱可塑性聚酯樹脂(A)層或2個粘接劑(B)層的厚度，各自的合計厚度要限定在各自的上述范圍內(nèi)，2個熱可塑性聚酯樹脂(A)層相互間、2個粘接劑(B)層相互間可以為同一厚度，也可以是不同厚度。
熱可塑性聚酯樹脂(A)層的厚度低于0.5μm時，耐熱性和耐沖擊性顯著降低，當(dāng)超過50μm時，手開封性顯著下降。
粘接劑(B)層的厚度低于0.5μm時，粘接力不充分，超過20μm時，手開封性降低。
環(huán)狀烯烴系樹脂(c)層的厚度低于5μm時，手開封性和防濕性都不夠好，超過150μm時，所獲得的疊層薄膜的柔軟性缺乏，例如，作為包裝用薄膜，其實(shí)用性降低。
本發(fā)明的疊層薄膜，熱可塑性聚酯樹脂(A)層和/或環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層，一部分或全部層由雙軸延伸薄膜形成。延伸倍率，(A)層和(C)層的任何一層，在縱橫兩向上超過1倍，低于5倍，最好是1.3～4倍。平面延伸倍率為1.5～20倍，最好是3～12倍。在以這種倍率，由雙軸延伸的各薄膜形成的疊層薄膜，大大地提高了手易開封性、耐沖擊性和耐熱性。
例如，在上述第2種疊層薄膜中，2層(A)層(A1、A2)和(C)層中的任何1層，最好2層，3層(A1，A2，C)更好，由雙軸延伸薄膜形成。
本發(fā)明的疊層薄膜，將50mm×50mm的樣品，由中間部位折成2層，在其上以63mm×100mm角裝載上100g的金屬板，在23℃下保持1分鐘，進(jìn)行折邊，之后除去金屬板，測定折邊的角度，利用此法測得薄膜的最大返回角度在80°以下，最好60°以下，低于50°的更好。
上述薄膜的返回角度在上述范圍時，即使捻合包裝糖果和巧克力，由于捻合部位難以復(fù)原，所以最適用作捻合包裝式的包裝材料。
熱可塑性聚酯樹脂(A)層，即使單層撕裂強(qiáng)度也很大，手撕裂性很差。然而，本發(fā)明中，在這種熱可塑性聚酯樹脂(A)層上疊層環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層，同時使各層厚度為上述范圍的厚度，作為疊層薄膜具有優(yōu)良的手易開封性。
本發(fā)明的疊層薄膜，耐熱性和耐沖擊性很好，而且，手易開封性和屏蔽水汽性也非常好。
例如，本發(fā)明的疊層薄膜，對于薄膜的縱(加工方向)和橫(加工方向)兩向用手都能很容易撕裂，透濕度(JIS Z0208)通常為0.5～18g/m2·24小時，最好為2～8g/m2·24小時。
這樣的本發(fā)明疊層薄膜，直接或根據(jù)需要，在它的單面或上下兩個面上層壓上PE、PP、鋁箔或紙等，使其付著，例如適用于食品或醫(yī)藥品等包裝用，特別是手易開封性包裝用的多層薄膜材料(包裝材料)。
《疊層薄膜的制造》本發(fā)明的疊層薄膜，例如可利用共擠押壓薄膜成形法進(jìn)行制造，也可利用薄膜層壓成形法進(jìn)行制造。作為共擠壓薄膜成形法，具體講有共擠壓T模具法共擠壓涂敷法和共擠壓層壓法等。作為薄膜層壓成形法，具體講有干式層壓成形法等。
在這些成形法(疊層加工法)中，共擠壓薄膜成形法最好。共擠壓成形法，像薄膜層壓法一樣，加工時所用粘接劑中的溶劑(例如，干式層壓法用的粘接劑中的有機(jī)溶劑)沒有必要使其干燥、風(fēng)干，更不用溶劑干燥工序，比薄膜壓層法生產(chǎn)性能更好。
在于式層壓法中，各層用的薄膜(A)～(C)的任何一個內(nèi)面，最好是熱可塑性聚酯樹脂(A)薄膜面上涂敷粘接劑(B)，例如，按(A)/(B)/(C)的順序，或(A)/(B)/(C)/(B)/(A)等順序進(jìn)行層壓后，在熱風(fēng)爐中，例如，在80～120℃下進(jìn)行加熱，使粘接劑(B)層中的溶劑風(fēng)干，接著，在60～80℃下用熱輥?zhàn)舆M(jìn)壓軋卷繞[壓力為9.8×104～9.8×105Pa(1～10kg/cm2)]，卷繞好的疊層薄膜在35～45℃下保存24小時以上進(jìn)行陳化，以促進(jìn)疊層薄膜中的粘接劑(B)硬化。
本發(fā)明中，制造疊層薄膜時，可在疊層薄膜或形成疊層薄膜用的各個薄膜上實(shí)施雙軸延伸加工。
進(jìn)行雙軸延伸加工，可采用共擠壓T模具法的拉幅機(jī)逐次雙軸延伸，拉幅機(jī)同時雙軸延伸，或利用共擠壓涂敷法圓筒形雙軸延伸法等。在這些方法中，由生產(chǎn)性能考慮，最好使用共擠壓T模具法，用拉幅機(jī)逐次雙軸延伸加工法。這些方法，最好是薄片或薄膜從擠壓到延伸一起進(jìn)行直列式延伸加工。
共擠壓逐次雙軸延伸的雙軸延伸加工，最好按如下進(jìn)行。即，將各層用的樹脂，由擠壓機(jī)進(jìn)行熔融疊層，由T模具擠壓成薄片狀。首先，將該薄片，在縱方向上，于80～120℃下加熱用加熱的熱輥?zhàn)舆M(jìn)行延伸，接著，加熱爐中100～140℃下，利用稱作「拉幅機(jī)」的布鋏拉幅機(jī)，揉撮薄膜的兩端，在橫方向上延伸，最后，在140～200℃下進(jìn)行熱定形，使延伸薄膜熱穩(wěn)定化。延伸倍率和平面延伸倍率如上所述。
本發(fā)明的疊層薄膜是(A)/(B)/(C)層的3層結(jié)構(gòu)，是雙軸延伸薄膜時，特別適用于利用3層共擠壓拉幅機(jī)的雙軸延伸法或3層共擠壓滾筒式雙軸延伸法進(jìn)行制造。利用這樣的制造方法制造疊層薄膜時，能抑制環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層泛白，得到透明度優(yōu)良的疊層薄膜。除此之外，也適用于3層共擠壓鑄造法，3層共擠壓吹制薄膜法、向(A)層用的熱可塑性聚酯樹脂薄膜涂粘接劑(B)和環(huán)狀烯烴系樹脂(C)的共擠壓層壓法，熱可塑性聚酯樹脂(A)的雙軸延伸薄膜和環(huán)狀烯烴系樹脂(C)薄膜通過粘接劑(B)進(jìn)行干式層壓的方法等。在這些制造方法中，在得到疊層薄片或疊層薄膜后，進(jìn)行雙軸延伸，或者，使用予先進(jìn)行雙軸延伸的薄膜。
本發(fā)明的疊層薄膜是(A)/(B)/(C)/(B)/(A)層的5層結(jié)構(gòu)時，是雙軸延伸薄膜時，特別適用于用5層共擠壓拉幅機(jī)的雙軸延伸法或5層共擠壓輥筒式雙軸延伸法的制造。利用這種制造方法制造疊層薄膜時，可抑制環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層的泛白，得到透明度優(yōu)良的疊層薄膜。除此之外，也適用于5層共擠壓T模具法，5層共擠壓吹制薄膜法，向熱可塑性聚酯樹脂(A)層用的聚酯薄膜上的粘接劑(B)/環(huán)狀烯烴系樹脂(C)/粘接劑(B)的共擠壓層壓法等制造方法。在這些制造方法中，可在獲得疊層薄片或疊層薄膜后進(jìn)行雙軸延伸，或者使用予先進(jìn)行雙軸延伸的薄膜。
這樣獲得的疊層薄膜的各層厚度與上述相同。
對于本發(fā)明的疊層薄膜，在其上下兩面或任意一面上，可層壓紙、鋁箔、PE層[特別是高密度聚乙烯(HDPE)層、低密度直鏈聚乙烯(LLDPE)層]、或PP層等其它層，根據(jù)需要，可層壓1層或適當(dāng)組合的數(shù)層。
在制造具有這種其它層的疊層薄膜時，例如，在(A)層、(B)層和(C)層疊層時，可同時進(jìn)行其它層的疊層，在將(A)層、(B)層和(C)層進(jìn)行疊層制得疊層薄膜時，可將其它層可逐次形成1層、2層的疊層。其它層的疊層、形成方法沒有特定限制。PE層和PP層最適宜用作制袋時的熱封層。
在進(jìn)行其它層疊層時，疊層薄膜可以是如下構(gòu)成的5層疊層薄膜，即熱可塑性聚酯樹脂(A)層/粘接劑(B)層/環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層/粘接劑(B)層/熱可塑性聚酯樹脂(A)層。也可是如下構(gòu)成的3層疊層薄膜，即，熱可塑性聚酯樹脂(A)層/粘接劑(B)層/環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層。
具有其它層的疊層薄膜具體實(shí)例如下。
(a)上述3層，最好5層的疊層薄膜/PE層(b)上述3層，最好5層的疊層薄膜/PP層(c)上述3層，最好5層的疊層薄膜/鋁箔/PE層
(d)紙/PE層/上述3層最好5層的疊層薄膜/鋁箔/PE層(e)上述3層最好5層的疊層薄膜/PE層/紙/PE層上述(a)～(e)的各疊層薄膜，具有包裝用薄膜所必要的優(yōu)良耐熱性和耐沖擊性，同時，兼有手易開封性和高防濕性的兩種功能，特別有利于食品或醫(yī)藥品等包裝用薄膜。
本發(fā)明的包裝材料是具有由上述疊層薄膜形成層的包裝材料。本發(fā)明的疊層薄膜或包裝材料(包材)的具體應(yīng)用例如下記。
(f)上述3層或5層的疊層薄膜糖果、巧克力等的捻合包裝材料。
(g)上述3層或5層的疊層薄膜/PE快餐點(diǎn)心、咸菜、水產(chǎn)制品、各種真空包裝品等的包裝材料。
(h)化妝紙/上述3層或5層的疊層薄膜/PE米點(diǎn)心等包裝材料。
(i)上述3層或5層的疊層薄膜/紙/鋁箔/PE粉末肉等包裝材料。
(j)上述3層或5層的疊層薄膜/PP綠茶等包裝材料。
(k)上述3層或5層的疊層薄膜/鋁箔/PE，PP二保鮮食品等包裝材料。
上述任何一種使用情況，本發(fā)明的疊層薄膜都付與包裝材料以手易開封性和高防濕性兩種功能，而成為富有實(shí)用性的包裝體(包裝材料)。
對于包裝薄膜，在要求對被包裝物有隱蔽性時，使用具有隱蔽性的，例如用內(nèi)部紙化法制造的合成紙和鍍鋁薄膜等作為基質(zhì)材料薄膜，再在這種基質(zhì)材料薄膜上疊層壓形成本發(fā)明的疊層薄膜。
本發(fā)明的疊層薄膜作為食品和藥品等包裝用薄膜必需具有耐熱性和耐沖擊性，比老產(chǎn)品具有更優(yōu)良的手易開封性和水汽屏蔽性(防濕性)。將本發(fā)明的疊層薄膜作老包裝薄膜的外層，可提供一種過去沒有而現(xiàn)在具有手易開封性和高防濕性功能的包裝用，特別是手易開封性包裝用薄膜。因此，本發(fā)明的疊層薄膜，最好用作食品或藥品等包裝用薄膜。本發(fā)明的這種疊層薄膜不含有氯，而且制造簡單，造價便宜。
本發(fā)明的包裝材料由于具有由上述疊層薄膜形成的層，所以耐熱性和耐沖擊性優(yōu)良，而且，水汽屏蔽性和手易開封性極優(yōu)。因此，可適用于食品或藥品等包裝用，特別是手易開封性的包裝用。這樣可安全保存或輸送被包裝品，同時使用時又能容易取出被包裝品。
下面，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
下述實(shí)施例和比較例中所用的薄膜物性測定和評價方法如下。
(1)手易開封性在薄膜的縱向上和橫向上是否容易用手撕裂，對此做出評價。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
○沒有阻礙易于撕裂△稍有阻礙但能撕裂×完全不能撕裂(2)防濕性透濕度測定方法根據(jù)JIS Z 0208標(biāo)準(zhǔn)測定薄膜的透濕度(g/m2、24小時)。
(3)耐熱性在15mm短帶狀薄膜上記上10cm長的標(biāo)線，將這種薄膜放在設(shè)定在規(guī)定溫度(100℃或120℃)的加熱爐中5分鐘后，測定標(biāo)線長度L(cm)。這時的加熱收縮率以[(10-L)/10]×100(％)計算，評價耐熱性。
(4)耐沖擊性使用薄膜沖擊試驗儀(東洋精機(jī)(株)制、先端半徑1/2英寸球)，以穿破薄膜的強(qiáng)度計，評價耐沖擊性。
(5)返回角度由實(shí)施例中制得的疊層薄膜上切取50mm×50mm的樣品，從中間處將該薄膜折曲2層，在其上以63mm×100mm的角度承載100g金屬板，在23℃下保持1分鐘。付與折邊、之后，除去金屬板，測定最大展開時薄膜折邊的角度。
(6)各層厚度的測定切割疊層體用光學(xué)顯微鏡拍攝斷面照片。測定各層厚度。
實(shí)施例1合流方式，使用供料部件3種5層型的擠壓機(jī)(螺桿直徑90mm、65mm、65mm)，由涂層吊架型T模具(模具開口寬460mm、模具開口寬1.5mm)擠壓出，T模具溫度280℃，邊將下述各擠壓樹脂擠出，邊熔融疊層。這樣得到220μm厚的，下述結(jié)構(gòu)的3種5層疊層薄片，卷繞在冷卻輥?zhàn)由?，使其冷卻固化，進(jìn)行退出。之后，將擠壓的薄片直接導(dǎo)入到雙軸延伸裝置內(nèi)，進(jìn)行雙軸延伸加工。雙軸延伸加工，首先進(jìn)行縱輥延伸，隨后，以一般方法逐次進(jìn)行橫向拉幅延伸。評價這樣獲得的疊層薄膜的各種物性，結(jié)果示于表1。
以下示出樹脂的種類和延伸加工條件。
(1)擠壓樹脂熱可塑性聚酯樹脂(A)商品號「FX001」(三菱レイョン(株)制、聚對苯二酸乙二醇酯、特性粘度[η]0.67dl/g、密度1.40g/cm3、熔點(diǎn)256℃，二羧酸中的對苯二酸含量100(mol)％、二羥基化合物中的乙二醇含量100(mol)％、以下稱作PET-1。
粘接劑(B)商品號「SF730」(三井石油化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名「アドマ-」、230℃下的MFR(ASTMD1238，F(xiàn)、以下相同)2.7g/10分、密度0.88g/cm3)。
環(huán)狀烯烴系樹脂(C)乙烯·降冰片烯無規(guī)共聚物(乙烯含量69(mol)％，降冰片烯含量31(mol％)、260℃、荷重2.16kg下的MFR25g/10分、玻璃轉(zhuǎn)變溫度80℃、軟化溫度90℃、結(jié)晶度0％、特性粘度[η]0.78dl/g、以下稱作COC-1。
(2)擠壓薄片結(jié)構(gòu)按下述(A)/(B)/(C)/(B)/(A)的順序進(jìn)行疊層的5層薄片熱可塑性聚酯樹脂(A)(PET-1)20μm粘接劑(B)(SF730)15μm環(huán)狀烯烴系樹脂(C)(COC-1)130μm粘接劑(B)(SF730)15μm熱可塑性聚酯樹脂(A)(PET-1)20μm(A)+(B)+(C)+(B)+(A)的合計厚度200μm退出速度6m/分雙軸延伸加工延伸倍率縱3.2倍×橫3.2倍延伸溫度縱向延伸輥87℃，橫向拉幅機(jī)100℃，熱固定溫度200℃延伸后的薄膜總厚度20μm(A)層的合計4μm(B)層的合計3μm(C)層 13μm實(shí)施例2除了將擠壓薄片的結(jié)構(gòu)變成PET-1(30μm)/SF730(15μm)/COC-1(130μm)/SF730(15μm)/PET-1(30μm)外，其它和實(shí)施例1相同。延伸后的總厚度22μm[(A)層合計6μm、(B)層合計3μm(C)層13μm]。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3除了將擠壓薄片的結(jié)構(gòu)變成PET-1(10μm)/SF730(15μm/COC-1(130μm)/SF730(15μm)/PET-1(10μm)外，其它和實(shí)施例1相同。延伸后的總厚度為18μm[(A)層合計2μm，(B)層合計3μm、(C)層13μm]。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的熱可塑性聚酯樹脂(A)層變成聚對苯二酸乙二醇酯(特性粘度[η]0.85dl/g、密度1.04g/cm3、熔點(diǎn)260℃，二羧酸中的對苯二酸含量100(mol)％、二羥基化合物中的乙二醇含量100(mol)％、以下稱作PET-2)、將環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層變成乙烯·四環(huán)十二碳烯共聚物(乙烯含量68(mol)％、四環(huán)十二碳烯重量32(mol)％、荷重2.16kg、260℃下的MFR25g/10分、玻璃轉(zhuǎn)變溫度105℃、軟化溫度115℃、結(jié)晶度0％、特性粘度[η]0.60dl/g、以下稱作COC-2)。將擠壓薄片的結(jié)構(gòu)變成PET-2(20μm)/SF730(10μm)/COC-2(160μm)/SF730(10μm)/PET-2(20μm)。將雙軸延伸加工下的延伸倍率變成縱向2倍×橫向3倍、延伸溫度，縱向延伸輥?zhàn)優(yōu)?5℃，橫向拉幅機(jī)變?yōu)?15℃、熱固定溫度為140℃、延伸后薄膜總厚度為36μm、[(A)層合計7μm、(B)層合計3μm、(C)層26μm]。進(jìn)行和實(shí)施例1相同的評價，結(jié)果示于表1。
表1
比較例1將實(shí)施例1中的熱可塑性聚酯樹脂(A)層變成PP樹脂(商品號「F308」、三井石油化學(xué)工業(yè)(株)制、PP樹脂、230℃的MFR1.9g/10分、熔點(diǎn)159℃，以下稱作PP-1)、粘接劑(B)層變成商品號「QF551」(三井石油化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名「アドマ-」、190℃下的MFR5.7g/10分)。將擠壓薄片的結(jié)構(gòu)變成PP-1(120μm)/Q F551(60μm)/COC-2(420μm)/QF551(60μm)/PP-1(120μm)。將雙軸延伸加工中的延伸倍率變?yōu)榭v向3倍×橫向10倍，總厚度變?yōu)?6μm[(A)層合計8μm、(B)層合計4μm、(C)層14μm]。
除了進(jìn)行上述變動外，以和實(shí)施例1相同的加工方法，制得疊層薄膜。對于所得疊層薄膜進(jìn)行和實(shí)施例1相同的物性評價。結(jié)果示于表2。
比較例2除使用市售的防濕透明紙，商品號[MST#300](東ヤロ(株)制、兩面偏二氯乙烯包涂透明紙、21μm厚)取代疊層薄膜外，和實(shí)施例1一樣進(jìn)行薄膜物性評價。結(jié)果示于表2。
比較例3除用市售的雙軸延伸熱可塑性聚酯薄膜「エンブレツドPET#12」(コニチカ(株)制、商品名、12μm厚)取代疊層薄膜外，其它和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行薄膜物性評價。結(jié)果示于表2。
比較例4使用實(shí)施例4中所用的熱可塑性聚酯樹脂(A)，粘接劑(B)和環(huán)狀烯烴系樹脂(C)，利用多層T模具式成形機(jī)，制得(A)/(B)/(C)/(B)/(A)＝5/2/30/2/5μm結(jié)構(gòu)的5層薄膜。這種疊層薄膜不進(jìn)行延伸加工。和實(shí)施例1一樣，對這種未延伸薄膜的物性進(jìn)行評價。結(jié)果示于表2。
權(quán)利要求
1.一種疊層薄膜，其特征是熱可塑性聚酯樹脂(A)層和環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層，通過粘接劑(B)層進(jìn)行疊層，熱可塑性聚酯樹脂(A)層和/或環(huán)狀烯烴系樹脂(C)進(jìn)行雙軸延伸，而且，熱可塑性聚酯樹脂(A)層的厚度(合計)為0.5～50μm，粘接劑(B)層的厚度(合計)為0.5～20μm、環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層的厚度(合計)為5～150μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的疊層薄膜，其特征是延伸倍率在縱橫兩向上都超過1倍，低于5倍，平面延伸倍率為1.5～20倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的疊層薄膜，其特征是熱可塑性聚酯樹脂(A)層是1層，環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層是1層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的疊層薄膜，其特征是熱可塑性聚酯樹脂(A)層是2層，環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層是1層，任何一個最外層是熱可塑性聚酯樹脂(A)層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項記載的疊層薄膜，其特征是熱可塑性聚酯樹脂(A)是二羧酸單元成分中含80(mol)％以上的對苯二酸單元成分，二羥基化合物單元成分中含80(mol)％以上的乙二醇單元成分，特性粘度[η]為0.5～1.4dl/g的聚對苯二酸乙二醇酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項記載的疊層薄膜，其特征是粘接劑(B)是含有不飽合羧酸或從它的衍生物進(jìn)行接枝改性的接枝改性乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的粘接劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項記載的疊層薄膜，其特征是環(huán)狀烯烴系樹脂(C)是含有從下述(C-1)、(C-2)、(C-3)和(C-4)中選出1種或2種以上的樹脂。(C-1)乙烯和下述通式(1)或(2)表示的環(huán)狀烯烴進(jìn)行共聚獲得的乙烯·環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物
[式(1)中、n為0或1、m為0或正整數(shù)、q為0或1。R1～R18以及Ra和Rb分別為氫原子、鹵原子或烴基。該烴基可被鹵原子取代。R15～R18可以相互結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)，該單環(huán)或多環(huán)可含有雙重鍵，R15和R16、R17和R18可形成亞烷基。]
[式(2)中，p和q為0或正整數(shù)、m和n為0、1或2。R1～R19分別為氫原子、鹵原子、烴基或烷氧基。該烴基和烷氧基可被鹵原子置換。R9和R10和結(jié)合的碳原子，R13和結(jié)合的碳原子或R11和結(jié)合的碳原子直接結(jié)合或，通過1～3個碳原子的亞烷基結(jié)合。n＝m＝0時，R15和R12或R15和R19相互結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)的芳香族環(huán)。](C-2)用上述通式(1)或(2)表示的環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物或共聚物(C-3)上述開環(huán)聚合物或共聚物(C-2)的氫化物(C-4)上述(C-1)、(C-2)或(C-3)的接枝改性物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的疊層薄膜，其特征是環(huán)狀烯烴系樹脂(C)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為60～120℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項記載的疊層薄膜，其特征是將50mm×50mm的疊層薄膜由中間部位折曲成2層，在其上，以63mm×100mm角承載100g的金屬板，在23℃下保持1分鐘，付與折邊，隨后除去金屬板，測定薄膜的折邊角度，利用此法測得薄膜的返回角度為80°以下。
10.具有由權(quán)利要求1～9任一項中記載的疊層薄膜形成層的包裝材料。
全文摘要
本發(fā)明的疊層薄膜是熱可塑性聚酯樹脂(A)層和環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層通過粘接劑(B)層進(jìn)行疊層,上述(A)層和/或(B)層進(jìn)行雙軸延伸,而且,熱可塑性聚酯樹脂(A)層的厚度(合計)為0.5～50μm,粘接劑(B)層的厚度(合計)為0.5～20μm、環(huán)狀烯烴系樹脂(C)層的厚度(合計)為5～150μm的疊層薄膜、耐熱性、耐沖擊性、屏蔽水汽性和手易開封性都很優(yōu)良,且造價便宜。
文檔編號B32B27/08GK1171327SQ971112
公開日1998年1月28日 申請日期1997年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月11日
發(fā)明者三春憲治, 國領(lǐng)勝, 山本陽造, 尼田康 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社