本發(fā)明屬于包裝材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種果蔬用保鮮涂布紙的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，我國(guó)果蔬生產(chǎn)發(fā)展迅速，產(chǎn)量極為豐富。但是果蔬采摘后容易變質(zhì)腐爛，嚴(yán)重影響果蔬的運(yùn)輸、貯存和食品品質(zhì)，因此，果蔬的保鮮尤為重要。保鮮紙作為一種綠色環(huán)保、易生物降解的保鮮材料，已成為國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的研究重點(diǎn)。保鮮紙的制備是在紙基中加入保鮮劑或?qū)⑵渫坎加诩埢砻妫壳坝卸趸缺ｕr紙、電氣石保鮮紙、中草藥保鮮紙和活性炭保鮮紙等相關(guān)研究。二氧化氯雖然安全，但是其氣味難以被大眾接受，而其它農(nóng)藥殺菌劑又存在一定的農(nóng)藥殘留或者致癌致畸等風(fēng)險(xiǎn)，所以也不適合作為保鮮劑使用。近年來(lái)國(guó)外研究出了一些新型浸漬或涂布型保鮮劑，如復(fù)合維生素c衍生物保鮮劑、磷蛋白類高分子蛋白質(zhì)保鮮膜等，但由于成本的大幅提高并不適合大規(guī)模使用。所以開(kāi)發(fā)一種綠色的保鮮劑、研發(fā)低成本保鮮方法具有重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)化學(xué)保鮮劑存在安全風(fēng)險(xiǎn)且保鮮成本高的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種果蔬用保鮮涂布紙的制備方法。一種果蔬用保鮮涂布紙的制備方法，包括以下步驟：1)殼聚糖的季銨鹽化：16.1g殼聚糖加到200ml水中，然后加入0.03g十二烷基苯磺酸鈉升溫至70℃攪拌10min，一次性加入5.2-10.5g2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨保溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，然后降溫至室溫加入200ml甲醇于0℃以下沉降2h，然后過(guò)濾、干燥得季銨鹽化的殼聚糖；本發(fā)明采用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為改性劑與殼聚糖進(jìn)行改性，使殼聚糖中部分的氨基與環(huán)氧環(huán)發(fā)生反應(yīng)，引入了離子基團(tuán)，水溶性大大增強(qiáng)；2)殼聚糖的接枝改性化：將10g季銨鹽化的殼聚糖加入到100ml水溶液中，氮?dú)夥諊?0℃攪拌30min；然后加入0.1g過(guò)硫酸銨攪拌反應(yīng)15min，加入2~4g三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g亞甲基雙丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)6h，然后降溫至室溫、過(guò)濾、水洗，產(chǎn)物用0.2mol/l的氨水溶液浸泡30min后，抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，然后干燥、機(jī)械粉碎至粒徑為5μm得接枝改性的殼聚糖；本發(fā)明以三乙二醇二甲基丙烯酸酯為接枝改性劑對(duì)季銨鹽化的殼聚糖中活性氨基進(jìn)行接枝改性，由于三乙二醇二甲基丙烯酸酯為氧醚結(jié)構(gòu)，制備出的接枝改性后的殼聚糖吸濕性有所增強(qiáng)；3)改性殼聚糖涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.3-1.2g接枝改性的殼聚糖、0.3g乳化劑op-10攪拌24h，降溫至室溫采用磷酸二氫鈉調(diào)節(jié)ph至5.5-6.0得改性殼聚糖涂布液；4)取改性殼聚糖涂布液采用涂布機(jī)均勻的涂布于白卡紙單面，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用保鮮涂布紙。優(yōu)選的，步驟1）所述殼聚糖的脫乙酰度大于90%，粘均相對(duì)分子質(zhì)量為2.3-2.9x105；本發(fā)明對(duì)原料殼聚糖的理化性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)只有脫乙酰度大于90%，粘均相對(duì)分子質(zhì)量為2.3-2.9x105的殼聚糖制備出的果蔬用保鮮涂布紙對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑制效果才最好，可能是由于低脫乙酰度的殼聚糖中裸露的活性氨基較少，后續(xù)季銨鹽化和丙烯酸的接枝改性效果不理想，導(dǎo)致后續(xù)抗菌活性差。優(yōu)選的，步驟1）所述0℃以下是指-10～-20℃，溫度在0℃以上，季銨鹽化的殼聚糖無(wú)法充分析出，有部分溶在了甲醇和水的體系中，溫度過(guò)低則冷凍成本高，所以本發(fā)明優(yōu)選-10～-20℃；優(yōu)選的，步驟1）中2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨加入量為6.8g，步驟2）中三乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量為3.2g；本發(fā)明中通過(guò)季銨鹽化和接枝改性雙向調(diào)節(jié)殼聚糖的理化性質(zhì)及其抑菌活性；優(yōu)選的，步驟3）中接枝改性的殼聚糖加入量為0.5-0.8g，更優(yōu)選為0.6g；優(yōu)選的，步驟4）中改性殼聚糖涂布液的用量為8-15g/m2，即每平方米的白卡紙涂布8-15g的改性殼聚糖涂布液。殼聚糖是甲殼素脫乙酰基后的產(chǎn)物，它是自然界中唯一存在的堿性陽(yáng)離子多糖，無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，并且具有很好的抑菌性和生物降解性，但是其成膜性能差，本發(fā)明以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨和三乙二醇二甲基丙烯酸酯對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性不僅增強(qiáng)了成膜性能，而且改性后的殼聚糖抑菌活性大大增強(qiáng)。本發(fā)明提供了一種果蔬用保鮮涂布紙的制備方法，本發(fā)明以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨和三乙二醇二甲基丙烯酸酯為原料對(duì)殼聚糖進(jìn)行季銨鹽化和接枝改性，然后將改性后的殼聚糖與聚乙烯醇形成涂布液涂布于白卡紙制備出抗菌涂布紙，本發(fā)明制備的抗菌涂布紙可用于多種果蔬的防腐與保鮮。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實(shí)施例中殼聚糖來(lái)自浙江玉環(huán)海洋生物化學(xué)有限公司；乳化劑op-10來(lái)源于西亞試劑，白卡紙定量為200g/m2，其余原料均為市售常規(guī)原料。實(shí)施例11）殼聚糖的季銨鹽化：1l的三口玻璃反應(yīng)瓶中加入16.1g殼聚糖（脫乙酰度為92%）、200ml水，然后加入0.03g十二烷基苯磺酸鈉升溫至70℃攪拌10min，一次性加入10.5g2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨保溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，然后降溫至20-30℃滴入200ml甲醇于-10℃下沉降2h，然后過(guò)濾、60℃下真空干燥得季銨鹽化的殼聚糖；在沉降過(guò)程中最好采取滴加的方式加入甲醇，若是一次性加入甲醇，會(huì)產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，而且沉降出的產(chǎn)品貼附于反應(yīng)瓶壁上，不利于后期的過(guò)濾轉(zhuǎn)移；2）殼聚糖的接枝改性化：將10g季銨鹽化的殼聚糖加入到100ml水溶液中，氮?dú)夥諊?0℃攪拌30min；然后加入0.1g過(guò)硫酸銨攪拌反應(yīng)15min，加入2.0g三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g亞甲基雙丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)6h，然后降溫至20-30℃、過(guò)濾、水洗濾餅，濾餅用20ml0.2mol/l的氨水溶液浸泡30min后，抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，然后45℃下真空干燥、球磨機(jī)械粉碎至粒徑為5μm得接枝改性的殼聚糖；3）改性殼聚糖涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.3接枝改性的殼聚糖、0.3g乳化劑op-10攪拌24h，降溫至室溫采用磷酸二氫鈉調(diào)節(jié)ph至5.5-6.0得改性殼聚糖涂布液；4）取改性殼聚糖涂布液采用涂布機(jī)均勻的涂布于白卡紙單面，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用保鮮涂布紙，改性殼聚糖涂布液的用量為8g/m2，即每平方米的白卡紙涂布8g的改性殼聚糖涂布液，以濕潤(rùn)的改性殼聚糖涂布液實(shí)際用量計(jì)，不是以干燥后的增重計(jì)。實(shí)施例21）殼聚糖的季銨鹽化：1l的三口玻璃反應(yīng)瓶中加入16.1g殼聚糖（脫乙酰度為96%）、200ml水，然后加入0.03g十二烷基苯磺酸鈉升溫至70℃攪拌10min，一次性加入10.5g2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨保溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，然后降溫至20-30℃滴入200ml甲醇，-15℃下沉降2h，然后過(guò)濾、60℃下真空干燥得季銨鹽化的殼聚糖；2）殼聚糖的接枝改性化：將10g季銨鹽化的殼聚糖加入到100ml水溶液中，氮?dú)夥諊?0℃攪拌30min；然后加入0.1g過(guò)硫酸銨攪拌反應(yīng)15min，加入4.0g三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g亞甲基雙丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)6h，然后降溫至20-30℃、過(guò)濾、水洗濾餅，濾餅用20ml0.2mol/l的氨水溶液浸泡30min后，抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，然后45℃下真空干燥、球磨機(jī)械粉碎至粒徑為5μm得接枝改性的殼聚糖；3）改性殼聚糖涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入1.2g接枝改性的殼聚糖、0.3g乳化劑op-10攪拌24h，降溫至室溫采用磷酸二氫鈉調(diào)節(jié)ph至5.5-6.0得改性殼聚糖涂布液；4）取改性殼聚糖涂布液采用涂布機(jī)均勻的涂布于白卡紙單面，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用保鮮涂布紙，改性殼聚糖涂布液的用量為15g/m2，即每平方米的白卡紙涂布15g的改性殼聚糖涂布液，以濕潤(rùn)的改性殼聚糖涂布液實(shí)際用量計(jì)，不是以干燥后的增重計(jì)。實(shí)施例31）殼聚糖的季銨鹽化：1l的三口玻璃反應(yīng)瓶中加入16.1g殼聚糖（脫乙酰度為98%，粘均相對(duì)分子質(zhì)量為2.9x105）、200ml水，然后加入0.03g十二烷基苯磺酸鈉升溫至70℃攪拌10min，一次性加入6.8g2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨保溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，然后降溫至20-30℃滴入200ml甲醇，-15℃下沉降2h，然后過(guò)濾、60℃下真空干燥得季銨鹽化的殼聚糖；2）殼聚糖的接枝改性化：將10g季銨鹽化的殼聚糖加入到100ml水溶液中，氮?dú)夥諊?0℃攪拌30min；然后加入0.1g過(guò)硫酸銨攪拌反應(yīng)15min，加入3.2g三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g亞甲基雙丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)6h，然后降溫至20-30℃、過(guò)濾、水洗濾餅，濾餅用20ml0.2mol/l的氨水溶液浸泡30min后，抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，然后45℃下真空干燥、球磨機(jī)械粉碎至粒徑為5μm得接枝改性的殼聚糖；3）改性殼聚糖涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.6g接枝改性的殼聚糖、0.3g乳化劑op-10攪拌24h，降溫至室溫采用磷酸二氫鈉調(diào)節(jié)ph至5.5-6.0得改性殼聚糖涂布液；4）取改性殼聚糖涂布液采用涂布機(jī)均勻的涂布于白卡紙單面，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用保鮮涂布紙，改性殼聚糖涂布液的用量為10g/m2，即每平方米的白卡紙涂布10g的改性殼聚糖涂布液，以濕潤(rùn)的改性殼聚糖涂布液實(shí)際用量計(jì)，不是以干燥后的增重計(jì)。對(duì)比例1與實(shí)施例3相比，本發(fā)明僅采用殼聚糖的季銨鹽化進(jìn)行改性（季銨鹽化結(jié)束后也粉碎至粒徑為5微米以下），而不進(jìn)行殼聚糖的接枝改性化改性，其余原料與制備方法與實(shí)施例3相同。對(duì)比例2與實(shí)施例3相比，本發(fā)明不采用殼聚糖的季銨鹽化進(jìn)行改性，即直接對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝改性化改性，其余原料與制備方法與實(shí)施例3相同。將實(shí)施例1-3及其對(duì)比例1-2制備出的果蔬用保鮮涂布紙進(jìn)行抑菌效果的檢測(cè)，其中檢測(cè)方法如下：將制備的果蔬用保鮮涂布紙裁剪成直徑為80cm的圓片狀，采用紫外燈殺菌30min，在無(wú)菌條件下保存；加熱后將10-15ml馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基（pda）倒入培養(yǎng)皿中，凝固后在培養(yǎng)基上涂布100微升的菌懸液（濃度為2x107cfu/ml），然后將保存的涂布紙放置在培養(yǎng)皿中，使抗菌紙板與菌懸液涂布距離為10mm，然后將培養(yǎng)皿放入28℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)48h后測(cè)試抑菌率，用百分比表示，數(shù)值為三次測(cè)量的平均值，結(jié)果如下表所示1：表1涂布紙抑菌活性測(cè)試結(jié)果以上試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的果蔬用保鮮涂布紙具有很好的抑菌效果，對(duì)比例1和2表明在殼聚糖的改性過(guò)程中季銨鹽化和接枝改性都對(duì)抑菌活性有效果，二者具有一定的協(xié)同增效作用。改性殼聚糖涂布液的制備過(guò)程中，本發(fā)明采取單因素變量法詳細(xì)研究了接枝改性的殼聚糖添加量（即僅改變步驟3）中接枝改性的殼聚糖添加量，其它物料的添加量和制備方法與實(shí)施例3相同）與最終制備出果蔬用保鮮涂布紙抗菌活性的關(guān)系，僅以灰霉菌抑菌率為評(píng)價(jià)對(duì)象，結(jié)果如表2所示：表2改性殼聚糖添加量與抗菌活性關(guān)系添加量/g00.20.30.50.60.81.01.21.52.03.0抑菌率/%（灰霉菌）<2858998100999998989290以上結(jié)果表明，開(kāi)始隨著改性殼聚糖添加量增加，抑菌活性增加，當(dāng)加入量為0.6g時(shí)抑菌活性達(dá)到最大，后面反而有下降趨勢(shì)，可能是由于添加量過(guò)大影響了涂布膜的成膜性能，從而導(dǎo)致抑菌活性得不到充分的體現(xiàn)與表達(dá)，所以添加量以0.3-1.0g為宜，最優(yōu)選為0.6g附近。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。當(dāng)前第1頁(yè)12