本發(fā)明涉及聚乳酸纖維的制備領(lǐng)域，具體涉及一種高分子量右旋聚乳酸-低分子量左旋聚乳酸共混纖維的制備方法及產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
聚乳酸(polylacticacid，pla)是由淀粉、纖維素、多糖等各種可再生的天然資源經(jīng)過(guò)水解、發(fā)酵制得乳酸，經(jīng)聚合得到的新型聚酯材料，是一種可完全降解的環(huán)境友好型樹脂。
聚乳酸具有優(yōu)異的生物相容性、良好的機(jī)械性能和物理性能，使得其在包裝、生物醫(yī)療、汽車電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，并且在化纖和非織造領(lǐng)域也有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
但現(xiàn)階段，由于聚乳酸的結(jié)晶緩慢，即使是在紡絲過(guò)程中強(qiáng)拉伸流場(chǎng)作用力下，依然難以獲得高結(jié)晶度(55-60％)的pla纖維。而低結(jié)晶度(20-30％)導(dǎo)致的較差的熱穩(wěn)定性嚴(yán)重影響其使用性能。
解決聚乳酸纖維使用限制的關(guān)鍵問(wèn)題在于改善其熱穩(wěn)定性。通常解決其熱穩(wěn)定性的方式可以通過(guò)提高其結(jié)晶度，如中國(guó)發(fā)明專利(cn106366594a)公開一種含聚乳酸立體復(fù)合物的高韌性聚乳酸共混物的制備方法，該方法以高光學(xué)純度的右旋聚乳酸為成核劑和左旋聚乳酸在室溫下混合，得到含聚乳酸立體復(fù)合物的高韌性聚乳酸共混物。該方法是通過(guò)提高結(jié)晶度來(lái)改善其耐熱性，相比于通過(guò)結(jié)晶度來(lái)改善其耐熱性，結(jié)晶形態(tài)的改變對(duì)耐熱性的改善更為有效。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高分子量右旋聚乳酸-低分子量左旋聚乳酸共混纖維的制備方法及產(chǎn)物，該方法能夠提高共混纖維中shish-kebab超晶格結(jié)構(gòu)的含量，并可大幅度降低共混纖維的干熱空氣收縮率和沸水收縮率，獲得能夠廣泛應(yīng)用的高耐熱共混纖維。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：
一種高分子量右旋聚乳酸-低分子量左旋聚乳酸共混纖維的制備方法，包括如下步驟：
1)將高分子量右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸經(jīng)過(guò)熔融混合，擠出造粒，得到共混物；所述共混物中高分子量右旋聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～50％，所述低分子量左旋聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50～95％；
2)將共混物進(jìn)行熔融紡絲，即得高分子量右旋聚乳酸-低分子量左旋聚乳酸共混纖維。
上述技術(shù)方案中，通過(guò)高分子量右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸共混，并經(jīng)熔融紡絲得到共混纖維。一方面，共混物中高分子量右旋聚乳酸(hpdla)長(zhǎng)鏈相互纏結(jié)，如圖1所示在紡絲過(guò)程中，外場(chǎng)作用下相互重疊纏結(jié)的長(zhǎng)鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，攜帶網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的低分子量左旋聚乳酸(以下簡(jiǎn)稱lplla)短鏈變形、取向，有效地誘導(dǎo)生成shish晶核的前驅(qū)體，在流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)成核中起到關(guān)鍵性作用。
另一方面，hpdla與lplla為兩種不同的對(duì)映立構(gòu)體，hpdla與lplla對(duì)映體螺旋分子鏈之間存在特殊的ch3與o＝c氫鍵相互作用，而且這種氫鍵相互作用可以驅(qū)使立構(gòu)復(fù)合晶體的生成，熔點(diǎn)較pdla或plla的單組分晶體高約50℃。流動(dòng)場(chǎng)作用下，hpdla的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)可以裹挾lplla取向，則有望增大lplla和hpdla鏈段接觸的可能性，強(qiáng)化lplla短鏈與hpdla長(zhǎng)鏈的氫鍵相互作用。
通過(guò)上述兩種機(jī)理的協(xié)同作用，利用hpdla促進(jìn)lplla中豐富的shish-kebab超晶格結(jié)構(gòu)的生成，從而得到熱穩(wěn)定性顯著提高的聚乳酸共混纖維。
優(yōu)選的，所述步驟1)中熔融混合采用母料與低分子量左旋聚乳酸作為原料。
優(yōu)選的，所述母料的制備：將高分子量右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸溶解于二氯甲烷，并傾倒入乙醇中，得到沉淀物，烘干后得到母料。
優(yōu)選的，所述母料中高分子量右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸的質(zhì)量比為1:0.9～1.1。進(jìn)一步優(yōu)選為1:1。
優(yōu)選的，所述步驟1)中熔融混合的溫度為220～250℃。進(jìn)一步優(yōu)選為240℃。
優(yōu)選的，所述步驟2)中熔融紡絲的條件為：紡絲溫度240～265℃，卷繞速率100～500m/min，熱牽伸溫度100～180℃，牽伸比1～5。
優(yōu)選的，所述高分子量右旋聚乳酸的重均分子量為5～19×105g/mol，低分子量左旋聚乳酸的重均分子量為1.5～3×105g/mol。
本發(fā)明還提供一種如上述的制備方法制備得到的高分子量右旋聚乳酸-低分子量左旋聚乳酸共混纖維。該共混纖維具有豐富的shish-kebab超晶格結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度為40～60％，干熱空氣收縮率為3.0～6.0％，沸水收縮率為0.3～2.0％。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
(1)本發(fā)明所提供的制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝可控。
(2)本發(fā)明所提供的聚乳酸共混纖維可完全生物降解，因而該纖維不僅可用于工程領(lǐng)域，還可用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。
(3)本發(fā)明所提供的聚乳酸共混纖維中hpdla長(zhǎng)鏈相互纏結(jié)，在外場(chǎng)作用下，相互重疊纏結(jié)的長(zhǎng)鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)攜帶網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的lplla短鏈變形、取向，且hpdla與lplla分子鏈之間存在強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，不僅有利于促進(jìn)shish的生成，而且有利于促進(jìn)已經(jīng)生成的shish的穩(wěn)定性，而穩(wěn)定的shish進(jìn)一步引發(fā)周圍無(wú)擾狀態(tài)的短鏈結(jié)晶生成kebab，最終形成了shish-kebab超晶格結(jié)構(gòu)，得到熱穩(wěn)定性顯著提高的聚乳酸共混纖維，其結(jié)晶度為40～60％，干熱空氣收縮率為3.0～6.0％，沸水收縮率為0.3～2.0％。
附圖說(shuō)明
圖1為共混纖維在紡絲過(guò)程中形成了shish-kebab超晶格結(jié)構(gòu)的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
取重均分子量為5×105g/mol的hpdla與重均分子量為1.5×105g/mol的lplla作為原料。
將10ghpdla和10glplla溶解于150ml二氯甲烷，常溫條件下磁力攪拌3h，將混合溶液邊攪拌邊傾倒于50ml無(wú)水乙醇中，得到hpdla/lplla質(zhì)量比為1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料。
將10g上述的母料與40glplla在微型擠出機(jī)，240℃條件下熔融擠出造粒，得到hpdla/lplla共混物；
將該共混物于紡絲溫度240℃，卷繞速率100m/min，熱牽伸溫度100℃，牽伸比為2倍的條件下熔融紡絲，制得pla共混纖維。
具體測(cè)試方法：1)采用單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)試pla共混纖維的熱空氣收縮率，測(cè)試溫度設(shè)定為140℃，測(cè)試時(shí)間30min。2)在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)試pla共混纖維的沸水收縮率，測(cè)試時(shí)間30min。
熱收縮率通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算：
式中，l0為纖維的初始長(zhǎng)度，l為經(jīng)過(guò)熱收縮后纖維的最終長(zhǎng)度。
該pla共混纖維經(jīng)單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)得其熱空氣收縮率為5.5％；在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)得其沸水收縮率為1.6％，其結(jié)晶度為42％，赫爾曼取向指數(shù)為0.18。
實(shí)施例2
取重均分子量為10×105g/mol的hpdla與重均分子量為1.5×105g/mol的lplla作為原料。
將10ghpdla和10glplla溶解于150ml二氯甲烷，常溫條件下磁力攪拌3h，將混合溶液邊攪拌邊傾倒于50ml無(wú)水乙醇中，得到hpdla/lplla質(zhì)量比為1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料。
將10g上述的母料與40glplla在微型擠出機(jī)，240℃條件下熔融擠出造粒，得到hpdla/lplla共混物；
將該共混物于紡絲溫度250℃，卷繞速率120m/min，熱牽伸溫度120℃，牽伸比為2.5倍的條件下熔融紡絲，制得pla共混纖維。
熱空氣收縮率和沸水收縮率的測(cè)試方法如實(shí)施例1相同。
該pla共混纖維經(jīng)單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)得其熱空氣收縮率為4.6％；在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)得其沸水收縮率為1.3％，其結(jié)晶度為45％，赫爾曼取向指數(shù)為0.20。
實(shí)施例3
取重均分子量為10×105g/mol的hpdla與重均分子量為1.5×105g/mol的lplla作為原料。
將10ghpdla和10glplla溶解于150ml二氯甲烷，常溫條件下磁力攪拌3h，將混合溶液邊攪拌邊傾倒于50ml無(wú)水乙醇中，得到hpdla/lplla質(zhì)量比為1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料。
將10g上述的母料與40glplla在微型擠出機(jī)，220℃條件下熔融擠出造粒，得到hpdla/lplla共混物；
將該共混物于紡絲溫度255℃，卷繞速率200m/min，熱牽伸溫度120℃，牽伸比為3.5倍的條件下熔融紡絲，制得pla共混纖維。
熱空氣收縮率和沸水收縮率的測(cè)試方法如實(shí)施例1相同。
該pla共混纖維經(jīng)單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)得其熱空氣收縮率為3.9％；在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)得其沸水收縮率為1.0％，其結(jié)晶度為48％，赫爾曼取向指數(shù)為0.22。
實(shí)施例4
取重均分子量為17×105g/mol的hpdla與重均分子量為2.5×105g/mol的lplla作為原料。
將10ghpdla和10glplla溶解于150ml二氯甲烷，常溫條件下磁力攪拌3h，將混合溶液邊攪拌邊傾倒于50ml無(wú)水乙醇中，得到hpdla/lplla質(zhì)量比為1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料。
將10g上述的母料與40glplla在微型擠出機(jī)，220℃條件下熔融擠出造粒，得到hpdla/lplla共混物；
將該共混物于紡絲溫度255℃，卷繞速率300m/min，熱牽伸溫度130℃，牽伸比為3.5倍的條件下熔融紡絲，制得pla共混纖維。
熱空氣收縮率和沸水收縮率的測(cè)試方法如實(shí)施例1相同。
該pla共混纖維經(jīng)單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)得其熱空氣收縮率為3.5％；在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)得其沸水收縮率為0.8％，其結(jié)晶度為51％，赫爾曼取向指數(shù)為0.23。
實(shí)施例5
取重均分子量為19×105g/mol的hpdla與重均分子量為3×105g/mol的lplla作為原料。
將10ghpdla和10glplla溶解于150ml二氯甲烷，常溫條件下磁力攪拌3h，將混合溶液邊攪拌邊傾倒于50ml無(wú)水乙醇中，得到hpdla/lplla質(zhì)量比為1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料。
將15g上述的母料與35glplla在微型擠出機(jī)，240℃條件下熔融擠出造粒，得到hpdla/lplla共混物；
將該共混物于紡絲溫度260℃，卷繞速率500m/min，熱牽伸溫度150℃，牽伸比為5倍的條件下熔融紡絲，制得pla共混纖維。
熱空氣收縮率和沸水收縮率的測(cè)試方法如實(shí)施例1相同。
該pla共混纖維經(jīng)單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)得其熱空氣收縮率為3.2％；在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)得其沸水收縮率為0.5％，其結(jié)晶度為53％，赫爾曼取向指數(shù)為0.28。
實(shí)施例6
取重均分子量為10×105g/mol的hpdla與重均分子量為2×105g/mol的lplla作為原料。
將10ghpdla和10glplla溶解于150ml二氯甲烷，常溫條件下磁力攪拌3h，將混合溶液邊攪拌邊傾倒于50ml無(wú)水乙醇中，得到hpdla/lplla質(zhì)量比為1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料。
將15g上述的母料與35glplla在微型擠出機(jī)，200℃條件下熔融擠出造粒，得到hpdla/lplla共混物；
將該共混物于紡絲溫度230℃，卷繞速率500m/min，熱牽伸溫度150℃，牽伸比為5倍的條件下熔融紡絲，制得pla共混纖維。
熱空氣收縮率和沸水收縮率的測(cè)試方法如實(shí)施例1相同。
該pla共混纖維經(jīng)單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)得其熱空氣收縮率為3.0％；在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)得其沸水收縮率為0.3％，其結(jié)晶度為57％，赫爾曼取向指數(shù)為0.30。
對(duì)比例1
將重均分子量為2×105g/mol的lplla原料50g通過(guò)微型擠出機(jī)，240℃條件下熔融擠出造粒，得到lplla粒料；
將該粒料于紡絲溫度240℃，卷繞速率100m/min，熱牽伸溫度100℃，牽伸比為2.5倍的條件下熔融紡絲制得pla纖維。
熱空氣收縮率和沸水收縮率的測(cè)試方法如實(shí)施例1相同。
該pla纖維經(jīng)單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)得其熱空氣收縮率為20％；在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)得其沸水收縮率為7.8％，其結(jié)晶度為27％，赫爾曼取向指數(shù)為0.12。
對(duì)比例2
將重均分子量為2×105g/mol的lplla原料50g通過(guò)微型擠出機(jī)，240℃條件下熔融擠出造粒，得到lplla粒料；
將該粒料于紡絲溫度250℃，卷繞速率300m/min，熱牽伸溫度120℃，牽伸比為4.5倍的條件下熔融紡絲制得pla纖維。
熱空氣收縮率和沸水收縮率的測(cè)試方法如實(shí)施例1相同。
該pla纖維經(jīng)單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)得其熱空氣收縮率為12％；在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)得其沸水收縮率為4.5％，其結(jié)晶度為30％，赫爾曼取向指數(shù)為0.14。
對(duì)比例3
將重均分子量為15×105g/mol的lplla原料50g通過(guò)微型擠出機(jī)，200℃條件下熔融擠出造粒，得到lplla粒料；
將該粒料于紡絲溫度260℃，卷繞速率300m/min，熱牽伸溫度130℃，牽伸比為4.5倍的條件下熔融紡絲制得pla纖維。
熱空氣收縮率和沸水收縮率的測(cè)試方法如實(shí)施例1相同。
該pla纖維經(jīng)單纖維熱收縮測(cè)試儀測(cè)得其熱空氣收縮率為23％；在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)得其沸水收縮率為8.5％，其結(jié)晶度為34％，赫爾曼取向指數(shù)為0.15。