本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的活性碳納米纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：
活性碳材料是一種多孔材料，具有價(jià)格低廉，孔隙率大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，微結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化劑載體以及電化學(xué)儲(chǔ)能器件電極。根據(jù)活性碳材料的微觀結(jié)構(gòu)單元的維度劃分，可以將其分為零維(活性碳納米顆粒)、一維(活性碳納米線、線米管、納米纖維等)、二維(活性石墨烯片等)等。在各種活性碳材料中,活性碳納米纖維兼具活性碳和一維納米材料的特性，可以有效地增大材料的比表面積，提高電化學(xué)器件的傳質(zhì)和電荷輸運(yùn)能力，在能源、催化方面有著極為重要的應(yīng)用前景。制備活性碳納米纖維的關(guān)鍵在于選取適當(dāng)?shù)幕罨に?，具體參數(shù)包括活化劑的選擇、活化劑與碳的比例、活化劑與碳的混合方式、活化溫度、時(shí)間等。現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道主要采用化學(xué)活化法制備活性碳納米纖維，例如2007年C.Kim等人在AdvancedMaterials2007,19,2341上首次報(bào)道了將ZnCl2和聚丙烯腈混合后進(jìn)行靜電紡絲后在800℃下碳化，所選用的ZnCl2和聚丙烯腈的最佳質(zhì)量比為1:2，所獲得碳納米纖維具有大的比表面積和孔容。Tran等人采用Nafion作為活化劑制備了以聚丙烯腈為前驅(qū)體的碳納米纖維(JournalofPowerSources,2013,235,289)，在制備工藝中將Nafion和聚丙烯腈混合，所用的Nafion和聚丙烯腈的質(zhì)量比為4:1,活化溫度600℃-1000℃。在這些已經(jīng)報(bào)道的結(jié)果中，活化劑的質(zhì)量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚丙烯腈的質(zhì)量。而ZnCl2、Nafion等活化劑也存在價(jià)格較高的問(wèn)題。同時(shí)，符若文等在發(fā)明專利CN1109140C中報(bào)道了首先采用廉價(jià)的亞磷酸溶液浸漬粘膠前驅(qū)體纖維，再碳化和活化的方法。獲得的活性碳纖維比表面積在600-1000m2/g。但是采用這種方法也存在著活化劑只在纖維表面分布，活化不均勻的潛在問(wèn)題,且獲得的碳纖維直徑在微米級(jí)。綜上所述，目前的采用化學(xué)活化的方法制備的以聚丙烯腈為前驅(qū)體碳納米纖維，均存在成本過(guò)高、活化劑用量過(guò)大或是無(wú)法實(shí)現(xiàn)均勻活化的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的是使用廉價(jià)的亞磷酸作為活化劑，與聚丙烯腈混合后，采用靜電紡絲法制備前驅(qū)體纖維，然后在高溫下將其碳化，同時(shí)亞磷酸在碳化過(guò)程對(duì)碳納米纖維實(shí)現(xiàn)有效地原位的活化，制得的活性碳納米纖維具有成本低，比表面積、孔隙率可控等優(yōu)點(diǎn)。所得的碳納米纖維可以用于超級(jí)電容器電極、鋰離子電池電極、以及催化劑載體等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種活性碳納米纖維及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本發(fā)明公開(kāi)了一種制備活性碳納米纖維的方法包括如下步驟：(1)將聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，恒溫?cái)嚢韬笞匀焕鋮s，得到黃色透明澄清溶液；(2)在上述溶液中加入亞磷酸，攪拌直至亞磷酸完全溶解，獲得靜電紡絲前驅(qū)體液；(3)采用靜電紡絲法制備含有亞磷酸的聚丙烯腈前驅(qū)體納米纖維，具體參數(shù)如下：施加電壓為20kV，針尖距收集器距離15cm，注射速度1mL/min，紡絲時(shí)間12小時(shí)；(4)將靜電紡絲法制備的聚丙烯腈/亞磷酸前驅(qū)體納米纖維在空氣氣氛下預(yù)氧化；(5)將預(yù)氧化后的納米纖維置入氣氛保護(hù)爐，高純N2保護(hù)下碳化，升溫和降溫速率控制在5℃/min，待冷卻至室溫后即得到活性碳納米纖維。優(yōu)選的，所述的聚丙烯腈與N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:5-20，恒溫?cái)嚢璧臏囟葹?0℃。優(yōu)選的，所述的亞磷酸和聚丙烯腈質(zhì)量比為1:10-100。優(yōu)選的，所述的預(yù)氧化的溫度為200-400℃，所述的預(yù)氧化時(shí)間為10-180min。優(yōu)選的，所述的碳化溫度為600-1000℃，碳化時(shí)間為1-5小時(shí)。本發(fā)明還公開(kāi)了所述方法制備的活性碳納米纖維，其纖維直徑為100-500nm，長(zhǎng)度為100nm至1mm，比表面積580-710m2/g，孔容積在0.20-0.55cm3/g之間，平均孔徑在0.5-3nm之間。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的有益效果是：1)采用廉價(jià)的亞磷酸作為活化劑；2)所需的活化劑與碳前驅(qū)體比例在1:10-100之間，遠(yuǎn)小于目前常見(jiàn)的氫氧化鉀活化法的活化劑用量(氫氧化鉀與碳前驅(qū)體質(zhì)量比4：1)；3)活化劑的用量精確控制，且與碳前驅(qū)體均勻混合，提高了活化劑的活化效率。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1所制備的活性碳納米纖維的掃描電鏡圖?；钚蕴技{米纖維的長(zhǎng)度在數(shù)十微米之間，且相互交聯(lián)成網(wǎng)狀。圖2是實(shí)施例1所制備的活性碳納米纖維的透射電鏡圖?；钚蕴技{米纖維的直徑在300-500nm之間，分布均勻，表面光滑，整潔。圖3是實(shí)施例1所制備的活性碳納米纖維的N2等溫吸脫附曲線(a)和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(b)，可見(jiàn)主要以微孔為主，平均孔徑在0.9nm左右。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：(1)將1g聚丙烯腈加入10gN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)后自然冷卻，得到黃色透明澄清溶液。(2)在上述溶液中加入0.1g亞磷酸，攪拌2小時(shí)直至亞磷酸完全溶解，獲得靜電紡絲前驅(qū)體液。(3)采用靜電紡絲法制備含有亞磷酸的聚丙烯腈納米纖維，具體參數(shù)如下：采用的注射器針頭為25號(hào)，施加電壓為20kV，采用平板型收集器，針尖距收集器15cm，注射速度1mL/min，紡絲時(shí)間12小時(shí)。(4)將靜電紡絲法制備的聚丙烯腈/亞磷酸納米纖維在空氣氣氛下，300℃下預(yù)氧化30min。(5)將預(yù)氧化后的納米纖維置入氣氛保護(hù)爐，在800℃，高純N2保護(hù)下碳化3小時(shí)，升溫和降溫速率控制在5℃/min。待冷卻至室溫后即得到活性碳納米纖維。(6)采用該工藝制備的活性碳納米纖維比表面積為709m2/g，孔容量0.356cm3/g。實(shí)施例1的表征結(jié)果見(jiàn)圖1-3。實(shí)施例2：(1)將1g聚丙烯腈加入10gN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)后自然冷卻，得到黃色透明澄清溶液。(2)在上述溶液中加入0.05g亞磷酸，攪拌2小時(shí)直至亞磷酸完全溶解，獲得靜電紡絲前驅(qū)體液。(3)采用靜電紡絲法制備含有亞磷酸的聚丙烯腈納米纖維，具體參數(shù)如下：采用的注射器針頭為25號(hào)，施加電壓為20kV，采用平板型收集器，針尖距收集器15cm，注射速度1mL/min，紡絲時(shí)間12小時(shí)。(4)將靜電紡絲法制備的聚丙烯腈/亞磷酸納米纖維在空氣氣氛下，300℃下預(yù)氧化30min。(5)將預(yù)氧化后的納米纖維置入氣氛保護(hù)爐，在800℃，高純N2保護(hù)下碳化1小時(shí)，升溫和降溫速率控制在5℃/min。待冷卻至室溫后即得到活性碳納米纖維。(6)采用該工藝制備的活性碳納米纖維比表面積為651m2/g，孔容量0.252cm3/g。實(shí)施例3：(1)將1g聚丙烯腈加入到10gN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)后自然冷卻，得到黃色透明澄清溶液。(2)在上述溶液中加入0.02g亞磷酸，攪拌2小時(shí)直至亞磷酸完全溶解，獲得靜電紡絲前驅(qū)體液。(3)采用靜電紡絲法制備含有亞磷酸的聚丙烯腈納米纖維，具體參數(shù)如下：將其裝入采用的注射器針頭大小為25號(hào)，施加電壓為20kV，針尖距收集器距離15cm，注射速度1mL/min，紡絲時(shí)間12小時(shí)。(4)將靜電紡絲法制備的聚丙烯腈/亞磷酸納米纖維在空氣氣氛下，300℃下預(yù)氧化30min。(5)將預(yù)氧化后的納米纖維置入氣氛保護(hù)爐，在1000℃，高純N2保護(hù)下碳化3小時(shí)，升溫和降溫速率控制在5℃/min。待冷卻至室溫后即得到活性碳納米纖維。(6)采用該工藝制備的活性碳納米纖維比表面積為590m2/g，孔容量0.212cm3/g。實(shí)施例4：(1)將0.5g聚丙烯腈加入到10gN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)后自然冷卻，得到黃色透明澄清溶液。(2)在上述溶液中加入0.05g亞磷酸，攪拌2小時(shí)直至亞磷酸完全溶解，獲得靜電紡絲前驅(qū)體液。(3)采用靜電紡絲法制備含有亞磷酸的聚丙烯腈納米纖維，具體參數(shù)如下：采用的注射器針頭為25號(hào)，施加電壓為20kV，采用平板型收集器，針尖距收集器15cm，注射速度1mL/min，紡絲時(shí)間12小時(shí)。(4)將靜電紡絲法制備的聚丙烯腈/亞磷酸納米纖維在空氣氣氛下，300℃下預(yù)氧化30min。(5)將預(yù)氧化后的納米纖維置入氣氛保護(hù)爐，在600℃，高純N2保護(hù)下碳化5小時(shí)，升溫和降溫速率控制在5℃/min。待冷卻至室溫后即得到活性碳納米纖維。(6)采用該工藝制備的活性碳納米纖維比表面積為980m2/g，孔容量0.482cm3/g。實(shí)施例5：(1)將2g聚丙烯腈加入到10gN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)后自然冷卻，得到黃色透明澄清溶液。(2)在上述溶液中加入0.02g亞磷酸，攪拌2小時(shí)直至亞磷酸完全溶解，獲得靜電紡絲前驅(qū)體液。(3)采用靜電紡絲法制備含有亞磷酸的聚丙烯腈納米纖維，具體參數(shù)如下：采用的注射器針頭為25號(hào)，施加電壓為20kV，采用平板型收集器，針尖距收集器15cm，注射速度1mL/min，紡絲時(shí)間12小時(shí)。(4)將靜電紡絲法制備的聚丙烯腈/亞磷酸納米纖維在空氣氣氛下，400℃下預(yù)氧化180min。(5)將預(yù)氧化后的納米纖維置入氣氛保護(hù)爐，在800℃，高純N2保護(hù)下碳化3小時(shí)，升溫和降溫速率控制在5℃/min。待冷卻至室溫后即得到活性碳納米纖維。實(shí)施例6：(1)將1g聚丙烯腈加入到10gN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)后自然冷卻，得到黃色透明澄清溶液。(2)在上述溶液中加入0.1g亞磷酸，攪拌2小時(shí)直至亞磷酸完全溶解，獲得靜電紡絲前驅(qū)體液。(3)采用靜電紡絲法制備含有亞磷酸的聚丙烯腈納米纖維，具體參數(shù)如下：采用的注射器針頭為25號(hào)，施加電壓為20kV，采用平板型收集器，針尖距收集器15cm，注射速度1mL/min，紡絲時(shí)間12小時(shí)。(4)將靜電紡絲法制備的聚丙烯腈/亞磷酸納米纖維在空氣氣氛下，300℃下預(yù)氧化60min。(5)將預(yù)氧化后的納米纖維置入氣氛保護(hù)爐，在800℃，高純N2保護(hù)下碳化3小時(shí)，升溫和降溫速率控制在5℃/min。待冷卻至室溫后即得到活性碳納米纖維。實(shí)施例7：(1)將1g聚丙烯腈加入到10gN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)后自然冷卻，得到黃色透明澄清溶液。(2)在上述溶液中加入0.1g亞磷酸，攪拌2小時(shí)直至亞磷酸完全溶解，獲得靜電紡絲前驅(qū)體液。(3)采用靜電紡絲法制備含有亞磷酸的聚丙烯腈納米纖維，具體參數(shù)如下：采用的注射器針頭為25號(hào)，施加電壓為20kV，采用平板型收集器，針尖距收集器15cm，注射速度1mL/min，紡絲時(shí)間12小時(shí)。(4)將靜電紡絲法制備的聚丙烯腈/亞磷酸納米纖維在空氣氣氛下，200℃下預(yù)氧化10min。(5)將預(yù)氧化后的納米纖維置入氣氛保護(hù)爐，在800℃，高純N2保護(hù)下碳化3小時(shí)，升溫和降溫速率控制在5℃/min。待冷卻至室溫后即得到活性碳納米纖維。