多鐵性復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種疊層狀BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多鐵性復(fù)合膜及其制備方法，該復(fù)合膜包括復(fù)合在一起的BiFe0.97-xMn0.03TMxO3晶態(tài)膜和CoFe2O4晶態(tài)膜；制備時(shí)先分別配制BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驅(qū)液和CoFe2O4前驅(qū)液；然后在基片上旋涂制備多層CoFe2O4膜，再在CoFe2O4膜上旋涂制備多層BiFe0.97-xMn0.03TMxO3膜，即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明設(shè)備要求簡單，制備的薄膜均勻性好，化學(xué)組分精確可控，摻雜量容易控制，大幅度提高了薄膜的鐵電性能和鐵磁性能，使其具有高的剩余極化值和剩余磁化值。
【專利說明】-種疊層狀B i Fe0.97_xMn0.JMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種疊層狀BiFetl.97_xMnQ.Q3TMx03/COFe204多鐵性復(fù)合膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]單相磁電多鐵性材料至今還沒能應(yīng)用到實(shí)際中，主要是因?yàn)榇蟛糠謫蜗嗖牧系木永餃囟容^低，在極低的溫度下才有磁電效應(yīng)，且磁電效應(yīng)很微弱。盡管單相BiFeO3M料的居里溫度和尼爾溫度都在室溫以上，但是由于BiFeO3的螺旋磁結(jié)構(gòu)，使得BiFeO 3呈G型反鐵磁性，在低電場下僅表現(xiàn)出微弱的鐵磁性，其較小的磁電耦合特性阻礙了其在多鐵方面的實(shí)際應(yīng)用。相反，多鐵性磁電復(fù)合材料可具有室溫下的強(qiáng)磁電效應(yīng)，因而有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0003]然而目前限制BiFeCV薄膜應(yīng)用的最大的問題就是低電阻率，無法在室溫下測量其鐵電性質(zhì)。傳統(tǒng)的慢速退火工藝制備BiFeOJt，氧空位在高溫退火下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)退火過程結(jié)束，部分氧空位滯留其中，形成氧空位的聚集，引起氧劑量的偏移，這種偏移使得鐵價(jià)態(tài)發(fā)生波動(dòng)(Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe 2+)。鐵價(jià)態(tài)的波動(dòng)導(dǎo)致大的漏導(dǎo)，從而使BiFeOjf電流較大，由于大的漏導(dǎo)使其鐵電性無法正確測量而獲得飽和極化。
[0004]CoFe2O4晶體屬立方晶系，立方面心格子，F(xiàn)d3m空間群。由Co-Fe-O三元體系組成的正尖晶石結(jié)構(gòu)材料，是性能優(yōu)良的磁性物質(zhì)，具有高飽和磁化強(qiáng)度、高矯頑力、高磁導(dǎo)率、大的磁晶各向異性、大的磁致伸縮性以及高的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種很好的磁記錄材料和磁光記錄材料，突出的優(yōu)點(diǎn)是電阻率極高，磁譜特性好，也適宜在高頻和超高頻下應(yīng)用。
[0005]如何解決BiFeO3漏導(dǎo)電流大和磁性弱這兩大問題，得到性能優(yōu)異的多鐵性材料，是目前單相磁電多鐵性材料的研宄重點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種疊層狀BiFetl.97_xMnQ.Q3TMx03/COFe204多鐵性復(fù)合膜及其制備方法，制得的疊層狀BiFetlIxMna JMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜具備優(yōu)異的多鐵性能，具有高剩余極化值和高剩余磁化值。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種疊層狀BiFetl.97_xMnaQ3TMx03/COFe204多鐵性復(fù)合膜，包括復(fù)合在一起的下層膜和上層膜，其中下層膜為CoFe2O4晶態(tài)膜，上層膜為BiFe α97_χΜηα(ι3ΤΜχ03晶態(tài)膜，TM為Cr、Co、Zn、Cu 或 Ni，X = 0.01 ?0.05。
[0009]所述的BiFe(l.97_xMnaQ3TMx03晶態(tài)膜的晶型為類四方相結(jié)構(gòu)，CoFe 204晶態(tài)膜的晶型為立方相尖晶石結(jié)構(gòu)，其空間群為Fd-3m。
[0010]其晶粒尺寸為80?lOOnm，室溫下其剩余極化強(qiáng)度為120?150 μ C/cm2,剩余磁化強(qiáng)度為50?80emu/cm3。
[0011]一種疊層狀BiFetlIxMnaCl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0012]步驟I，按摩爾比為1:2將Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌均勻，得到CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.05?0.2mol/L ；
[0013]步驟2，將 Bi (NO3)3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20、C4H6MnO4.4H20 和硝酸 TM 按摩爾比為1.05:0.97-x:0.03:x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌均勻，得到 BiFe0.97_xMn。.Q3TMxO3前驅(qū)液，其中 TM 為 Cr、Co、Zn、Cu 或 Ni，x = 0.01 ?0.05，BiFea97_xMnQ.Q3TMx03前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.1?0.3mol/L ；
[0014]步驟3，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，CoFe2O4薄膜經(jīng)勻膠后在200?350 °C下烘烤得干膜，再在600?620 °C退火，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜；
[0015]步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復(fù)步驟3，直至達(dá)到所需厚度，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
[0016]步驟5，在 CoFe2O4晶態(tài)膜上旋涂 BiFe α97_χΜηα(ι3ΤΜχ03前驅(qū)液，得 BiFe 0.97_χΜη0.03ΤΜχ03薄膜，經(jīng)勻膠后在200?260 °C下烘烤得干膜，再在500?550 °C退火，得到晶態(tài)BiFetlIxMnatl3TMxCV薄膜；
[0017]步驟6，待晶態(tài) BiFe0.97_xMn0.Q3TMx03薄膜冷卻后，在晶態(tài) BiFe 0.97_χΜη0.03ΤΜχ03薄膜上重復(fù)步驟5，直至達(dá)到所需厚度，得到疊層狀BiFetlIxMna Cl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜。
[0018]所述CoFe2O4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5?3.5):1 ;
[0019]所述BiFea 97_xMna C13TMxO3前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5?3.5):1 ；
[0020]步驟I和步驟2中攪拌均勻所需的時(shí)間為1.5?2h。
[0021 ] 所述步驟3在進(jìn)行前先對FTO/glass基片進(jìn)行清洗，然后在紫外光下照射處理，再旋涂CoFe2O4前驅(qū)液；
[0022]所述步驟5在進(jìn)行前先對CoFe2O4晶態(tài)膜進(jìn)行紫外光照射處理，再旋涂BiFe0.97_χΜη0.03ΤΜχ03 前驅(qū)液。
[0023]所述步驟3和步驟5中的勻膠轉(zhuǎn)速為3500?4500r/min，勻膠時(shí)間為10?20s。
[0024]所述步驟3和步驟5中勻膠后的烘烤時(shí)間為5?15min。
[0025]所述步驟3中的退火時(shí)間為15?30min，步驟5中的退火時(shí)間為5?15min。
[0026]晶態(tài)CoFe2O4薄膜的層數(shù)為3?11層，晶態(tài)BiFetl.97_χΜηα(ι3ΤΜχ03薄膜的層數(shù)為12?16層。
[0027]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0028]1.本發(fā)明提供的疊層狀BiFea nMn^TMA/CoFe^多鐵性復(fù)合膜的制備方法，選擇過渡族金屬元素Mn和TM進(jìn)行BiFeOj^ B位共摻雜，在兩種過渡族金屬離子的協(xié)同作用下可以有效地改善BiFeO3的多鐵性能，由于B位過渡族金屬離子的摻雜能夠促使BiFeO 3結(jié)構(gòu)畸變加劇，薄膜內(nèi)電疇的翻轉(zhuǎn)數(shù)量增加，從而可以進(jìn)一步提高BiFeCV薄膜的鐵電性。本發(fā)明同時(shí)選用CoFe2O4作為磁性層，CoFe 204具有高飽和磁化強(qiáng)度、高矯頑力、高磁導(dǎo)率、大的磁晶各向異性、大的磁致伸縮性以及高的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種很好的磁記錄材料和磁光記錄材料，而且其高的電阻率在形成疊層狀復(fù)合膜結(jié)構(gòu)時(shí)能起到一定的抑制BiFeOJf導(dǎo)電流的作用。
[0029]2.目前用于制備BiFeOjP CoFe2O4薄膜的方法有很多，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控派射法(rf magnetron sputtering)、金屬有機(jī)物沉積法(MOD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)、液相沉積法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脈沖激光沉積法(PLD)、溶膠-凝月父法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于不需要昂貴的真空設(shè)備，適宜在大的表面和形狀不規(guī)則的表面上制備薄膜，以及化學(xué)組分精確可控等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用來制備鐵電材料。而且Sol-Gel方法非常適合制備本發(fā)明這種疊層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。本發(fā)明設(shè)備要求簡單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，摻雜量容易控制，通過與磁性CoFe2O4薄膜形成界面狀態(tài)良好的復(fù)合薄膜，從而制得疊層狀BiFetlIxMnaCl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜，制得的復(fù)合膜均勻性好，并具有優(yōu)異的多鐵性能及高剩余極化值和高剩余磁化值。
[0030]3.本發(fā)明提供的疊層狀BiFea97-XMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜為疊層狀復(fù)合形式，以B位離子共摻雜BiFeO3作為鐵電層，以CoFe 204作為磁性層，摻雜使鐵酸鉍晶格扭曲，結(jié)構(gòu)畸變加劇，同時(shí)減少薄膜中Fe2+和氧空位的含量，從而增強(qiáng)薄膜在外加電場下的極化強(qiáng)度，提高薄膜的鐵電性能，降低薄膜的漏電流密度，本發(fā)明將摻雜的BiFeOjPCoFe2O4的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，能夠同時(shí)解決BiFeO 3漏導(dǎo)電流大和磁性弱兩大問題，得到的BiFetlIxMna Cl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜具有優(yōu)異的多鐵性能即高剩余極化值和高剩余磁化值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明制備的疊層狀BiFea^natl3Cratl2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜和疊層狀BiFea^naci3C0aci2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的 XRD 圖；
[0032]圖2是本發(fā)明制備的疊層狀BiFetl.^naci3C0aci2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的SEM圖，其中(a)為表面SEM圖，(b)為斷面SEM圖；
[0033]圖3是本發(fā)明制備的疊層狀BiFea^naci3Cratl2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜和疊層狀BiFe0.95Mn0.03Co0.Q203/COFe204多鐵性復(fù)合膜的介電頻譜圖；
[0034]圖4是本發(fā)明制備的疊層狀BiFea^naci3Cratl2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜和疊層狀BiFe0.95Mn0.03Co0.Q203/COFe204多鐵性復(fù)合膜的損耗頻譜圖；
[0035]圖5是本發(fā)明制備的疊層狀BiFea^naci3Cratl2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜和疊層狀BiFe0.95Mn0.03Co0.Q203/CoFe204多鐵性復(fù)合膜的漏導(dǎo)電流與電場的關(guān)系圖；
[0036]圖6是本發(fā)明制備的疊層狀BiFea95Mnaci3Cratl2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的電滯回線圖；
[0037]圖7是本發(fā)明制備的疊層狀BiFea95Mnaci3C0aci2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的電滯回線圖。
[0038]圖8是本發(fā)明制備的疊層狀BiFea^naci3Cratl2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜在室溫下的磁滯回線圖。
[0039]圖9是本發(fā)明制備的疊層狀BiFea^naci3C0aci2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜在室溫下的磁滯回線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合附圖和本發(fā)明較優(yōu)的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0041]本發(fā)明提供的疊層狀BiFetlIxMnaCl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜，包括復(fù)合在一起的下層膜和上層膜，其中下層膜為CoFe2O4晶態(tài)膜，其晶型為立方相尖晶石結(jié)構(gòu)，其空間群為Fd-3m，上層膜為BiFetlIxMnaQ3TMx03晶態(tài)膜，其晶型為類四方相結(jié)構(gòu)，TM為Cr、Co、Zn、Cu或Ni，x = 0.01?0.05。本發(fā)明制得的疊層狀BiFetl.97_xMnQ.Q3TMx03/COFe204多鐵性復(fù)合膜晶粒尺寸為80?lOOnm，室溫下其剩余極化強(qiáng)度為120?150 μ C/cm2，剩余磁化強(qiáng)度為50?80emu/cm3。
[0042]實(shí)施例1
[0043]步驟1:將Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比為1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，攪拌2h，得到混合均勻的CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.lmol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1;
[0044]步驟2:將 Bi (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20、C4H6MnO4.4H20 和 Cr (NO3) 3.9H20 按摩爾比為1.05:0.95:0.03:0.02 (TM = Cr，x = 0.02，硝酸鉍過量5% )溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌2h，得到混合均勻的BiFea95Mntl.Q3Cratl2O3前驅(qū)液，BiFe ^95Mnatl3Cra02O3前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1 ;
[0045]步驟3，將配制好的CoFe2O4前驅(qū)液靜置24h，將FTO/glass基板表面清洗干凈，并用紫外光照射儀照射，使FTO/glass基片表面達(dá)到原子清潔度，促使前驅(qū)液能夠在基板上良好的鋪展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后在200°C下烘烤15min得干膜，然后在620°C快速退火15min，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜。
[0046]步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復(fù)步驟3，重復(fù)8次，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
[0047]步驟5，將配制好的BiFea^natl3Crtl.Q203前驅(qū)液靜置24h，采用紫外照射CoFe 204晶態(tài)膜30min，使得CoFe2O4晶態(tài)膜表面的浸潤性得以改善。然后在CoFe 204晶態(tài)膜表面旋涂BiFea95Mntl.。30。.。203前驅(qū)液，得 BiFe Cl95Mnaci3Crcitl2O3薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為 4000r/min,勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后在200°C下烘烤15min得干膜，然后在550°C快速退火5min，得到晶態(tài)BiFea95Mntl.。30。.。203薄膜；
[0048]步驟6，待晶態(tài) BiFea95Mnatl3CraQ203薄膜冷卻后，在晶態(tài) BiFe CK95Mnatl3Cratl2O3薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù)13次，得到致密度高均勻性好的疊層狀BiFetl.^natl3Cratl2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜。
[0049]實(shí)施例2
[0050]步驟1:將Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比為1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，攪拌2h，得到混合均勻的CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.15mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1;
[0051 ]步驟 2:將 Bi (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20、C4H6MnO4.4H20 和 Co (NO3) 2.6H20 按摩爾比為1.05:0.95:0.03:0.02 (TM = Co，x = 0.02，硝酸鉍過量5% )溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌2h，得到混合均勻的BiFetl.^ncitl3C0aQ203前驅(qū)液，BiFe ^95Mnatl3C0ao2O3前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1 ;
[0052]步驟3，將配制好的CoFe2O4前驅(qū)液靜置24h，將FTO/glass基板表面清洗干凈，并用紫外光照射儀照射，使FTO/glass基片表面達(dá)到原子清潔度，促使前驅(qū)液能夠在基板上良好的鋪展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后在250°C下烘烤12min得干膜，然后在620°C快速退火15min，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜。
[0053]步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復(fù)步驟3，重復(fù)8次，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
[0054]步驟5，將配制好的BiFea^ncici3Coc1.Q203前驅(qū)液靜置24h，采用紫外照射CoFe 204晶態(tài)膜30min，使得CoFe2O4晶態(tài)膜表面的浸潤性得以改善。然后在CoFe 204晶態(tài)膜表面旋涂BiFea95Mntl.Q3Cotl.。203前驅(qū)液，得 BiFe Cl95Mnatl3Coatl2O3薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為 4000r/min,勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后在200°C下烘烤15min得干膜，然后在550°C快速退火5min，得到晶態(tài)BiFea S35Mncitl3Coatl2O3薄膜；
[0055]步驟6，待晶態(tài) BiFea^natl3CoaQ203薄膜冷卻后，在晶態(tài) BiFe CK95Mnatl3Coatl2O3薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù)13次，得到致密度高均勻性好的疊層狀BiFetl.^naci3C0aci2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜。
[0056]實(shí)施例3
[0057]步驟1:將Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比為1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，攪拌2h，得到混合均勻的CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1;
[0058]步驟2:將 Bi (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20、C4H6MnO4.4H20 和 Cu (NO3) 2.3H20 按摩爾比為1.05:0.95:0.03:0.02 (TM = Cu，x = 0.02，硝酸鉍過量5% )溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌2h，得到混合均勻的BiFetl.^natl3CuaQ203前驅(qū)液，BiFe ^95Mnaci3Cua02O3前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1 ;
[0059]步驟3，將配制好的CoFe2O4前驅(qū)液靜置24h，將FTO/glass基板表面清洗干凈，并用紫外光照射儀照射，使FTO/glass基片表面達(dá)到原子清潔度，促使前驅(qū)液能夠在基板上良好的鋪展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為4000r/min,勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后在300°C下烘烤8min得干膜，然后在620°C快速退火15min，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜。
[0060]步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復(fù)步驟3，重復(fù)8次，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
[0061]步驟5，將配制好的BiFea^natl3Cutl.Q203前驅(qū)液靜置30h，采用紫外照射CoFe 204晶態(tài)膜30min，使得CoFe2O4晶態(tài)膜表面的浸潤性得以改善。然后在CoFe 204晶態(tài)膜表面旋涂BiFea95Mntl.。301。.。203前驅(qū)液，得 BiFe Cl95Mnaci3Cucitl2O3薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為 4000r/min,勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后在200°C下烘烤15min得干膜，然后在550°C快速退火5min，得到晶態(tài)BiFea95Mntl.Cl3Cutltl2O3薄膜；
[0062]步驟6，待晶態(tài) BiFea^natl3CuaQ203薄膜冷卻后，在晶態(tài) BiFe CK95Mnatl3Cuatl2O3薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù)13次，得到致密度高均勻性好的疊層狀BiFetl.^naci3Cuatl2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜。
[0063]實(shí)施例4
[0064]步驟1:將Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比為1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，攪拌1.5h，得到混合均勻的CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為2.5:1 ;
[0065]步驟2:將 Bi (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20、C4H6MnO4.4H20 和 Zn (NO3) 2.6H20 按摩爾比為1.05:0.96:0.03:0.0I (TM = Zn，X = 0.0I，硝酸鉍過量5 % )溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌1.5h，得到混合均勻的BiFetl.^ncici3ZnaQ103前驅(qū)液，BiFe 0.96Μη0.03Ζη0.0103前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.lmol/L,乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為2.5:1 ;
[0066]步驟3，將配制好的CoFe2O4前驅(qū)液靜置24h，將FTO/glass基板表面清洗干凈，并用紫外光照射儀照射，使FTO/glass基片表面達(dá)到原子清潔度，促使前驅(qū)液能夠在基板上良好的鋪展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為3500r/min，勻膠時(shí)間為20s，勻膠結(jié)束后在350°C下烘烤5min得干膜，然后在600°C快速退火30min，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜。
[0067]步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復(fù)步驟3，重復(fù)2次，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
[0068]步驟5，將配制好的BiFea WMncitl3ZnaQ103前驅(qū)液靜置32h，采用紫外照射CoFe 204晶態(tài)膜30min，使得CoFe2O4晶態(tài)膜表面的浸潤性得以改善。然后在CoFe 204晶態(tài)膜表面旋涂BiFea D6Mncici3Zntl.Q103前驅(qū)液，得 BiFe Cl96Mnatl3ZnatllO3薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為 3500r/min，勻膠時(shí)間為20s，勻膠結(jié)束后在260°C下烘烤5min得干膜，然后在500°C快速退火15min，得到晶態(tài)BiFea S36Mncitl3Zna。從薄膜；
[0069]步驟6，待晶態(tài) BiFea96Mnatl3ZnaQ103薄膜冷卻后，在晶態(tài) BiFe Q.96MnQ.Q3ZnatllO3薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù)11次，得到致密度高均勻性好的疊層狀BiFea96Mnaci3ZnatllCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜。
[0070]實(shí)施例5
[0071]步驟1:將(:0(吣3)2*6!120和？6(吣3)3*9!120按摩爾比為1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，攪拌1.8h，得到混合均勻的CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.05mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3.5:1 ；
[0072]步驟2:將 Bi (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20、C4H6MnO4.4H20 和 Ni (NO3) 2.6H20 按摩爾比為1.05:0.92:0.03:0.05 (TM = Ni, X = 0.05,硝酸鉍過量5% )溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌1.8h，得到混合均勻的BiFetl.WMncitl3NiaQ503前驅(qū)液，BiFe ^92Mnatl3Nia05O3前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3.5:1 ;
[0073]步驟3，將配制好的CoFe2O4前驅(qū)液靜置24h，將FTO/glass基板表面清洗干凈，并用紫外光照射儀照射，使FTO/glass基片表面達(dá)到原子清潔度，促使前驅(qū)液能夠在基板上良好的鋪展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為4500r/min，勻膠時(shí)間為10s，勻膠結(jié)束后在220°C下烘烤13min得干膜，然后在610°C快速退火20min，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜。
[0074]步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復(fù)步驟3，重復(fù)10次，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
[0075]步驟5，將配制好的BiFea^ncitl3Niatl5O3前驅(qū)液靜置28h，采用紫外照射CoFe 204晶態(tài)膜30min，使得CoFe2O4晶態(tài)膜表面的浸潤性得以改善。然后在CoFe 204晶態(tài)膜表面旋涂BiFea,η。.。#。.Q503前驅(qū)液，得 BiFe 0.92Μηα(ι3Ν?α(ι503薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為 4500r/min，勻膠時(shí)間為10s，勻膠結(jié)束后在240°C下烘烤8min得干膜，然后在520°C快速退火lOmin，得到晶態(tài)BiFea S32Mncitl3Nia。503薄膜；
[0076]步驟6，待晶態(tài) BiFea92Mnatl3Nia JV薄膜冷卻后，在晶態(tài) BiFe 0.92Mna(l3Nia(l503薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù)14次，得到致密度高均勻性好的疊層狀BiFetl.^naci3Niatl5CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜。
[0077]實(shí)施例6
[0078]步驟1:將Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比為1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，攪拌2h，得到混合均勻的CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.12mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為2.8:1 ；
[0079]步驟2:將 Bi (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20、C4H6MnO4.4H20 和 Cr (NO3) 3.9H20 按摩爾比為1.05:0.94:0.03:0.03 (TM = Cr，x = 0.03，硝酸鉍過量5% )溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌2h，得到混合均勻的BiFea94Mntl.Q3Cratl3O3前驅(qū)液，BiFe ^94Mnatl3Cra03O3前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.15mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為2.8:1 ;
[0080]步驟3，將配制好的CoFe2O4前驅(qū)液靜置24h，將FTO/glass基板表面清洗干凈，并用紫外光照射儀照射，使FTO/glass基片表面達(dá)到原子清潔度，促使前驅(qū)液能夠在基板上良好的鋪展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為3800r/min，勻膠時(shí)間為18s，勻膠結(jié)束后在280°C下烘烤1min得干膜，然后在615°C快速退火18min，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜。
[0081]步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復(fù)步驟3，重復(fù)5次，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
[0082]步驟5，將配制好的BiFeaMMnatl3Cratl3O3前驅(qū)液靜置26h，采用紫外照射CoFe 204晶態(tài)膜30min，使得CoFe2O4晶態(tài)膜表面的浸潤性得以改善。然后在CoFe 204晶態(tài)膜表面旋涂BiFea94Mnaci3Crtltl3O3前驅(qū)液，得 BiFe Cl94Mnaci3Crcitl3O3薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為 3800r/min，勻膠時(shí)間為18s，勻膠結(jié)束后在220°C下烘烤1min得干膜，然后在510°C快速退火8min，得到晶態(tài)BiFea94Mntl.。30。.。303薄膜；
[0083]步驟6，待晶態(tài) BiFea94Mnatl3CraQ303薄膜冷卻后，在晶態(tài) BiFe CK94Mnatl3Cratl3O3薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù)15次，得到致密度高均勻性好的疊層狀BiFetl.94Μηα(ι3Οα^/CoFe2O4多鐵性復(fù)合膜。
[0084]實(shí)施例7
[0085]步驟1:將Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比為1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，攪拌2h，得到混合均勻的CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.18mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3.2:1 ；
[0086]步驟2:將 Bi (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20、C4H6MnO4.4H20 和 Co (NO3) 2.6H20 按摩爾比為1.05:0.93:0.03:0.04(TM = Co，x = 0.04，硝酸鉍過量5% )溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌2h，得到混合均勻的BiFetl.^ncitl3C0aQ403前驅(qū)液，BiFe ^93Mnaci3C0ao4O3前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.25mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3.2:1 ;
[0087]步驟3，將配制好的CoFe2O4前驅(qū)液靜置24h，將FTO/glass基板表面清洗干凈，并用紫外光照射儀照射，使FTO/glass基片表面達(dá)到原子清潔度，促使前驅(qū)液能夠在基板上良好的鋪展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為4200r/min,勻膠時(shí)間為12s，勻膠結(jié)束后在320°C下烘烤6min得干膜，然后在605°C快速退火25min，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜。
[0088]步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復(fù)步驟3，重復(fù)6次，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
[0089]步驟5，將配制好的BiFea WMnatl3CoaQ403前驅(qū)液靜置24h，采用紫外照射CoFe 204晶態(tài)膜30min，使得CoFe2O4晶態(tài)膜表面的浸潤性得以改善。然后在CoFe 204晶態(tài)膜表面旋涂BiFea93Mntl.Q3Cotl.。403前驅(qū)液，得 BiFe Cl93Mnatl3Coatl4O3薄膜，勻膠轉(zhuǎn)速為 4200r/min，勻膠時(shí)間為12s，勻膠結(jié)束后在210°C下烘烤12min得干膜，然后在530°C快速退火12min，得到晶態(tài)BiFea S33Mncitl3Coatl4O3薄膜；
[0090]步驟6，待晶態(tài) BiFea^natl3CoaQ403薄膜冷卻后，在晶態(tài) BiFe CK93Mnatl3Coatl4O3薄膜上重復(fù)步驟5，重復(fù)12次，得到致密度高均勻性好的疊層狀BiFetl.^naci3C0aci4CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜。
[0091 ] 采用XRD測定BiFea 97_xMnQ.Q3TMx03/COFe204多鐵性復(fù)合膜的物相組成結(jié)構(gòu)；用FE-SEM測定BiFetl.97_xMn0.Cl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜的微觀形貌界面接觸情況；在BiFeciIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜表面離子濺射制備0.502mm 2的Au電極，然后在270?280 °C下對電極進(jìn)行20?25min的退火處理。再用Agilent E4980A精密LCR表測試BiFeciIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的介電性能。用Agilent B2900測試BiFetlIxMnaCl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜的漏導(dǎo)電流特性；用TF2000鐵電分析儀測試本發(fā)明制得的疊層狀BiFeciIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的鐵電性能；用超導(dǎo)量子干涉系統(tǒng)SQUID MPMS-XL-7測試BiFeciIxMnatl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜室溫下的鐵磁性能。
[0092]通過對實(shí)施例1?2制備的疊層狀BiFetl.MMnatl3Cratl2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜和疊層狀BiFe^Mn^Co^CVCoFeA多鐵性復(fù)合膜進(jìn)行以上測試，結(jié)果如圖1?9所示。
[0093]從圖1中可知，本發(fā)明制備的疊層狀BiFeciIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜，其中BiFetl.97_xMnQ.Q3TMx03相具有扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同時(shí)也可觀察到較弱的CoFe 204的特征峰，此外沒有其他雜質(zhì)的出現(xiàn)，說明疊層狀BiFetlIxMnaCl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜的界面處沒有生成第二相。
[0094]從圖2 (a)中可看出疊層狀BiFeciIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜表面平整，晶粒尺寸在80?lOOnm，結(jié)合圖2 (b)的斷面SEM圖，可看出BiFetl.MMnatl3Coatl2O3和CoFe 204薄膜接觸良好，界面清晰，沒有出現(xiàn)擴(kuò)散現(xiàn)象，說明BiFea95MnaCl3C0aci2CVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜形成了完美的疊層結(jié)構(gòu)。
[0095]圖3 和圖 4 是 BiFe0.95Mn0.03Cr0.0203/CoFe204和 BiFe 0.95Mn0.03Co0.Q203/CoFe204多鐵性復(fù)合膜的介電性能圖，從圖中可看出BiFetl.97_xMna Cl3TMxO3ZiCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜表現(xiàn)出明顯的介電色散現(xiàn)象，介電損耗出現(xiàn)的峰值也表明疊層狀BiFetlIxMnaCl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜出現(xiàn)了新的損耗機(jī)制。
[0096]圖5 是疊層狀 BiFe0 95Mn0.03Cr0.0203/CoFe2O4和 BiFe 0 95Mn0.03Co0.0203/CoFe2O4多鐵性復(fù)合膜的漏導(dǎo)電流與電場的關(guān)系圖，由圖5可知，本發(fā)明制備的疊層狀BiFea 95Mn0.03Cr0.0203/CoFe2O4和BiFe 0.95Mn0.03Co0.Cl2O3ZCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜具有較低的漏導(dǎo)電流密度及較低的泄漏電流。
[0097]圖6 和圖 7 是 BiFe0 95Mn0 03Cr0 0203/CoFe2O4^P BiFe (^95Mnaci3Coaci2O3ZCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜的電滯回線圖，由圖6和圖7在室溫下測得的電滯回線可知，其剩余極化強(qiáng)度在130 μ C/cm2以上，矯頑場強(qiáng)在400kV/cm左右。
[0098]圖8 和圖 9 是 BiFea95MnaCl3Cratl2CVCoFe2O4和 BiFe Cl95Mnaci3Coatl2O3ZCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜的磁滯回線圖，由圖8和圖9在室溫下測得的磁滯回線可知，其飽和磁化強(qiáng)度約為10emu/cm3,剩余磁化強(qiáng)度大于50emu/cm3。
[0099]本發(fā)明采用溶膠凝膠工藝，設(shè)備要求簡單，適宜在大的表面和形狀不規(guī)則的表面上制備薄膜，且化學(xué)組分精確可控，并且可通過過渡族金屬元素?fù)诫s對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而大幅度提高薄膜的鐵電性能，同時(shí)采用強(qiáng)磁性尖晶石結(jié)構(gòu)的CoFe2O4作為磁層，使BiFe0.97_xMn0.Cl3TMxCVCoFe2O4復(fù)合膜的多鐵電性能大幅提高。
[0100]以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【權(quán)利要求】
1.一種疊層狀BiFe ClIxMnatl3TMxO3ZC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜，其特征在于:包括復(fù)合在一起的下層膜和上層膜，其中下層膜為CoFe2O4晶態(tài)膜，上層膜為BiFe α97_χΜηαC13TMxO3晶態(tài)膜，TM 為 Cr、Co、Zn、Cu 或 Ni，χ = 0.01 ?0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層狀BiFeClIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜，其特征在于:所述的BiFetlIxMnatl3TMxO3晶態(tài)膜的晶型為類四方相結(jié)構(gòu)，CoFe 204晶態(tài)膜的晶型為立方相尖晶石結(jié)構(gòu)，其空間群為Fd-3m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疊層狀BiFeα97_χΜηαCl3TMxCVCoFe2O4多鐵性復(fù)合膜，其特征在于:其晶粒尺寸為80?lOOnm，室溫下其剩余極化強(qiáng)度為120?150 μ C/cm2,剩余磁化強(qiáng)度為50?80emu/cm3。
4.一種疊層狀BiFe ClIxMnaci3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I，按摩爾比為1:2將Co (NO3)2.6H20和Fe(NO3)3.9H20溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌均勻，得到CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.05?0.2mol/L ； 步驟 2，將 Bi (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20、C4H6MnO4.4H20 和硝酸 TM 按摩爾比為1.05:0.97-x:0.03:x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌均勻，得到 BiFe0.97_xMn。.Q3TMxO3前驅(qū)液，其中 TM 為 Cr、Co、Zn、Cu 或 Ni，χ = 0.01 ?0.05，BiFea97_xMnQ.Q3TMx03前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.1?0.3mol/L ； 步驟3，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，CoFe 204薄膜經(jīng)勻膠后在200?350°C下烘烤得干膜，再在600?620°C退火，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜； 步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復(fù)步驟3，直至達(dá)到所需厚度，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
步驟 5，在 CoFe2O4晶態(tài)膜上旋涂 BiFe α97_χΜηαC13TMxO3前驅(qū)液，得 BiFe 0.97_χΜη0.03ΤΜχ03薄膜，經(jīng)勻膠后在200?260 °C下烘烤得干膜，再在500?550 °C退火，得到晶態(tài)BiFetlIxMnatl3TMxCV薄膜； 步驟6，待晶態(tài)BiFeciIxMnatl3TMxO3薄膜冷卻后，在晶態(tài)BiFe α97_χΜηα(ι3ΤΜχ03薄膜上重復(fù)步驟5，直至達(dá)到所需厚度，得到疊層狀BiFetlIxMna Cl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層狀BiFeClIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述CoFe2O4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5?3.5):1 ; 所述BiFetlIxMnaQ3TMx03前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5?3.5):1 ; 步驟I和步驟2中攪拌均勻所需的時(shí)間為1.5?2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層狀BiFeClIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3在進(jìn)行前先對FTO/glass基片進(jìn)行清洗，然后在紫外光下照射處理，再旋涂CoFe2O4前驅(qū)液； 所述步驟5在進(jìn)行前先對CoFe2O4晶態(tài)膜進(jìn)行紫外光照射處理，再旋涂BiFe0.97_χΜη0.03ΤΜχ03 前驅(qū)液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層狀BiFeClIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3和步驟5中的勻膠轉(zhuǎn)速為3500?4500r/min，勻膠時(shí)間為10?
20so
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層狀BiFeClIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3和步驟5中勻膠后的烘烤時(shí)間為5?15min。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層狀BiFeClIxMnatl3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3中的退火時(shí)間為15?30min，步驟5中的退火時(shí)間為5?15min。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層狀BiFeClIxMnaci3TMxCVC0Fe2O4多鐵性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:晶態(tài)CoFe2O4薄膜的層數(shù)為3?11層，晶態(tài)BiFe α97_χΜηα JMxO3薄膜的層數(shù)為12?16層。
【文檔編號】B32B9/00GK104476832SQ201410766086
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】談國強(qiáng), 羅洋洋, 董國華, 任慧君, 夏傲 申請人:陜西科技大學(xué)