層壓板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在制造工序或處理時源于熱負(fù)荷、吸濕負(fù)荷、機械負(fù)荷作用的應(yīng)力所導(dǎo)致的裂紋的發(fā)生能得到抑制的層壓板，該層壓板包含低介電樹脂和基材，其特征在于，(1)所述層壓板的10GHz下的介質(zhì)損耗角正切為0.007以下(空腔諧振法)，(2)所述層壓板與具有表面平滑性Rz2.0μm以下的面的金屬箔的金屬箔剝離強度為0.6N/mm以上，(3)所述層壓板的線性熱膨脹系數(shù)(Tg以下)為20ppm/K以上且60ppm/K以下，(4)低介電樹脂與基材之間的剝離強度為所述金屬箔剝離強度的0.8倍以上且1.8倍以下。
【專利說明】層壓板
[0001](本申請是申請日為2013年3月19日、申請?zhí)枮?01380001687.4、發(fā)明名稱為
“含有聚苯醚顆粒的預(yù)浸料”的申請的分案申請)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及層壓板。

【背景技術(shù)】
[0003]近年來，由于信息網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的顯著進步、利用信息網(wǎng)絡(luò)的服務(wù)的擴大，對于電子設(shè)備提出了信息量的大容量化、處理速度的高速化的要求。為了大容量且高速地傳輸數(shù)字信號，縮短信號的波長是有效的，推行了信號的高頻化。由于高頻區(qū)域的電信號在布線電路中容易衰減，因此需要傳輸特性良好的電子電路基板。
[0004]為了獲得傳輸特性良好的電子電路基板，以下兩種方法是有效的:(i)減小電介質(zhì)(用基材補強的絕緣樹脂等)的介質(zhì)損耗角正切，(?)減小導(dǎo)體(金屬布線等)的表面電阻。
[0005]作為⑴減小電介質(zhì)的介質(zhì)損耗角正切的方法，已知有使用聚苯醚(以下也稱為PPE)等低介電樹脂作為絕緣樹脂的方法。PPE的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切低，高頻特性(即介電特性)優(yōu)異，且具有高耐熱性，因此適合作為利用高頻帶的電子設(shè)備的電子電路基板用的絕緣材料。
[0006]專利文獻(xiàn)I中公開了在PPE中配合固化性的單體或聚合物而形成固化性樹脂組合物的技術(shù)。專利文獻(xiàn)2中公開了對PPE進行化學(xué)改性，將該PPE與作為固化性單體的異氰脲酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯組合而形成固化性樹脂組合物的方法。專利文獻(xiàn)3和4中公開了使用低分子量PPE的PPE樹脂組合物。專利文獻(xiàn)5和6中記載了使用包含PPE、苯乙烯-丁二烯共聚物等具有交聯(lián)性的樹脂及異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)等交聯(lián)助劑的樹脂組合物的顆粒分散在常溫的非氯系有機溶劑中形成的不透明分散液的方法。專利文獻(xiàn)7中記載了含有低分子量PPE和環(huán)氧樹脂的樹脂組合物。專利文獻(xiàn)8中記載了使用PPE的顆粒分散在含有90%以上水的溶劑中形成的清漆的方法。
[0007]專利文獻(xiàn)9中記載了含有PPE改性丁二烯聚合物、無機填充劑和飽和型熱塑性彈性體的低介電樹脂。專利文獻(xiàn)10中記載了使用PPE作為低介電樹脂的高頻多層布線板。專利文獻(xiàn)11中記載了使用包含具有聚苯醚骨架的樹脂和TAIC的熱固性樹脂作為低介電樹脂的層壓材料。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭61-287739號公報
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開平4-239017號公報
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-26577號公報
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-260942號公報
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本特開平7-292126號公報
[0015]專利文獻(xiàn)6:日本特開2008-50528號公報
[0016]專利文獻(xiàn)7:日本特開2006-63114號公報
[0017]專利文獻(xiàn)8:日本特開2003-34731號公報
[0018]專利文獻(xiàn)9:國際公開第2008/136373號
[0019]專利文獻(xiàn)10:日本特開2004-140268號公報
[0020]專利文獻(xiàn)11:日本特開2003-283098號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的問題
[0022]然而，從獲得具有PPE的優(yōu)異介電特性、且在制造時或處理時很少有樹脂掉渣或樹脂剝離、此外固化物具有優(yōu)異的粘接性(多層板的層間剝離強度、或者固化性樹脂組合物的固化物與銅箔等金屬箔的剝離強度)的預(yù)浸料的觀點考慮，專利文獻(xiàn)I?8中記載的技術(shù)還有改良的余地。
[0023]另一方面，專利文獻(xiàn)9?11中記載的技術(shù)雖然目的是改善低介電樹脂與金屬箔的粘接性，但并不能充分應(yīng)對金屬箔的低粗糙度化、低厚度化，還有改良的余地。另外，專利文獻(xiàn)9?11中記載的技術(shù)并非是出于改善因熱負(fù)荷、吸濕負(fù)荷、機械負(fù)荷等原因在基材附近或金屬箔附近發(fā)生的樹脂裂紋的觀點而開發(fā)的技術(shù)。
[0024]在上述狀況下，本發(fā)明所要解決的問題是提供具有PPE的優(yōu)異介電特性且粘接性良好，因而在預(yù)浸料制造時或處理時很少有樹脂掉渣或樹脂剝離的預(yù)浸料。
[0025]另外，本發(fā)明還提供在制造工序或處理時源于熱負(fù)荷、吸濕負(fù)荷、機械負(fù)荷作用的應(yīng)力所導(dǎo)致的裂紋的發(fā)生能得到抑制的層壓板。
[0026]用于解決問題的方案
[0027]本發(fā)明人等為了解決上述問題，深入研究并反復(fù)實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使規(guī)定量的PPE顆粒存在于預(yù)浸料中，將該PPE顆粒的含有比例、粒徑、PPE含量控制在規(guī)定范圍內(nèi)，可以改善預(yù)浸料、以及由該預(yù)浸料加熱加壓成型而制造的基板的含有PPE的固化性樹脂與基材的粘接性，基于所述認(rèn)識完成了本發(fā)明。
[0028]此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在由低介電樹脂、基材和低粗糙度金屬箔構(gòu)成的層壓材料中，通過將金屬箔剝離強度提高到一定以上且將層壓板的線性熱膨脹率保持在適當(dāng)范圍內(nèi)、以及將金屬箔剝離強度和低介電樹脂與基材之間的剝離強度之比控制在規(guī)定范圍內(nèi)，可抑制各層間或?qū)痈浇牧鸭y等且可應(yīng)用低粗糙度銅箔，由此完成了本發(fā)明。
[0029]SP，本發(fā)明如下所述。
[0030][I] 一種含PPE預(yù)浸料，該含PPE預(yù)浸料包含含有聚苯醚(PPE)顆粒的固化性樹脂組合物和基材，其特征在于，
[0031 ] (I)使用質(zhì)量比95:5的甲苯與甲醇的混合溶劑從該預(yù)浸料提取的PPE包括不溶于該混合溶劑的PPE顆粒㈧，
[0032](2)該PPE顆粒(A)中含有的PPE的含量為70質(zhì)量％以上，
[0033](3)該PPE顆粒(A)中含有的PPE的數(shù)均分子量為8，000以上且40，000以下。
[0034][2]根據(jù)上述第[I]項所述的含PPE預(yù)浸料，其中，所述PPE顆粒(A)的顆?？倲?shù)的80%以上的大小為0.3μπι以上且200μπι以下，且所述PPE顆粒⑷的顆?？倲?shù)的60%以上的大小為1.0 μ m以上且100 μ m以下。
[0035][3]根據(jù)上述第[I]或[2]項所述的含PPE預(yù)浸料，其中，構(gòu)成所述PPE顆粒(A)的一次顆粒(A’)的顆?？倲?shù)的80%以上的大小為粒徑0.3 μ m以上且30 μ m以下，顆?？倲?shù)的60%以上的大小為粒徑0.3 μ m以上且20 μ m以下。
[0036][4]根據(jù)上述第[3]項所述的含PPE預(yù)浸料，其中，構(gòu)成所述PPE顆粒㈧的一次顆粒(A’ )的最大粒徑的大小為40 μ m以下。
[0037][5]根據(jù)上述第[I]?[4]項的任一項所述的含PPE預(yù)浸料，其特征還在于，
[0038](4)使用質(zhì)量比95:5的甲苯與甲醇的混合溶劑從該預(yù)浸料提取的PPE除了不溶于該混合溶劑的PPE顆粒(A)以外還包括溶于該混合溶劑的溶解PPE(B)，以及
[0039](5)該PPE顆粒(A)與該溶解PPE (B)的質(zhì)量比為99:1?45:55。
[0040][6]根據(jù)上述第[5]項所述的含PPE預(yù)浸料，其中，所述溶解PPE (B)的數(shù)均分子量為5,000以上且40，000以下。
[0041][7]根據(jù)上述第[5]項所述的含PPE預(yù)浸料，其中，所述溶解PPE (B)的數(shù)均分子量為1，000以上且7，000以下，且每分子的平均酚羥基數(shù)少于0.5個。
[0042][8]根據(jù)上述第[I]?[7]項的任一項所述的含PPE預(yù)浸料，其中，按所述固化性樹脂組合物為100質(zhì)量％計，所述固化性樹脂組合物中含有的PPE的含量為10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
[0043][9]根據(jù)上述第[I]?[8]項的任一項所述的含PPE預(yù)浸料，其還含有交聯(lián)型固化性成分(C)和引發(fā)劑(D)。
[0044][10]根據(jù)上述第[9]項所述的含PPE預(yù)浸料，其中，所述交聯(lián)型固化性成分(C)是分子內(nèi)具有2個以上乙烯基的單體。
[0045][11]根據(jù)上述第[10]項所述的含PPE預(yù)浸料，其中，所述交聯(lián)型固化性成分(C)是異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
[0046][12]根據(jù)上述第[I]?[11]項的任一項所述的含PPE預(yù)浸料，其還以0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的含量含有環(huán)氧樹脂。
[0047][13] 一種電子電路基板或其材料，其是使用上述第[I]?[12]項的任一項所述的含PPE預(yù)浸料而形成的。
[0048][14] 一種層壓板，該層壓板包含低介電樹脂和基材，其特征在于，
[0049](I)所述層壓板的1GHz下的介質(zhì)損耗角正切為0.007以下(空腔諧振法)，
[0050](2)所述層壓板與具有表面平滑性Rz2.0 μ m以下的面的金屬箔的金屬箔剝離強度為0.6N/mm以上，
[0051](3)所述層壓板的線性熱膨脹系數(shù)(Tg以下)為20ppm/K以上且60ppm/K以下，
[0052](4)低介電樹脂與基材之間的剝離強度為所述金屬箔剝離強度的0.8倍以上且1.8倍以下。
[0053][15]根據(jù)上述第[14]項所述的層壓板，其中，所述層壓板的Tg為180°C以上。
[0054][16]根據(jù)上述第[14]或[15]項所述的層壓板，其中，所述金屬箔的厚度小于35 μ m0
[0055][17]根據(jù)上述第[14]?[16]項的任一項所述的層壓板，其中，所述層壓板與具有表面平滑性Rz2.Ομπι以下的面的金屬箔的金屬箔剝離強度為0.8N/mm以上。
[0056][18]根據(jù)上述第[14]~[17]項的任一項所述的層壓板，其中，所述層壓板的低介電樹脂與基材之間的剝離強度為0.6N/mm以上。
[0057][19]根據(jù)上述第[14]~[18]項的任一項所述的層壓板，其中，所述層壓板的低介電樹脂與基材之間的剝離強度和金屬箔剝離強度之比(基材樹脂/金屬箔比)為1.05以上且1.8以下。
[0058][20]根據(jù)上述第[19]項所述的層壓板，其中，所述層壓板的低介電樹脂與基材之間的剝離強度和金屬箔剝離強度之比(基材樹脂/金屬箔比)為1.3以上且1.8以下。
[0059][21]根據(jù)上述第[14]~[20]項的任一項所述的層壓板，其中，按所述低介電樹脂為100質(zhì)量％計，所述低介電樹脂含有10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下的聚苯醚(PPE)。
[0060][22]根據(jù)上述第[14]~[21]項的任一項所述的層壓板，其是使用上述第[I]~
[12]項的任一項所述的含PPE預(yù)浸料而形成的。
[0061][23]根據(jù)上述第[21]或[22]項所述的層壓板，其中，所述PPE的數(shù)均分子量為I, 000以上且7，000以下，且每分子PPE的平均酚羥基數(shù)為0.1個以上且0.6個以下。
[0062]發(fā)明的效果
[0063]根據(jù)本發(fā)明，可提供由于具有PPE的優(yōu)異介電特性且粘接性良好而在預(yù)浸料制造時或處理時很少有樹脂掉渣或樹脂剝離的預(yù)浸料。
[0064]另外，提供制造工序或處理時源于熱負(fù)荷、吸濕負(fù)荷、機械負(fù)荷作用的應(yīng)力所導(dǎo)致的裂紋的發(fā)生能得到抑制的層壓板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0065]圖1是用實施例1的方法獲得的提取物(A)的碳核磁共振光譜以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的碳核磁共振光譜。
[0066]圖2是存在PPE顆粒的預(yù)浸料(實施例2)和不存在PPE顆粒的預(yù)浸料(比較例I)的掉粉及剝離試驗后的照片圖像。

【具體實施方式】
[0067]以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明并不限于這些實施例。第一實施方式是包含含有PPE顆粒的固化性樹脂組合物和基材的預(yù)浸料。
[0068]< 聚苯醚(PPE) >
[0069]在第一實施方式中，PPE優(yōu)選包含下述通式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元:
[0070]

【權(quán)利要求】
1.一種層壓板，該層壓板包含低介電樹脂和基材，其特征在于， (1)所述層壓板的1GHZ下的介質(zhì)損耗角正切為0.007以下(空腔諧振法)， (2)所述層壓板與具有表面平滑性Rz2.0 μ m以下的面的金屬箔的金屬箔剝離強度為0.6N/mm 以上， (3)所述層壓板的線性熱膨脹系數(shù)(Tg以下)為20ppm/K以上且60ppm/K以下， (4)低介電樹脂與基材之間的剝離強度為所述金屬箔剝離強度的0.8倍以上且1.8倍以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓板，其中，所述層壓板的Tg為180°C以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層壓板，其中，所述金屬箔的厚度小于35μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項所述的層壓板，其中，所述層壓板與具有表面平滑性Rz2.0 μ m以下的面的金屬箔的金屬箔剝離強度為0.8N/mm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項所述的層壓板，其中，所述層壓板的低介電樹脂與基材之間的剝離強度為0.6N/mm以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項所述的層壓板，其中，所述層壓板的低介電樹脂與基材之間的剝離強度和金屬箔剝離強度之比(基材樹脂/金屬箔比)為1.05以上且1.8以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層壓板，其中，所述層壓板的低介電樹脂與基材之間的剝離強度和金屬箔剝離強度之比(基材樹脂/金屬箔比)為1.3以上且1.8以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項所述的層壓板，其中，按所述低介電樹脂為100質(zhì)量％計，所述低介電樹脂含有10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下的聚苯醚(PPE)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層壓板，其中，所述PPE的數(shù)均分子量為1000以上且7000以下，且每分子PPE的平均酚羥基數(shù)為0.1個以上且0.8個以下。
【文檔編號】B32B15/08GK104070737SQ201410280149
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月19日
【發(fā)明者】遠(yuǎn)藤正朗, 內(nèi)海貴光, 大谷尚史 申請人:旭化成電子材料株式會社