專利名稱：接枝的氟聚合物粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于將各種組分接枝到氟聚合物上的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
先有技術(shù)中將單體接枝到氟聚合物上制備接枝的聚合物涉及的是整個材料均是接枝的聚合物。
在聚合過程中合成接枝氟聚合物是眾所周知的。例如Kawashima等的美國專利4,472,557和Inoue等的美國專利4,910,258公開了將結(jié)晶氟聚合物鏈段接枝到含過氧基的彈性體氟聚合物主鏈上。作為另一個例子，Tatemoto等的美國專利4,158,678公開了一種多嵌段聚合物，制法是使第一種鏈段在一種碘化物存在下進(jìn)行聚合，該碘化物將端基碘轉(zhuǎn)移到第一種鏈段上，使之加合到組分不同的第二種鏈段上。在這兩種方法中，接枝的鏈段都是聚合物，并且基本上都與主鏈分子或起始鏈段相連。
Buning的美國專利4,151,225公開了一種制備聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚合物的方法，其中PVDF是被接到不飽和乙烯基化合物的聚合物上。這種方法包括將單體和形成游離基的催化劑充滿在PVDF粉末或顆粒中，隨后使所述單體聚合。結(jié)果，PVDF轉(zhuǎn)變成均勻的整體接枝共聚物。Buning的實(shí)施例1所示的是甲基丙烯酸甲酯在PVDF上的接枝。減去從得到的接枝共聚物中萃取出的材料重后，通過接枝法加上的接枝材料重占起始PVDF重量的約34％。這表明用可聚合的接枝化合物進(jìn)行本體接枝可從使重量增加。
Jakabhazy等的美國專利4,278,777公開了一種將乙烯基單體接枝到含脂族碳-氫基的聚合物上的方法。這種方法包括用溶劑使聚合物溶脹，該溶劑將使聚合物溶脹但通常不會溶解，然后用聚合引發(fā)劑實(shí)行接枝，將單體接枝到整個聚合物中。
Jakabhazy等這些典型方法以及Buning的方法對于那些不容易溶脹的聚合物如乙烯-四氟乙烯共聚物和全鹵化聚合物是不適用的。此外，這些方法得到的是本體改性，這可能也不是必須的。
有時很希望制備某些不同材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，例如氟聚合物和聚酰胺或聚酯彈性體，以利用各自的某些性能，或?qū)⒎酆衔镎澈系浇饘偕?，提供具有氟聚合物性質(zhì)的金屬表面。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種僅在表面接枝烯類不飽和化合物的接枝氟聚合物粉末。接枝化合物的濃度優(yōu)選占粉末總重量的約0.1％至約5％(重量)，更優(yōu)選0.2～3％(重量)，最優(yōu)選0.2～2％(重量)。優(yōu)選的接枝化合物是馬來酸酐。
本發(fā)明也提供一種將化合物接枝到氟聚合物粉末表面上的方法，該方法包括在烯類不飽和化合物的存在下，將氟聚合物粉曝露于離子輻射源下。
本發(fā)明還提供一種將氟聚合物粘合到另一種材料上的方法，該方法包括將所述氟聚合物和所述材料放在一起相互接觸，該氟聚合物的形式可以是粉末也可以是其熔融混合物，該粉末僅在其表面具有接枝的化合物，或者是所述粉末的接枝的化合物部分與該材料相容，或者是所述粉末的氟聚合物部分與該材料相容，將得到的所述材料和所述粉末或其熔融混合物集合體一起加熱，使所述材料和所述氟聚合物粘合在一起。在與所述粉末或其熔融混合物接觸時還可有另外的材料存在。
本發(fā)明也提供一種熔合或熔融混合的含接枝氟聚合物粉末的層合材料。
發(fā)明詳述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以將各種化合物接枝到氟聚合物粉末的表面，得到表面性能改變的接枝粉末，表面性能取決于接枝到粉末表面的側(cè)基的性能，但是顆粒中聚合物的本體性能并沒有改變，盡管接枝化合物僅僅是接枝到粉末顆粒的表面，但當(dāng)接枝化合物的側(cè)基含有極性功能基團(tuán)對，得到的接枝氟聚合物粉在作為如與性能不同材料的粘合劑使用時有令人驚奇的效果。還有，接枝的氟聚合物粉仍保持與基礎(chǔ)氟聚合物或與基礎(chǔ)氟聚合物相容的類似聚合物的相容性。所以，接枝的氟聚合物粉提供了一種使不同材料相互之間強(qiáng)力粘合的簡便方法，又不致使一種或兩種材料的本體性能改變(這種改變是不希望有的)，或進(jìn)行費(fèi)力和昂貴的中間結(jié)構(gòu)組分處理。
可用作本發(fā)明接枝氟聚合物粉的基礎(chǔ)氟聚合物是至少一種含氟單體的聚合物，但其中也可加進(jìn)不含氟或含其它鹵素的單體。含氟單體包括全鹵化單體和部分鹵化單體(氫鹵化單體)。最好，至少有一種單體是含有氫。氟化單體包括含2～8個碳原子的氟烯烴和式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR′OR所示的氟化乙烯基醚(FVE)，式中Y是H或F，-R和-R′獨(dú)立地為完全氟化或部分氟化的含1～8個碳原子的直鏈或分枝的烷基和鏈烯基。-R基優(yōu)選含1～4個碳原子，并且最好是全氟化的。-R′優(yōu)選含2～4個碳原子，并且最好是全氟化的?？捎玫臒N類單體包括，但不限于，乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等。可用于本發(fā)明的氟聚合物包括，但不限于，乙烯(E)與全鹵化共聚單體的一類共聚物。當(dāng)與乙烯共聚的全鹵化共聚單體是四氟乙烯(TFE)時，通常要加入少量至少一種附加單體，以防止高溫脆化，優(yōu)選的附加單體有全氟(丙基·乙烯基醚)(PPVE)、全氟丁基乙烯(PFBE)和六氟異丁烯(HFIB)。其它可用的氟聚合物是一氯三氟乙烯(CTFE)聚合物，包括E/CTFE共聚物，任選含有改性共聚單體；偏氟乙烯(VF2)聚合物，包括均聚物和VF2與一種或幾種全氟烯烴，特別是HFP和任選TFE的共聚物；以及氟乙烯的均聚物和共聚物?？捎玫娜簿畚锏睦影═FE與六氟丙烯(HFP)和/或PPVE的共聚物。這樣的氟聚合物通常不一定是可熔融成型的，所以，通常熔體粘度為0.5×103～60×103Pa·s，但是粘度在此范圍之外也是可以的。
本發(fā)明中用作接枝基料的氟聚合物因而也就是本發(fā)明被接枝的氟聚合物都是細(xì)微顆粒。表征這種顆?？捎酶鞣N術(shù)語，包括松散物、粉末、微粉等。所有這些術(shù)語在本文中均用術(shù)語粉末來包括。本發(fā)明粉末的尺寸可在較寬的范圍內(nèi)變動，這取決于被接枝粉末所需的用途。但是，如果粉末太細(xì)，流動性就不好，而難于處理，或者容易被吹散而難于貯裝。另一方面，如果粉末太粗，就不適合于某些潛在的應(yīng)用如形成薄層，或不適合于某些潛在的沉積技術(shù)如粉末涂布或從漿液中沉積，并且相對于本體的接枝部分的密度將比較小，因?yàn)楸砻娣e較小。顆粒大小沒有特別的限制，但是適用的氟聚合物粉末，其重均顆粒大小為約50～500μm。被接枝粉末的顆粒大小分布可以為任何模式，例如窄的，寬的、單峰的、雙峰的、對稱的、不對稱的等。平均顆粒大小(比表面積)和顆粒大小分布可根據(jù)所要求的被接枝粉末的用途調(diào)整，方法有篩分或其它眾所周知的分級方法。
可接枝到氟聚合物粉末上的化合物是烯類不飽和化合物。因?yàn)橄Ｍ狗酆衔镱w粒的表面性質(zhì)，例如表面能，得到改性，所以接枝化合物通常將含有極性官能基。最好，但不要求接枝化合物的特性中包括在接枝過程中有遷移到氟聚合物粉末顆粒表面的活化位置上的能力。遷移性(遷移能力)是根據(jù)形成的蒸氣氣氛來決定的，這是一種優(yōu)選的機(jī)理。或者，接枝化合物應(yīng)能夠以均勻的薄層沉積在顆粒表面，如用接枝化合物的溶液涂敷，然后蒸掉溶劑的方法。最好，接枝化合物是不易溶于氟聚合物的，這樣可使接枝發(fā)生在或接近氟聚合物顆粒的表面。最好，接枝化合物應(yīng)該不在基礎(chǔ)氟聚合物處或不與基礎(chǔ)氟聚合物相連就不易發(fā)生均聚合。最好，接枝化合物也應(yīng)不含有氫原子或其它能轉(zhuǎn)移至氟聚合物顆粒表面的自由基接枝點(diǎn)而使其失活的結(jié)構(gòu)體。適用的烯類不飽和接枝化合物包括酸類如羧酸、磺酸和磷酸(優(yōu)選是二元酸)、酯和酐。這種化合物的例子包括馬來酸二乙酯、馬來酸酐、鹵代馬來酸酐如二氯馬來酸酐和二氟馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、酯官能團(tuán)氟(乙烯基醚)、苯乙烯等。并不一定需要接枝化合物含一個以上的烯類不飽和基團(tuán)。馬來酸酐是優(yōu)選的接枝化合物。本文所用的術(shù)語“接枝的氟聚合物粉末”或“接枝的粉末”等意指有接枝化合物接枝于其上的粉末。
本發(fā)明的接枝的粉末可用各種方法制備。顯然僅需要的是使氟聚合物粉末和接枝化合物在離子輻射源存在下相互接觸，使所述化合物接枝到所述粉末顆粒上。也即是說，氟聚合物顆粒的輻射是在接枝化合物的存在下進(jìn)行。如果接枝化合物具有適當(dāng)?shù)恼羝麎?，它足以能形成一個粉末和接枝化合物的簡單混合物，然后將混合物進(jìn)行輻照。據(jù)信，接枝化合物分子的遷移性能使它們遷移到氟聚合物顆粒表面由于輻射而形成的接枝點(diǎn)上。盡管足夠高的蒸汽壓可以反映分子有利于此過程的遷移性，但是也存在著接枝化合物逸散的機(jī)制，所以最好是將混合物裝在例如容器如塑料袋中，防止接枝化合物無控制的逸散，并提高重現(xiàn)性。另一種將粉末和接枝化合物形成簡單混合物的方法如下，在載體溶劑中將粉末用接枝化合物溶液濕潤，該溶劑具有比接枝化合物高的蒸汽壓，隨后蒸掉溶劑，由此將該接枝化合物涂敷到粉末顆粒上。這種方法可以用于接枝化合物是液體或固體的情況，但是更適用于高蒸汽壓的接枝化合物，因?yàn)樵谌軇┱舭l(fā)時要控制接枝化合物的損失是困難的。對于馬來酸酐和其它蒸汽壓與其相當(dāng)或更高的接枝化合物，將接枝化合物和氟聚合物粉末的簡單物理混合物放在密封的聚乙烯袋中進(jìn)行輻照是一種優(yōu)選的方法，因?yàn)檫@種方法簡單、易于控制而且結(jié)果的重現(xiàn)性好。
本發(fā)明的接枝過程中不使用將溶脹氟聚合物的溶劑或材料。所以，相信烯類不飽和接枝化合物僅僅接近粉末顆粒的表面，因而接枝僅在氟聚合物粉末顆粒的表面發(fā)生。有可能某些少量接枝反應(yīng)剛好發(fā)生在顆粒表面的下面，但不會深入顆粒的本體中，這就是接枝反應(yīng)僅發(fā)生在顆粒表面的含義。
任何類型的能有效地使氟聚合物和烯類不飽和化合物之間發(fā)生接枝反應(yīng)的離子化輻射都是適用的。高能電子是優(yōu)選的離子化輻射。范圍在幾Mev(百萬電子伏特)內(nèi)的電子能量是容易得到的，已發(fā)現(xiàn)3Mev較為合適。為了得到適合的接枝點(diǎn)，又不致使氟聚合物分子量嚴(yán)重降解，應(yīng)控制總的輻射劑量。本發(fā)明中所用的劑量范圍約2～6Mrad(兆拉德)。接枝過程的歷程如下，氟聚合物粉末表面的活化點(diǎn)或接枝點(diǎn)與接枝化合物的烯類不飽和基團(tuán)反應(yīng)，在粉末表面和接枝化合物之間形成化學(xué)鍵(相信是共價鍵)。
有可能在被接枝的粉末上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以改變接枝物性質(zhì)，由此得到不同的表面效果。衍生反應(yīng)的產(chǎn)物通常是酸或其鹽。例如，用馬來酸酐接枝的粉末可與堿的水溶液反應(yīng)生成離聚體側(cè)基，其化學(xué)和物理性能與接枝酐的母體不同。這種衍生的接枝的氟聚合物粉末也認(rèn)為是本發(fā)明范圍內(nèi)的接枝的氟聚合物粉末。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將懂得不同的接枝化合物或不同的衍生反應(yīng)將被用于不同的目的，例如促進(jìn)與不同材料的相互作用。
本發(fā)明的接枝的氟聚合物粉很適合與基礎(chǔ)氟聚合物組分不同的材料一起使用。由于接枝了接枝物后表面性質(zhì)的改變，接枝的粉末可和能與它們相粘接的不同材料相容。此外，接枝的氟聚合物粉末仍保留相當(dāng)多的基礎(chǔ)氟聚合物的性質(zhì)，使其能與基礎(chǔ)氟聚合物和相似的氟聚合物相容。因而，接枝的氟聚合物粉末可以與另一種材料相親和，無論是所述粉末的接枝化合物部分與所述材料相容，還是該粉末的氟聚合物部分與該材料相容。這就使得接枝的氟聚合物可用于加強(qiáng)兩種不同材料之間的界面相互作用，材料之一通常是基礎(chǔ)氟聚合物或與基礎(chǔ)氟聚合物和相似的氟聚合物相容的材料。接枝的粉末可以用作例如成形的基礎(chǔ)氟聚合物和不同的材料如其它的聚合物或金屬的層合制品的粘合中間層(底涂層)，并且這種用途在本發(fā)明的范圍內(nèi)。界面不需要理解為如在宏觀層合制品中的大界面，而可以是一種材料分散在另一種材料中的界面，例如在充填的氟聚合物中，相同或不同材料的填料顆粒與主體氟聚合物的界面，并且這種用途在本發(fā)明的范圍內(nèi)。所以，本發(fā)明提供一種使不同材料相互之間強(qiáng)力粘合的簡便方法，又不致使一種或兩種材料的本體性能改變(這種改變是不希望有的)，或進(jìn)行費(fèi)力和昂貴的中間結(jié)構(gòu)組分處理。這種粘合方法包括將接枝的氟聚合物粉(無論是粉末還是其熔融混合物的形式)和另一種材料放在一起，相互接觸，將得到的所述材料和所述粉末或其熔融混合物的組合物加熱，使該材料和該氟聚合物粘合在一起。應(yīng)當(dāng)理解，將粉末或其熔融混合物與其它材料放在一起并加熱，并不一定按上述順序進(jìn)行。例如，可將固態(tài)的粉末和其它材料放在一起，然后加熱。另一種方法例如是將粉末熔體和其它材料放在一起。加熱時，接枝的氟聚合物粉末的雙重相容性能使氟聚合物粉末熔合或潤濕并因而粘合到與粉末的基礎(chǔ)氟聚合物相容的其它材料上，并能使粉末的接枝化合物部分熔合或潤濕并因而粘合到與粉末的接枝部分相容的其它材料上。為了促進(jìn)接枝的氟聚合物粉末與不相似的其它材料的粘合，可以根據(jù)其它材料的不同，應(yīng)用各種添加劑。這種添加劑的例子是本領(lǐng)域熟知的催化劑和固化劑。當(dāng)其它材料是熱塑性聚酯彈性體組合物時，最好例如是用胺催化劑。胺催化劑的功能例如是催化接枝的氟聚合物粉末的酐基和聚酯彈性體的醇基之間形成共價鍵。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，接枝的氟聚合物粉末可以很多方式應(yīng)用。例如，接枝的粉末可以撒布到需要的地方，可以用分散體或漿液形式涂敷到表面，可以作為粘結(jié)劑或?yàn)槠渌康亩c其它的粉末或液體混合，或可用幾種粉末涂布技術(shù)的一種如靜電噴涂或流化床涂敷的方法分布在表面上。通常，通過將接枝的粉末加熱到基礎(chǔ)氟聚合物熔點(diǎn)之上使該粉末就地熔化，再用加壓涂敷法使粉末和表面或其它粘合接枝的氟聚合物粉末的材料之間緊密接觸。雖然接枝的粉末可用來創(chuàng)造一個自由表面，但是特別有用的是作為兩種其它材料的中間層，其中之一最好是基礎(chǔ)氟聚合物材料。將接枝的氟聚合物粉附著在兩種其它材料之間的表面上，可以用緊密接合的操作，或異時異地操作的方法。例如，可將接枝的粉末附于一種材料的表面，然后放上第二種材料，隨后簡單地加熱?；蛘?，將接枝的粉末附于一種材料上，然后在不同的時間和不同的地方再鋪覆第二種材料。本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易實(shí)現(xiàn)如此各種步驟的結(jié)合操作。
令人驚奇地是，已發(fā)現(xiàn)接枝的粉末也可有效地用于某些目的，甚至用于包括熔融剪切在內(nèi)的加工，這種熔融剪切估計(jì)可能消除接枝粉末顆粒的表面和內(nèi)部之間的差別。因?yàn)榻又衔锵鄬Ψ酆衔镏亓縼碚f密度比較小，所以曾有預(yù)料，在例如粘合不同的材料時，粉末顆粒內(nèi)部未接枝的氟聚合物對表面接枝部分的稀釋作用將嚴(yán)重?fù)p害接枝粉末的效能。事實(shí)上，接枝的氟聚合物粉末仍能對其它材料，例如聚酰胺，形成強(qiáng)力粘合，甚至當(dāng)接枝的氟聚合物粉末是通過熔融混合裝置如擠出機(jī)進(jìn)行加工時仍是如此。這就使得可用諸如共擠出方法來制造加有接枝的氟聚合物粉的制品。當(dāng)用共擠出法制備多層結(jié)構(gòu)件時，應(yīng)將各組分熔體流充分接觸達(dá)足夠的時間，以使各組分材料之間達(dá)到所需要的結(jié)合。
本領(lǐng)域技術(shù)人員都了解，含有接枝的氟聚合物粉末作兩種其它材料之間的粘結(jié)層的層合制品可以有各種形狀和各種用途；所述其它材料一般是性能不同的材料，而且其中的一種一般是與所述接枝的氟聚合物粉末的基礎(chǔ)氟聚合物相似(相容)的氟聚合物，標(biāo)志是熔體相容或熔體可潤濕。例如，這種層合制品可以是平面形狀的膜或板材，或管形的管子或軟管，這些管材的截面可以是園形或其它形狀。這種層合制品根據(jù)材料成分和其尺寸的不同可以是柔軟的，也可以是剛性的。粘合在一起的材料可以由它們各自材料整體制成，或含有這種材料的制件，或該材料只構(gòu)成產(chǎn)品一部分，例如涂層?？捎糜谶@種層合制品的材料非常多，包括金屬和其它聚合物如聚酰胺或包括熱塑性聚酯彈性體在內(nèi)的聚酯。特別是，本發(fā)明可以為復(fù)合軟管和管道構(gòu)件提供最佳組合的材料，以輸送流體并為這些構(gòu)件在使用條件下提供保護(hù)和完整性。
實(shí)施例下面幾個實(shí)施例，所用的含氫氟聚合物粉末是乙烯(E)、四氟乙烯(TFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)的共聚物，其中E/TFE摩爾比約0.9，含PFBE約1％(mol)，熔體流動速率(MFR)約7g/10分(根據(jù)ASTMD-3159測定)。聚合物通常用美國專利3,624,250的方法制成細(xì)微的毛絨或粉末。接枝實(shí)驗(yàn)前，這些毛絨要進(jìn)行精制，使其通過用孔徑為0.04英寸(1.0mm)篩網(wǎng)的破碎機(jī)(Fitzmill，F(xiàn)itzpatric公司)。按美國標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)分析法確定的平均顆粒大約100～120μm。除非另有說明，由Fitzmill出來的粉末(ETFE粉末)用前不再分級。試驗(yàn)用的其它粉末見相應(yīng)實(shí)施例所述。
輻照的試樣置于帶固定機(jī)械密封唇的聚乙烯袋中，用手壓趕盡空氣后密封，袋的裝載情況是，當(dāng)裝粉末的袋被鋪平，并且粉末被均勻分布時，粉末層厚約2cm，對于ETFE粉末，面積密度約4g/cm2。用3Mev的電子束輻照試樣。總的劑量通過改變在電子束下的曝露時間來變動，用多次電子束穿透法達(dá)到高輻照量，避免試樣過熱。
用分辨率約4cm-1的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外(FTIR)光譜法分析聚合物試樣中存在的接枝體。以未接枝聚合物作參照樣，采用光譜扣除技術(shù)，從被測底基聚合物的主吸收峰中分出接枝體造成的吸收峰。用兩種方法制備用于FTIR測試的薄膜(0.002～0.010英寸，0.05～0.25mm)試樣。如果考慮到聚合物是熱敏感的，則在室溫下，用KBr微型壓片機(jī)(Wilmad公司，產(chǎn)品目錄號4032)壓成膜(不加KBr)?；蛘咴诰酆衔锶埸c(diǎn)之上約5～20℃的溫度下，用加熱的平板壓機(jī)壓膜。
馬來酸酐在ETFE粉上的接枝含量的定量分析由兩種分析結(jié)果相結(jié)合確定，一種是兩種不同接枝含量的粉末的FTIR光譜的結(jié)果，另一種是將同樣兩種接枝的粉末中接枝的酐水解，再用苛性鈉反滴定得到的結(jié)果。
除非另有說明，接枝的粉末與各種表面粘合力的測試方法均如下所述。將0.005英寸(0.13mm)厚、8英寸(20cm)見方，并且具有鏡面光潔度的鋁片(VWR Scientific Mfg.公司)用異丙醇徹底沖洗，以除去微量油脂和指印。聚合物粉首先用足夠的異丙醇漿液化，制成可傾倒的懸浮液，約3g粉末用10ml異丙醇。用#36線繞棒(R.S.Specialties公司)將懸浮液均勻地刮涂于準(zhǔn)備好的鋁片上，該線繞棒是一種直徑0.5英寸(1.3cm)，長16英寸(40cm)的棒，棒上纏繞了0.036英寸(0.9mm)的不銹鋼絲，纏繞長度為12英寸(30cm)。在這個操作中，異丙醇可使粉末分布更均勻，并能防止由靜電所產(chǎn)生的問題。涂布完成后將異丙醇揮發(fā)。鋁片的增重表明進(jìn)行的程序形成了一個約0.15±0.02g/cm2的粉末涂層。在該涂敷片上，首先沿水平方向放上一片聚酰亞胺膜(KAPTON，杜邦公司)，蓋住涂敷片的一半，然后放上相同或不同聚合物的模塑片、再放上另一片鋁片或同樣方法制備的第二個涂敷片。然后將構(gòu)件放在平板壓機(jī)上，于所用底涂粉末的聚合物合適的溫度和壓力下壓合。從壓機(jī)中取出后，立即將層壓板放入冰水中驟冷，并割成1英寸(2.5cm)的條。層壓條的各層在聚酰亞胺隔離膜處被分離開，并固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)(Instron)的夾具上。夾具夾住層壓板的自由端，以與夾具線呈90°的角度使層壓板剝離，夾具移動速度為1英寸/分(2.5cm/分)。記錄剝離試樣條所需的平均力，以每單位試條寬度所需的力表示。
實(shí)施例1將上述ETFE粉末與試劑級的馬來酸酐(Kodak)合并，以粉末/酐比為100/1在研缽中研成松散的粉，置于聚乙烯袋中，搖動和捏合袋進(jìn)行混合。趕出空氣后將袋密封，用6兆拉德的總劑量照射試樣。將一部分輻射后的試樣在120℃下加熱過夜，除去任何未反應(yīng)的馬來酸酐后用于分析和本文所述的粘合力試驗(yàn)。接枝的粉末在300℃下壓塑成薄膜，并進(jìn)行FTIR分析。差示光譜，在約1792cm-1處出現(xiàn)一個較大的單峰，反映了馬來酸酐接枝的結(jié)果。也將未被輻照的ETFE粉和馬來酸酐的混合物試樣進(jìn)行壓塑和分析。FTIR的差示光譜表明，在約1785和1795cm-1處出現(xiàn)一個雙峰。由雙峰轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏逭f明發(fā)生了接枝反應(yīng)。通過堿性水解和反滴定，再結(jié)合FTIR分析結(jié)果，表明接枝的馬來酸酐濃度為約0.4％(重量)。
將上一段中所制備的壓塑膜用一永久記號筆(Sharpie，Sanford公司)打上記號，并讓墨水干燥1分鐘。用一吸水紙使勁地擦這個記號。對照樣上的記號墨跡立即被擦去，而在接枝的試樣上，記號的密度卻未見有可察覺的改變。記號的耐擦性證實(shí)了接枝物的存在。
用接枝的粉末制備兩面是鋁片的層壓板，方法是如上所述用兩個涂敷的鋁片。也用未接枝馬來酸酐的ETFE粉制備對照樣。兩種層合板均在300℃和5000lb(2273kg)力的作用下壓制5分鐘。帶接枝粉末的層壓板的平均剝離力為3.0lb(1.4kg)，但對照樣僅0.5lb(0.23kg)。
另外再制備兩種層壓膜，第一種層壓膜，其一面是ETFE膜，另一面是由尼龍樹脂(Zytel級101，杜邦公司)制成的膜；第二種層壓膜，其一面是ETFE膜，另一面是由有填料的聚酯熱塑性工程樹脂(Rynite級6400)制成的膜，每種層壓膜中間都含有接枝的ETFE粉。每種層壓膜都按上述常用方法制備，但壓制時溫度為265℃。每種層壓膜的各膜之間顯示很強(qiáng)的粘合力。ETFE/接枝粉末/尼龍層壓膜的剝離力最高可達(dá)16lb(7.3kg)。有填料的聚酯試樣剝離力為15.0lb(6.8kg)。由ETFE膜與充填聚酯膜和ETFE膜與尼龍膜制成的對照樣，該對照樣都不含接枝的氟聚合物粉中間層，未進(jìn)行剝離試驗(yàn)就已分離。
實(shí)施例2除了ETFE粉與馬來酸酐的比例為100/10外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的過程。FTIR分析和滴定的結(jié)果表明，輻射后的產(chǎn)物含約1.2％(重量)接枝的馬來酸酐。在與鋁片的粘合試驗(yàn)中，剝離力為3.8lb(1.7kg)。
實(shí)施例3除了用市售聚偏氟乙烯(PVDF)粉(Kynar級461，Pennwalt)代替ETFE粉外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的過程?？雌饋恚琍VDF粉與ETFE粉相似。輻照后產(chǎn)物壓塑膜的FTIR差示譜在約1783cm-1處有一較大的單峰。與鋁片的粘合試驗(yàn)中，剝離力為2.1lb(0.95kg)，而未接枝的對照樣則為0.8lb(0.36kg)。
實(shí)施例4將馬來酸酐(0.964g)溶于約500ml丙酮中，再將該溶液加到與上述相似的155g ETFE粉中，但該ETFE粉已通過No.100美國標(biāo)準(zhǔn)篩，除去所有大于149μm的顆粒，但沒有通過Fitzmill的精制。這種粉末用氮吸收法測定的比表面積為6.8m2/g。在室溫和真空并連續(xù)攪拌的情況下，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(Rotovapor-R，Buchi Laboratoriums-Technik)除去丙酮，以盡可能減少馬來酸酐升華的損失。將干燥混合物裝入聚乙烯袋中，用3兆拉德劑量輻照。輻照后的試樣用丙酮淋洗，過濾除去任何未接枝的馬來酸酐或可能的馬來酸酐低聚物，然后在空氣烘箱中干燥。壓塑膜的FTIR差示譜中，于1795cm-1處出現(xiàn)一個較大的單峰，表明接枝馬來酸酐的存在。
將接枝的ETFE粉與尼龍-66粉(Zytel級101的前驅(qū)，杜邦公司)摻混，混合比ETFE/尼龍＝67/33(重量)。將這種摻混物壓塑成約0.01英寸(0.25mm)厚的膜。也分別用未接枝的ETFE粉與尼龍粉同樣比例的摻混物、單獨(dú)的未接枝的ETFE粉和單獨(dú)的尼龍粉壓塑成膜，作為對照樣。在室溫下測定各種膜的拉伸強(qiáng)度(TS)和伸長率(E1)，結(jié)果示于表2中。如表所示，含未接枝的ETFE的摻混物的伸長率是非常低的。而含接枝的ETFE的摻混物的伸長則相當(dāng)高，表明氟聚合物粉的接枝表面改進(jìn)了與尼龍相的相互作用。
表2 ETFE/尼龍摻混物的拉伸性能尼龍 接枝物TS(psi) El(％)100/0 無6360 2650/100 - 8000 2067/33 無5350 1067/33 實(shí)施例4 6600 16567/33 實(shí)施例5 5380 115實(shí)施例5除了將1.03ml馬來酸二乙酯溶于丙酮代替馬來酸酐外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例4的過程。壓縮膜的FTIR差示譜表明在1741cm-1有單獨(dú)的吸收。當(dāng)模塑膜如實(shí)施例1那樣用永久記號筆打上記號，并用吸水紙擦拭時，約有一半的墨水被擦去。
如實(shí)施例4那樣，制備接枝的粉末與尼龍的摻混物，然后壓塑成膜，測定拉伸性能。結(jié)果包含在表2中。這個例子也能提高伸長率表明ETFE顆粒表面的酯接枝物改進(jìn)了與尼龍的相互作用。
實(shí)施例6將如實(shí)施例1制備的接枝的ETFE粉(100g)加到30/70(體積)的異丙醇/水混合物(1000ml)中。往該混合物中加入4g NaOH，將得到的混合物回流約1小時。冷卻后，將混合物過濾、用去離子水洗滌和在150℃的真空烘箱中干燥。使一部分回收粉末壓塑成膜，并進(jìn)行FTIR分析。光譜表明，在1792cm-1處沒有吸收，而在約1590cm-1處出現(xiàn)一個寬峰，表明存在由馬來酸酐接枝物衍生的二酸的鈉鹽、在鋁片粘合試驗(yàn)中，剝離力為4.8lb(2.2kg)，比實(shí)施例1得到的剝離力要大。如實(shí)施例1那樣制備一種層壓膜，其中一面是ETFE膜，另一面是熱塑性聚酯彈性體(Hytrel級7246，杜邦公司)制成的膜，中間是衍生接枝的ETFE粉末。剝離力為4.5lb(2.0kg)，而由未衍生接枝的ETFE粉制成的對照層壓膜，剝離強(qiáng)度為零。這些結(jié)果表明，在表面接枝的氟聚合物粉上可以進(jìn)行有用的后反應(yīng)。這個試驗(yàn)也提供事實(shí)證明，接枝僅僅發(fā)生在粉末顆粒的表面，因?yàn)镋TFE樹脂在異丙醇/水混合物中既不溶解也不溶脹。
實(shí)施例7按照美國專利3,528,954的方法制備TFE/PPVE共聚物粉，其中含約1.3％(摩爾)PPVE，MFR約1.9g/10分鐘(按ASTM D-3307測定)，將該粉末(125g)與0.775g馬來酸酐溶于丙酮中的溶液合并，然后如實(shí)施例5那樣干燥。等分的這種涂敷粉分別用3兆拉德和6兆拉德的劑量輻照。輻照過的試樣用丙酮萃取，除去所有未接枝的馬來酸酐。該輻照試樣的FTIR掃描譜(減去未涂敷的輻照的TFE/PPVE試樣的掃描譜，以突出接枝物的吸收)于約1792cm-1處有吸收峰。在TFE/PPVE共聚物和鋁之間的界面上使用接枝的TFE/PPVE粉可以改進(jìn)前者與后者的粘合作用。
實(shí)施例8除了用二氯馬來酸酐代替馬來酸酐外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的過程。FTIR分析顯示在約1789cm-1處有吸收峰，表明發(fā)生了接枝。
實(shí)施例9除了用聚(氟乙烯)粉(PVF樹脂級PV1l6，杜邦公司)代替ETFE粉外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的過程。FTIR分析顯示在約1782cm-1處有一吸收峰，表明發(fā)生了接枝。
實(shí)施例10首先制備ETFE氟聚合物(厚1.5mm)和如實(shí)施例1制備的接枝的ETFE粉(0.1mm厚)的層合物。然后在這兩組分層合物的接枝ETFE一面再層壓上熱塑性聚酯彈性體組合物，該組合物含有79.8％(重量)的Hytrel級HTR-8241(杜邦公司)、12％(重量)的乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物(Lotader4700，CDF Chimie)、8％(重量)的乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(LotaderAX 8660，CDF Chimie)和0.2％(重量)的聚合物叔胺催化劑(Chimassorb944LD，汽巴嘉基公司)。三層層壓物用壓機(jī)壓成，在ETFE側(cè)壓板溫度為300℃，聚酯側(cè)的壓板溫度為270℃，在略加壓接觸下預(yù)熱60秒，然后模壓60秒，隨后在壓力下冷卻180秒。1.5cm寬的樣條的平均剝離力為17.3N。用沒有胺的聚酯彈性體組合物制備的類似層壓物，剝離力只約25％那么高。這種層壓物可以通過環(huán)形模共擠出形成管材(軟管)，其中ETFE氟聚合物形成內(nèi)層，彈性體形成外層，這兩層被熔融混合的接枝粉末粘結(jié)在一起。
實(shí)施例11除了聚酯彈性體組合物含80％(重量)的Hytrel級HTR-8241和20％(重量)的乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(EP4934-1)外，如實(shí)施例10那樣制備層壓物。1.5cm寬的樣條的剝離力為7.9N。
實(shí)施例12將實(shí)施例7所用的TFE/PPVE共聚物粉(100g)和1mlCF2＝CF-[O-CF2CF(CF3)]-O-CF2CF2-COOCH3(EVE，根據(jù)美國專利4,138,426制備)一起置于密封的聚乙烯袋中，使試樣經(jīng)受6兆拉德總劑量的輻射。干粉末的FTIR譜上，1801cm-1處出現(xiàn)一個較大的峰，2881cm-1處出現(xiàn)一個烴峰，表明有EVE接枝物存在。在與鋁的粘合試驗(yàn)中，剝離力為1.3lb(0.59kg)，未接枝的對照樣為0.5lb(0.23kg)。
實(shí)施例13除了用ETFE粉作為氟聚合物粉末代替TFE/PPVE粉以外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例12的過程。熱壓膜的FTIR分析顯示在約1790cm-1處有一小的吸收峰。ETFE本身的烴吸收妨礙了用EVE甲基酯吸收作為附加的接枝指示物。在與鋁的粘合試驗(yàn)中，剝離強(qiáng)度為0.9lb(0.40kg)，實(shí)施例1所示的未接枝的對照例為0.5lb(0.23kg)。
實(shí)施例14三個排列的單螺桿擠出機(jī)通過公用直角機(jī)頭，將熔融聚合物物料輸向縫口模頭，形成層合結(jié)構(gòu)的膜，擠出機(jī)的規(guī)格列于表3。擠出機(jī)A送出的是熔體溫度303℃的ETFE氟聚合物樹脂，該樹脂含有與上述相似的組合物，MFR約20g/10分鐘。尼龍66(Zytell尼龍樹脂級NCO10E42A，杜邦公司)由擠出機(jī)C送出，熔體溫度285℃。擠出機(jī)B送出的是按實(shí)施例1制備的接枝的ETFE氟聚合物(粉末)，熔體溫度280℃，作為層合制品的中間層?？趶綖?0mm×2mm的縫口模頭延伸一定的長度，使三層物料流匯合處至模出口有約150mm的接觸長度，可保證粘結(jié)層(熔融混合接枝粉末)和本體層(外層)有最佳的粘合作用，熔體流動方向上相隔100mm裝有壓力表。口模溫度為310℃。上游壓力和下游壓力分別為2.5和1.2Mpa。在口模中的接觸時間，按壓力表之間熔體通過時間計(jì)算為3.8秒。輸出量為56g/分。對于2-mm厚層合制品，外層各自為0.9mm厚，而來自接枝ETFE粉，并且將擠出機(jī)A，出來的ETFE氟聚合物與擠出機(jī)B出來的聚酰胺粘合在一起的中間層為0.2mm厚。
由于聚酰胺的剛性，不能用前面實(shí)施例的方法測定剝離力。但是可以用拉伸的方法評估層合制品界面的粘合性。將試樣以5mm/分鐘的非常慢的速度拉伸，直至層合制品中有一個外層發(fā)生斷裂，觀察界面是否分層。在這個試驗(yàn)中，沒有一個界面有分層現(xiàn)象?？梢哉J(rèn)為粘合性是非常好的，即使接枝的ETFE氟聚合物粉是熔融混合的情況也是如此。按上述方法制備比較的層合樣，但是關(guān)閉擠出機(jī)B，取消接枝的ETFE中間層。該比較樣在拉伸試驗(yàn)時，在ETFE/聚酰胺界面觀察到廣泛的分層現(xiàn)象，說明粘合性很差。
在上述共擠出中，用園柱模頭代替縫口模頭可以制成管形層合制品。這種管形結(jié)構(gòu)層合制品可以用作燃料管，或作為在發(fā)電廠或廢物焚燒爐中冷卻燃料氣的熱交換管材。
將上述用園柱模頭共擠出中的聚酰胺組分代之為熱塑性聚酯彈性體組合物，制成的管材可用作燃料管，或海上石油和天然氣生產(chǎn)中作為注入/水壓控制用的管線。取代后，擠出機(jī)C輸送熱塑性聚酯彈性體的熔體溫度約270℃。
表3擠出機(jī)的規(guī)格和特性擠出機(jī)生產(chǎn)商 直徑(mm)L/DA Fairex45 26/1B Brabender 19 25/1C Brabender 19 25/1實(shí)施例15基本上重復(fù)實(shí)施例14的過程，但是擠出機(jī)A和C加入的物料和操作條件要改變。擠出機(jī)A輸送MFR約3g/10分鐘的ETFE氟聚合物，熔體溫度329℃。擠出機(jī)C輸送芳族聚酰胺(AmodelET1000HSNT，阿莫科公司)，熔體溫度333℃。接枝ETFE氟聚合物(粉末)的熔體溫度為290℃，模口溫度為325℃。壓力為2.8和0.9Mpa。接觸時間2.7秒，輸出量36g/分。層合制品各組分層的厚度與實(shí)施例14相同。此外，在拉伸試驗(yàn)時，任何界面都沒有分層現(xiàn)象。而按實(shí)施例14制備的對照樣，拉伸試驗(yàn)時在ETFE/聚酰胺界面發(fā)生分層。
權(quán)利要求
1.一種烯類不飽和化合物僅僅接枝在氟聚合物粉末顆粒表面的接枝的氟聚合物粉。
2.權(quán)利要求1的接枝的氟聚合物粉，其中接枝化合物的濃度占粉末總重量約0.1～5％(重量)。
3.權(quán)利要求2的接枝的氟聚合物粉，其中接枝化合物的濃度為0.5～2％(重量)。
4.權(quán)利要求1的接枝的氟聚合物粉，其中接枝化合物帶極性官能基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的接枝的氟聚合物粉，其中接枝化合物是酸、酯或酐。
6.權(quán)利要求3的接枝的氟聚合物粉，其中接枝化合物是馬來酸酐。
7.權(quán)利要求1的接枝的氟聚合物粉，其中接枝的氟聚合物粉是衍生的接枝的氟聚合物粉。
8.權(quán)利要求1的接枝的氟聚合物粉，其中所述氟聚合物是ETFE共聚物、偏氟乙烯均聚物或共聚物、氟乙烯聚合物、TFE/HFP共聚物或TFE/PPVE共聚物。
9.權(quán)利要求1的接枝的氟聚合物粉，其中所述氟聚合物是ETFE共聚物、ECTFE共聚物、偏氟乙烯均聚物或共聚物或氟乙烯均聚物或共聚物。
10.一種將接枝化合物接枝到氟聚合物粉末表面的方法，該方法包括在僅處于所述粉末表面的烯類不飽和化合物的存在下，使該粉末曝露在離子輻射源下，得到所述的接枝物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述烯類不飽和化合物含有極性官能基團(tuán)。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述接枝化合物和所述氟聚合物粉末是放在一密閉容器中，該容器可為在所述曝露過程中的所述離子輻射所穿透。
13.將氟聚合物與另一種材料粘合的方法，該方法包括將所述氟聚合物和所述材料放在一起相互接觸，該氟聚合物的形式可以是粉末也可以是其熔融混合物，該粉末僅在其表面具有接枝的化合物，或者是所述粉末的接枝的化合物部分與該材料相容，或者是所述粉末的氟聚合物部分與該材料相容，將得到的所述材料和所述粉末或其熔融混合物集合體一起加熱，使所述材料和所述氟聚合物粘合在一起。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述的加熱是在將所述粉末或其熔融混合物與所述材料放在一起之前進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求13的方法，其中存在又一種材料與所述粉末或其熔融混合物接觸，該粉末的接枝化合物部分與所述的又一種材料相容，或該粉末的氟聚合物部分與該又一種材料相容，所述的加熱使所述第一次提及的材料和該又一種材料通過該粉末或其熔融混合物而粘合在一起。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述的又一種材料與所述粉末或其熔融混合物的接觸是在所述第一次提及的加熱之前或第一次提及的加熱之后。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述加熱的集合體被壓合在一起，以助于形成所述的粘合。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述被粘合在一起的材料是其中分散有填料的母料，所述粉末是存在于所述母料和所述填料間的界面上。
19.一種含有接枝的氟聚合物粉的層合制品，該粉末可以是熔化的或熔融混合的，與另一種材料相粘合，所述粉末的接枝化合物部分與所述材料相容或該粉末的氟聚合物部分與該材料相容。
20.權(quán)利要求18的層合制品，其中又一種材料與所述熔化或熔融混合的粉末相粘合，該粉末的接枝化合物部分與所述的又一種材料相容，或該粉末的氟聚合物部分與該又一種材料相容。
21.權(quán)利要求19的層合制品，其中所述第一次提及的材料和所述又一種材料是不同的材料。
22.權(quán)利要求20的層合制品，其中至少一種所述材料是氟聚合物。
23.權(quán)利要求21的層合制品，其中所述材料之一是氟聚合物而所述的其它材料不是氟聚合物。
24.權(quán)利要求22的層合制品，其中所述氟聚合物是ETFE共聚物，所述的其它材料包括熱塑性聚酯彈性體，所述接枝的氟聚合物粉末的基礎(chǔ)氟聚合物是ETFE共聚物，它可以與第一次所述氟聚合物相同或不同。
25.權(quán)利要求23的層合制品，其中所述的其它材料包括胺催化劑。
26.權(quán)利要求19的層合制品是管形的。
27.權(quán)利要求25的管形層合制品可用作為燃料管、熱交換器管或注入/水壓控制管。
28.一種有填料分散在其中的母料，所述母料和所述填料通過存在于該母料和該填料間的接枝的氟聚合物粉而粘合在一起。
全文摘要
含有極性官能基團(tuán)的化合物可以接枝到氟聚合物粉的表面，得到改變的表面特性，但不改變聚合物顆粒本體性能的接枝的氟聚合物粉，該接枝的氟聚合物粉作為連結(jié)不同材料的粘合劑使用時非常有效。
文檔編號B32B27/30GK1154121SQ95194388
公開日1997年7月9日 申請日期1995年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月28日
發(fā)明者D·L·克爾包, H·詹尼懷恩 申請人:納幕爾杜邦公司