本發(fā)明屬于新型無機耐火紙領(lǐng)域，具體涉及一種采用羥基磷灰石超長納米線與無機纖維作為原料制備的無機耐火紙。

背景技術(shù)：

紙是中國古代四大發(fā)明之一，紙的發(fā)明極大地促進了人類文化和科技的傳播與發(fā)展。如今，紙已成為人類日常工作和生活離不開的多用途產(chǎn)品。傳統(tǒng)紙通常是采用樹木或草類等植物纖維為原料并加入一些助劑和填料抄造而成，制漿造紙過程對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染；傳統(tǒng)植物纖維素紙的一個致命弱點是易燃性，書籍和紙質(zhì)文件在火災(zāi)中會被完全燒毀，這也是很多世紀以來眾多紙質(zhì)文物損毀消失的一個主要原因?；趥鹘y(tǒng)紙所面臨的突出問題，探索基于無機材料的新型耐火紙就成為一個重要的研究課題。朱英杰等以羥基磷灰石超長納米線作為原料發(fā)明了一種新型羥基磷灰石超長納米線耐火紙，該耐火紙具有高柔韌性，并呈現(xiàn)出良好的阻燃、耐火和耐高溫特性(朱英杰,路丙強,陳峰,高柔韌性耐高溫不燃的羥基磷灰石紙及其制備方法,專利號ZL201310687363.2)。但以羥基磷灰石超長納米線單一成分制備的耐火紙物理強度性能較低，限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種力學強度高、具有良好的耐高溫和隔熱性能的無機耐火紙及其應(yīng)用。

一方面，本發(fā)明提供一種無機耐火紙，所述無機耐火紙包括羥基磷灰石超長納米線和無機纖維。較佳地，所述無機耐火紙中羥基磷灰石超長納米線的質(zhì)量百分比≥40％，優(yōu)選為50～70wt％。

本發(fā)明首次將羥基磷灰石超長納米線和無機纖維結(jié)合作為主要原料制備無機耐火紙。其中無機纖維和羥基磷灰石納米線混合均勻，且部分羥基磷灰石超長納米線均勻包覆于無機纖維表面。除了無機纖維具有較高的力學強度、包覆于所述無機纖維表面的羥基磷灰石超長納米線得表面含有大量羥基，所述羥基磷灰石超長納米線之間容易形成氫鍵結(jié)合，提高無機耐火紙力學強度之外，所述無機纖維作為基體(鋼筋骨架)與包裹在所述無機纖維表面的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石超長納米線作為“水泥”形成特殊的“鋼筋水泥結(jié)構(gòu)”，很大程度上提高了無機耐火紙的力學強度。本發(fā)明采用無機纖維作為“鋼筋骨架”與羥基磷灰石超長納米線復(fù)合制備無機耐火紙，可以顯著提高耐火紙的力學性能，可有效解決單一成分羥基磷灰石超長納米線耐火紙力學強度低的難題。

較佳地，所述無機耐火紙還可以含有無機膠粘劑。所述無機耐火紙中無機膠粘劑的質(zhì)量百分比在30wt％以下。

較佳地，所述無機膠粘劑包括但不局限于硅酸鹽類膠粘劑、鋁鹽類膠粘劑、磷酸鹽類膠粘劑、硼酸鹽類膠粘劑、硅溶膠膠粘劑和鋁溶膠膠粘劑。

較佳地，所述羥基磷灰石超長納米線為由能在水中以單分散狀態(tài)存在的直徑為2～100nm，長度為50nm～100μm的羥基磷灰石納米線組裝形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線、或者直徑為5～100nm，長度為20～2000μm的羥基磷灰石超長納米線。

較佳地，所述無機纖維包括但不局限于玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、氧化物纖維、硅酸鹽纖維、碳化硅纖維和金屬纖維，所述無機纖維的直徑為1～15μm、長度為1～12mm。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種無機耐火紙在阻燃、耐火、耐高溫、隔熱、耐火書寫復(fù)印紙、特種耐火紙等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明利用無機纖維作為“鋼筋骨架”與羥基磷灰石超長納米線復(fù)合同時添加無機膠粘劑提高耐火紙的性能，可有效解決單一成分羥基磷灰石超長納米線耐火紙力學強度低的難題，該耐火紙可用作書寫打印印刷紙、書法繪畫紙、耐高溫標簽紙、阻燃耐火紙、耐高溫紙和隔熱紙等，在阻燃、耐火、耐高溫和隔熱領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：掃描電子顯微(SEM)圖：(a)玻璃纖維；(b)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線；(c)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線包裹玻璃纖維后形成的復(fù)合材料；

圖2：本發(fā)明實施例1制備制備的無機耐火紙以及耐火紙的耐火性能；

圖3：本發(fā)明實施例1制備制備的無機耐火紙的掃描電子顯微(SEM)圖，其中左圖為耐火紙的正面圖，右圖為耐火紙的切面圖；

圖4：本發(fā)明實施例1制備制備的無機耐火紙的熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果顯示所制備的無機耐火紙具有良好的熱穩(wěn)定性。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明所述的無機耐火紙包括羥基磷灰石超長納米線和無機纖維，可采用羥基磷灰石超長納米線和無機纖維作為主要原料同時添加無機膠粘劑制備而成的。本發(fā)明所述的羥基磷灰石超長納米線在耐火紙中的重量百分比可為≥40％，優(yōu)選的羥基磷灰石超長納米線重量百分比為50～70％。采用優(yōu)選的羥基磷灰石超長納米線質(zhì)量百分比時，無機纖維可被羥基磷灰石超長納米線充分包裹，羥基磷灰石超長納米線表面的羥基有利于提高無機纖維之間結(jié)合強度，從而使利用該漿料制備而成的無機耐火紙的強度得到明顯提高。

所述羥基磷灰石超長納米線為由能在水中以單分散狀態(tài)存在的直徑為2～100nm、長度為50nm～100μm的羥基磷灰石納米線組裝形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線，或者直徑為5～100nm、長度為20～2000μm的羥基磷灰石超長納米線。本發(fā)明所述羥基磷灰石超長納米線可以采用溶劑熱法制備，可參考文獻和專利報道的方法制備，例如：朱英杰,路丙強,陳峰,高柔韌性耐高溫不燃的羥基磷灰石紙及其制備方法,專利號ZL201310687363.2；Ying-Ying Jiang,Ying-Jie Zhu,Feng Chen,Jin Wu,Ceramics International,41,6098-6102(2015)；Yong-Gang Zhang,Ying-Jie Zhu Feng Chen,Jin Wu,Materials Letters,144,135-137(2015)。也可采用其它合適的制備方法，所用方法只要能夠制備出所述羥基磷灰石超長納米線即可。

本發(fā)明優(yōu)選采用由能在水中以單分散狀態(tài)存在的直徑為2～100nm、長度為50nm～100μm的羥基磷灰石納米線組裝形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線。該二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線的制備方法可采用：以水溶性鈣鹽作為鈣源，以水溶性磷酸鹽作為磷源，以水溶性脂肪酸鹽作為反應(yīng)物、表面活性劑和乳化劑，以水作為溶劑，混合后得到反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液；將所得反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液在100～250℃下水熱處理1小時～7天后，再經(jīng)分離并用水洗滌得到能在水中以單分散狀態(tài)存在的羥基磷灰石納米線；將所述單分散狀態(tài)存在的羥基磷灰石納米線分散在水中，加入乙醇、分離產(chǎn)物、水洗、醇洗得到所述二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線。

本發(fā)明中，所述水溶性脂肪酸鹽包括但不局限于油酸鹽、亞油酸鹽、硬脂酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽和棕櫚酸鹽。所述脂肪酸鹽可以使脂肪酸的任何一種鹽，優(yōu)選脂肪酸的納鹽或鉀鹽。應(yīng)理解為可采用一種脂肪酸鹽，也可采用二種或二種以上的脂肪酸鹽。此外還應(yīng)理解可以采用相應(yīng)脂肪酸與堿的反應(yīng)產(chǎn)物，例如油酸與氫氧化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。脂肪酸鹽可先溶于水形成脂肪酸鹽水溶液再加入反應(yīng)體系，所述脂肪酸鹽水溶液的摩爾濃度可為0.01～10摩爾/升。所述水溶性鈣鹽包括但不局限于氯化鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣和/或其水合物，應(yīng)理解可采用一種水溶性鈣鹽，也可采用二種或二種以上的水溶性鈣鹽；此外還應(yīng)理解可以采用水溶性鈣鹽水合物，例如CaCl₂·2H₂O。所述水溶性鈣鹽水溶液摩爾濃度可為0.001～10摩爾/升，優(yōu)選為0.01～2摩爾/升。在上述反應(yīng)前驅(qū)體中再加入水溶性磷酸鹽水溶液，均勻混合后得到反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液。所述水溶性磷酸鹽水溶液的摩爾濃度可為0.001～10摩爾/升，優(yōu)選為0.01～2摩爾/升。所述水溶性磷酸鹽包括但不局限于磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、三聚磷酸銨、六偏磷酸銨、和/或以上化合物的水合物。應(yīng)理解可采用一種水溶性磷酸鹽，也可采用二種或二種以上的水溶性磷酸鹽；此外還應(yīng)理解可以采用水溶性磷酸鹽的水合物，例如NaH₂PO₄·2H₂O。將反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液在100～250℃下水熱處理1小時～7天后，再經(jīng)分離并用水洗滌得到所述羥基磷灰石納米線，將所述單分散狀態(tài)存在的羥基磷灰石納米線分散在水中，加入乙醇、分離產(chǎn)物、水洗、醇洗得到所述二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線。在本發(fā)明中，所述水溶性脂肪酸鹽與鈣源的摩爾比為10:1～1:10，優(yōu)選地，其摩爾比為7:2～5:1。所述水溶性鈣鹽和水溶性磷酸鹽的摩爾比可為1:10～10:1，優(yōu)選為1:2～2:1。最后，將反應(yīng)前驅(qū)體懸浮液在100～250℃下水熱處理1小時～7天后，再經(jīng)分離并用水洗滌得到所述羥基磷灰石納米線，將所述單分散狀態(tài)存在的羥基磷灰石納米線分散在水中，加入乙醇、分離產(chǎn)物、水洗、醇洗得到所述二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石納米線。

將制備所得羥基磷灰石超長納米線制備成水懸浮液。所述羥基磷灰石納米線水懸浮液的濃度可為0.1～10wt.％，優(yōu)選濃度為0.3～4wt.％。

將制備所得羥基磷灰石超長納米線制備成水懸浮液與無機纖維進行混合，得到漿料。本發(fā)明所述的無機纖維包括但不局限于玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、氧化物纖維、硅酸鹽纖維、碳化硅纖維和金屬纖維，優(yōu)選玻璃纖維。本發(fā)明所述的無機纖維直徑為1～15μm，長度為1～12mm。所得漿料(水懸浮液)中無機纖維的濃度為0.1～10wt.％，優(yōu)選濃度為0.2～1wt.％。

上述漿料中還可加入還可加入無機膠黏劑。本發(fā)明所述的無機膠粘劑包括但不局限于硅酸鹽類(偏硅酸鈉、偏硅酸鉀、偏硅酸銨、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銨等)、鋁鹽類(氯化鋁、聚合氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸銨、硅酸鋁等)、磷酸鹽類(磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸氫鋁、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、三聚磷酸銨、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀、六偏磷酸銨、多聚磷酸銨等)、硼酸鹽類(硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨等)和硅溶膠、鋁溶膠等。所述無機膠粘劑可以帶結(jié)晶水或不帶結(jié)晶水。本發(fā)明制備無機耐火紙可以采用單一無機膠粘劑，也可以采用二種或二種以上無機膠粘劑的組合。采用二種或二種以上無機膠粘劑的組合時，無機膠粘劑之間可能發(fā)生化學反應(yīng)，生成的產(chǎn)物均勻地包覆在羥基磷灰石納米線和無機纖維上，既可以耐火、耐高溫，還可以使羥基磷灰石納米線和無機纖維之間交織結(jié)合更加緊密，從而提高無機耐火紙的力學強度。所述無機膠粘劑在耐火紙中的重量百分比可為0～30％。

本發(fā)明所述的無機耐火紙的造紙工藝為：將配置好的漿料通過濾水成型、壓榨(壓力1～5MPa，時間1～30min)，干燥(溫度60～105℃，時間3～30min)和壓光(線壓力5～150N/mm，速度5～15m/min)后制備成耐火紙。

本發(fā)明中所述無機耐火紙通過傳統(tǒng)造紙工藝制備成厚度不低于50μm，優(yōu)選為50～3000μm，更優(yōu)選為100～300μm。所述無機耐火紙的厚度可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)，超過3000μm可作為“無機耐火墊”，選擇厚度更大甚至是“無機耐火磚”。本發(fā)明通過電腦拉力儀測得本發(fā)明制備的所述無機耐火紙的抗張強度可為5～50MPa。

本發(fā)明采用獨特工藝將羥基磷灰石超長納米線包裹無機纖維后制備成一種分散性良好的漿料，該漿料濾水成型后形成一種以無機纖維為“鋼筋骨架”結(jié)構(gòu)的新型無機耐火紙。與單一成分羥基磷灰石超長納米線耐火紙相比，本發(fā)明制備的無機耐火紙的物理強度性能(抗張強度、耐破強度、耐折強度和撕裂強度)、紙張的表面性能(光澤度和平滑度)等得到大幅提高，有效地解決了單一成分羥基磷灰石超長納米線耐火紙的物理強度性能低的難題。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

以羥基磷灰石超長納米線單一成分制備的耐火紙力學強度較低，限制了其應(yīng)用。本發(fā)明采用無機纖維作為“鋼筋骨架”與羥基磷灰石超長納米線復(fù)合并添加無機膠粘劑制備無機耐火紙，可以顯著提高耐火紙的力學性能，可有效解決單一成分羥基磷灰石超長納米線耐火紙力學強度低的難題。本發(fā)明所制備的無機耐火紙具有良好的柔韌性、高生物相容性、耐火、耐高溫、環(huán)境友好，可用作書寫打印印刷紙、書法繪畫紙、耐高溫標簽紙、阻燃耐火紙、耐高溫紙和隔熱紙等，在阻燃、耐火、耐高溫和隔熱領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適范圍內(nèi)的選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1：

將長度為3mm、直徑為4μm的玻璃纖維配置成濃度為0.5wt.％的水懸浮液，超聲處理3min，然后將濃度為0.5wt.％的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線水懸浮液按照50wt.％羥基磷灰石超長納米線的配比與玻璃纖維水懸浮液混合，按照20wt.％配比在水懸浮液中添加多聚磷酸鈉無機膠粘劑，緩慢攪拌1min后得到漿料，將漿料在凱塞快速紙頁成型器上濾水成型，成型后的紙頁經(jīng)過壓榨(壓力4MPa，時間8min)、干燥(溫度為95℃，時間為3min)后制備成耐火紙。所述耐火紙的厚度為140μm，抗張強度為5MPa。

實施例2：

將長度為6mm、直徑為6μm的玻璃纖維配置成濃度為0.3wt.％的水懸浮液，超聲處理3min，然后將濃度為0.3wt.％的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線水懸浮液按照60wt.％羥基磷灰石超長納米線的配比與硅酸鋁纖維水懸浮液混合，按照20wt.％配比在水懸浮液中添加硫酸鋁無機膠粘劑，緩慢攪拌1min后得到漿料，將漿料在凱塞快速紙頁成型器上濾水成型，成型后的紙頁經(jīng)過壓榨(壓力1MPa，時間10min)、干燥(溫度為65℃，時間為10min)后制備成耐火紙。所述耐火紙的厚度為234μm，抗張強度為8MPa。

實施例3：

將長度為3mm、直徑為4μm的玻璃纖維配置成濃度為0.5wt.％的水懸浮液，超聲處理3min，然后將濃度為0.3wt.％的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線水懸浮液按照70wt.％羥基磷灰石超長納米線的配比與玻璃纖維水懸浮液混合，按照10wt.％配比在水懸浮液中添加硼酸和硅酸鈉復(fù)合無機膠粘劑，緩慢攪拌1min后得到漿料，將漿料在凱塞快速紙頁成型器上濾水成型，成型后的紙頁經(jīng)過壓榨(壓力4MPa，時間8min)、干燥(溫度為95℃，時間為5min)后制備成耐火紙。所述耐火紙的厚度為155μm，抗張強度為6MPa。

實施例4：

將長度為3mm、直徑為4μm的玻璃纖維配置成濃度為0.3wt.％的水懸浮液，超聲處理3min，然后將濃度為0.3wt.％的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石超長納米線水懸浮液按照90wt.％羥基磷灰石超長納米線的配比與玻璃纖維水懸浮液混合，按照5wt.％配比在水懸浮液中添加三聚磷酸鈉和焦磷酸鉀復(fù)合無機膠粘劑，緩慢攪拌1min后得到漿料，將漿料在凱塞快速紙頁成型器上濾水成型，成型后的紙頁經(jīng)過壓榨(壓力4MPa，時間3min)、干燥(溫度為95℃，時間為3min)后制備成耐火紙。所述耐火紙的厚度為203μm，抗張強度為10MPa。

對比例1：

將經(jīng)過醇洗和水洗的羥基磷灰石超長納米線配置成濃度為0.5wt.％的水懸浮液，攪拌均勻后在凱塞快速紙頁成型器上濾水成型，成型后的紙頁經(jīng)過壓榨(壓力4MPa，時間3min)、干燥(溫度為95℃，時間為3min)后制備成耐火紙。所述純羥基磷灰石超長納米線耐火紙的厚度為200μm，抗張強度為0.1MPa。

對比例2：(玻璃纖維耐火紙)

經(jīng)測定，厚度為262μm的玻璃纖維紙的抗張強度為1.1MPa。

綜上，由抗張強度可知本發(fā)明制備的無機耐火紙并不是由純羥基磷灰石耐火紙和玻璃纖維紙的簡單相加。