本發(fā)明屬于電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

一直以來，納米材料在電催化的應(yīng)用較廣。首先，在電催化過程中，納米材料與宏觀尺度材料相比在單位體積內(nèi)具有更大的比表面積，從而為電解液離子提供了更大的接觸面積；其次，納米材料的合成方式多樣，形貌結(jié)構(gòu)多樣，不同微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建在納米尺度上所暴露的有效活性位點(diǎn)不同，即不同晶面效應(yīng)的影響。

但是，由于能源材料的緊缺，使得有效電極的構(gòu)建及電催化效率的提高對于電化學(xué)的發(fā)展起著重要作用。但是，性能良好的催化劑一直是以鉑等為主的貴金屬催化劑。近幾年來各種非貴金屬及非金屬納米電極材料成為研究熱點(diǎn)，因此，一些新型納米碳材料，如碳納米管(cnt)、碳納米球、碳纖維、富勒烯c60、石墨烯等由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，如較高的比表面積、良好的導(dǎo)電性及離子傳輸速率，在超級(jí)電容器、場發(fā)射、納米電子器件、催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為進(jìn)一步提高納米碳材料有效活性位點(diǎn)的暴露、電催化效率及穩(wěn)定性，本發(fā)明提供一種氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：

提供一種氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維，其中，氮含量為5-20wt％，磷含量為5-20wt％，氟含量為5-20wt％。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維的制備方法，包括：將n,n-二甲基甲酰胺、六氟磷酸鈉和聚丙烯腈混合，得到電紡溶液；然后采用電紡溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備聚合物纖維；再將所述聚合物纖維進(jìn)行碳化熱處理，得到前驅(qū)體，然后對所述前驅(qū)體進(jìn)行酸洗，得到所述氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維。

本發(fā)明提供的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維中存在大量孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，有利于電催化效率的提高。同時(shí)，由于采用氮/磷/氟三種特定元素進(jìn)行摻雜，暴露更多活性位點(diǎn)，電化學(xué)反應(yīng)活性高。另外，該氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維的sem圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維的sem圖；

圖3為實(shí)施例1～2制備得到的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維的工作電極的極化曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維中，氮含量為5-20wt％，磷含量為5-20wt％，氟含量為5-20wt％。

優(yōu)選情況下，上述氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維的直徑為200-600nm。

同時(shí)，本發(fā)明還公開了上述氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維的制備方法，具體包括：將n,n-二甲基甲酰胺、六氟磷酸鈉和聚丙烯腈混合，得到電紡溶液；然后采用電紡溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備聚合物纖維；再將所述聚合物纖維進(jìn)行碳化熱處理，得到前驅(qū)體，然后對所述前驅(qū)體進(jìn)行酸洗，得到所述氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維。

根據(jù)本發(fā)明，首先，配制電紡溶液，該電紡溶液包括n,n-二甲基甲酰胺、六氟磷酸鈉和聚丙烯腈。電紡溶液中，n,n-二甲基甲酰胺、六氟磷酸鈉和聚丙烯腈的相對含量可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述電紡溶液中，六氟磷酸鈉：n,n-二甲基甲酰胺：聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.35-1.0：4.0-7.0：0.4-0.6。

上述n,n-二甲基甲酰胺、六氟磷酸鈉和聚丙烯腈均為化學(xué)領(lǐng)域公知的材料，可通過常規(guī)商購得到。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述聚丙烯腈的重均分子量為15000-150000。

配制得到上述電紡溶液后，即可進(jìn)行靜電紡絲處理。本發(fā)明中，靜電紡絲所采用的設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中所常用的各種靜電紡絲設(shè)備，優(yōu)選情況下，進(jìn)行所述靜電紡絲時(shí)，以鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內(nèi)徑為0.6-1.0mm，噴絲口距收集基底10-15cm。

靜電紡絲的條件可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選情況下，進(jìn)行所述靜電紡絲時(shí)，電紡溶液的噴速為0.4-0.6ml/h，高壓電源電壓區(qū)間為10.5-14kv。

通過上述靜電紡絲處理即可獲得聚合物纖維。然后再對上述聚合物纖維進(jìn)行碳化熱處理，形成前驅(qū)體。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述碳化熱處理的溫度為900-1100℃，時(shí)間為2-6h，升溫速率是8-15℃/min。根據(jù)本發(fā)明，還需對碳化熱處理后得到的前驅(qū)體進(jìn)行酸洗，本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，酸洗條件為：在60-80℃下以鹽酸對所述前驅(qū)體進(jìn)行酸洗。

經(jīng)過酸洗后，再經(jīng)高速離心分離得到沉淀物，再分別以去離子水和無水乙醇離心洗滌后，于40-60℃下真空干燥8-24h，即可得到本發(fā)明提供的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維。

通過本發(fā)明制備方法制備得到的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維中存在大量孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，有利于電催化效率的提高。同時(shí)，由于采用氮/磷/氟三種特定元素進(jìn)行摻雜，暴露更多活性位點(diǎn)，電化學(xué)反應(yīng)活性高，電子傳導(dǎo)率高。另外，該氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。并且，其制備方法簡單，重復(fù)性可靠。該氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維可廣泛應(yīng)用于電催化、超級(jí)電容器、場發(fā)射、納米電子器件、催化劑等領(lǐng)域。

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維及其制備方法。

將0.35g六氟磷酸鈉和0.4g聚丙烯腈溶于4.6gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制電紡溶液。上述六氟磷酸鈉和n,n-二甲基甲酰胺分別購自上海麥克林生化科技有限公司和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，聚丙烯腈購自sigma-aldrich公司，分子量為mw＝150000。

然后利用常規(guī)的電紡設(shè)備進(jìn)行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡所用高壓電源為東文高壓電源(天津)有限公司生產(chǎn)的高壓電源。電紡時(shí)利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內(nèi)徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.5ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設(shè)置為10.5kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以40ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以10℃/min的升溫速率加熱到900℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色前驅(qū)體，所用管式爐為安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司生產(chǎn)的開啟式真空管式爐。

將熱處理后的黑色前驅(qū)體置于內(nèi)襯材質(zhì)為聚四氟乙烯、容積為30ml的不銹鋼反應(yīng)釜中密封酸洗，酸洗時(shí)所用酸為濃度為37％的鹽酸，所加鹽酸體積為20ml，干燥箱的加熱溫度為80℃，加熱時(shí)間為24h，所用干燥箱為天津中環(huán)電爐設(shè)備有限公司生產(chǎn)的電熱鼓風(fēng)干燥箱。

再通過離心將酸去除，用去離子水和無水乙醇離心洗滌2次后，將得到的沉淀物放置在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

經(jīng)元素含量分析，本實(shí)施例1中氮、磷和氟元素含量分別為15wt％、8wt％和8wt％。

電催化測試采用電化學(xué)工作站，在三電極電解池中以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對比電極，氯化銀電極為參比電極，0.1mol·l^-1的氫氧化鉀溶液為電解質(zhì)，工作電極轉(zhuǎn)速為800～2000rpm·min^-1，線性掃描速率為5mv·s^-1下獲得不同轉(zhuǎn)速的極化曲線。

圖1為本實(shí)施例1制備的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為300-400納米。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維及其制備方法。

將0.8g六氟磷酸鈉和0.5g聚丙烯腈溶于5.0gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制得到電紡溶液。

然后利用常規(guī)電紡設(shè)備進(jìn)行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡時(shí)利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內(nèi)徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.6ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設(shè)置為12kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以40ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以10℃/min的升溫速率加熱到1000℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色前驅(qū)體。

將熱處理后的黑色前驅(qū)體置于內(nèi)襯材質(zhì)為聚四氟乙烯，容積為30ml的不銹鋼反應(yīng)釜中密封酸洗，酸洗時(shí)所用酸為濃度為37％的鹽酸，所加鹽酸體積為25ml，干燥箱的加熱溫度為80℃，加熱時(shí)間為24h。然后通過離心將酸去除，用去離子水和無水乙醇離心洗滌2次后，將得到的沉淀物放置在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

經(jīng)元素含量分析，本實(shí)施例2中氮、磷和氟元素含量分別為15wt％、11wt％和7wt％。

電極性能測試同實(shí)施例1。

圖2為本實(shí)施例2制備的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為200-400納米。

圖3為實(shí)施例1～2制備得到的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維的工作電極的極化曲線。

通過本發(fā)明制備方法制備得到的氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維中存在大量孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，有利于電催化效率的提高。同時(shí)，由于采用氮/磷/氟三種特定元素進(jìn)行摻雜，暴露更多活性位點(diǎn)，電化學(xué)反應(yīng)活性高，電子傳導(dǎo)率高。另外，該氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。并且，其制備方法簡單，重復(fù)性可靠。該氮/磷/氟三元共摻雜碳纖維可廣泛應(yīng)用于電催化、超級(jí)電容器、場發(fā)射、納米電子器件、催化劑等領(lǐng)域。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。