本發(fā)明涉及一種制備高度有序排列的微米級(jí)、納米級(jí)TiO₂纖維的方法，屬于無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

靜電紡絲技術(shù)目前是制備微米級(jí)、亞微米級(jí)、納米級(jí)纖維材料最為有效的技術(shù)之一，它具有操作簡(jiǎn)單、廉價(jià)、對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、制備條件溫和、過(guò)程簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，可以制備有機(jī)高分子、無(wú)機(jī)化合物、碳纖維及各種復(fù)合功能性纖維材料。

美國(guó)科學(xué)家Xia Y.教授指出，獲得單根納米纖維或取向性的納米纖維是靜電紡絲技術(shù)在微電子、微光學(xué)領(lǐng)域真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的前提，否則這些靜電紡絲纖維在實(shí)際應(yīng)用中必然帶來(lái)很大的操作麻煩和高額成本；相對(duì)于單根納米纖維，原位合成的有序電紡納米纖維在應(yīng)用過(guò)程中具有轉(zhuǎn)移操作簡(jiǎn)單、成本低廉、更易通過(guò)光、電、磁等外場(chǎng)在宏觀(guān)層次上實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能進(jìn)行控制的優(yōu)勢(shì)，是設(shè)計(jì)納米超微型器件的基礎(chǔ)；它不但具有單根一維納米結(jié)構(gòu)材料的各種特性，甚至可以出現(xiàn)不同于無(wú)序排列的一維納米材料的新性質(zhì)。

TiO₂由于具有獨(dú)特的光物理和光化學(xué)性質(zhì)，在光學(xué)、電化學(xué)、光電池、光催化等領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。目前多個(gè)研究小組采用不同的合成方法如溶膠-凝膠法、沉積法、陽(yáng)極氧化法、水熱法、靜電紡絲法等，制備了不同形貌、不同晶相的TiO₂微米、納米材料。

張超等采用溶膠凝膠和液相沉積法相結(jié)合的方法，從納米TiO₂顆粒粉體出發(fā)，在陶瓷電極材料表面制備出納米TiO₂涂層(張超、何柄諭、蔡曉威、季毛偉，一種納米二氧化鈦薄膜的制備方法，ZL201410211083.9)。Dong等人使用靜電紡絲的方法制備PVP/TiO₂:Sm³⁺復(fù)合微納米纖維和微納米帶，通過(guò)煅燒得到具有線(xiàn)性偏振發(fā)光的TiO₂:Sm³⁺微納米纖維和微納米帶(Dong G,Xiao X,Chi Y,et al.，J.Phys.Chem.C,2009,113,9595-9600)。取向的二氧化鈦納米陣列結(jié)構(gòu)材料在光學(xué)、電學(xué)等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在敏化電池和其他光電器件中有著誘人的應(yīng)用前景。因此，納米二氧化鈦的有序排列問(wèn)題一直是該材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。闕文修等利用低溫非均相溶劑熱技術(shù)結(jié)合 界面化學(xué)反應(yīng)制備了垂直于摻氟氧化錫導(dǎo)電玻璃表面的單晶金紅石二氧化鈦納米線(xiàn)陣列薄膜(闕文修,賈巧英，一種高取向單晶二氧化鈦納米線(xiàn)陣列薄膜的低溫制備方法，ZL201010203337.4)；潘登余等人將拋光的鈦片放入NH₄F，H₂O和乙二醇中進(jìn)行陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列(潘登余，李珍，黃河，薛琪，王雪嫄，吳明紅，取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，ZL201310426257.9)；

Li D.等采用靜電紡絲外加輔助電場(chǎng)和磁場(chǎng)的方法制備了取向排列的TiO₂納米纖維(Li D.,XiaY.et al,Nano Lett.,2003,3,1167-1171)；Zhang Minqi等通過(guò)使用兩個(gè)相對(duì)接地探針作為接受裝置，采用靜電紡絲技術(shù)制備了由取向的TiO₂納米纖維組成的三維柱，該柱長(zhǎng)度可達(dá)5-7cm，直徑為200μm左右(Soumen Jana,Ashleigh Cooper,Fumio Ohuchi,and Miqin Zhang,ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4,4817-4824)。

靜電紡絲法是一種通用的制備納米纖維的方法，它具有設(shè)備要求簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件溫和、過(guò)程簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)；用這種方法制備出的材料，其組分和形貌均勻可控、長(zhǎng)徑比很大。但在常規(guī)的靜電紡絲過(guò)程中，帶電射流的飛行軌跡是復(fù)雜的三維“抖動(dòng)或鞭動(dòng)”，在不添加輔助收集設(shè)備時(shí)，大多數(shù)靜電紡絲纖維材料是以無(wú)序的無(wú)紡布形式存在，獲得納米纖維的有序排列形貌十分困難。人們一直期望依靠改進(jìn)靜電紡絲設(shè)備中的纖維收集裝置來(lái)獲得有序排列的納米纖維，其采用的纖維收集裝置可以大致歸納為四大類(lèi)：高速旋轉(zhuǎn)收集筒、鐵餅形收集輪、高度平行的導(dǎo)體、附加電場(chǎng)或磁場(chǎng)。但采用這些裝置得到的纖維的有序排列效果并不十分理想，在大多數(shù)情況下只能得到一個(gè)大致有序取向的趨勢(shì)，或者在一定區(qū)域內(nèi)的有序排列。

穩(wěn)定射流靜電紡絲技術(shù)是一種制備取向排列的聚合物纖維材料的有效手段，已有相關(guān)專(zhuān)利與文獻(xiàn)報(bào)道(張彥中,袁卉華,馮蓓,彭紅菊，一種超細(xì)定向聚合物纖維的射流穩(wěn)定電驅(qū)動(dòng)紡絲制備方法，中國(guó)專(zhuān)利：ZL201110059055.6)。目前被用來(lái)制備幾種高度有序排列的醫(yī)用高分子聚合物纖維材料，如PLLA納米纖維(見(jiàn)Polymer,2013，54，6045-6051；Polymer,2013，54,6867-6876)、殼聚糖/PEO復(fù)合納米纖維(見(jiàn)高分子學(xué)報(bào)，2014年第1期131-139頁(yè))、PLLA/PEO復(fù)合納米纖維(J.Mater.Chem.,2012,22,19634–19638)。但采用穩(wěn)定射流靜電紡絲技術(shù)制備無(wú)機(jī)成分的高度有序排列的微米級(jí)、納米纖維材料，未見(jiàn)相關(guān)的專(zhuān)利、文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高度有序的超長(zhǎng)TiO₂微米/納米級(jí)纖維的制備方法。本發(fā)明制備方法采用穩(wěn)定射流靜電紡絲技術(shù)與高溫退火方法相結(jié)合，以超高分子量聚合物(PEO)作為成纖模板，以鈦酸四丁酯為原料，以低轉(zhuǎn)數(shù)的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒作為纖維收集器，通過(guò)后續(xù)的程序升溫退火技術(shù)，制備出超長(zhǎng)的、高度有序排列的微米級(jí)、納米級(jí)TiO₂纖維材料，其長(zhǎng)度可達(dá)到30cm以上甚至更長(zhǎng)，TiO₂微納米纖維可以控制直徑在100nm-10μm之間。在制備功能不同的微米級(jí)、納米級(jí)TiO₂纖維的實(shí)驗(yàn)中，可以根據(jù)所研究材料的性能需要，進(jìn)行過(guò)渡金屬離子如Zn、Cd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，稀土元素如La、Gd、Tb、Eu、Er、Sm、Pr、Nd、Ce等，以及非金屬主族元素如F、C、N、S等的摻雜。

本發(fā)明具體通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種超長(zhǎng)的高度有序的TiO₂微納米級(jí)纖維的制備方法，包括以下步驟：

(1)、將PEO作為成纖模板溶解于溶劑中，加入鈦酸四丁酯，攪拌靜置得到紡絲溶液；

(2)、將步驟(1)得到的紡絲溶液以轉(zhuǎn)筒作為纖維收集器進(jìn)行靜電紡絲，得到Ti(OC₄H₉)₄/PEO復(fù)合纖維；

(3)、將步驟(2)得到的Ti(OC₄H₉)₄/PEO復(fù)合纖維，通過(guò)程序升溫退火處理，制備得到超長(zhǎng)的、高度有序排列的微米/納米級(jí)TiO₂纖維材料；

PEO的分子量為1000,000～5000,000；優(yōu)選2000,000～4000,000；更優(yōu)選4000,000。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，程序升溫的升溫速率為1℃/min，700-1100℃恒溫4h；優(yōu)選700-900℃。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，PEO與溶劑、鈦酸四丁酯的重量比為0.02～0.05：1：0.05～0.20；優(yōu)選3：89：8。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述溶劑為二氯甲烷或二氯甲烷與甲醇的混合溶液。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，攪拌8-10h，靜置4h。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，靜電紡絲噴嘴口徑1-2mm，直流 電壓6kV，固化距離20cm；轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速為800-1400rmp(1rpm等于0.0022m/s)，優(yōu)選1100-1400rmp。

本發(fā)明的再一目的是提供上述制備方法得到的TiO₂微納米級(jí)纖維，所述纖維長(zhǎng)度為20-100cm；所述纖維直徑為100nm-10μm。

本發(fā)明又一目的是提供一種摻雜其他金屬的TiO₂微米/納米級(jí)纖維的制備方法：

與上述方法不同之處在于在步驟(1)中，原料中增加過(guò)渡金屬或稀土元素或非金屬主族元素，所述過(guò)渡金屬包括Zn、Cd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu；所述稀土元素包括La、Gd、Tb、Eu、Er、Sm、Pr、Nd、Ce；所述非金屬主族元素如F、C、N、S。

所述過(guò)渡金屬離子或稀土元素或非金屬主族元素與溶劑的質(zhì)量比為0.001～0.02：1。

發(fā)明有益效果

本發(fā)明制備方法具有操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可使無(wú)機(jī)成分的高度有序排列纖維的制備變得簡(jiǎn)單、易操作，容易量產(chǎn)，且實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性很好。本發(fā)明為具有獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)的一維納米結(jié)構(gòu)有序陣列的制備提供新的思路與方法，可望加速靜電紡絲纖維在微電子、微光學(xué)領(lǐng)域的實(shí)用化進(jìn)程。另外，這些纖維在鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、光催化等相關(guān)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的TiO₂纖維的SEM圖和照片；

圖2是實(shí)施例2制備的TiO₂纖維的SEM圖；

圖3是實(shí)施例3制備的TiO₂纖維的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下述非限定性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

稱(chēng)取0.8g PEO(Mw＝4000,000)，溶于20ml二氯甲烷中，再量取2ml鈦酸四丁 酯加入到上述的溶液于室溫下磁力攪拌8h后靜置4h，配制成透明均勻、且有一定粘度的Ti(OC₄H₉)₄/PEO紡絲液。該紡絲液的各組成部分的重量配比為：鈦酸四丁酯8％，PEO 3％，二氯甲烷89％。將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑2mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為30°，施加6kV的直流電壓，固化距離20cm，室溫25℃，相對(duì)濕度為30％，轉(zhuǎn)筒作為收集裝置，轉(zhuǎn)速為1100rmp(1rpm等于0.0022m/s)，得到Ti(OC₄H₉)₄/PEO復(fù)合纖維。將所制備的復(fù)合纖維放入程序控溫爐中空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速率為1℃/min，700℃恒溫4h，之后冷卻至室溫，即得到TiO₂纖維。

圖1為所制備TiO₂纖維的不同放大倍數(shù)的電鏡圖和照片，從圖1a、b、c、d中可以看出纖維取向排列程度高，直徑為3.0μm；從圖1e可以看出纖維長(zhǎng)度可達(dá)20cm以上，具體為26cm。

實(shí)施例2

稱(chēng)取0.8gPEO(Mw＝4000,000)，溶于20ml二氯甲烷中，再量取2ml鈦酸四丁酯加入到上述的溶液于室溫下磁力攪拌8h后靜置4h，配制成透明均勻、且有一定粘度的Ti(OC₄H₉)₄/PEO紡絲液。該紡絲液的各組成部分的重量配比為：鈦酸四丁酯8％，PEO 3％，二氯甲烷89％。將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑2mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為30°，施加6kV的直流電壓，固化距離20cm，室溫25℃，相對(duì)濕度為30％，轉(zhuǎn)筒作為收集裝置，轉(zhuǎn)速分別為500、800、1100、1400rmp(1rpm等于0.0022m/s)，得到四種Ti(OC₄H₉)₄/PEO復(fù)合纖維。將不同轉(zhuǎn)速下所制備的復(fù)合纖維放入程序控溫爐中空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速率為1℃/min，退火溫度分別控制在900℃恒溫4h，之后冷卻至室溫，即可得到TiO₂纖維。

圖2所示為不同轉(zhuǎn)速制備的TiO₂纖維電鏡圖，圖2a為轉(zhuǎn)速500rmp，圖2b為轉(zhuǎn)速800rmp，圖2c為轉(zhuǎn)速1100rmp，圖2d為轉(zhuǎn)速1400rmp；1rpm等于0.0022m/s，由圖可見(jiàn)，隨著接收器轉(zhuǎn)速的增加，纖維取向程度越來(lái)越好。

實(shí)施例3

稱(chēng)取0.8gPEO(Mw＝4000,000)，溶于20ml二氯甲烷中，再量取2ml鈦酸四丁酯加入到上述的溶液于室溫下磁力攪拌8h后靜置4h，配制成透明均勻，且有一定粘度的Ti(OC₄H₉)₄/PEO紡絲液。該紡絲液的各組成部分的重量配比為：鈦酸四丁酯8％， PEO 3％，二氯甲烷89％。將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑1mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為30°，施加6kV的直流電壓，固化距離20cm，室溫25℃，相對(duì)濕度為30％，轉(zhuǎn)筒作為收集裝置，轉(zhuǎn)速為1100rmp(1rpm等于0.0022m/s)，得到Ti(OC₄H₉)₄/PEO復(fù)合纖維。將所制備的復(fù)合纖維分別放入程序控溫爐中空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速率為1℃/min，分別在500℃、700℃、900℃恒溫4h，之后冷卻至室溫，即得到TiO₂纖維。

圖3所示為樣品不同溫度煅燒后的XRD圖，在500℃煅燒后的樣品出現(xiàn)寬而弱的衍射峰，與JCPDS卡片65-5714和JCPDS卡片65-1119相比較，可知樣品含有銳鈦礦相TiO₂和金紅石相TiO₂。在700℃煅燒之后，銳鈦礦相TiO₂的衍射特征峰完全消失，樣品全部變?yōu)榻鸺t石相TiO₂。在700～900℃之間，煅燒溫度的改變并沒(méi)有產(chǎn)生新的衍射峰。金紅石相TiO₂的衍射特征峰強(qiáng)度明顯增加，其峰型更加銳化。這就證明了煅燒溫度到900℃時(shí)，沒(méi)有新相產(chǎn)生，只是結(jié)晶度更加完整。

實(shí)施例4

稱(chēng)取0.8gPEO(Mw＝4000,000)，溶于15ml二氯甲烷和5ml甲醇中，再量取2ml鈦酸四丁酯加入到上述的溶液于室溫下磁力攪拌8h后靜置4h，配制成透明均勻，且有一定粘度的Ti(OC₄H₉)₄/PEO紡絲液。該紡絲液的各組成部分的重量配比為：鈦酸四丁酯8％，PEO3％，二氯甲烷66％，甲醇23％。將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑2mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為30°，施加6kV的直流電壓，固化距離20cm，室溫25℃，相對(duì)濕度為30％，轉(zhuǎn)筒作為收集裝置，轉(zhuǎn)速為1400rpm(1rpm等于0.0022m/s)，得到Ti(OC₄H₉)₄/PEO復(fù)合纖維。將所制備的復(fù)合纖維放入程序控溫爐中空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速率為1℃/min，700℃恒溫4h，之后冷卻至室溫，即得到TiO₂纖維。得到的TiO₂纖維長(zhǎng)度為25cm，TiO₂纖維直徑為3.0μm。