本發(fā)明涉及一種碳纖維及其制備工藝，尤其涉及一種高強度、高導(dǎo)熱、優(yōu)異導(dǎo)電性和韌性的復(fù)合碳纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
：碳纖維是含碳量高于90％的無機(jī)高分子纖維。按照所采用的原料不同，碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維以及其他有機(jī)纖維基碳纖維等。碳纖維集高機(jī)械強度、高模量、低比重、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性和優(yōu)良的電學(xué)物理機(jī)械性能于一體，其優(yōu)良的性能和獨特的功能，在宇宙飛船、人造衛(wèi)星、航天飛機(jī)、導(dǎo)彈、航空以及汽車、機(jī)械制造、電子、醫(yī)療器械、體育等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，人們對具有特殊功能的新型碳纖維的需求不斷增加，尤其是在諸如增強材料、功能服飾、電磁場、軍事等領(lǐng)域，一直渴求獲得具有高強度、高導(dǎo)電性等性質(zhì)的碳纖維。然而現(xiàn)有的碳纖維材料均無法同時滿足高強度、高導(dǎo)熱、優(yōu)異導(dǎo)電和韌性等要求。另一方面，石墨烯作為一種新型的碳材料，具有力學(xué)性能優(yōu)異(例如極限模量為1.01TPa、極限強度為116GPa)、質(zhì)量輕、導(dǎo)熱性好、比表面積大等特點，且呈現(xiàn)出極好的電子傳輸性質(zhì)?；谑┑倪@些優(yōu)點，研究人員嘗試將其與碳纖維的前驅(qū)體(包括瀝青、聚丙烯腈等)均勻共混制備復(fù)合碳纖維材料，以期改善碳纖維材料的綜合性能。但是本案發(fā)明人通過大量試驗發(fā)現(xiàn)，市售的石墨烯材料(包括氧化石墨烯、還原氧化石墨烯等)通過簡單的攪拌很難與碳纖維的前驅(qū)體(包括瀝青、聚丙烯腈等)共混均勻，從而限制了石墨烯對于碳纖維的力學(xué)、電學(xué)、導(dǎo)熱等性能的改善與提升。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種石墨烯改性復(fù)合碳纖維及其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：本發(fā)明實施例提供了一種石墨烯改性復(fù)合碳纖維的制備方法，其包括：將功能化石墨烯、碳纖維前驅(qū)體及溶劑混合均勻，形成石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體溶液；以所述石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體溶液作為紡絲原液，經(jīng)紡絲工藝制成石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體原絲；對所述石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體原絲進(jìn)行預(yù)氧化處理，之后在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行碳化處理，制得石墨烯改性復(fù)合碳纖維。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯表面分布有活性官能團(tuán)；優(yōu)選的，所述活性官能團(tuán)包括磺酸基團(tuán)、二甲苯磺酸基團(tuán)或?qū)妆交撬峄鶊F(tuán)等。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯片徑的平均值在50μm以上。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯的層數(shù)在10層以下。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯在所述溶劑中的分散濃度在10wt％以上。進(jìn)一步的，所述碳纖維前驅(qū)體包括瀝青或聚丙烯腈樹脂等，且不限于此。進(jìn)一步的，所述溶劑包括二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的任意一種或多種的組合，且不限于此。本發(fā)明實施例還提供了一種石墨烯改性復(fù)合碳纖維，特別是由前述任一種方法制備的石墨烯改性復(fù)合碳纖維。進(jìn)一步的，所述石墨烯改性復(fù)合碳纖維的拉伸強度為4.9～7.4GPa，拉伸模量為503～980GPa，電導(dǎo)率為7.5×104～2.1×106S·m-1，導(dǎo)熱系數(shù)為3.4～68.7W·m-1·K-1。本發(fā)明實施例還提供了所述石墨烯改性復(fù)合碳纖維的用途，例如在制備增強材料、功能服飾、機(jī)械設(shè)備、電子設(shè)備或電磁設(shè)備中的用途。本發(fā)明提供的石墨烯改性復(fù)合碳纖維的綜合性能優(yōu)異，其中拉伸強度可達(dá)7.4GPa、拉伸模量可達(dá)980GPa、電導(dǎo)率可達(dá)2.1×106S·m-1、導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)68.7W·m-1·K-1，較之現(xiàn)有的碳纖維材料有顯著提升，在航天、機(jī)械、電子、醫(yī)療、體育等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景，同時本發(fā)明提供的石墨烯改性復(fù)合碳纖維的制備工藝簡單，可控性好，適于規(guī)?；a(chǎn)。具體實施方式鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，如下將予以詳細(xì)說明。本發(fā)明實施例的一個方面提供的一種石墨烯改性復(fù)合碳纖維的制備方法包括：將功能化石墨烯、碳纖維前驅(qū)體及溶劑混合均勻，形成石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體溶液；以所述石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體溶液作為紡絲原液，經(jīng)紡絲工藝制成石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體原絲；對所述石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體原絲進(jìn)行預(yù)氧化處理，之后在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行碳化處理，制得石墨烯改性復(fù)合碳纖維。在一些實施方案中，所述的制備方法還可包括：將功能化石墨烯粉末分散于溶劑中，形成石墨烯分散液；將碳纖維前驅(qū)體分散于溶劑中，形成碳纖維前驅(qū)體溶液；將所述石墨烯分散液與所述碳纖維前驅(qū)體溶液共混均勻，形成所述石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體溶液。其中，為使功能化石墨烯粉末于溶劑中均勻分散而獲得均勻穩(wěn)定的石墨烯分散液，可以在分散過程中輔以超聲、快速攪拌等操作，尤其優(yōu)選在分散過程中伴以超聲處理。其中，為使碳纖維前驅(qū)體可以于溶劑中充分溶解和/或均勻分散，還可在將兩者混合的過程中伴以加熱及持續(xù)攪拌或超聲處理等操作，進(jìn)而獲得均勻的碳纖維前驅(qū)體溶液。例如，在一些較為具體的實施方案中，所述制備方法可以包括：將碳纖維前驅(qū)體分散于溶劑中，并將形成的混合物加熱至30℃～180℃(優(yōu)選為90℃～110℃)且持續(xù)攪拌，制得所述碳纖維前驅(qū)體溶液。在一些較佳實施例中，前述預(yù)氧化處理的溫度為200℃～280℃(優(yōu)選為240℃～260℃)，時間為30min～90min(優(yōu)選為55min～65min)。進(jìn)一步的，前述預(yù)氧化處理是在含氧氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選在空氣中進(jìn)行。在一些較佳實施例中，前述保護(hù)性氣氛可以選自惰性氣氛，例如氮氣和/或氦氣氣氛等，且不限于此。在一些較佳實施例中，前述碳化處理的溫度為800℃～1200℃(優(yōu)選為1000℃～1100℃)，時間為30min～90min(優(yōu)選為70min～80min)。在一些較佳實施例中，前述石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)液所含功能化石墨烯與碳纖維前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1～5：100，優(yōu)選為0.5～2：100。在此質(zhì)量比例下，功能化石墨烯能均于混合體系中均勻分散，并與碳纖維前驅(qū)體良好混溶。在一些較佳實施例中，前述石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體液所含碳纖維前驅(qū)體的濃度為10wt％～25wt％，優(yōu)選為18wt％～22wt％。在此濃度范圍下，所述石墨烯改性的碳纖維前驅(qū)體液具有合適的粘度和強度，利于通過紡絲設(shè)備形成均一的連續(xù)絲束。進(jìn)一步的，前述功能化石墨烯表面分布有活性官能團(tuán)，例如可以優(yōu)選自磺酸基團(tuán)、二甲苯磺酸基團(tuán)或?qū)妆交撬峄鶊F(tuán)等。進(jìn)一步的，前述活性官能團(tuán)與碳六環(huán)的數(shù)量之比為1:1～1:5，尤其優(yōu)選為1:1～1:3。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯片徑的平均值在50μm以上，優(yōu)選為50μm～100μm。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯的層數(shù)在10層以下，優(yōu)選為1層～2層。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯在所述溶劑中的分散濃度在10wt％以上。進(jìn)一步的，前述功能化石墨烯亦可被稱為大片徑功能化石墨烯，其極易在溶劑，特別是有機(jī)溶劑中均勻分散，進(jìn)而利于其在與其它材料復(fù)合時，于復(fù)合體系內(nèi)均勻分散，使得石墨烯的導(dǎo)電性和力學(xué)性能得以充分體現(xiàn)，這可能是使復(fù)合碳纖維的綜合性能明顯提高的原因之一。進(jìn)一步的，前述碳纖維前驅(qū)體包括瀝青或聚丙烯腈樹脂等，且不限于此。進(jìn)一步的，所述溶劑可選自有機(jī)溶劑，例如二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。進(jìn)一步的，前述紡絲工藝包括濕法紡絲工藝或干噴濕紡工藝等，且不限于此。而相關(guān)的紡絲工藝條件、工作操作等均是業(yè)界知悉的，此處不再予以特別說明。本發(fā)明實施例的另一個方面提供的石墨烯改性復(fù)合碳纖維可以是由前述任一種方法制備的。進(jìn)一步的，所述石墨烯改性復(fù)合碳纖維的拉伸強度為4.9～7.4GPa，拉伸模量為503～980GPa，電導(dǎo)率為7.5×104～2.1×106S·m-1，導(dǎo)熱系數(shù)為3.4～68.7W·m-1·K-1。進(jìn)一步的，在所述石墨烯改性復(fù)合碳纖維中石墨烯均勻分散，且保持為二維形態(tài)，其與作為所述復(fù)合碳纖維的基體材料的碳材料共同構(gòu)建了一維材料與二維材料的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，這可能是使該石墨烯改性復(fù)合碳纖維具有前述的一系列優(yōu)越性能的重要原因之一。本發(fā)明實施例的再一個方面還提供了所述石墨烯改性復(fù)合碳纖維的用途，于制備增強材料、功能服飾、機(jī)械設(shè)備、電子設(shè)備或電磁設(shè)備中的用途。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，如下將結(jié)合若干實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的應(yīng)用已經(jīng)通過較佳實施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的應(yīng)用進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。實施例1-實施例4：實施例1-實施例4中涉及的一系列石墨烯改性復(fù)合碳纖維的制備工藝包括如下步驟：(1)量取兩份等量的二甲基亞砜(DMSO)，其中一份加入功能化石墨烯粉末，分散得到石墨烯的DMSO分散液；另一份溶劑中加入聚丙烯腈粉末，70℃水浴加熱磁力攪拌均勻后得到聚丙烯腈溶液；(2)將功能化石墨烯的DMSO分散液加入到聚丙烯腈溶液中共混均勻，得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；(3)以步驟(2)得到的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作為紡絲原液，經(jīng)濕法紡絲工藝制備得到石墨烯改性的聚丙烯腈原絲；(4)將步驟(3)得到的石墨烯改性的聚丙烯腈原絲在250℃進(jìn)行預(yù)氧化時間60min，然后在氮氣氣氛下1000℃碳化時間80min，制得石墨烯改性復(fù)合碳纖維。前述實施例1-實施例4中，于前述步驟(2)制得的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液所含聚丙烯腈的濃度為20wt％，石墨烯的質(zhì)量濃度分別為聚丙烯腈含量的：0.1％、0.5％、1％、5％。前述實施例1-4所采用的原料如二甲基亞砜、聚丙烯腈粉末等可通過市購?fù)緩将@取。例如，聚丙烯腈粉末P90H：工業(yè)級，紹興捷馬復(fù)合材料有限公司。二甲基亞砜，分析純，國藥。前述實施例1-4采用的功能化石墨烯可參照CN103539105A制取，其表面分布有磺酸基團(tuán)等活性官能團(tuán)，片徑約為50μm～100μm，層數(shù)約為1層～2層，在DMSO等有機(jī)溶劑中的分散濃度可達(dá)到10wt％。另外，前述實施例1-4的步驟(1)和步驟(2)也可被替代為：將功能化石墨烯粉末和聚丙烯腈粉末一起加入DMSO，70℃水浴加熱磁力攪拌均勻后得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液。之后再以所獲石墨烯改性的聚丙烯腈溶液繼續(xù)進(jìn)行步驟(3)-步驟(4)的操作。對照例1：該對照例1與實施例1-實施例4基本相同，但在步驟(1)、(2)中省略功能化石墨烯粉末，制得碳纖維。對照例2-對照例5：對照例2-對照例5與實施例1-實施例4基本相同，但在步驟(1)、(2)中以市售的氧化石墨烯(采購自南京先鋒納米科技有限公司)替代了前述的功能化石墨烯粉末，制得碳纖維。其中氧化石墨烯于紡絲原液中的添加量分別占聚丙烯腈質(zhì)量的0.1％、0.5％、1％、5％。相應(yīng)的，對照例1-2、實施例1-實施例4所獲石墨烯改性復(fù)合碳纖維的性能測試結(jié)果可參閱下表1。表1編號拉伸強度(GPa)拉伸模量(GPa)電導(dǎo)率(S·m-1)導(dǎo)熱系數(shù)(W/m·K)對照例14.95037.5×1043.4實施例15.76261.6×10510.5實施例26.18739.3×10535.8實施例37.49802.1×10668.7實施例45.98379.2×10451.4對照例25.15458.5×1045.2對照例35.45899.8×1049.3對照例45.96321.5×10511.4對照例55.86131.1×10510.1實施例5-實施例9：該實施例5-實施例9的操作與實施例1-實施例4基本相同，不同之處詳見下表2。表1對該實施例5-實施例9所獲石墨烯改性復(fù)合碳纖維的拉伸強度(GPa)、拉伸模量(GPa)、電導(dǎo)率(S·m-1)、導(dǎo)熱系數(shù)(W/m·K)等進(jìn)行測試，其與實施例1-實施例4產(chǎn)品基本相同。在本說明書中，前述的術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。應(yīng)當(dāng)理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3