一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物及其制備方法
【專利摘要】一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物及其制備方法，本發(fā)明涉及熱固性樹脂復(fù)合物及其制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的以紙為填充體的熱固性樹脂基復(fù)合物的易出現(xiàn)層間分離、層間氣泡多的技術(shù)問題。本方法：將紙張去除水分后，浸漬浸潤劑溶液，烘干，然后再在紙張表面涂覆熱固性樹脂混合物，然后固化成型，得到紙張與熱固性樹脂復(fù)合物。紙張的木纖維中含有大量羥基，先將紙張用浸潤劑處理，在紙張的表面形成反應(yīng)官能團，增強紙張表面的表面能及其與樹脂之間的浸潤性，同時還與樹脂形成化學(xué)鍵，增強紙張與樹脂之間的界面結(jié)合力。
【專利說明】一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種紙張和熱固性樹脂復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱固性樹脂基復(fù)合物具有比強度高、比模量大、性能可設(shè)計性強等諸多優(yōu)點，廣泛用于航空航天、體育器材、建筑、化學(xué)、交通運輸、機械電器、電子工業(yè)及醫(yī)療、國防等領(lǐng)域。然而，熱固性樹脂本身脆性大、延伸率低、不易于成型，需要纖維等填充體進行增強、增韌。目前常用纖維包括碳纖維、玻璃纖維、Kevlar纖維、PBO纖維、石英纖維等價格昂貴，不利于熱固性樹脂基復(fù)合物的推廣應(yīng)用。而現(xiàn)有的采用紙作為熱固性樹脂的填充體的熱固性樹脂復(fù)合物，一般是將浸潰有熱固性樹脂的紙張熱壓而成，這種復(fù)合物易出現(xiàn)層間分離，層間氣泡等缺陷，造成復(fù)合物的層間剪切強度降低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有的以紙為填充體的熱固性樹脂基復(fù)合物易出現(xiàn)層間分離、層間氣泡的技術(shù)問題，而提供一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表示為:A-0-S1-R-B，其中A表示紙張，B表不熱固性樹脂,R為氣基、疏基、乙稀基、環(huán)氧基、氛基、甲基丙稀酸氧基或燒氧基。
[0005]上述的紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的制備方法按以下步驟進行:
[0006]一、除去紙張中的水分；
[0007]二、將經(jīng)過烘干的紙張在浸潤劑溶液中浸潰，然后烘干，使紙張中浸潤劑的質(zhì)量含量為 0.lwt% ?lwt% ；
[0008]三、將經(jīng)步驟二處理的紙張涂覆熱固性樹脂混合物后固化成型，得到紙張與熱固性樹脂復(fù)合物；其中熱固性樹脂混合物包括熱固性樹脂和固化劑。
[0009]其中，步驟一中所述的紙為凸版紙、新聞紙、膠版紙、銅版紙、畫報紙、書面紙、壓紋紙、字典紙、書寫紙或白板紙；
[0010]步驟二中所述的浸潤劑溶液按體積百分比由0.5%?3%的偶聯(lián)劑、1%?5%的水和92%?98.5%的乙醇組成的混合溶液。其中的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑；
[0011]娃燒偶聯(lián)劑的通式為RSiX3,式中R為氣基、疏基、乙稀基、環(huán)氧基、氛基或甲基丙稀酰氧基，這些基團R與不同的基體樹脂均具有較強的反應(yīng)能力，式中X為能夠水解的烷氧基，如甲氧基或乙氧基；
[0012]鈦酸酯偶聯(lián)劑通式為R0(4_n)Ti (OX-Rj _Y)n，η=2或3 ;其中RO-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機物表面羥基起反應(yīng)，從而達到化學(xué)偶聯(lián)的目的；οχ-是羧基、烷氧基、磺酸基或磷基。
[0013]步驟三中所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺、呋喃樹脂或有機硅樹脂；
[0014]步驟三中所述的固化成型方法為手糊成型、模壓成型、真空袋成型、熱壓罐成型、纏繞成型、樹脂傳遞模塑成型、卷繞成型或拉擠成型。
[0015]紙張由木纖維粘合而成，多孔，而且木纖維中含有大量的羥基，浸潤劑也是含有羥基的物質(zhì)，本發(fā)明中先將紙張用浸潤劑處理，在紙張的表面形成反應(yīng)官能團。通過選擇合適的偶聯(lián)劑官能團，增強紙張表面的表面能，同時增強其與熱固性樹脂之間的浸潤性，并且，經(jīng)過處理的紙張表面官能團還可以與樹脂形成化學(xué)鍵，進一步增強紙張與樹脂之間的界面結(jié)合，即紙張與熱固性樹脂復(fù)合物是通過-O-S1-R-的化學(xué)鏈將紙張與熱固性樹脂連接起來。本發(fā)明的采用環(huán)氧樹脂體系的紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的抗拉強度為150?220MPa，彎曲強度為80?205MPa，層間剪切強度為70?160MPa，可在100°C的條件下長時間使用；本發(fā)明的采用酚醛樹脂體系的紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的抗拉強度為100?130MPa，彎曲強度為80?lOOMPa，層間剪切強度為50?80MPa，150°C下長時間使用；本發(fā)明的采用不飽和聚酯樹脂體系紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的抗拉強度為105?135MPa，彎曲強度為75?llOMPa，層間剪切強度為80?130MPa，80°C下長時間使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是【具體實施方式】九的紙張表面羥基與硅醇面生成氫鍵的示意圖；
[0017]圖2是【具體實施方式】九的硅醇間形成氫鍵的示意圖；
[0018]圖3是【具體實施方式】九的硅醇與紙張之間進行醚化反應(yīng)示意圖；
[0019]圖4是【具體實施方式】九的紙張與環(huán)氧樹脂之間的化學(xué)反應(yīng)示意圖；
[0020]圖5是試驗I得到的板材的照片；
[0021 ]圖6是試驗I得到的板材的拉伸斷面的SEM圖；
[0022]圖7是試驗2得到的板材的拉伸斷面的SEM圖。
[0023]圖8是【具體實施方式】十一的紙張與酚醛樹脂之間的化學(xué)反應(yīng)示意圖；
[0024]圖9是【具體實施方式】十二的紙張與不飽和聚酯樹脂之間的化學(xué)反應(yīng)示意圖；
【具體實施方式】
[0025]【具體實施方式】一:本實施方式的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表示為:Α-0-S1-R-B，其中A表示紙張，B表示熱固性樹脂，R為氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲
基丙稀酸氧基或燒氧基。
[0026]【具體實施方式】一:【具體實施方式】一所述的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的制備方法按以下步驟進行:
[0027]一、除去紙張中的水分；
[0028]二、將經(jīng)過烘干的紙張在浸潤劑溶液中浸潰，然后烘干，使紙張中浸潤劑的質(zhì)量含量為 0.lwt% ?lwt% ；
[0029]三、將經(jīng)步驟二處理的紙張涂覆熱固性樹脂混合物后固化成型，得到紙張與熱固性樹脂復(fù)合物；其中熱固性樹脂混合物包括熱固性樹脂和固化劑。
[0030]其中步驟二中所述的浸潤劑溶液按體積百分比由0.5%?3%的偶聯(lián)劑、1%?5%的水和92%?98.5%的乙醇組成的混合溶液；所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑；
[0031]所述的硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiX3，式中R為氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基或甲基丙稀酸氧基，式中X為能夠水解的燒氧基；如甲氧基或乙氧基；[0032]所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑通式為R0(4_n)Ti (OX-Rj _Y)n，η=2或3 ;其中RO-是甲氧基或
乙氧基，οχ-是竣基、燒氧基、橫酸基或憐基。
[0033]紙張由木纖維粘合而成，多孔，而且木纖維中含有大量的羥基；浸潤劑中的硅烷偶聯(lián)劑RSiX3的基團R為氣基、疏基、乙稀基、環(huán)氧基、氛基或甲基丙稀酸氧基，這些基團與不同的基體樹脂均具有較強的反應(yīng)能力，式中X為能夠水解的烷氧基，如甲氧基或乙氧基；鈦酸酯偶聯(lián)劑R0(4_n)Ti (0X-R’-Y)n (n=2或3)中RO-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機物表面羥基起反應(yīng)，因此浸潤劑為含有羥基的物質(zhì)，本實施方式中先將紙張用浸潤劑處理，在紙張的表面形成反應(yīng)官能團。本實施方式通過選擇合適的偶聯(lián)劑官能團，增強紙張表面的表面能，同時增強其與熱固性樹脂之間的浸潤性，并且，經(jīng)過處理的紙張表面官能團還可以與樹脂形成化學(xué)鍵，進一步增強紙張與樹脂之間的界面結(jié)合，從而提高復(fù)合物的層間剪切強度。
[0034]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是能夠水解的烷氧基為甲氧基或乙氧基。其他與【具體實施方式】二相同。
[0035]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】二或三不同的是步驟一中所述的紙為凸版紙、新聞紙、膠版紙、銅版紙、畫報紙、書面紙、壓紋紙、字典紙、書寫紙或白板紙。其他與【具體實施方式】二或三相同。
[0036]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】二至四之一不同的是步驟三中所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺、呋喃樹脂或有機硅樹脂。其他與【具體實施方式】二至四之一相同。
[0037]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】二至五之一不同的是步驟三中所述的固化成型方法為手糊成型、模壓成型、真空袋成型、熱壓罐成型、纏繞成型、樹脂傳遞模塑成型、卷繞成型或拉擠成型。其他與【具體實施方式】二至五之一相同。
[0038]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】二至六之一不同的是步驟三中所述的熱固性樹脂混合物中還含有固化促進劑。其他與【具體實施方式】二至六之一相同。
[0039]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】二至七之一不同的是步驟三中所述的熱固性樹脂混合物中還包含內(nèi)脫模劑、著色劑、防流淌劑、消泡劑、耐磨劑和防紫外線添加劑中的一種或其中幾種的組合。其他與【具體實施方式】二至七之一相同。
[0040]本實施方式中的內(nèi)脫模劑為硬脂酸的金屬鹽(如鋅、鈣、鋁、鎂等的金屬鹽)、有機酸的酯類(如硬脂酸環(huán)己酯、硬脂酸甘油脂)。內(nèi)脫模劑的加入量為熱固性樹脂混合物質(zhì)量的0.1%?1.5%。在壓制成品時可提聞料的流動性，并可從制品中析出，在制品和I旲具間形成隔離膜，使制品不易粘模。
[0041]本實施方式中的著色劑為有機顏料或無機顏料，用量為熱固性樹脂混合物質(zhì)量的
0.01%?0.2%，無機顏料是金屬的氧化物、硫化物、硫酸鹽、鉻酸鹽、鑰酸鹽或炭黑；有機顏料為偶氮顏料、酞青顏料、雜環(huán)顏料、色淀顏料、染料、熒光增白劑或熒光顏料。
[0042]本實施方式中的防流淌為二氧化硅或二氧化鈦，用量為熱固性樹脂混合物質(zhì)量的1%?20%。主要用于大型高度較高，傾斜角度較大的手糊制品。
[0043]本實施方式中的消泡劑為有機硅氧烷，或為聚醚，或為硅和醚接枝、含胺、亞胺和酰胺類的物質(zhì)。用量為熱固性樹脂混合物質(zhì)量的2%?5%。
[0044]本實施方式中的耐磨劑為硬性耐磨劑或軟性耐磨劑。用量為熱固性樹脂混合物質(zhì)量的1%?3%。硬性耐磨劑為陶瓷粉或剛玉粉，起抗磨作用，在涂層中主要起骨架的作用；軟性耐磨劑為銅粉、鋅粉或石墨粉，主要起減磨作用，起減少摩擦副之間的摩擦力。
[0045]本實施方式中的防紫外線添加劑為鈦白粉、云母、夜光粉或氧化鐵紅，用量為熱固性樹脂混合物質(zhì)量0.1%~15%。
[0046]【具體實施方式】九:本實施方式的一種紙張與環(huán)氧樹脂復(fù)合物的制備方法按以下步驟進行:
[0047]一、將紙張放在烘干箱中，在溫度為100~300°C的條件下烘干處理5~60min ；
[0048]二、將經(jīng)過烘干的紙張在浸潤劑溶液中浸潰處理，然后在110~150°C的條件下烘干IOmin~60min ;其中所述的浸潤劑溶液按體積百分比由0.5%~3%的偶聯(lián)劑、1%~5%的水和92%~98.5%的乙醇組成的混合溶液；所述的偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、
Y-(2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷或N- β -(氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
[0049]三、將經(jīng)步驟二處理的紙張涂覆環(huán)氧樹脂混合物，然后烘干，得到半固化紙片；其中環(huán)氧樹脂混合物按質(zhì)量百分比由90%~95%的環(huán)氧樹脂、3%~6%的咪唑和2%~4%的雙氰胺組成；所述的烘干的條件為:溫度為60~70°C，烘干時間為10~40min ；
[0050]四、將步驟三得到的半固化紙片疊層后，放入模具中，在溫度為100°C~150°C、壓強為10~30MPa的條件下熱壓2~8h，得到紙張與環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
[0051]本實施方式中采用環(huán)氧樹脂與紙復(fù)合，經(jīng)浸潤劑溶液處理的紙張表面含有多種官能團如:氨基、環(huán)氧基、烷氧基等，這些官能團可以提高紙張表面能，增強其與環(huán)氧樹脂之間的浸潤性；同時這些官能團還可以直接參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)，與環(huán)氧樹脂基體形成共價鍵，極大的提高紙張熱固性樹脂復(fù)合物界面性能。本實施方式的采用環(huán)氧樹脂體系的紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的抗拉強`度為150~220MPa，彎曲強度為120~205MPa，層間剪切強度為120~160MPa，可在100°C的條件下長時間使用。
[0052]本實施方式的紙張與環(huán)氧樹脂復(fù)合物在制備過程中各步驟的反應(yīng)式示意如下:
[0053](I)硅烷水解:
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物，其特征在于該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表示為:A-0-S1-R-B，其中A表示紙張，B表示熱固性樹脂，R為氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基或烷氧基。
2.制備如權(quán)利要求1所述的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、除去紙張中的水分； 二、將經(jīng)過烘干的紙張在浸潤劑溶液中浸潰，然后烘干，使紙張中浸潤劑的質(zhì)量含量為0.lwt%~lwt% ;所述的浸潤劑溶液按體積百分比由0.5%~3%的偶聯(lián)劑、1%~5%的水和92%~98.5%的乙醇組成的混合溶液；所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑； 三、將經(jīng)步驟二處理的紙張涂覆熱固性樹脂混合物后固化成型，得到紙張與熱固性樹脂復(fù)合物；其中熱固性樹脂混合物包括熱固性樹脂和固化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟一中所述的紙為凸版紙、新聞紙、膠版紙、銅版紙、畫報紙、書面紙、壓紋紙、字典紙、書寫紙或白板紙。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟三中所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺、呋喃樹脂或有機娃樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的制備方法，其特征在于該方法按以下步 驟進行: 一、將紙張放在烘干箱中，在溫度為100~300°C的條件下烘干處理5~60min； 二、將經(jīng)過烘干的紙張在浸潤劑溶液中浸潰處理，然后在110~150°C的條件下烘干IOmin~60min ;其中所述的浸潤劑溶液按體積百分比由0.5%~3%的偶聯(lián)劑、1%~5%的水和92%~98.5%的乙醇組成的混合溶液；所述的偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷或N- β -(氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷； 三、將經(jīng)步驟二處理的紙張涂覆環(huán)氧樹脂混合物，然后烘干，得到半固化紙片；其中環(huán)氧樹脂混合物按質(zhì)量百分比由90%~95%的環(huán)氧樹脂、3%~6%的咪唑和2%~4%的雙氰胺組成；所述的烘干的條件為:溫度為60~70°C，烘干時間為10~40min ； 四、將步驟三得到的半固化紙片疊層后，放入模具中，在溫度為100°C~150°C、壓強為10~30MPa的條件下熱壓2~8h，得到紙張與環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、將紙張放在烘干箱中，在溫度為100~300°C的條件下烘干處理5~60min； 二、將經(jīng)過烘干的紙張在浸潤劑溶液中浸潰處理，然后在110~150°C的條件下烘干IOmin~60min ;其中所述的浸潤劑溶液按體積百分比由0.5%~3%的偶聯(lián)劑、1%~5%的水和92%~98.5%的乙醇組成的混合溶液；所述的偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷或N- β -(氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷； 三、將經(jīng)步驟二處理的紙張涂覆環(huán)氧樹脂混合物，其中環(huán)氧樹脂混合物按質(zhì)量百分比由90%~99%的環(huán)氧樹脂、1%~10%的胺類固化劑組成，所述的胺類固化劑為乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、間苯二胺或芐基二胺；四、將經(jīng)步驟三處理后的紙張，放入模具中，在溫度為80°C~100°C、壓強為I~IOMPa的條件下熱壓10~60min，得到紙張與環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、將紙張放在烘干箱中，在溫度為100~300°C的條件下烘干處理5~60min； 二、將經(jīng)過烘干的紙張在浸潤劑溶液中浸潰處理，然后在110~150°C的條件下烘干IOmin~60min ;其中所述的浸潤劑溶液按體積百分比由0.5%~3%的偶聯(lián)劑、1%~5%的水和92%~98.5%的乙醇組成的混合溶液；所述的偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷或N- β -(氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷； 三、將經(jīng)步驟二處理的紙張涂覆酚醛樹脂溶液，然后烘干，得到半固化紙片； 其中酚醛樹脂溶液為熱固性酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂溶液為熱固性酚醛樹脂溶液，或者按質(zhì)量百分比由熱塑性酚醛樹脂、烏洛托品和溶劑組成，熱塑性酚醛樹脂與溶劑的質(zhì)量比為1:(1~2)，烏洛托品的質(zhì)量為熱塑性酚醛樹脂的10%~15% ;溶劑為乙醇或丙酮； 所述的烘干的條件為:溫度為60~70°C，烘干時間為10~40min ； 四、將步驟三得到的半固化紙片疊層后，放入模具中，在溫度為150°C~220°C、壓強為30~60MPa的條件下熱壓5~180min，得到紙張與酚醛樹脂復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán) 利要求2、3或4所述的一種紙張與熱固性樹脂復(fù)合物的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、將紙張放在烘干箱中，在溫度為100~300°C的條件下烘干處理5~60min； 二、將經(jīng)過烘干的紙張在浸潤劑溶液中浸潰處理，然后在110~150°C的條件下烘干IOmin~60min ;其中所述的浸潤劑溶液按體積百分比由0.5%~3%的偶聯(lián)劑、1%~5%的水和92%~98.5%的乙醇組成的混合溶液；所述的偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y_ (2,3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷或Ν-β-(氣乙基氣丙基甲基~二甲氧基硅烷; 三、將經(jīng)步驟二處理的紙張涂覆不飽和聚酯樹脂溶液； 其中不飽和聚酯樹脂溶液由86%~93%的不飽和聚酯樹脂、3%~4%的引發(fā)劑1、1%~2%引發(fā)劑I1、1%~4%的促進劑I和2%~4%的促進劑II組成；其中引發(fā)劑I為過氧化環(huán)乙酮的質(zhì)量含量為50%的過氧化環(huán)乙酮二丁酯糊，引發(fā)劑II為過氧化苯甲酰的質(zhì)量量含量為50%的過氧化苯甲酰二丁酯糊，促進劑I為萘酸鉛的質(zhì)量含量為6%的萘酸鉛的苯乙烯溶液，促進劑II為甲基苯胺的質(zhì)量含量為10%的甲基苯胺的苯乙烯溶液； 四、將經(jīng)步驟三處理的紙張采用手糊、纏繞、卷繞或熱壓的方法固化成型，得到紙張與不飽和聚酯樹脂復(fù)合物。
【文檔編號】D21H19/62GK103603226SQ201310551817
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】任慧 申請人:任慧