一種制造復(fù)合納米薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種復(fù)合納米薄膜的方法，包括：采用LB膜法交替沉積氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合LB膜，然后通過化學(xué)方法將鐵離子還原為氧化劑，接著采用化學(xué)氣相聚合方法在氧化劑層獲得導(dǎo)電聚合物層，最后將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，從而獲得一種復(fù)合納米薄膜。該方法制備的復(fù)合納米電極為一種還原氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子的復(fù)合納米薄膜，在高比容電極及氣體敏感材料方向具有廣泛的用途。
【專利說明】一種制造復(fù)合納米薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米薄膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種制造復(fù)合納米薄膜的方法。【背景技術(shù)】
[0002]有機-無機納米復(fù)合材料是納米科技領(lǐng)域內(nèi)的一項有基礎(chǔ)研究及應(yīng)用價值的重要課題。這種材料是由無機相和有機相在納米范圍內(nèi)結(jié)合而成的，兩相界面間存在著較強或較弱的化學(xué)鍵。有機-無機材料復(fù)合后會獲得集無機、有機、納米粒子的諸多特性于一身的新材料。這些新材料在光電、熱、生物、環(huán)保等領(lǐng)域有著新的應(yīng)用。
[0003]利用納米材料對聚合物進行改性以開發(fā)具有納米功能特性的聚合物基無機納米復(fù)合材料是高分子材料領(lǐng)域研究的熱點之一。納米材料在聚合物基體中的均勻分散以及無機納米粒子與聚合物基體的優(yōu)異的界面結(jié)合是實現(xiàn)聚合物基納米復(fù)合材料的功能化與高性能化兩大關(guān)鍵因素。復(fù)合材料界面是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，界面的性質(zhì)直接影響著復(fù)合材料的各項性能。
[0004]納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺、聚吡咯等，兼具電學(xué)和電化學(xué)活性，在高容量電化學(xué)電極及傳感器敏感材料方面應(yīng)用廣泛。但目前的導(dǎo)電聚合物大多存在性能不穩(wěn)定，機械性能不夠好的缺點。石墨烯表面富含含氧基團、比表面積高、面內(nèi)導(dǎo)電性良好且力學(xué)性能優(yōu)異，適宜制備石墨烯-導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料來作為高性能的電化學(xué)電極及傳感器敏感材料。但是如何實現(xiàn)導(dǎo)電聚合物與石墨烯材料的良好界面匹配，并能夠有效的引入其它無機納米結(jié)構(gòu)材料來增強各組份的協(xié)同效應(yīng)是制造高性能無機-有機復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種制造復(fù)合納米薄膜的方法，其中該方法制造的復(fù)合納米薄膜基于還原氧化石墨烯、導(dǎo)電聚合物和納米粒子的復(fù)合材料，通過三者之間的良好協(xié)同作用，充分發(fā)揮各組份的優(yōu)點，從而在高比容復(fù)合電極及復(fù)合氣體敏感材料方面具有良好的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明公開的技術(shù)方案包括:
提供了一種制造復(fù)合納米薄膜的方法，其特征在于，包括:將羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散于有機溶劑中，獲得羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散液；將所述羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散液的至少一部分鋪展于LB膜槽中的含鐵離子水溶液表面，在所述三氯化鐵水溶液表面形成氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜；用LB成膜法將所述氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜的至少一部分轉(zhuǎn)移至基片表面；將所述氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的三價鐵離子置換為三氯化鐵，獲得氧化石墨烯/三氯化鐵/納米粒子復(fù)合納米薄膜；將所述氧化石墨烯/三氯化鐵/納米粒子復(fù)合納米薄膜在導(dǎo)電聚合物單體氣氛中進行化學(xué)氣相聚合沉積，獲得氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜；將所述氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，獲得還原氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜。
[0007]本發(fā)明一個實施例中，所述將所述氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯的步驟包括:將所述氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜置于水合肼中進行還原。
[0008]本發(fā)明一個實施例中，所述納米粒子為納米金、納米銀和/或納米二氧化鈦。
[0009]本發(fā)明一個實施例中，所述導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、噻吩或者3，4_乙烯二氧噻吩。
[0010]本發(fā)明一個實施例中，所述基片為氧化銦錫或者鋁箔。
[0011]本發(fā)明一個實施例中，所述有機溶劑為甲酰胺或正丁醇的去離子水溶液。
[0012]本發(fā)明一個實施例中，所述將所述氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的三價鐵離子置換為三氯化鐵的步驟包括:將所述氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜置于氯化氫氣體環(huán)境中進行反應(yīng)。
[0013]本發(fā)明一個實施例中，所述羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散液中，所述羥基化氧化石墨烯的濃度為10暈克/暈升至20暈克/暈升,所述納米粒子的濃度為I暈克/暈升至5暈克/暈升。
[0014]本發(fā)明一個實施例中，所述三氯化鐵水溶液中，三氯化鐵的濃度為2摩爾/升至4
摩爾/升。
[0015]本發(fā)明實施例所提供的制造復(fù)合納米薄膜的方法中，采用了一種多層復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，包括還原氧化石墨烯、導(dǎo)電聚合物、納米粒子，通過碳基納米材料、導(dǎo)電聚合物和納米粒子之間的良好協(xié)同效應(yīng)，可以大大增加復(fù)合納米薄膜中的比表面積；另外，復(fù)合納米薄膜中的多組份可以實現(xiàn)對多種氣體的敏感，實現(xiàn)對氣體響應(yīng)的高選擇性。因此該復(fù)合納米薄膜在高比容電極及氣體敏感材料方面均具有良好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明一個實施例的制造復(fù)合納米薄膜的方法的流程示意圖。
[0017]圖2是沉積于柔性ITO的根據(jù)本發(fā)明的實施例的方法制造的復(fù)合納米薄膜結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實施方式】
[0018]下面將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例的制造復(fù)合納米薄膜的方法的具體步驟。
[0019]如圖1所示，本發(fā)明的一個實施例中，一種制造復(fù)合納米薄膜的方法包括步驟10、步驟12、步驟14和步驟16。
[0020]步驟10:LB膜法制備氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜。
[0021]本發(fā)明的實施例的方法中，首先將羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散于有機溶劑中，以獲得氧化石墨烯和納米粒子分散液，利于其在氣/液界面進行鋪展。
[0022]本發(fā)明的實施例中，納米粒子可以是納米金、納米銀和/或納米二氧化鈦。S卩，本發(fā)明的實施例中，這些納米離子可以單獨使用，也可以其中的至少兩種或者全部同時使用。[0023]本發(fā)明的實施例中，有機溶劑可以是甲酰胺/去離子水溶液或者正丁醇/去離子水溶液。
[0024]本發(fā)明的實施例中，羧基化氧化石墨烯在有機溶劑中的濃度可以是10毫克/毫升(mg/ml)至20毫克/毫升(mg/ml),納米粒子在有機溶劑中的濃度可以是I毫克/毫升(mg/ml)至5毫克/毫升(mg/ml)。
[0025]本發(fā)明的實施例中，可以使用LB成膜設(shè)備形成需要的薄膜。LB成膜設(shè)備的LB膜槽中水溶液可以為三氯化鐵水溶液(例如，三氯化鐵的去離子水溶液)。
[0026]在步驟10中，將羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散液的至少一部分鋪展于LB成膜設(shè)備的LB膜槽中的含鐵離子水溶液的表面，從而在該含鐵離子水溶液表面(即LB膜槽中的氣/液界面)上形成一層氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜。
[0027]本發(fā)明的一個實施例中，該含鐵離子水溶液可以為三氯化鐵水溶液或者甲基苯磺酸鐵水溶液，也可以為其他適合的含鐵離子的溶液。
[0028]本發(fā)明的一個實施例中，該三氯化鐵水溶液中三氯化鐵的濃度可以為2摩爾/升(mol/1)至4摩爾/升(mol/1)。溶液中的三價鐵離子可以與氧化石墨烯中電離的羧基產(chǎn)生靜電作用。
[0029]在LB膜槽中形成了氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜之后，在步驟10中，可以使用LB成膜法將LB膜槽中的氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜轉(zhuǎn)移到適合的基片上。
[0030]例如，一個實施例中，可以控制LB成膜設(shè)備的滑障壓縮氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜，并采用垂直成膜的方式將該氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜的至少一部分轉(zhuǎn)移至基片表面。
[0031]本發(fā)明的實施例中，基片可以是氧化銦錫(ITO)(柔性ΙΤ0)或者鋁箔。
[0032]本發(fā)明另外的實施例中，上述步驟10可以重復(fù)多次，從而在基片上形成多層氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜基體結(jié)構(gòu)。
[0033]這里，LB成膜設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)可以與本領(lǐng)域內(nèi)常用的LB成膜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)相同，在此不再詳述。
[0034]步驟12:化學(xué)方法制備氧化石墨烯/三氯化鐵/納米粒子復(fù)合納米薄膜 在基片上形成了氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜后，在步驟12中，
將該復(fù)合納米薄膜中的三價鐵離子置換為三氯化鐵，獲得氧化石墨烯/三氯化鐵/納米粒子復(fù)合納米薄膜，從而使得該復(fù)合納米薄膜具有一定的氧化特性，利于后續(xù)導(dǎo)電聚合物單體的聚合。
[0035]在本發(fā)明的實施例中，步驟12可以使用化學(xué)方法完成。例如，一個實施例中，可以為將帶有氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜的基片置于氯化氫氣體環(huán)境(例如，含有氯化氫氣體的密閉環(huán)境)中進行反應(yīng)，從而將三價鐵離子變?yōu)槿然F。
[0036]步驟14:采用化學(xué)氣相聚合沉積方法制備氧化石墨烯/三氯化鐵/納米粒子復(fù)合納米薄膜。
[0037]在基片上將氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的三價鐵離子變?yōu)槿然F后，在步驟14中，將氧化石墨烯/三氯化鐵/納米粒子復(fù)合納米薄膜在導(dǎo)電聚合物單體氣氛中進行化學(xué)氣相聚合沉積，從而獲得氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜。
[0038]本發(fā)明的實施例中，步驟14中的導(dǎo)電聚合物單體可以為苯胺、噻吩或者3，4乙烯二氧噻吩等等。相應(yīng)地，氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的導(dǎo)電聚合物可以為聚苯胺、聚噻吩或者聚3，4-乙烯二氧噻吩，等等。
[0039]步驟16:將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯
在復(fù)合納米薄膜中獲得導(dǎo)電聚合物后，在步驟16中，將氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，從而獲得還原氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜。例如，一個實施例中，采用水合肼處理獲得的氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜，即將氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜置于水合肼中進行還原，從而將其中的氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，使得薄膜具有良好的導(dǎo)電性能，并具有良好的多層復(fù)合納米結(jié)構(gòu)
具體地，本發(fā)明的一個實施例中，一種制造復(fù)合納米薄膜的方法的具體步驟如下:
①將羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散于正丁醇/去離子溶液中，羧基化氧化石墨烯材料的濃度為10-20mg/ml,納米粒子材料的濃度為l_5mol/ml形成用于LB膜制備的羧基化氧化石墨烯和納米銀分散液；
②采用微量進樣器抽取500-1200μ I①中獲得的納米結(jié)構(gòu)材料分散液，分別加于LB膜設(shè)備兩個槽中的三氯化鐵/去離子水表面，羧基化氧化石墨烯和納米粒子在氣/液界面鋪展并形成有序?qū)?膜)；
③控制LB膜設(shè)備滑障以0.5-1毫米/分鐘(mm/min)的速度分別壓縮羧基化氧化石墨烯膜和納米粒子膜到膜壓18-25毫牛/米(mN/m)和12-25毫牛/米(mN/m)，采用水平成膜的方式交替將羧基化氧化石墨烯/三價鐵離子和納米粒子轉(zhuǎn)移至基片上，成膜速率為0.05?0.1毫米/分鐘(mm/min)；
④將沉積了氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子膜的基片置于含有氯化氫氣體的密閉環(huán)境中，處理時間為60-80分鐘；
⑤將④獲得的基片置入含有導(dǎo)電聚合物單體的氣氛中，采用化學(xué)氣相聚合沉積方法獲得導(dǎo)電聚合物層；
⑥將⑤獲得的基片置入水合肼中，將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯。
[0040]由①-⑥步驟獲得了一種還原氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子的高比容電極薄膜。
[0041]下面是幾個具體的實例。
[0042]實例1:
①將羧基化氧化石墨烯和納米銀分散于正丁醇/去離子溶液中，羧基化氧化石墨烯的濃度為16mg/ml,納米銀的濃度為3mol/ml,形成用于LB膜制備的氧化石墨烯和納米銀分散液；
②采用微量進樣器抽取800μ I①獲得的羧基化氧化石墨烯和納米銀溶液，分別加于LB膜槽中三氯化鐵/去離子水表面，三氯化鐵的濃度為3摩爾/升(mol/1 )，羧基化氧化石墨烯和納米銀在氣/液界面鋪展并形成有序薄膜；
③控制LB膜設(shè)備滑障以Imm/min的速度分別壓縮羧基化氧化石墨烯膜和納米銀膜到膜壓20 mN/m和17mN/m，采用交替水平成膜的方式將羧基化氧化石墨烯/三價鐵離子/納米銀膜轉(zhuǎn)移至基片上，成膜速率為0.06 mm/min ；
④將沉積了羧基化氧化石墨烯/三價鐵離子/納米銀膜的基片置于氯化氫氣體密閉環(huán)境中，處理時間為60分鐘。
[0043]⑤將④獲得的基片置于噻吩氣氛的密閉腔體中進行化學(xué)氣相沉積。
[0044]⑥將⑤獲得的基片置于水合肼中，將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯。
[0045]由①-⑥步驟獲得了一種還原氧化石墨烯/聚噻吩/納米銀的復(fù)合納米薄膜。
[0046]實例2:
實例2中，金屬納米粒子為納米金，其余物質(zhì)和制造流程與實施I中類似，從而獲得還原氧化石墨烯/聚噻吩/納米金的復(fù)合納米薄膜。
[0047]實例3:
實例3中，納米粒子為納米二氧化鈦,其余物質(zhì)和制造流程與實施I中類似,從而獲得還原氧化石墨烯/聚噻吩/納米二氧化鈦的復(fù)合納米薄膜。
[0048]實例4:
實例4中，導(dǎo)電聚合物為聚3，4-乙烯二氧噻吩，其余物質(zhì)和制造流程與實施I中類似，從而獲得還原氧化石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/納米銀的復(fù)合納米薄膜。
[0049]實例5:
實例5中，導(dǎo)電聚合物為聚苯胺，其余物質(zhì)和制造流程與實施I中類似，從而獲得還原氧化石墨烯/聚苯胺/納米銀的復(fù)合納米薄膜。
[0050]實例6:
實例6中，導(dǎo)電聚合物為聚苯胺，納米粒子為納米二氧化鈦，其余物質(zhì)和制造流程與實施I中類似，從而獲得還原氧化石墨烯/聚苯胺/納米二氧化鈦的復(fù)合納米薄膜。
[0051]本發(fā)明實施例所提供的制造復(fù)合納米薄膜的方法中，采用了一種多層復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，包括還原氧化石墨烯、導(dǎo)電聚合物、納米粒子，通過碳基納米材料、導(dǎo)電聚合物和納米粒子之間的良好協(xié)同效應(yīng)，可以大大增加復(fù)合納米薄膜中的比表面積。這種良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來源于LB膜沉積大大增加了各個組份之間的耦合度。另外，復(fù)合納米薄膜中的多組份可以實現(xiàn)對多種氣體的敏感，實現(xiàn)對氣體響應(yīng)的高選擇性。因此該復(fù)合納米薄膜在高比容電極及氣體敏感材料方面均具有良好的應(yīng)用前景。并且該制造方法合理簡單，易于操作。
[0052]本發(fā)明的實施例的方法制造的復(fù)合薄膜可以實現(xiàn)大面積沉積，并可以制備于柔性基底表面實現(xiàn)柔性電極及敏感薄膜的制造。
[0053]例如，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的復(fù)合納米薄膜制備于柔性ITO電極薄膜的示意圖如圖2所示，其中I為柔性IT0，2為還原氧化石墨烯，3為納米粒子，4為導(dǎo)電聚合物。
[0054]以上通過具體的實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，還可以對本發(fā)明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換只要未背離本發(fā)明的精神，都應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。此外，以上多處所述的“一個實施例”表示不同的實施例，當(dāng)然也可以將其全部或部分結(jié)合在一個實施例中。
【權(quán)利要求】
1.一種制造復(fù)合納米薄膜的方法，其特征在于，包括: 將羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散于有機溶劑中，獲得羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散液； 將所述羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散液的至少一部分鋪展于LB膜槽中的含鐵離子水溶液表面，在所述含鐵離子水溶液表面形成氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜； 用LB成膜法將所述氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜的至少一部分轉(zhuǎn)移至基片表面； 將所述氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的三價鐵離子置換為三氯化鐵，獲得氧化石墨烯/三氯化鐵/納米粒子復(fù)合納米薄膜； 將所述氧化石墨烯/三氯化鐵/納米粒子復(fù)合納米薄膜在導(dǎo)電聚合物單體氣氛中進行化學(xué)氣相聚合沉積，獲得氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜； 將所述氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，獲得還原氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將所述氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯的步驟包括:將所述氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物/納米粒子復(fù)合納米薄膜置于水合肼中進行還原。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述納米粒子為納米金、納米銀和/或納米二氧化鈦。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、噻吩或者3，4-乙烯二氧噻吩。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述基片為氧化銦錫或者鋁箔。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑為甲酰胺或正丁醇的去離子水溶液。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述將所述氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜中的三價鐵離子置換為三氯化鐵的步驟包括:將所述氧化石墨烯/三價鐵離子/納米粒子復(fù)合納米薄膜置于氯化氫氣體環(huán)境中進行反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述羧基化氧化石墨烯和納米粒子分散液中，所述羥基化氧化石墨烯的濃度為10毫克/毫升至20毫克/毫升，所述納米粒子的濃度為I暈克/暈升至5暈克/暈升。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一項所述的方法，其特征在于:所述含鐵離子水溶液為三氯化鐵水溶液或者甲基苯磺酸鐵水溶液。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述三氯化鐵水溶液中，三氯化鐵的濃度為2摩爾/升至4摩爾/升。
【文檔編號】B32B15/20GK103862751SQ201410061492
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】楊亞杰, 楊曉潔, 楊文耀, 徐建華, 蔣亞東 申請人:電子科技大學(xué)