本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種醫(yī)用紡織材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
蠶絲作為一種力學(xué)性能優(yōu)異的天然蛋白質(zhì)纖維，在纖維復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，特別是在生物材料領(lǐng)域；然而，蠶絲本身所擁有的多級(jí)結(jié)構(gòu)，特別是內(nèi)部在納米尺寸形成的β-折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得醫(yī)用紡織材料難以與高分子材料相互融合，不能形成相容的結(jié)合界面，導(dǎo)致蠶絲增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能差。高分子纖維的制備一般包括原料改性得到改性物，再進(jìn)行紡絲；或者改性物再與其他添加劑混合后再進(jìn)行紡絲?，F(xiàn)有的醫(yī)用紡織材料一般為棉纖維，因?yàn)槠渖锵嗳菪暂^好；但是棉纖維為非生物醫(yī)用材料，生物相容性較差，不可降解，此外棉纖維為短纖，力學(xué)性能較差，而且熱性能差，因此主要用作醫(yī)用敷料，如紗布。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種醫(yī)用紡織材料及其制備方法，具有優(yōu)異的生物相容性以及力學(xué)性能。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種醫(yī)用紡織材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將甲酸、水、溴化鋰以及三羥甲基氨基甲烷緩沖液混合，再加入異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚組成混合液；
（2）蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入氯化鈣，得到絲素蛋白溶液；然后將絲素蛋白溶液滴加入碳酸鹽溶液中，得到反應(yīng)液；然后過濾反應(yīng)液，濾餅經(jīng)過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；
（3）蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入十二水磷酸氫二鈉，攪拌1～1.5小時(shí)后得到絲素溶液；調(diào)整絲素溶液的質(zhì)量濃度為35～40%；然后加入雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺，攪拌40～55分鐘；然后加入殼聚糖與碳酸鈣納米線，加熱攪拌10分鐘得到紡絲液，再經(jīng)過靜電紡得到醫(yī)用紡織材料。
本發(fā)明中，步驟(1)中，甲酸、水、溴化鋰、三羥甲基氨基甲烷緩沖液、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚的質(zhì)量比為70∶80∶18∶50∶5。本發(fā)明在蠶絲溶解液中添加有機(jī)組分，增加了溴化鋰的活性，而且避免蠶絲被完全溶解，使得絲素保持一定的原纖結(jié)構(gòu)，為提高產(chǎn)品力學(xué)性能提供基礎(chǔ)。
本發(fā)明中，步驟(2)中，絲素蛋白溶液滴加入碳酸鹽溶液中的時(shí)間為30分鐘；碳酸鹽為碳酸氫鈉。本發(fā)明以鈣鹽/混合液溶解蠶絲獲得天然絲素蛋白原纖，進(jìn)而以原纖為模板誘導(dǎo)鈣離子礦化生成碳酸鈣納米線，制備的碳酸鈣納米線處于納米尺寸，直徑最小可至10nm，具有優(yōu)異的高長徑比。
本發(fā)明中，步驟(2)中，所述蠶絲為柞蠶絲、蓖麻蠶絲或者天蠶絲；步驟(3)中，所述蠶絲為柞蠶絲、蓖麻蠶絲或者天蠶絲。
本發(fā)明中，步驟(2)中，蠶絲、氯化鈣、碳酸鹽的質(zhì)量比為10∶70∶50。在該比例下，結(jié)合滴加時(shí)間，可以有效誘導(dǎo)碳酸鈣納米線的形成。
本發(fā)明中，步驟(3)中，蠶絲與十二水磷酸氫二鈉的質(zhì)量比為10∶7。十二水磷酸氫二鈉可以有效增加蠶絲的溶解效果，使得原纖結(jié)構(gòu)溶脹徹底，利于后續(xù)添加試劑與絲素的混合。步驟(3)中，所述殼聚糖的分子量為2600；所述加熱攪拌的溫度為60℃。低分子量殼聚糖避免紡絲過程對(duì)絲素纖維的干擾，利于保持絲素纖維整體性，優(yōu)選加熱溫度可以活化反應(yīng)試劑，為制備力學(xué)性能優(yōu)異的產(chǎn)品提供基礎(chǔ)。
本發(fā)明中，步驟(3)中，絲素、雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺、殼聚糖與碳酸鈣納米線的質(zhì)量比為100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；所述靜電紡的工藝參數(shù)為：電壓15～25千伏，接收距離8～12厘米，溶液流量為0.3～0.4 mL/h。本發(fā)明在添加試劑作用下，利用靜電紡可以制備出力學(xué)性能、生物相容性良好的纖維材料。
本發(fā)明還公開了根據(jù)上述醫(yī)用紡織材料的制備方法制備的醫(yī)用紡織材料。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明采用以絲素為主要原料，通過添加合理的材料，靜電紡絲得到絲素纖維，解決了現(xiàn)有絲素纖維加工性較差、力學(xué)強(qiáng)度低的問題，特別是添加碳酸鈣納米線改性后的纖維在保持一定的生物相容性的同時(shí)提高了力學(xué)強(qiáng)度；
（2）本發(fā)明以絲素蛋白為基礎(chǔ)，在混合液中溶脹，同時(shí)添加化學(xué)試劑，絲素蛋白溶脹但是不溶解，并通過添加氯化鈣以及十二水磷酸氫二鈉，分別達(dá)到了原纖模板誘導(dǎo)碳酸鈣納米線生成、原纖溶脹的效果，利于納米線的生長以及絲素蛋白與化學(xué)試劑的混合；
（3）本發(fā)明公開的醫(yī)用紡織材料的制備方法制備方便，通過靜電設(shè)備，即可容易制備；利于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
實(shí)施例一
(1)將7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化鋰以及5Kg三羥甲基氨基甲烷緩沖液混合，再加入500g異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚組成混合液；
（2）柞蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入氯化鈣，得到絲素蛋白溶液；然后將絲素蛋白溶液30分鐘內(nèi)滴加入碳酸氫鈉水溶液中，得到反應(yīng)液；然后過濾反應(yīng)液，濾餅經(jīng)過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；蠶絲、氯化鈣、碳酸鹽的質(zhì)量比為10∶70∶50；
（3）柞蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入柞蠶絲質(zhì)量70%的十二水磷酸氫二鈉，攪拌1小時(shí)后得到絲素溶液；調(diào)整絲素溶液的質(zhì)量濃度為35%；然后加入雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺，攪拌40分鐘；然后加入分子量為2600的殼聚糖與碳酸鈣納米線，60℃加熱攪拌10分鐘得到紡絲液，再經(jīng)過靜電紡得到醫(yī)用紡織材料；絲素、雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺、殼聚糖與碳酸鈣納米線的質(zhì)量比為100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；靜電紡的工藝參數(shù)為：電壓25千伏，接收距離8厘米，溶液流量為0.3mL/h。
實(shí)施例二
(1)將7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化鋰以及5Kg三羥甲基氨基甲烷緩沖液混合，再加入500g異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚組成混合液；
（2）蓖麻蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入氯化鈣，得到絲素蛋白溶液；然后將絲素蛋白溶液30分鐘內(nèi)滴加入碳酸氫鈉水溶液中，得到反應(yīng)液；然后過濾反應(yīng)液，濾餅經(jīng)過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；蠶絲、氯化鈣、碳酸鹽的質(zhì)量比為10∶70∶50；
（3）蓖麻蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入蓖麻蠶絲質(zhì)量70%的十二水磷酸氫二鈉，攪拌1小時(shí)后得到絲素溶液；調(diào)整絲素溶液的質(zhì)量濃度為40%；然后加入雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺，攪拌40分鐘；然后加入分子量為2600的殼聚糖與碳酸鈣納米線，60℃加熱攪拌10分鐘得到紡絲液，再經(jīng)過靜電紡得到醫(yī)用紡織材料；絲素、雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺、殼聚糖與碳酸鈣納米線的質(zhì)量比為100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；靜電紡的工藝參數(shù)為：電壓25千伏，接收距離12厘米，溶液流量為0.3 mL/h。
實(shí)施例三
(1)將7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化鋰以及5Kg三羥甲基氨基甲烷緩沖液混合，再加入500g異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚組成混合液；
（2）天蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入氯化鈣，得到絲素蛋白溶液；然后將絲素蛋白溶液30分鐘內(nèi)滴加入碳酸氫鈉水溶液中，得到反應(yīng)液；然后過濾反應(yīng)液，濾餅經(jīng)過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；蠶絲、氯化鈣、碳酸鹽的質(zhì)量比為10∶70∶50；
（3）天蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入天蠶絲質(zhì)量70%的十二水磷酸氫二鈉，攪拌1小時(shí)后得到絲素溶液；調(diào)整絲素溶液的質(zhì)量濃度為38%；然后加入雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺，攪拌55分鐘；然后加入分子量為2600的殼聚糖與碳酸鈣納米線，60℃加熱攪拌10分鐘得到紡絲液，再經(jīng)過靜電紡得到醫(yī)用紡織材料；絲素、雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺、殼聚糖與碳酸鈣納米線的質(zhì)量比為100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；靜電紡的工藝參數(shù)為：電壓25千伏，接收距離12厘米，溶液流量為0.3 mL/h。
實(shí)施例四
(1)將7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化鋰以及5Kg三羥甲基氨基甲烷緩沖液混合，再加入500g異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚組成混合液；
（2）天蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入氯化鈣，得到絲素蛋白溶液；然后將絲素蛋白溶液30分鐘內(nèi)滴加入碳酸氫鈉水溶液中，得到反應(yīng)液；然后過濾反應(yīng)液，濾餅經(jīng)過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；蠶絲、氯化鈣、碳酸鹽的質(zhì)量比為10∶70∶50；
（3）蓖麻蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入蓖麻蠶絲質(zhì)量70%的十二水磷酸氫二鈉，攪拌1小時(shí)后得到絲素溶液；調(diào)整絲素溶液的質(zhì)量濃度為40%；然后加入雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺，攪拌40分鐘；然后加入分子量為2600的殼聚糖與碳酸鈣納米線，60℃加熱攪拌10分鐘得到紡絲液，再經(jīng)過靜電紡得到醫(yī)用紡織材料；絲素、雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺、殼聚糖與碳酸鈣納米線的質(zhì)量比為100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；靜電紡的工藝參數(shù)為：電壓25千伏，接收距離12厘米，溶液流量為0.4 mL/h。
實(shí)施例五
(1)將7Kg甲酸、8Kg水、1.8Kg溴化鋰以及5Kg三羥甲基氨基甲烷緩沖液混合，再加入500g異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚組成混合液；
（2）天蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入氯化鈣，得到絲素蛋白溶液；然后將絲素蛋白溶液30分鐘內(nèi)滴加入碳酸氫鈉水溶液中，得到反應(yīng)液；然后過濾反應(yīng)液，濾餅經(jīng)過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；蠶絲、氯化鈣、碳酸鹽的質(zhì)量比為10∶70∶50；
（3）柞蠶蠶絲脫膠后溶解在混合液中，加入柞蠶蠶絲質(zhì)量70%的十二水磷酸氫二鈉，攪拌1小時(shí)后得到絲素溶液；調(diào)整絲素溶液的質(zhì)量濃度為36%；然后加入雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺，攪拌40分鐘；然后加入分子量為2600的殼聚糖與碳酸鈣納米線，60℃加熱攪拌10分鐘得到紡絲液，再經(jīng)過靜電紡得到醫(yī)用紡織材料；絲素、雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2-乙烯基吡咯、二（4-甲氧基苯基）氧膦、N-羥甲基丙烯酰胺、殼聚糖與碳酸鈣納米線的質(zhì)量比為100∶62∶32∶28∶18∶78∶18；靜電紡的工藝參數(shù)為：電壓15千伏，接收距離8厘米，溶液流量為0.3 mL/h。
上述醫(yī)用紡織材料24小時(shí)殺菌率（大腸桿菌）為99%以上；熱變形溫度超過108℃；斷裂強(qiáng)度超過10MPa，斷裂伸長率10%以上；楊氏模量0.1GPa以上。