專利名稱:阻燃聚丙烯腈纖維及其制造方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種阻燃纖維材料——阻燃聚丙烯腈纖維及其制造方法，特別是含有聚磷酸銨阻燃劑，并采用無機溶劑紡絲的阻燃聚丙烯腈纖維及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈纖維(俗稱腈綸)具有蓬松度高，手感舒適，保溫性好，易于染色等優(yōu)點，在衣著、日用裝飾品及工業(yè)應(yīng)用等方面用途廣泛。但其最大缺點是易于燃燒，且燃燒時產(chǎn)生毒性較大的氰化氫等，因此在許多要求阻燃的場合其應(yīng)用受到限制。
目前國際上制造阻燃腈綸的方法主要有三種，即后整理法、共聚法和共混法。后整理法包括對纖維和織物進行表面阻燃化涂覆，以及對凝膠絲和纖維進行分子鏈的化學(xué)改性。表面涂覆整理是較早也是最方便的阻燃改性方法，但耐洗滌性不好，阻燃效果不耐久，阻燃整理后纖維和織物的手感等性能變差；分子鏈的化學(xué)改性包括-CN基的羧化和鹽化、分子鏈的交聯(lián)或環(huán)化、分子鏈接枝上阻燃元素或基團等，這些方法增加了纖維的后加工整理工序，阻燃性能提高不明顯或可能導(dǎo)致某些性能劣化，并且工藝復(fù)雜或技術(shù)條件要求較高。此外，后整理法也易造成環(huán)境污染。
共聚法是將丙烯腈單體與氯乙烯、偏二氯乙烯等阻燃性單體共聚制備含有鹵、磷等阻燃元素的阻燃共聚體而后紡絲成形，這是目前大多數(shù)阻燃腈綸產(chǎn)品采用的阻燃方法，其典型代表是腈氯綸。這類阻燃腈綸阻燃性能優(yōu)良，阻燃效果持久。然而，共聚法存在以下不足與常規(guī)腈綸相比，要改變聚合和紡絲生產(chǎn)工藝；采用無機溶劑紡絲時，無機溶劑可溶的共聚體中阻燃性單體含量一般要低于20wt％～25wt％，難以滿足阻燃要求，而采用有機溶劑時，共聚體中阻燃性單體含量雖可提高到45wt％以上，但引起聚合體耐熱、耐光性及纖維尺寸穩(wěn)定性和染色性等優(yōu)良性能劣化；共聚體制備一般采用水相聚合，但鹵化乙烯等許多阻燃性單體水溶性低、揮發(fā)性高，使聚合反應(yīng)性和聚合率偏低，同時也給生產(chǎn)操作帶來一定難度。
共混法是將聚丙烯腈與低分子或高分子添加型阻燃劑在溶劑中共混，通常是在原有的聚丙烯腈紡絲原液中共混入添加型阻燃劑，配制共混紡絲原液而后紡絲。一般地，共混法的阻燃腈綸阻燃效果雖次于共聚法，但其不影響原有的聚合過程和紡絲原液配制，若選用合適的添加型阻燃劑，紡絲工藝條件和纖維物理機械性能較原有腈綸也無明顯變化，并且工藝過程簡單，適用面廣，生產(chǎn)靈活。然而，由于共混型阻燃腈綸中阻燃劑含量不能太高，因而要選擇高效的阻燃劑，同時阻燃劑的選擇還要考慮其在紡絲原液中的溶解性或均勻穩(wěn)定分散性，與聚丙烯腈的相容性，纖維制造過程中的保留率及耐洗滌性等。
已有技術(shù)采用聚丙烯腈與聚氯乙烯、聚(氯乙烯-偏二氯乙烯)等含鹵阻燃性聚合體共混紡絲，但這些阻燃性聚合體與聚丙烯腈相容性差而影響纖維性能，同時受添加量的限制，用這種方法也不可能制得高阻燃性的腈綸。
廣東化纖(3)1～14(1989)報道了采用FR8(八溴聯(lián)苯醚)、Melliand Textilberichte72(5)353～359(1991)報道了采用含磷酸酯基團的(聚)丙烯酸酯、DE4005376A1公開了采用聚苯酚的磷酸酯、DE4026883A1和特許公報昭57-30146公開了采用含有機基團的聚膦嗪作阻燃劑與聚丙烯腈共混紡制阻燃腈綸的方法，但其均采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)等有機溶劑作紡絲溶劑，而當(dāng)采用無機溶劑，如硫氰酸鈉(NaSCN)水溶液作紡絲溶劑時，由于這些阻燃劑在紡絲原液中不溶，也不能均勻穩(wěn)定分散，阻燃劑與紡絲原液混合后會堵塞過濾網(wǎng)和噴絲孔，從而導(dǎo)致紡絲和牽伸不能順利進行，難以得到性能良好的阻燃腈綸。另一方面，上述含磷酸酯基團的(聚)丙烯酸酯和聚苯酚的磷酸酯或無市售產(chǎn)品，或較為昂貴。
華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)24(7)121～127(1996)報道了將磷酸二氫銨和脲為復(fù)合阻燃劑與聚丙烯腈/硫氰酸鈉-水紡絲原液均相共混紡制阻燃腈綸的技術(shù)方案。然而，磷酸二氫銨和脲均為易溶于水的物質(zhì)，雖可與紡絲原液均相共混，但在凝固、拉伸、水洗等纖維制造過程中阻燃劑會嚴(yán)重流失，不能得到預(yù)期阻燃性的纖維，而且因阻燃劑耐洗滌性差，所得纖維的阻燃耐久性不好。本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)，采用該方案當(dāng)阻燃劑總加入量為聚丙烯腈的20wt％時，所得腈綸的極限氧指數(shù)(LOI值)僅為21，阻燃性能提高很不明顯。
GB1590619公開了四溴鄰苯二甲酸酐(PHT4)與含鹵的阻燃性丙烯腈共聚物以DMF為溶劑共混紡絲，以提高纖維阻燃性的技術(shù)方案。PHT4溶于DMF，但不溶于NaSCN水溶液等無機溶劑，在無機溶劑紡絲原液中也不能均勻穩(wěn)定分散，因而該方案難以采用無機溶劑紡絲。同時正如該專利中所證實，如果PHT4與非阻燃性聚丙烯腈共混，則阻燃效率很低，不能得到性能良好的阻燃腈綸。
公開特許公報昭63-59410公開了NaSCN水溶液等無機溶劑可溶的硝酸鋁等鋁鹽在無機溶劑中與含鹵的阻燃性丙烯腈共聚物共混紡絲，以提高纖維阻燃性的技術(shù)方案。但是，這些鋁鹽需在丙烯腈共聚物在溶劑中加熱溶解前的漿料中混入，而不是直接混入到聚合物的溶液或紡絲原液中，并需將PH值調(diào)整到6.0，最好4.0以下后，再加熱溶解制成共混紡絲原液，這與通常的腈綸一步法生產(chǎn)工藝流程不一致，不利于生產(chǎn)操作。再者，所述鋁鹽對阻燃性丙烯腈共聚物的阻燃性能起促進作用，而其本身阻燃效率很低，當(dāng)其與非阻燃性聚丙烯腈共混時，則不能得到性能良好的阻燃腈綸。
另一方面，在火災(zāi)現(xiàn)場，煙是最先產(chǎn)生和最易致死命且貽誤救火時機的因素，所以當(dāng)代的“阻燃”是與“抑煙“相提并論的。腈綸燃燒時，不論是陰燃，還是有焰燃燒，均釋放出大量的煙。目前的阻燃腈綸產(chǎn)品主要是含鹵產(chǎn)品，其燃燒時不僅產(chǎn)生有毒鹵化氫氣體等，而且進一步加劇煙霧的形成。
Journal of Applied Polymer Science 27(9)3369-3377(1982)通過將聚磷酸銨(APP)粉末與聚丙烯腈樹脂干混研究了APP對聚丙烯腈的作用，結(jié)果表明APP對聚丙烯腈具有良好的阻燃作用和抑煙效應(yīng)。但該文獻沒有涉及聚丙烯腈纖維。
APP是一種價廉易得、無毒高效、應(yīng)用廣泛的無機添加型阻燃劑，但用于紡制阻燃腈綸時，由于其在聚丙烯腈的常用有機溶劑中不溶，也不能很好分散，難以采用有機溶劑紡絲；低聚合度的APP水溶性好，在通常的聚丙烯腈的無機溶劑紡絲原液中可溶，但在纖維制造過程中會造成APP大量流失，所得纖維的阻燃性和阻燃耐久性差；高聚合度的APP雖然克服了低聚合度APP易水溶的缺點，但在通常的聚丙烯腈的無機溶劑紡絲原液中溶解度低、甚至不溶，采用一般方法配制無機溶劑的共混紡絲原液時，APP細(xì)粉不僅不能均勻穩(wěn)定分散，而且生成大的硬粒子，嚴(yán)重影響共混紡絲原液的可紡性。
再者，目前國際上大多數(shù)腈綸廠都采用NaSCN水溶液等無機溶劑的紡絲路線，采用這種紡絲路線，將阻燃劑混入到原有的聚丙烯腈紡絲原液中制取阻燃腈綸，更符合實際生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃聚丙烯腈纖維，所述纖維具有良好的物理機械性能、阻燃性能和阻燃耐久性，燃燒時發(fā)煙量少，并具有低的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種阻燃聚丙烯腈纖維的制造方法，所述制造方法是將阻燃劑與聚丙烯腈的無機溶劑紡絲原液共混，采用現(xiàn)有的無機溶劑紡絲路線的腈綸制造方法，工藝簡單，生產(chǎn)靈活，與生產(chǎn)實際結(jié)合密切。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，一種阻燃聚丙烯腈纖維，至少包括聚丙烯腈量5wt％～25wt％的APP阻燃劑。
所述APP阻燃劑的聚合度至少為50，粒徑小于等于3μm。優(yōu)選聚合度至少為100，粒徑小于等于1μm。在APP與紡絲原液共混配制的共混紡絲原液中，APP的含量優(yōu)選為聚丙烯腈的10wt％～20wt％。
所述APP也可以是經(jīng)過表面處理劑處理的APP。所述表面處理劑為γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)等硅烷偶聯(lián)劑、異丙基三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯(NDZ201)等鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種。表面處理時可用上述表面處理劑按無機粉體通常的處理方法進行處理。表面處理可以改善APP與聚丙烯腈的相容性，提高所得纖維的物理機械性能和阻燃性能。
本發(fā)明的阻燃聚丙烯腈纖維，還包括一種多元醇化合物，所述多元醇化合物為季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)以及適合本發(fā)明的其他多元醇化合物，多元醇化合物的量為APP/PER(或DPER)為2～3.8(wt/wt)。同APP用于塑料、涂料等時一樣，所述多元醇化合物可以進一步提高APP的阻燃效率，改善聚丙烯腈纖維的阻燃性。
優(yōu)選多元醇化合物的量為APP/PER(或DPER)為2.5～3(wt/wt)。
本發(fā)明所述阻燃聚丙烯腈纖維的制造方法，包括將阻燃劑與無機溶劑混合得到阻燃劑漿料，再與采用相同無機溶劑的聚丙烯腈紡絲原液共混，得到所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液，然后經(jīng)現(xiàn)有技術(shù)的噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型等工藝得到所述纖維。
所述阻燃劑與無機溶劑混合的方法為，將阻燃劑與3～5倍其重量的與紡絲原液溶劑相同的無機溶劑在室溫下攪拌混合均勻，得到阻燃劑漿料。
本發(fā)明所述聚丙烯腈為紡制腈綸通常所用的丙烯腈共聚物，即為丙烯腈單體與其他可與之共聚的不飽和單體的共聚物，其中其他不飽和單體包括不含鹵和磷的非阻燃性乙烯基單體和含有鹵或/和磷的阻燃性乙烯基單體。這些不飽和單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯類；丙烯酰胺及其烷基取代物；醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸等不飽和磺酸及其鹽類等非阻燃性單體，以及下述阻燃性單體氯化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸二溴丙酯等含鹵乙烯基單體；二乙基烯丙基磷酸酯、二乙基磷酸基丙烯酸酯等含磷乙烯基單體；雙(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯、二乙基-2-溴代丙烯基磷酸酯等含鹵和磷乙烯基單體等。
上述單體可以采用自由基聚合的方法聚合，得到所述丙烯腈共聚物，其方法或聚合物產(chǎn)品對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。
所述丙烯腈共聚物中，丙烯腈單體含量為50wt％～98wt％，優(yōu)選65wt％～96wt％；其他非阻燃性單體含量為2wt％～50wt％，優(yōu)選4wt％～35wt％；阻燃性單體含量為0～25wt％，優(yōu)選0～20wt％。
本發(fā)明所述無機溶劑，可采用現(xiàn)有腈綸紡制技術(shù)中的無機溶劑，如NaSCN、硫氰酸鉀(KSCN)、硫氰酸銨(NH4SCN)等硫氰酸鹽的水溶液；氯化鋅、氯化鈣等氯化物的水溶液等。優(yōu)選NaSCN水溶液和氯化鋅水溶液，最優(yōu)選NaSCN水溶液。
本發(fā)明所述聚丙烯腈的無機溶劑紡絲原液，可采用現(xiàn)有腈綸制造技術(shù)中上述無機溶劑的紡絲原液，既可以是腈綸一步法紡絲工藝的紡絲原液，也可以是腈綸兩步法紡絲工藝的紡絲原液。一步法的紡絲原液，是反應(yīng)單體在溶劑中聚合后經(jīng)脫單體得到的紡絲原液；兩步法的紡絲原液，是反應(yīng)單體聚合后，將聚合物再溶解得到的紡絲原液。
為了提高APP的阻燃效率，同其用于塑料、涂料等時一樣，在APP與紡絲原液共混配制共混紡絲原液時，也可混加入季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)或適合本發(fā)明的其他等多元醇化合物。在此情況下，共混紡絲原液中APP/PER(或DPER)2～3.8(wt/wt)，最好為2.5～3(wt/wt)。
本發(fā)明所述共混紡絲原液，是指將通常方法(一步法或兩步法)制得的聚丙烯腈的無機溶劑紡絲原液與上述阻燃劑混合配制的共混紡絲原液。共混紡絲原液的配制是先將阻燃劑與3～5倍其重量的無機溶劑(與紡絲原液的溶劑相同)混合，得到阻燃劑漿料，然后將所得漿料與一定量的紡絲原液攪拌混合。首先在室溫下攪拌10分鐘～20分鐘，然后在攪拌下緩慢升溫到60℃～70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌10分鐘～20分鐘。優(yōu)選在室溫下攪拌10分鐘，然后在攪拌下以2～3℃/min的升溫速率升溫到40℃～50℃，再以1～2℃/min的升溫速率升溫到60℃～70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌15分鐘。經(jīng)脫泡得到所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液。
本發(fā)明所述阻燃聚丙烯腈纖維的制造方法，可采用現(xiàn)有的無機溶劑紡絲路線制造腈綸的方法，即將上述所得的共混紡絲原液經(jīng)通常的噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型等工藝得到所述纖維。這些方法在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)充分公開，例如參見方軍、鄔國銘、梅千芳等，“NaSCN溶劑法紡制非鹵系阻燃腈綸的研究”，華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，24(7)，121～127(1996)、藤松正秋、三浦三津男，“難燃性アクリル纖維の製造法”，公開特許公報昭63-59410(1988)、大原國男、三田村秀幸，“耐火性無機酸化物含有粘稠液の製造方法”，特許公報昭57-45763(1982)，但本發(fā)明并不限于所列舉的公開文獻中的方法。
本發(fā)明所述的阻燃聚丙烯腈纖維，既可以是圓形截面的纖維，也可以是異形截面的纖維，所述異形截面包括扁平形、三角形、三葉形、啞鈴形等。不同截面的纖維可以通過改變噴絲孔的形狀而得到。
按照上述方法制造阻燃聚丙烯腈纖維時，由于APP在紡絲原液中能夠以細(xì)微粒子均勻穩(wěn)定分散，PER、DPER等多元醇化合物能夠溶于紡絲原液中，因而所得共混紡絲原液具有良好的可紡性；由于APP和多元醇化合物在成品纖維中以細(xì)微粒子均勻分布，同時其微粒填充了纖維中的某些空洞，因而所得纖維具有良好的物理機械性能；由于APP屬膨脹型阻燃劑，具有較高磷、氮含量，其受熱時脫水，并生成氨氣、非揮發(fā)性磷的氧化物和聚磷酸，聚磷酸進一步使聚丙烯腈炭化，進而形成膨脹的磷-炭層覆蓋基材，同時生成的氨氣隔絕、稀釋空氣中的氧氣，多元醇的加入促進炭層形成，處理APP的偶聯(lián)劑受熱生成的TiO2、SiO2等提高磷-炭層的熱機械性能，因而所得纖維具有良好的阻燃性能，并且燃燒時生煙量少；由于APP具有高的聚合度，在水中溶解度低或不溶，在常見有機溶劑中也不溶，在成品纖維中保留率高，耐洗滌性好，因而所得纖維也具有良好的阻燃耐久性。
具體實施方式
以下為本發(fā)明的具體實施例，所述的實施例是用于描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。除斷裂伸長率外，實施例中的百分?jǐn)?shù)均以重量為基準(zhǔn)。LOI的測試方法為，將纖維鋪成非織造布(150g/m2)后，按GB/T 5454-1997方法測定其LOI，以表征纖維的阻燃性能；斷裂強度和斷裂伸長率的測試方法為GB/T 14337-1993；纖度的測試方法為GB/T 14335-1993。
實施例1采用通常的方法制備以NaSCN水溶液為溶劑的聚丙烯腈紡絲原液。聚丙烯腈的組成為丙烯腈91.5％，丙烯酸甲酯7.0％，甲基丙烯磺酸鈉1.5％。紡絲原液中聚丙烯腈濃度為13％，NaSCN濃度為45％。將聚丙烯腈量15％的APP(聚合度200，江蘇鎮(zhèn)江星星阻燃劑廠)與上述NaSCN水溶液混合，得到APP漿料。將所得漿料與紡絲原液攪拌混合，首先在室溫下攪拌10分鐘，然后在攪拌下以2.5℃/min的升溫速率升溫到45℃，再以1.5℃/min的升溫速率升溫到65℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌15分鐘，經(jīng)脫泡得到共混紡絲原液。采用噴絲孔徑Φ0.06mm的噴絲板，以-1℃，濃度為13％的NaSCN水溶液為凝固浴，將所得共混紡絲原液按常規(guī)方法經(jīng)噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型，得到阻燃聚丙烯腈纖維。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維的纖度2.2dtex，斷裂強度2.3cN/dtex，斷裂伸長率26％，LOI 25.8，纖維燃燒時發(fā)煙量少。所得纖維經(jīng)20次堿洗(NaOH濃度0.1mol/L，溫度90℃，每次洗2min)和25次水洗(水溫95℃，每次洗20min)后，其LOI25.3。
比較例1同實施例1，所不同的是紡絲原液不與阻燃劑混合，而是直接紡絲，所得纖維的LOI僅為18.4，燃燒時發(fā)煙量增大近2倍。
實施例2其他同實施例1，所不同的是APP預(yù)先用KH550進行了表面處理。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度2.2dtex，斷裂強度2.5cN/dtex，斷裂伸長率29％，LOI26.4。
實施例3其他同實施例2，所不同的是共混紡絲原液中還混加有PER。PER的量為APP的40％。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度2.3dtex，斷裂強度2.4cN/dtex，斷裂伸長率29％，LOI 27.5，纖維燃燒時發(fā)煙量較非阻燃時降低2倍以上。
實施例4其他同實施例1，不同的是所用APP的聚合度為700(德國Hoechst公司)，并采用噴絲孔徑Φ0.1mm的噴絲板。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度7.6dtex，斷裂強度2.1cN/dtex，斷裂伸長率28％，LOI 26.5。所得纖維經(jīng)同實施例1中相同條件和次數(shù)的堿洗和水洗后，其LOI 26.2。
實施例5其他同實施例4，不同的是聚丙烯腈組成為丙烯腈76.5％，丙烯酸甲酯9.0％；偏二氯乙烯14.0％，甲基丙烯磺酸鈉0.5％，并且APP的添加量為聚丙烯腈的10％。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度6.4dtex，斷裂強度2.4cN/dtex，斷裂伸長率32％，LOI 27.1，纖維燃燒時發(fā)煙量少。
比較例2同實施例5，不同的是紡絲原液不與阻燃劑混合，而是直接紡絲，所得纖維LOI僅為21.0，燃燒時發(fā)煙量增大近2倍。
實施例6其他同實施例5，不同的是聚丙烯腈的組成為，丙烯腈80％，雙(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯16％，丙烯酸甲酯4％。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度6.7dtex，斷裂強度2.3cN/dtex，斷裂伸長率30％，LOI 28.0。
比較例3同實施例6，不同的是紡絲原液不與阻燃劑混合，而是直接紡絲，所得纖維LOI僅為22.3。
比較例4其他同比較例3，不同的是聚丙烯腈的組成為，丙烯腈70％，雙(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯26％，丙烯酸甲酯4％。紡絲原液可紡性不好，所得纖維纖度8.8dtex，斷裂強度1.5cN/dtex，斷裂伸長率16％，LOI 25.0。
實施例7采用通常的方法制備以氯化鋅水溶液為溶劑的聚丙烯腈紡絲原液。聚丙烯腈的組成為，丙烯腈95.5％，丙烯酸甲酯4.0％，甲基丙烯磺酸鈉0.5％。紡絲原液中聚丙烯腈濃度13％，氯化鋅濃度60％。將聚丙烯腈量17.5％的APP(聚合度700)預(yù)先經(jīng)KH570表面處理后，同PER(PER的量為APP的40％)一起與上述氯化鋅水溶液混合，得到阻燃劑漿料。將所得阻燃劑漿料與紡絲原液攪拌混合，首先再室溫下攪拌10分鐘，然后在攪拌下以2℃/min的速度升溫到40℃，再以1℃/min的速度升溫到60℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌10分鐘，經(jīng)脫泡得到共混紡絲原液。采用噴絲孔孔徑Φ0.06mm的噴絲板，以0℃、25％的氯化鋅水溶液為凝固浴，將共混紡絲原液以常法進行紡絲、水洗、牽伸和熱定型，得到阻燃聚丙烯腈纖維。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度2.9dtex，斷裂強度2.1cN/dtex，斷裂伸長率22％，LOI28.8。
實施例8其他同實施例3，所不同的是采用噴絲孔形狀為啞鈴形、孔的長寬比為20∶1的噴絲板。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維為扁平形，纖度7.0dtex，截面長寬比7∶1，斷裂強度1.9cN/dtex，斷裂伸長率28％，LOI 27.6。
實施例9其他同實施例7，不同的是聚丙烯腈組成為，丙烯腈76.5％，丙烯酸甲酯9.0％，偏二氯乙烯14.0％，甲基丙烯磺酸鈉0.5％，并采用經(jīng)NDZ201表面處理的聚合度為100的APP，且其在共混紡絲原液中的含量為聚丙烯腈的5％。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度2.0dtex，斷裂強度2.6cN/dtex，斷裂伸長率35％，LOI 25.3。
實施例10其他同實施例7，所不同的是采用聚合度為50的APP，且其在共混紡絲原液中的含量為聚丙烯腈的25％，同時共混紡絲原液中的PER改為DPER，DPER的量滿足重量比APP/DPER為3.8。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度3.2dtex，斷裂強度1.8cN/dtex，斷裂伸長率19％，LOI 29.5。
實施例11其他同實施例1，所不同的是聚丙烯腈的組成為丙烯腈98％，丙烯酸甲酯1％，甲基丙烯磺酸鈉1％。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度2.2dtex，斷裂強度2.2cN/dtex，斷裂伸長率23％，LOI 25.2。
實施例12其他同實施例1，所不同的是聚丙烯腈的組成為丙烯腈50％，丙烯酸甲酯25％，偏二氯乙烯15％，雙(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯10％。共混紡絲原液可紡性尚好，所得纖維纖度2.6dtex，斷裂強度1.8cN/dtex，斷裂伸長率20％，LOI 30.0。
權(quán)利要求
1.一種阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于所述纖維至少包括聚丙烯腈量5wt％～25wt％的APP阻燃劑；所述纖維通過以下方法制得將阻燃劑與一步法或二步法制得的聚丙烯腈的無機溶劑紡絲原液共混，配制成共混紡絲原液，然后采用無機溶劑紡絲路線制造腈綸的方法，經(jīng)紡絲、水洗、牽伸和熱定型工藝得到所述纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于所述聚丙烯腈為丙烯腈單體與其他不飽和單體的共聚物，其中其他不飽和單體包括不含鹵和磷的非阻燃性乙烯基單體和含有鹵或/和磷的阻燃性乙烯基單體，聚丙烯腈中丙烯腈單體含量為50wt％～98wt％；其他非阻燃性乙烯基單體含量2wt％～50wt％；阻燃性乙烯基單體含量0～25wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于所述丙烯腈單體含量為65wt％～96wt％，其他非阻燃性乙烯基單體含量為4wt％～35wt％，阻燃性乙烯基單體含量為0～20wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2或3所述的一種阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于所述其他不飽和單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯類、丙烯酰胺及其烷基取代物、羧酸乙烯酯、不飽和磺酸及其鹽類的非阻燃性單體，以及含鹵乙烯基單體、含磷乙烯基單體和含鹵和磷乙烯基單體的阻燃性單體；所述羧酸乙烯酯包括醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，所述的不飽和磺酸包括乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，所述的含鹵乙烯基單體包括氯化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸二溴丙酯，所述的含磷乙烯基單體包括二乙基烯丙基磷酸酯和二乙基磷酸基丙烯酸酯，所述的含鹵和磷乙烯基單體包括雙(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯和二乙基-2-溴代丙烯基磷酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于所述APP阻燃劑的聚合度至少為50，粒徑小于等于3μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的一種阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于所述APP阻燃劑的聚合度為100，粒徑小于等于1μm；APP的含量為聚丙烯腈的10wt％～20wt％
7.根據(jù)權(quán)利要求
1、5或6所述的一種阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于所述阻燃劑是經(jīng)過表面處理的阻燃劑，表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1、5或6所述的一種阻燃聚丙烯腈纖維，其特征在于所述纖維還包括多元醇化合物，所述多元醇化合物選自于季四戊醇、雙季戊四醇，多元醇化合物的量為APP/多元醇2～3.8wt/wt。
9.一種制造權(quán)利要求
1所述阻燃聚丙烯腈纖維的方法，其特征在于將阻燃劑與一步法或二步法制得的聚丙烯腈的無機溶劑紡絲原液共混，配制成共混紡絲原液，然后采用無機溶劑紡絲路線制造腈綸的方法，經(jīng)紡絲、水洗、牽伸和熱定型工藝得到所述纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的制造方法，其特征在于所述無機溶劑采用硫氰酸鹽的水溶液或氯化物的水溶液，硫氰酸鹽的水溶液選自于NaSCN、硫氰酸鉀、硫氰酸銨的水溶液；氯化物的水溶液選自于氯化鋅、氯化鈣的水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的制造方法，其特征在于所述無機溶劑為NaSCN水溶液或氯化鋅水溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的制造方法，其特征在于所述無機溶劑為NaSCN水溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求
9-12任意一項所述的制造方法，其特征在于所述共混紡絲原液的配制是先將阻燃劑與3～5倍其重量的與紡絲原液溶劑相同的無機溶劑在室溫下混合，得到阻燃劑漿料，然后將所得漿料與紡絲原液攪拌混合，首先在室溫下攪拌10分鐘～20分鐘，然后在攪拌下緩慢升溫到60℃～70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌10分鐘～20分鐘；經(jīng)脫泡得到所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13所述的制造方法，其特征在于所述的在室溫下的攪拌時間為10分鐘，然后在攪拌下以2～3℃/min的速度升溫到40℃～50℃，再以1～2℃/min的速度升溫到60℃～70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌15分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的制造方法，其特征在于通過改變噴絲孔的形狀制造圓形截面的阻燃聚丙烯腈纖維，或制造異形截面的阻燃聚丙烯腈纖維。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃聚丙烯腈纖維及其制造方法，所述纖維至少包括聚丙烯腈量5wt%～25wt%的APP阻燃劑，或經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的APP阻燃劑，所述纖維還可以進一步包括季戊四醇、雙季戊四醇等多元醇化合物，多元醇化合物的量滿足APP/多元醇2～3.8(wt/wt)；將阻燃劑與一步法或二步法制得的聚丙烯腈的無機溶劑紡絲原液共混，配制成共混紡絲原液，然后采用現(xiàn)有技術(shù)的無機溶劑紡絲路線制造腈綸的方法，經(jīng)紡絲、水洗、牽伸和熱定型工藝得到所述纖維。本發(fā)明將價廉易得、無毒高效、應(yīng)用廣泛的無機添加型阻燃劑APP用于紡制阻燃腈綸，所得共混紡絲原液可紡性好，所得纖維具有良好的阻燃性。
文檔編號D01F6/54GKCN1297697SQ03148811
公開日2007年1月31日 申請日期2003年6月12日
發(fā)明者朱慶松, 孫玉山, 王玥, 林華體, 江俊群, 何霖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國紡織科學(xué)研究院, 中國石油化工股份有限公司安慶分公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (3),