抗缺陷隔音聚合物夾層的制作方法
【專利摘要】本公開涉及用于多層玻璃板的聚合物夾層和具有至少一個聚合物夾層片的多層玻璃板的領(lǐng)域。具體而言，本公開涉及包含多個抗光學(xué)缺陷形成的熱塑性層的聚合物夾層的領(lǐng)域。
【專利說明】抗缺陷隔音聚合物夾層
[0001]對相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2012年3月9日提交的美國臨時專利申請序號N0.60/609092的優(yōu)先權(quán)。上述申請的整個公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
[0002]發(fā)明領(lǐng)域
本公開涉及用于多層玻璃板的聚合物夾層和具有至少一個聚合物夾層片的多層玻璃板的領(lǐng)域。具體而言，本公開涉及包含多個抗光學(xué)缺陷形成的熱塑性層的聚合物夾層的領(lǐng)域。
[0003]附圖簡沭
圖1描繪了在三層式夾層中空氣泡的引發(fā)和擴展。
[0004]圖2描繪了在包含多層式夾層的玻璃板中常見的缺陷的一個例子。
[0005]圖3描繪了根據(jù)冰花試驗在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜中形成的冰花的一個例子。
[0006]圖4描繪了傳統(tǒng)多層式夾層層壓板中的彎曲應(yīng)力和在本公開的夾層中這種應(yīng)力的降低。
_7] 優(yōu)選實施方案i兌明
本公開涉及用于多層玻璃板的聚合物夾層和具有至少一個聚合物夾層片的多層玻璃板的領(lǐng)域。具體而言，本公開涉及包含多個抗光學(xué)缺陷形成的熱塑性層的聚合物夾層的領(lǐng)域。
[0008]一般而言，多層板是指包含夾在兩塊玻璃之間的夾層的層壓板。這種層壓多層玻璃板常用于建筑窗戶應(yīng)用以及汽車和飛機的窗戶中。這些應(yīng)用通常被稱作層壓安全玻璃。層壓安全玻璃中夾層的主要功能是吸收來源于施加給玻璃的沖擊或力的能量，以甚至在施加了力且玻璃破碎時也能保持玻璃的層結(jié)合在一起，并防止玻璃破裂成鋒利的碎片。此外，夾層通常能給予玻璃高得多的隔音等級，減少UV和/或IR光透射以及增強相關(guān)窗戶的美感。
[0009]為了實現(xiàn)期望的和最佳的玻璃板的隔音效果，使用包含夾在兩個更為剛性的“表”層(〃skin〃 layers)之間的至少一個柔性“芯”層(〃core〃 layer)的多層式夾層已經(jīng)成為慣常的做法。夾層的這些層一般通過下述方法來制備:將聚合物樹脂，如聚(乙烯醇縮丁醛)，與一種或多種增塑劑混合，再通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適用工藝或方法，包括但不限于擠出，將該混合物熔融加工成片，然后通過如共擠出和層壓的工藝將這些層結(jié)合起來。為了各種其他的目的可以任選地加入其它附加成分。在夾層片形成之后，通常將其收集和卷起，以便于運輸和存儲以及之后在多層玻璃板中使用，如下文所述。
[0010]下面提供一般與隔音夾層(acoustic interlayers)相結(jié)合生產(chǎn)多層玻璃板所用方式的簡述。首先，將多層式夾層放置在兩片基板之間，并且從邊緣修剪掉任何多余的夾層，制成組件。然后，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用工藝或方法從該組件中移除空氣，例如通過夾輥(nip rolls)、真空袋或另外的脫氣裝置。此外，通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法將夾層與基板部分壓粘在一起。為了形成最終的單一結(jié)構(gòu)，通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的高溫和壓力層壓工藝，例如但不限于壓熱法(autoclaving),來使這種初步粘合變得更為永久。
[0011]含有這些多層式隔音夾層的玻璃板在極端條件下會產(chǎn)生俗稱冰花(iceflowers)(也稱為雪花)的缺陷，它是在多余的殘基、夾層中的滯留空氣和玻璃中的應(yīng)力存在下引發(fā)的。具體而言，在層壓多層玻璃板構(gòu)造的制造過程中，當(dāng)下述層堆疊起來形成多層式夾層時，空氣和其它氣體往往會滯留在基板和夾層之間或多層式夾層的各層之間的間隙空間中。如上所述，在玻璃裝配或面板制造工藝中通常會通過真空或夾輥使該構(gòu)造脫氣來移除該滯留空氣。然而，這些技術(shù)并不總是能有效地移除在基板之間的間隙空間中滯留的所有空氣。對于不匹配的玻璃(例如，鋼化玻璃、熱強化玻璃和厚的退火玻璃)和在擋風(fēng)玻璃中(其中玻璃的彎曲通常導(dǎo)致空氣間隙)這些氣袋尤為明顯。擋風(fēng)玻璃中的這些空氣間隙通常稱作“彎曲間隙”。此外，當(dāng)在壓熱(autoclaving)過程中存在彎曲間隙時，熱量和壓強會壓緊玻璃以貼合夾層并縮小間隙，導(dǎo)致在原始間隙區(qū)域中玻璃內(nèi)有高的應(yīng)力。
[0012]如上所述，脫氣技術(shù)不總是能有效地從玻璃板組件中移除所有空氣。因此，在玻璃和夾層之間存在殘留的空氣。在壓熱過程中，殘留空氣在熱量和壓力下溶解到夾層中，主要在表層中。位于表層中的殘留空氣可以移動進入芯層或表層-芯層界面中，并且其最終分隔(partit1n)表層和芯層以達到平衡狀態(tài)。當(dāng)夾層中存在大量殘留空氣(例如，多余殘留空氣)時，特別是在高溫下，在夾層變軟并且對成核的抵抗較弱時氣泡可以成核。
[0013]對于傳統(tǒng)隔音夾層，由于成核傾向于低粘性介質(zhì)，氣泡通常首先在柔性的芯層中形成。在溫到熱氣候中，比如在夏季，安裝在建筑和汽車上的層壓玻璃中的玻璃溫度可升高到50°C至100°C。在這些升高的溫度下，由玻璃面板或擋風(fēng)玻璃中的應(yīng)力引發(fā)的力會在玻璃上施加垂直于它們的平面和在相反方向上的壓力，牽拉玻璃面板使其相互遠離，以試圖將它們恢復(fù)到它們原來的狀態(tài)。該應(yīng)力減少了空氣成核和擴展的阻力，并且允許氣泡在芯層內(nèi)生長。
[0014]圖1描繪了氣泡在三層式夾層內(nèi)的引發(fā)和擴展。無論氣泡最初是在何處形成，在升高的溫度下(例如，50°C至100°C)，來自彎曲間隙或玻璃不匹配的應(yīng)力導(dǎo)致氣泡在芯層內(nèi)沿隨機的放射狀方向于阻力最小的路徑上擴展。隨著缺陷繼續(xù)放射狀擴張，形成分支和類似樹枝狀的形貌，并且產(chǎn)生不期望的冰花形的光學(xué)外觀。在圖2中顯示了在安裝的擋風(fēng)玻璃中形成的這種缺陷的一個例子。此外，在芯層內(nèi)形成冰花通常會導(dǎo)致層之間的分離，降低面板的結(jié)構(gòu)完整性。
[0015]相應(yīng)地，在本領(lǐng)域有開發(fā)抗這些光學(xué)缺陷形成，但不會降低傳統(tǒng)多層式夾層的其他光學(xué)、機械和聲學(xué)性能的多層式夾層的需求。更具體地說，在本領(lǐng)域有開發(fā)可以降低玻璃中的應(yīng)力和使得在玻璃板制造過程中空氣能夠被移除的多層式夾層的需求。
[0016]因為本領(lǐng)域這些及其它的問題，除了其它方面，本文描述的是多層式夾層，其包括通過改變層的分子量和組成而形成的具有不同流變學(xué)性質(zhì)的層。在一個實施方案中，這些多層式夾層包括:包含具有小于大約140，000道爾頓的分子量的增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)的第一聚合物層；包含具有大于大約140，000道爾頓的分子量的增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)的第二聚合物層；和包含具有小于大約140，000道爾頓的分子量的增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)的第三聚合物層。第二聚合物層位于第一聚合物層和第三聚合物層之間，形成兩個表層和一個中間的芯層。
[0017]本公開的具有較低分子量的表層的使用使得在壓熱溫度下夾層的流動性能夠增力口，而不犧牲傳統(tǒng)多層式夾層的其他有利的/期望的性能。換言之，本公開的具有較低分子量的表層的使用影響了它們在壓熱過程中的流動性，同時保持了傳統(tǒng)多層式夾層的所有其他性能，如通過傳聲損失、光學(xué)性質(zhì)、機械強度和抗沖擊性所測量的。類似地，可以控制增塑劑載量，兩種或更多種增塑劑的混合物、殘留羥基含量或這三種性質(zhì)的任何組合或平衡來進一步幫助實現(xiàn)高流動性的表層。因此，可以通過用高流動性的表層來部分填充間隙區(qū)域來降低在擋風(fēng)玻璃和層壓玻璃組件中內(nèi)在的應(yīng)力水平，從而減少多層式夾層中常見的光學(xué)缺陷。
[0018]此外，多層式夾層的表面可以壓花來產(chǎn)生一致的表面粗糙度和在脫氣工藝過程中給空氣逸出的通道；因此可用于氣泡成核和擴張的空氣量大大降低，從而進一步減少了缺陷。
[0019]有利的是，所公開的夾層有效地減少或消除了滯留空氣和由彎曲該多層板所產(chǎn)生的間隙和應(yīng)力(本文通常稱為“彎曲間隙”)，同時保持了傳統(tǒng)多層式夾層的聲學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。因為多層板中內(nèi)在的滯留空氣和彎曲間隙減少，從而也減少或消除了光學(xué)缺陷，如冰花(或雪花)。
[0020]為了便于更全面地理解本文所公開的包含高流動性表層的夾層，在討論將高流動性表層并入到夾層中以減少光學(xué)缺陷的形成之前，本申請從下述內(nèi)容開始:一些定義術(shù)語，制造過程的概覽和夾層(既包括一般的夾層又包括本公開的夾層)中常見部件的概括以及它們的形成。
[0021]本文所用的術(shù)語“聚合物夾層片”、“夾層”和“聚合物熔體片”可以指代單層片材或多層式夾層。如名字所暗示的，“單層片材”是以單層擠出的單個聚合物層。另一方面，多層式夾層可以包含多個層，包括分別擠出的多個層、共擠出的多個層或分別擠出和共擠出的多個層的任意結(jié)合。因此，該多層式夾層可以包含，例如結(jié)合在一起的兩個或更多個單層片材(“復(fù)層片材”)；共擠出在一起的兩個或更多個層(“共擠出片材”)；結(jié)合在一起的兩個或更多個共擠出片材；至少一個單層片材與至少一個共擠出片材的結(jié)合；和至少一個復(fù)層片材與至少一個共擠出片材的結(jié)合。在本發(fā)明的各種實施方案中，多層式夾層包含至少兩個直接相互接觸放置的聚合物層(例如，單層或共擠出的多層)，其中每一層包含聚合物樹脂，如下文更全面的詳述。就此而言，“表層”一般是指夾層的外層而“芯層”一般是指內(nèi)層。因此，一個示例性實施方案是:表層//芯層//表層。應(yīng)該注意的是，進一步的實施方案包括具有多于三層的夾層(例如，4、5、6或多達10個獨立的層)。
[0022]此外，如本文所述的聚合物夾層片預(yù)期可以通過生產(chǎn)可用于多層板的聚合物夾層片領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的任何適用方法來生產(chǎn)。例如，預(yù)期聚合物夾層片可通過溶液流延、壓縮模塑、注射模塑、熔體擠出、共擠出、熔體噴射或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的生產(chǎn)和制造聚合物夾層片的任何其它工藝形成。此外，在使用多個聚合物夾層的實施方案中，這些多個聚合物夾層預(yù)期可通過共擠出、吹塑膜、浸涂、溶液涂布、刮刀、槳板(paddle)、氣刀、印刷、粉末涂布、噴涂或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它方法形成。
[0023]無論是由擠出還是由共擠出形成的，最終的夾層一般具有無規(guī)粗糙的表面形貌，這是在聚合物熔體離開擠出模頭時，通過聚合物熔體的熔體破裂形成的，并且此外可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何壓花方法在無規(guī)粗糙表面的一面或兩面上壓花。這種壓花方法的一個例子公開在美國專利N0.4，671，913 (其整個公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)。壓花在聚合物夾層表面上產(chǎn)生微小的凸起和凹進部分，已表明壓花可以有效增強脫氣工藝和減少氣泡的發(fā)生。例如，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有25至50微米的表面粗糙度(Rz)的壓花夾層在100°C下加熱5分鐘后使用夾輥和真空脫氣都非常好，并且當(dāng)與無壓花夾層相比時展現(xiàn)出對冰花缺陷形成的優(yōu)異的抗性。在本發(fā)明的其它實施方案中，在100°C下加熱5分鐘后表面粗糙度(Rz)的范圍可以為25至66微米、25至60微米和25至65微米。
[0024]任何多層式夾層都可以通過調(diào)節(jié)組成、厚度或?qū)拥奈恢玫冗M行改變。因此，多層式夾層片的表層和芯層預(yù)期可以由相同的熱塑性材料或不同的熱塑性材料組成。典型的聚合物包括但不限于，聚(乙烯醇縮丁醛)(〃PVB〃)、聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，上述的組合，等等。PVB、聚氯乙烯和聚氨酯一般是用于夾層的優(yōu)選聚合物，PVB是特別優(yōu)選的。例如，多層式夾層可以由PVB作為表層和聚氯乙烯或聚氨酯作為芯層組成。其它例子包括聚氯乙烯或聚氨酯作為表層而PVB作為芯層。或者，使用相同或不同的起始樹脂，表層和芯層可以都是PVB。
[0025]本公開的夾層中可以使用各種粘合控制劑(“ACA”)。夾層配方中的ACA控制片材向玻璃的粘合以提供對玻璃層壓板的沖擊的能量吸收。在本公開的夾層的各個實施方案中，夾層可以包含每100份樹脂大約0.003至大約0.15份的ACA、每100份樹脂大約0.01至大約0.10份的ACA和每100份樹脂大約0.01至大約0.04份的ACA。這樣的ACA包括但不限于美國專利5，728，472 (其整個公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)中公開的ACA、殘留的乙酸鈉、乙酸鉀、二(2-乙基丁酸)鎂和/或二(2-乙基己酸)鎂。
[0026]其它添加劑可以引入到夾層中來增強夾層在最終產(chǎn)品中的性能和賦予夾層特定的附加性質(zhì)。這樣的添加劑包括但不限于染料、顏料、穩(wěn)定劑(例如，紫外穩(wěn)定劑)、抗氧化齊?、防粘連劑、阻燃劑、IR吸收劑或阻斷劑(例如，銦錫氧化物、銻錫氧化物、六硼化鑭(LaB6)和銫鎢氧化物)、加工助劑、流動增強添加劑、潤滑劑、抗沖改性劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、涂底劑、強化添加劑和填料，以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它添加劑。
[0027]在本公開的夾層的各種實施方案中，該夾層包含大約30至大約60 phr(份每百份樹脂)的增塑劑總量。雖然上文表明了總的增塑劑含量，表層或芯層中的增塑劑含量可以與總的增塑劑含量不同。此外，表層和芯層可以具有不同的增塑劑含量，因為各個層在平衡狀態(tài)下的增塑劑含量是由其各自的殘留羥基含量決定的，如美國專利N0.7，510，771 (其整個公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)中所公開的。例如，在平衡狀態(tài)下夾層可以包含兩個各自具有38 phr增塑劑的表層，，和具有75 phr增塑劑的芯層，當(dāng)表層的組合厚度與芯層的厚度相等時，夾層的增塑劑總含量為大約54.3 phr。對于更厚或更薄的表層，夾層的增塑劑總含量會相應(yīng)地改變。
[0028]通過適當(dāng)?shù)剡x擇增塑劑的類型可以在壓熱溫度下增加表層的流動性。在室溫下與熱塑性聚合物，如PVB，的兼容性低的增塑劑需要高的載量來實現(xiàn)傳統(tǒng)多層式夾層的性能。然而，這些高載量增塑劑在高溫下可能會變得更加兼容，因為高增塑劑載量增加了聚合物鏈的“自由體積(free volume)”,從而導(dǎo)致壓熱流動性增大。這樣的低兼容性增塑劑包括但不限于較高分子量增塑劑，如聚合物增塑劑(分子量小于2，000道爾頓的聚己二酸酯類)、大豆油和環(huán)氧化大豆油。不同兼容性的兩種或更多種增塑劑的混合物也可以用于增加表層的壓熱流動性。表層將通常包含大約30至大約55 phr的增塑劑，更優(yōu)選大約35至大約50phr，而不影響傳統(tǒng)多層式夾層的性能。當(dāng)然，如果其它的量對于特定的應(yīng)用適合的話也可以使用。
[0029]在某些實施方案中，傳統(tǒng)增塑劑具有少于20、少于15、少于12或少于10個碳原子的碳?xì)滏湺?。在這些夾層中適用的傳統(tǒng)增塑劑包括多元酸的酯或多元醇等。合適的增塑劑包括，例如，三乙二醇二 -(2-乙基己酸酯)(“3-GEH”)、四乙二醇二 -(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二 -(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、環(huán)己基己二酸己酯(hexyl cyclohexyladipate)、己二酸二異壬酯、己二酸庚基壬酯(heptylnonyl adipate)、癸二酸二丁酯、己二酸聚合物、大豆油和環(huán)氧化大豆油，及其混合物。更優(yōu)選的增塑劑是3-GEH。此外，可能優(yōu)選在高溫下兼容的增塑劑以進一步增加夾層的流動性。
[0030]如本文所用的，增塑劑或夾層中任何其他成分的量，可以在重量/重量的基礎(chǔ)上用份每百份樹脂(Phr)來衡量。例如，如果將30克增塑劑加入到100聚合物樹脂中，則所得增塑的聚合物的增塑劑含量為30 phr。如本文所用的，當(dāng)給出了夾層的增塑劑含量時，增塑劑含量是根據(jù)用于產(chǎn)生該夾層的熔體中的增塑劑的Phr來確定的。
[0031]增塑劑的作用原理是通過將其自身嵌入到聚合物鏈段之間，使鏈段分開一定的間距(增加了“自由體積(free volume) ”)從而顯著降低聚合物樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(通常降低0.5-4°C /phr)，使材料變得更柔軟。就此而言，可以調(diào)整夾層中增塑劑的含量來影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是標(biāo)志著從夾層的玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。一般來說，更高的增塑劑含量可以導(dǎo)致更低的Tg。傳統(tǒng)的、之前使用的夾層的Tg —般在大約0°C (對于隔音(降低噪音)夾層)至大約45°C (對于颶風(fēng)和飛機夾層應(yīng)用)的范圍內(nèi)。
[0032]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)來測定。DMA測量以帕斯卡為單位的儲能(彈性)模量(G’)、以帕斯卡為單位的耗能(粘性)模量(G’’)、在給定頻率下作為溫度的函數(shù)的樣品損耗(阻尼)因子(LF) [tan (δ)]和溫度掃描速率。聚合物片樣品在振蕩頻率為I赫茲，樣品溫度以2°C /分鐘的速率從_20°C升高到70°C時的剪切模式下測試。然后通過損耗因子峰值在溫度標(biāo)尺上的位置以。C計確定Tg。
[0033]夾層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也與夾層的剛性相關(guān)——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，夾層剛性越高。通常，具有30°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的夾層可增加擋風(fēng)玻璃強度和抗扭剛度。另一方面，柔性夾層(通常特征在于夾層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30°C )有利于聲音衰減效應(yīng)(即隔音性能)。本公開的多層式夾層通過使用與較軟的芯層(例如，剛性//柔性//剛性)層壓在一起的較硬或剛性較高的表層而結(jié)合了這兩種有利的性能(也就是，強度和隔音)，其中表層在壓熱溫度下具有增大的流動性。在各種實施方案中，多層式夾層通常包含具有大約30°C至大約55°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表層和具有大約0°C至大約10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的芯層。例如，下面是一些優(yōu)選的多層式配置:
(Tg> 25°C ) // (Tg < 10°C ) // (Tg> 25°C )；
(25 °C < Tg < 55 °C ) // (Tg < 10°C ) // (25 °C < Tg < 55 °C );和
(25°C < Tg < 55°C ) // (Tg> -15°C ) // (25°C < Tg < 55°C )。
[0034]這些配置僅僅是示例性的，絕非意在限制本公開預(yù)期的多層式配置的類型。然而有利的是，通過使表層在壓熱溫度下具有增大的流動性，多層式夾層將減少冰花缺陷。
[0035]PVB樹脂是通過已知的水相或溶劑縮醛化方法使聚(乙烯醇)(“PV0H”)與丁醛在酸催化劑存在條件下反應(yīng)、分離、穩(wěn)定、干燥該樹脂來生產(chǎn)的。這樣的縮醛化方法在下述參考文獻中公開,例如美國專利N0.2，282，057和2，282，026以及Encyclopedia of PolymerScience & Technology,第 3 版，Volume 8 中的 Vinyl Acetal Polymers,第 381-399頁，B.E.Wade (2003)，其整個公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。該樹脂可以以多種形式從商業(yè)上獲得，例如，購自首諾公司(Solutia Inc.)的Butvar? Resin。
[0036]如本文所用的，殘留羥基含量(以PVOH計)是指在加工完成之后保留在聚合物鏈上的羥基的量。例如，PVB可以通過使聚(乙酸乙烯酯)水解為聚(乙烯醇)，然后使聚(乙烯醇)與丁醛反應(yīng)形成PVB來制造。在水解聚(乙酸乙烯酯)的過程中，通常不是所有的乙酸酯側(cè)基都被轉(zhuǎn)化為羥基。此外，與丁醛的反應(yīng)通常不會導(dǎo)致所有的羥基轉(zhuǎn)化為縮醛基。因此，在任何成品PVB中通常會有殘留的乙酸酯基團(作為乙酸乙烯酯基)和殘留的羥基(作為乙烯基羥基)作為側(cè)基在聚合物鏈上存在。如本文使用的，殘留羥基含量按照ASTM 1396基于重量百分比來測量。
[0037]在各種實施方案中，對于表層和芯層，聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂的殘留羥基含量是不同的。例如，用于芯層的樹脂可以包含大約9至大約18重量百分比(wt.%)以PVOH計的殘留羥基、大約9至大約16wt.%以PVOH計的殘留羥基或大約9至大約14wt.%以PVOH計的殘留羥基。例如，用于表層的樹脂可以包含大約13至大約35重量百分比(wt.%)以PVOH計的殘留羥基、大約13至大約30wt.%以PVOH計的殘留羥基或大約15至大約22wt.%以PVOH計的殘留羥基；并且對于特定的實施方案，最優(yōu)選的是大約17.25至大約22.25wt.%以PVOH計的殘留羥基。用于芯層或用于表層或者用于表層和芯層兩者的樹脂也可以包含小于20wt.%的殘留酯基、小于15wt.%、小于13wt.%、小于Ilwt.%、小于9wt.%、小于7wt.%、小于5wt.%或小于Iwt.%以聚乙烯酯(例如，乙酸酯)計的殘留酯基，余量為縮醛，優(yōu)選為丁醛縮醛，但任選地包括少量其它的縮醛基團，例如，2-乙基己醛基團(參見，例如，美國專利N0.5，137，954，其整個公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)。
[0038]值得注意的是，對于給定類型的增塑劑，增塑劑在聚合物中的相容性很大程度上取決于該聚合物的羥基含量。具有較高殘留羥基含量的聚合物通常與降低的增塑劑相容性或容量相關(guān)。相反地，具有較低殘留羥基含量的聚合物通常會導(dǎo)致提高的增塑劑相容性或容量。一般而言，可以操控和利用聚合物的殘留羥基含量和增塑劑相容性/容量之間的這種相關(guān)性來實現(xiàn)(allow for)添加合適量的增塑劑到聚合物樹脂中，以及穩(wěn)定地保持多層式夾層內(nèi)增塑劑含量的差異。
[0039]如通過使用小角激光光散射的體積排阻色譜所測量的，傳統(tǒng)單層式夾層中的標(biāo)準(zhǔn)PVB樹脂和多層式夾層中的表層通常具有大于大約150，000道爾頓的分子量。如本文使用的，術(shù)語“分子量”表示重均分子量。然而，令人驚訝的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)低分子量的表層(即小于大約140，000道爾頓)可用于增加PVB夾層的流動性，而不會不利地影響夾層的其他性質(zhì)。具體而言，所得的夾層在較高溫度下的流動性會有效地增大，特別是在制造(例如，壓熱)過程中PVB粘合到玻璃時的溫度下，如下文所討論的。結(jié)果是，因為在擋風(fēng)玻璃裝配(例如，脫氣)和壓熱過程中，夾層部分地填充間隙區(qū)域，所以擋風(fēng)玻璃和層壓玻璃中的應(yīng)力水平降低。此外，較低分子量導(dǎo)致的增大的流動性不會影響所述層在常溫下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或剛性。本公開的高流動性夾層具有分子量小于大約140，000道爾頓、小于大約135，000道爾頓、小于大約130,000道爾頓、小于大約125,000道爾頓、小于大約120,000道爾頓、小于大約115，000道爾頓、小于大約110，000道爾頓、范圍從小于140，000道爾頓至大于110，000道爾頓的表層，和與分子量一般大于大約140,000道爾頓，或大于大約150，000道爾頓、或大于大約300，000道爾頓的芯層。在本發(fā)明的另一個實施方案中，本公開的高流動性夾層具有分子量小于大約140，000道爾頓、小于大約130,000道爾頓、小于大約120,000道爾頓、小于大約110，000道爾頓的表層(和與分子量一般大于大約140，000道爾頓，的芯層)。這些夾層在冰花形成的速率和嚴(yán)重程度上顯示出50%或更多的降低。然而，令人驚訝的是，傳聲損失、機械和光學(xué)性能沒有因為表層的流動性增大而受到不利影響。
[0040]如上文和全文中所述，本公開的多層式夾層通常被并入到多層板中，并且最常見的是，位于兩個基板之間，如玻璃或丙烯酸基板，優(yōu)選地一對玻璃片。這種構(gòu)造的一個例子是(玻璃)// (多層式夾層)// (玻璃)，其中表層具有低分子量、較高的增塑劑載量、兩種或更多種增塑劑的混合物和/或壓花表面粗糙度，這些性質(zhì)不同于芯層的組成和特性。多層板的這些例子絕不意味著限制，正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易意識到的，可以用本公開的夾層制造大量的除了上述那些之外的構(gòu)造。
[0041]使用本公開的夾層的玻璃層壓板可通過已知流程制備。在一個實施方案中，聚合物夾層和玻璃經(jīng)組裝和加熱至大約25°C至60°C的玻璃溫度，然后通過一對夾輥排出滯留的空氣來形成組件。然后加熱該壓縮的組件，例如通過紅外輻射或在對流烤箱中，到大約70°C至120°C的溫度。然后加熱后的組件通過第二對夾輥，接著在大約130°C至150°C和大約1000至2000千帕(kPa)下壓熱加工(autoclaving)該組件大約30分鐘。也可以使用非壓熱方法，如在美國專利5，536，347中公開的那些(其整個公開內(nèi)容經(jīng)此弓I用并入本文)。此外，除了夾輥，其他本領(lǐng)域已知的用于夾層-玻璃界面脫氣，并且可工業(yè)實施的方法包括真空袋和真空環(huán)方法，其中使用真空來移除空氣。
[0042]為了幫助理解本公開的夾層，了解與聚合物夾層片相關(guān)的性質(zhì)和特征以及測量聚合物夾層片的這些性質(zhì)和特征所用的公式也是有用的。如在本文中使用的術(shù)語“流動性”是作為當(dāng)特定的點載荷壓強(即4.5 psi)在厚度方向施加到樣品表面上和當(dāng)樣品以10°C /min的加熱速率從40°C加熱至135°C時的形變(根據(jù)0.76 mm的標(biāo)準(zhǔn)夾層厚度歸一化的樣品厚度的減少)來測量的。換言之，隨著載荷壓強施加到樣品上，PVB ‘延展’或流動到側(cè)邊，并且施加載荷的點變薄(或產(chǎn)生一定量的形變)，使在那一點的PVB厚度減少；因此，在測試溫度下，更高的形變(即更大的量)等同于更高的流動性。流動性常常通過熱-機械分析裝置作為DF 135來測量。作為一個例子，在上述測試下，0.242 mm的流動性意味著0.76 mm厚的夾層在施加載荷壓強的那一點上沿厚度方向形變0.242 mm。多層式夾層的標(biāo)準(zhǔn)、傳統(tǒng)表層具有小于大約0.18 mm的流動性。而本公開的表層具有大于大約0.18 mm、大于大約
0.19 mm、大于大約0.20 mm、大于大約0.22 mm、大于大約0.23mm、大于大約0.24 mm, 0.19至大約0.26，和大約0.19至大約0.37 mm的流動性。
[0043]聚合物應(yīng)力松弛測量提供了量化在高溫，如壓熱溫度，下的流動性的另一種方式。本公開的表層的應(yīng)力松弛測量使用動態(tài)機械分析儀通過下述方法測定:在150°C突然向表層樣品施加20%的剪向應(yīng)變(shear strain)并且維持該剪向應(yīng)變恒定，而應(yīng)力一例如，應(yīng)力松弛模量(G’(t))一作為時間的函數(shù)來測量。然后，使用在100秒后測量的應(yīng)力松弛模量來確定相對壓熱流動性(以帕斯卡為單位)。應(yīng)力松弛模量越低，聚合物流動性越高，反之亦然。多層式夾層的標(biāo)準(zhǔn)、傳統(tǒng)的表層具有大于大約110帕斯卡的應(yīng)力松弛模量。而本公開的表層具有小于大約100帕斯卡、小于大約70帕斯卡、小于大約50帕斯卡和小于大約25帕斯卡的應(yīng)力松弛模量。
[0044]如上所述，稱為冰花的光學(xué)缺陷常常在三層式夾層中出現(xiàn)。三層式隔音PVB層壓板中的冰花的形成可以通過模擬擋風(fēng)玻璃和其它玻璃中的現(xiàn)實世界情況來測試，其中大的彎曲間隙和脫氣不良的結(jié)合已知是本現(xiàn)場冰花發(fā)展的根本原因之一。首先，具有放置在中心的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜環(huán)(內(nèi)徑為7.5 cm,外徑為14 cm和厚度為0.1 mm至0.18 mm)的30 cm乘30 cm的三層式夾層被夾在兩片30 cm乘30 cm的玻璃之間。然后將該構(gòu)造預(yù)層壓和壓熱。使得到的層壓板在室溫條件下調(diào)理48小時，在傳統(tǒng)烘箱中(在80°C下)烘烤48小時，然后使其冷卻。接著目測觀察層壓板來確定層壓板中冰花形成的速率(例如，發(fā)展了冰花缺陷的層壓板的百分比)和在PET環(huán)內(nèi)冰花缺陷區(qū)域的百分比，這樣的一個例子顯示在圖3中。此外，目測觀察層壓板來確定整個層壓板中冰花形成的百分比(包括PET膜區(qū)別的內(nèi)部和外部兩者)。
[0045]也可以測量層壓板的厚度剖面來確定玻璃的應(yīng)力。PET薄膜環(huán)的存在在層壓板中創(chuàng)造了間隙，其在壓熱熱量和壓力下，導(dǎo)致玻璃從玻璃的邊緣向內(nèi)被壓向薄膜環(huán)的周圍。此夕卜，玻璃在環(huán)區(qū)域內(nèi)部向內(nèi)彎曲，并且產(chǎn)生了凹陷的效果，如圖4中的虛線曲線所示。在環(huán)區(qū)域內(nèi)部的凹陷導(dǎo)致玻璃中的高度局部化的應(yīng)力。有利的是，所公開的夾層使得表層可以在壓熱溫度下流入環(huán)區(qū)域內(nèi)，并且減少凹陷，使玻璃中的應(yīng)力最小化，如圖4中的實線曲線所示。兩個層壓板都由2.3 mm的透明玻璃制成。
[0046]實施例
本公開的示例性表層(命名為“本公開的層”，且如下表I中顯示為DL 1-9)和傳統(tǒng)表層(命名為“傳統(tǒng)層”，且如下表I中顯示為CL 1-3)通過下述方法生產(chǎn):混合和熔體擠出具有不同組成(例如，分子量和PVOH含量)和各種增塑劑量，如下表I中所示，和其它常用添加齊U (如上所述)的100份聚(乙烯醇縮丁醛)。然后通過上述方法測量表層的壓熱流動性性質(zhì)。此外，表I中所描述的表層然后被用于構(gòu)造各種多層式夾層，如表2和表3中所不且如下文更全面地描述的。 M I
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[0047]如息！所示，本公開的層具有與傳統(tǒng)層相比顯著提高的流動性，如對比公開夾層與傳統(tǒng)夾層的DF135和應(yīng)力松弛測試的結(jié)果所示。此外，復(fù)I表明流動性隨著分子量的增大而增大。例如，本公開的層1-3和7和傳統(tǒng)層3具有相同的PVOH含量、增塑劑載量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是分子量不同；而且隨著本公開的層的分子量降低，流動性增大。此外，本公開的層5-7分別與傳統(tǒng)層1-3具有相同的PVOH含量、增塑劑含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是本公開的層5-7具有低得多的分子量?？梢钥闯觯?dāng)保持PVOH水平、增塑劑含量和Tg相同時，降低分子量能顯著提高本公開的層的流動性。
[0048]復(fù)！還表明調(diào)節(jié)增塑劑載量不僅可以影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也可以影響流動性，導(dǎo)致具有非常高的流動性，但在室溫下仍非常剛性的層。例如，本公開的層5-7具有相同的PVOH含量和分子量，但是增塑劑載量不同?？梢钥闯?，隨著增塑劑載量增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低(但是層保持了 “剛性”，即Tg在大約30°C以上)和流動性增大。
[0049]最后，復(fù)！也表明可以通過降低層的PVOH含量來增大流動性。例如，本公開的層8與傳統(tǒng)層3具有相同的分子量和增塑劑含量，但本公開的層8具有更低的PVOH含量。因此，當(dāng)與傳統(tǒng)層3相比時，本公開的層8具有顯著增大的流動性。
[0050]通過與現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)多層式夾層(命名為“傳統(tǒng)夾層”，如下表2和表3中Cl 1-4所示)對比，最容易領(lǐng)會到本公開的示例性夾層(命名為“本公開的夾層”，且如下表2和表3中DI 1-16所示)在抗缺陷上的改進。如上所述，復(fù)！中描述的表層被用于構(gòu)造如表2和表3中所示的各種多層式夾層，而所得的多層式夾層被用于構(gòu)造層壓板。該多層式夾層具有表層/芯層/表層的通用構(gòu)造，其中兩個表層通常具有相同的組成和厚度。夾層的厚度一般為0.81 mm和芯層的厚度為0.13 mm。表2中的層壓板用2.3 mm的透明玻璃與在中心的0.13 mm的PET薄膜環(huán)制成，如上所述。層壓板也經(jīng)過夾輥脫氣。對于無規(guī)粗糙表面夾層，其平均表面粗糙度(Rz)大約是29微米，對于壓花表面夾層，其平均表面粗糙度(Rz)大約是38微米。表3中的層壓板也是用2.3 mm的透明玻璃制成的。對于使用夾輥脫氣的樣品，PET薄膜環(huán)的厚度同樣是0.13 mm，但是對于使用真空袋脫氣的樣品，PET薄膜環(huán)的厚度為0.18 _。表面粗糙度(Rz)的變化如表3所示。加熱后表面(Rz)表示在100°C下加熱5分鐘后殘留的表面，如之前所述。
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[0051]從表2和表3中可以看出，高流動性表層導(dǎo)致冰花形成的顯著減少。具體而言，在冰花試驗(其模擬了現(xiàn)實世界的彎曲間隙)的過程中在環(huán)的中心，玻璃被標(biāo)準(zhǔn)流動性層壓板(包含傳統(tǒng)夾層)中的壓熱壓力向內(nèi)壓入，在層壓板的總厚度剖面中的環(huán)內(nèi)產(chǎn)生凹陷。當(dāng)使用所公開的高流動性夾層時，凹陷顯著減少，導(dǎo)致在0.18 mm PET薄膜環(huán)和真空袋脫氣的情況下，冰花缺陷形成減少了 32%至86%，和在0.13 mm PET薄膜環(huán)和夾輥脫氣的情況下，冰花缺陷形成減少了 80%至100%。換言之，流動性越高，凹陷越少，從而減少或消除冰花形成。高流動性與凹陷減少(也就是，冰花減少)之間的關(guān)系進一步顯示在圖4中，如之前所討論的。
[0052]總而言之，本文所描述的具有高流動性表層的夾層相對于本領(lǐng)域之前所用的傳統(tǒng)多層式夾層具有許多優(yōu)勢。一般而言，與本領(lǐng)域之前所用的多層式夾層相比，包含本文所述的高流動性表層的多層式夾層具有增大的流動性，其減少了多層板中常見的缺陷的形成，而不會犧牲其它本領(lǐng)域普通技術(shù)人員隨著流動性增大而預(yù)期的其它性質(zhì)。其它優(yōu)勢對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
[0053]雖然已經(jīng)連同某些實施方案(包括目前被認(rèn)為是優(yōu)選的實施方案的那些)的描述公開了本發(fā)明，該詳述的意圖在于舉例說明，不應(yīng)理解為限制本公開的范圍。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能理解的，本發(fā)明包括本文中詳細(xì)描述的那些之外的實施方案。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對所描述的實施方案進行修改和變動。
[0054]進一步可理解的是，若兼容的話，對于本公開中任何單個組分給出的范圍、數(shù)值或特性中的任何一個能夠與對于本公開中其它組分中的任何一個所給出的任何范圍、數(shù)值或特性可互換地使用，以構(gòu)成對于這些組分中的每一個具有確定值的實施方案，就如在本文中自始至終給出一樣。例如，若兼容的話，能夠形成包含除對于樹脂的分子量所給的范圍中的任何一個之外的任何給定范圍的增塑劑含量的聚合物層，從而形成在本發(fā)明范圍內(nèi)但因為過于繁瑣而難以窮舉的許多變化形式。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物夾層，其包含: 第一聚合物層，其包含分子量小于140，OOO道爾頓的增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)； 第二聚合物層，其包含分子量大于140，000道爾頓的增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)； 第三聚合物層，其包含分子量小于140，000道爾頓的增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)； 其中所述第二聚合物層位于所述第一聚合物層和所述第三聚合物層之間，從而得到具有兩個表層和一個芯層的聚合物夾層。
2.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有小于130，000道爾頓的分子量。
3.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有小于120，000道爾頓的分子量。
4.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有小于110，000道爾頓的分子量。
5.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有根據(jù)DF 135測量的在大約0.19 mm至大約0.37 mm范圍的流動性。
6.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有范圍從大約25至大約55微米的壓花的加熱后表面粗糙度，Rz。
7.權(quán)利要求5的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有小于大約100帕斯卡的應(yīng)力松弛模量，G’ (t)。
8.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有根據(jù)DF 135測量的在大約0.19 mm至大約0.26 mm范圍的流動性。
9.權(quán)利要求7的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和所述第三聚合物層包含大約30至大約60 phr的總增塑劑。
10.一種聚合物夾層，其包含: 第一聚合物層，其包含至少一種選自由聚(乙烯醇縮丁醛)、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的組的聚合物； 第二聚合物層，其包含至少一種選自由聚(乙烯醇縮丁醛)、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的組的聚合物；其中所述第二聚合物層與所述第一聚合物層相接觸；和 第三聚合物層，其包含至少一種選自由聚(乙烯醇縮丁醛)、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的組的聚合物；其中所述第三聚合物層與所述第二聚合物層相接觸；且其中所述第二聚合物層位于所述第一聚合物層和所述第三聚合物層之間，從而得到包含兩個表層和一個芯層的聚合物夾層；和 其中每個所述表層具有根據(jù)DF 135測量的大約0.19 mm至大約0.37 mm的流動性。
11.權(quán)利要求10的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第二聚合物層和/或所述第三層包含聚(乙烯醇縮丁醛)。
12.權(quán)利要求11的聚合物夾層，其中每個所述表層具有根據(jù)DF135測量的0.19至0.26 mm的流動性。
13.權(quán)利要求10的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有范圍從大約25至大約55微米的壓花的加熱后表面粗糙度，Rz。
14.權(quán)利要求12的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有小于大約100帕斯卡的應(yīng)力松弛模量，G’ (t)。
15.權(quán)利要求14的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有范圍從大約25至大約55微米的壓花的加熱后表面粗糙度，Rz。
16.權(quán)利要求15的聚合物夾層，其中所述第二聚合物層包含大約9至大約18重量百分比的以PVOH計的殘留羥基。
17.—種聚合物夾層，其包含: 第一聚合物層，其包含增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)； 第二聚合物層，其包含增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)，與所述第一聚合物層相接觸； 第三聚合物層，其包含增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)，與所述第二聚合物層相接觸；其中所述第二聚合物層位于所述第一聚合物層和所述第三聚合物層之間，從而得到包含兩個表層和一個芯層的聚合物夾層；和 其中至少一個表層具有小于大約100帕斯卡的應(yīng)力松弛模量，G’ (t)。
18.權(quán)利要求17的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層具有根據(jù)DF 135測量的在大約0.19 mm至大約0.26 mm范圍的流動性。
19.權(quán)利要求17的聚合物夾層，其中所述第一聚合物層和/或所述第三聚合物層包含大約30至大約55 phr的增塑劑。
20.權(quán)利要求17的聚合物夾層，其中所述第二聚合物層包含大約9至大約18重量百分比的以PVOH計的殘留羥基。
【文檔編號】B32B1/08GK104144787SQ201380013125
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月9日
【發(fā)明者】呂軍 申請人:索羅蒂亞公司