本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料用混纖紗，具體涉及一種纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料用混纖紗及其制備方法。

背景技術(shù)：

連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料與熱固性復(fù)合材料相比具有材料韌性好、可二次加工，方便回收再加工和基體塑料品種多、選擇余地大等優(yōu)勢(shì)。但是，其存在塑料融料粘度大，不利于成型加工等問(wèn)題。

為了解決熱塑性塑料成型過(guò)程中的粘度大、與增強(qiáng)纖維浸潤(rùn)性差等問(wèn)題，人們將連續(xù)長(zhǎng)纖維與熱塑性纖維進(jìn)行混紗制成混纖紗，以應(yīng)用于后續(xù)的復(fù)合材料制備。如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN103601973A公開(kāi)了一種增強(qiáng)纖維和熱塑性塑料纖維混編制備復(fù)合材料的方法。但是，這些方法都是通過(guò)成型過(guò)程中熱塑性塑料纖維的熔融實(shí)現(xiàn)其與增強(qiáng)纖維之間的浸漬，而熱塑性塑料纖維的直徑在微米級(jí)范圍，其塑料熔融尺度也是微米級(jí)的，因此，其與直徑也多為微米級(jí)的增強(qiáng)纖維的浸漬效果并非十分理想。

研究表明，納米尺寸的熱塑性塑料的熔融溫度要低于微米尺寸的同種塑料的熔融溫度。因此，將熱塑性纖維直徑納米化，則其成型過(guò)程中的熔融將更加容易，相同溫度下對(duì)增強(qiáng)纖維的浸漬效果將更好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料用混纖紗及其制備方法。通過(guò)靜電紡絲的方式將熱塑性納米纖維和增強(qiáng)纖維進(jìn)行混編，所述混纖紗用于纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備時(shí)，成型過(guò)程中納米級(jí)熱塑性纖維對(duì)增強(qiáng)纖維具有更好的浸漬效果。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料用混纖紗，所述混纖紗由平行取向的增強(qiáng)纖維與無(wú)規(guī)取向的熱塑性納米纖維的混編紗組成，所述增強(qiáng)纖維的直徑為1～30μm， 所述熱塑性納米纖維的直徑為10～1000nm，所述增強(qiáng)纖維和熱塑性納米纖維的質(zhì)量比為1:9～9:1。

所述的混纖紗的第一優(yōu)選技術(shù)方案，所述增強(qiáng)纖維為從玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、聚酰亞胺纖維和硼纖維中選出的一種或幾種纖維的組合纖維。

所述的混纖紗的第二優(yōu)選技術(shù)方案，所述熱塑性納米纖維為從聚醚酰亞胺納米纖維、聚苯硫醚納米纖維、聚乙烯納米纖維、聚丙烯納米纖維、聚酰胺納米纖維、聚酯納米纖維和聚丙烯腈納米纖維中選出的一種或幾種的組合。

所述的混纖紗的第三優(yōu)選技術(shù)方案，所述增強(qiáng)纖維為按以下方法制備的碳纖維：

1)制備聚丙烯睛紡絲原液：以質(zhì)量份95：3：2比計(jì)的AN丙烯腈∶MA丙烯酸甲酯∶IA衣康酸在60℃下聚合反應(yīng)制備聚丙烯腈共聚物，再于40℃下負(fù)壓脫除單體；

2)聚丙烯腈纖維的紡絲：步驟1)所得紡絲原液經(jīng)過(guò)濾噴絲的原液細(xì)流在0℃下的凝固浴中冷卻成型的凝膠絲條再用55℃水洗；

3)原絲牽伸：步驟2)所得水洗后的原絲相繼在85℃、90℃和95℃下進(jìn)行熱水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸、蒸汽定型和干燥致密化，得PAN原絲；

4)制備PAN碳纖維：步驟3)所得PAN原絲預(yù)氧化后，再于500～800℃下碳化4-6min和1000～1500℃下碳化0.5-2min后上漿，烘干后得到成品PAN碳纖維；

5)表面處理：以碳酸氫銨溶液為電解液，對(duì)PAN碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化表面處理，卷曲得到PAN碳纖維成品。

所述的混纖紗的第四優(yōu)選技術(shù)方案，所述熱塑性納米纖維為按以下方法制備的聚丙烯腈納米纖維：

1)配制聚丙烯腈靜電紡絲液：用二甲亞砜將丙烯腈：偶氮二異丁腈：1,4-二(2-咔唑-9-二硫代甲酸)異丁酸苯酯按2400～4800:0.5:2.5的摩爾比例混合于60～80℃下聚合制得的均分子量為80000～90000g/mol的聚丙烯腈制成14～16％的靜電紡絲聚丙烯腈溶液；

2)制備聚丙烯腈納米纖維：靜電紡絲電壓為9～11KV，針頭到接收屏的距 離為11～13cm，注射速度為0.19～0.21mm/h。

所述的混纖紗的第五優(yōu)選技術(shù)方案，所述增強(qiáng)纖維和熱塑性納米纖維的質(zhì)量比為1:4～9:1。

一種所述混纖紗的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

(1)用導(dǎo)紗裝置使紗架輸送的增強(qiáng)纖維束平行排布；

(2)用所述混紗裝置將熱塑性納米纖維與增強(qiáng)纖維束混編成混纖紗；

(3)利用纖維收卷裝置收集所述混纖紗。

所述混纖紗的其制備方法的第一優(yōu)選技術(shù)方案，所述混紗裝置為靜電紡絲裝置，所述混編采用靜電紡絲方式。

所述混纖紗的其制備方法的第二優(yōu)選技術(shù)方案，所述混纖紗中熱塑性納米纖維與增強(qiáng)纖維的質(zhì)量比通過(guò)紡絲時(shí)間和噴絲頭數(shù)量等工藝參數(shù)進(jìn)行控制。

所述的混纖紗用于制備連續(xù)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的應(yīng)用。

和最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)異效果：

1)本發(fā)明采用靜電紡絲的方式將熱塑性納米纖維和增強(qiáng)纖維混紗，熱塑性納米纖維的混入量可以通過(guò)控制紡絲時(shí)間、噴絲頭數(shù)量等紡絲工藝進(jìn)行控制，因此，混纖紗中增強(qiáng)纖維和熱塑性納米纖維的質(zhì)量比可控性強(qiáng)；

2)本發(fā)明的納米級(jí)熱塑性塑料纖維的熔融溫度低于常規(guī)的微米級(jí)熱塑性塑料纖維，在復(fù)合材料成型過(guò)程中更易熔融；同時(shí)，熱塑性塑料纖維熔體非常容易滲入增強(qiáng)纖維間隙，對(duì)增強(qiáng)纖維浸漬效果較好；

3)本發(fā)明混纖紗中熱塑性納米纖維無(wú)規(guī)取向的混編在增強(qiáng)纖維中，復(fù)合材料成型過(guò)程中可以向各個(gè)方向熔融，對(duì)增強(qiáng)纖維的浸漬更加完全；

4)本發(fā)明制備方法可以用于多種熱塑性塑料纖維靜電紡絲后與增強(qiáng)纖維混編，適用范圍廣泛。

附圖說(shuō)明

圖1：熱塑性聚丙烯腈納米纖維和T700碳纖維的混纖紗電鏡圖；

圖2：熱塑性聚醚酰亞胺納米纖維和T700碳纖維的混纖紗電鏡圖；

圖3：熱塑性聚聚苯硫醚納米纖維和T700碳纖維的混纖紗電鏡圖。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不局限于此。

實(shí)施例1

熱塑性聚丙烯腈納米纖維和碳纖維混纖紗的制備如下：

1、所述碳纖維的制備方法如下：

1)制備聚丙烯睛紡絲原液：以質(zhì)量比為95：3：2的AN丙烯腈∶MA丙烯酸甲酯∶IA衣康酸為原料在60℃常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備聚丙烯腈共聚物，再在40℃負(fù)壓下脫除單體，得聚丙烯睛紡絲原液；

2)聚丙烯腈纖維的紡絲：步驟1)所得紡絲原液經(jīng)過(guò)濾噴絲，噴絲頭出來(lái)的原液細(xì)流在0℃左右的凝固浴中冷卻成型，成型后的凝膠絲條采用55℃的純水水洗；

3)原絲牽伸：步驟2)所得水洗后的原絲依次進(jìn)行85℃、90℃和95℃的熱水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸、蒸汽定型和干燥致密化，得PAN原絲；

4)制備PAN碳纖維：步驟3)所得PAN原絲預(yù)氧化，再分別經(jīng)650℃低中溫碳化5min和1200℃高溫碳化1min后進(jìn)行上漿，烘干后得到成品PAN碳纖維；

5)表面處理：以碳酸氫銨溶液為電解液，對(duì)PAN碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化表面處理，卷曲得到PAN碳纖維成品。

2、熱塑性聚丙烯腈納米纖維和碳纖維混纖紗：

1)紗架上的PAN碳纖維束通過(guò)導(dǎo)紗裝置平行排布著通過(guò)靜電紡絲裝置；

2)靜電紡絲制備的熱塑性聚丙烯腈納米纖維混編在增強(qiáng)纖維束上，形成混纖紗；

3)混纖紗通過(guò)纖維收卷裝置收集。

其中制備聚丙烯腈納米纖維的靜電紡絲液配制如下：用二甲亞砜將丙烯腈：偶氮二異丁腈：1,4-二(2-咔唑-9-二硫代甲酸)異丁酸苯酯按3500:0.5:2.5的摩爾比例混合于65℃下聚合制得的均分子量為80000～90000g/mol的聚丙烯腈制成15％的靜電紡絲聚丙烯腈溶液；

靜電紡絲工藝參數(shù)：電壓為10KV，針頭到接收屏的距離為12cm，注射速度為0.2mm/h。

混纖紗中碳纖維的直徑在1～30微米左右，聚丙烯腈納米纖維的直徑為200～300nm納米，碳纖維和聚丙烯腈納米纖維的質(zhì)量比為3:2。

實(shí)施例2

熱塑性聚丙烯腈納米纖維和碳纖維混纖紗的制備如下：

(1)紗架上的T700碳纖維束通過(guò)導(dǎo)紗裝置平行排布著通過(guò)靜電紡絲裝置；

(2)靜電紡絲制備的熱塑性聚丙烯腈納米纖維混編在增強(qiáng)纖維束上，形成混纖紗；

(3)混纖紗通過(guò)纖維收卷裝置收集。

混纖紗中T700碳纖維的直徑在1～30微米左右，聚丙烯腈納米纖維的直徑為10～1000納米，T700碳纖維和聚丙烯腈納米纖維的質(zhì)量比為9:1。

圖1為熱塑性聚丙烯腈納米纖維和T700碳纖維混纖紗的電鏡圖，由圖可以看出：平行取向的為T(mén)700碳纖維，聚丙烯腈納米纖維無(wú)規(guī)取向的混編于T700碳纖維中。

實(shí)施例3

熱塑性聚醚酰亞胺納米纖維和碳纖維混纖紗的制備如下：

(1)紗架上的T700碳纖維束通過(guò)導(dǎo)紗裝置平行排布的通過(guò)靜電紡絲裝置；

(2)靜電紡絲裝置制備的熱塑性聚醚酰亞胺納米纖維混編在增強(qiáng)纖維束上，形成混纖紗；

(3)混纖紗通過(guò)纖維收卷裝置收集。

混纖紗中T700碳纖維的直徑在1～30微米左右，聚醚酰亞胺納米纖維的直徑為10～1000納米，T700碳纖維和聚醚酰亞胺納米纖維的質(zhì)量比為3:2。

圖2為熱塑性聚醚酰亞胺納米纖維和T700碳纖維混纖紗的電鏡圖，如圖所示：平行取向的為T(mén)700碳纖維，聚醚酰亞胺納米纖維無(wú)規(guī)取向的混編于T700碳纖維中。

實(shí)施例4

熱塑性聚苯硫醚納米纖維和碳纖維混纖紗的制備如下：

(1)紗架上的T700碳纖維束通過(guò)導(dǎo)紗裝置平行排布通過(guò)靜電紡絲裝置；

(2)靜電紡絲裝置將制備的熱塑性聚苯硫醚納米纖維混編在增強(qiáng)纖維束上，形成混纖紗；

(3)混纖紗通過(guò)纖維收卷裝置收集。

混纖紗中T700碳纖維的直徑在1～30微米左右，聚苯硫醚納米纖維的直徑為10～1000納米，T700碳纖維和聚苯硫醚納米纖維的質(zhì)量比為1:4。

圖3為熱塑性聚苯硫醚納米纖維和T700碳纖維混纖紗的電鏡圖，如圖所示：平行取向的為T(mén)700碳纖維，聚苯硫醚納米纖維無(wú)規(guī)取向的混編在T700碳纖維中。

對(duì)實(shí)施例1-4所得混合紗采用熱壓機(jī)分別進(jìn)行加熱使所述的熱塑性納米纖維熔融，熱塑性納米纖維熔融體與碳纖維相互浸潤(rùn)，冷卻后即形成熱塑性增強(qiáng)纖維復(fù)合板，將復(fù)合板置入成型模具中，注入與熱塑性納米纖維相同的聚合物，經(jīng)加熱使后注入的聚合物與熱塑性增強(qiáng)纖維復(fù)合板熔合成一體，冷卻后即成制品，所得制品的性能如表1所示：

表1

以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其限制，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，參照上述實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請(qǐng)待批的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。