多層聚酰亞胺膜、層疊板以及覆金屬層疊板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供具有良好的柔軟性和尺寸穩(wěn)定性，適合作為撓性印刷電路板等使用的聚酰亞胺膜，以及使用了該膜的層疊板以及覆金屬層疊板。該聚酰亞胺膜的特征在于，具有包括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層結(jié)構(gòu)，其核心層為在100～200℃下平均線性膨脹系數(shù)5～20ppm/℃的非熱塑性聚酰亞胺，其包覆層為剝離強(qiáng)度3N/cm以下的聚酰亞胺，膜整體在100～200℃下平均線性膨脹系數(shù)為9～30ppm/℃，所述核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)滿足以下關(guān)系式(1):a＞b。
【專利說明】多層聚酰亞胺膜、層疊板以及覆金屬層疊板
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年7月18日，申請(qǐng)?zhí)枮?00880025458.5，發(fā)明名稱為“多
層聚酰亞胺膜、層疊板以及覆金屬層疊板”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及適合應(yīng)用于日益追求良好柔軟性和良好尺寸穩(wěn)定性的撓性印刷基板中的多層聚酰亞胺膜、層疊板以及覆金屬層疊板。
【背景技術(shù)】
[0003]近年伴隨電子產(chǎn)品的輕量化、小型化以及高密度化，對(duì)各種印刷基板的需求增加，特別是對(duì)撓性層疊板(也稱為撓性印刷電路板(FPC)等)的需求量顯著增加。撓性層疊板的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，是在聚酰亞胺膜等的絕緣性薄膜上形成由金屬層所構(gòu)成的電路。
[0004]近年，伴隨著手機(jī)等的高功能化以及小型化，與之前相比更加要求FPC具有良好的柔軟性和良好的尺寸穩(wěn)定性，這些特性很大程度上取決于作為基膜使用的聚酰亞胺膜的特性。例如，4，4’ - 二氨基二苯醚(在下文中也稱為4，4’ -0DA)和均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,在下文中也稱為PMDA)所構(gòu)成的聚酰亞胺膜是已知的。該膜的平均彈性模量(在下文中也稱為彈性模量)不足4Gpa，顯示膜抗卷曲性的剛度值低(也就是說具有高柔軟性)，但存在著平均線性膨脹系數(shù)(在下文中也稱為線性膨脹系數(shù))超過30ppm，從而尺寸穩(wěn)定性不理想的問題(例如，參考專利文獻(xiàn)I)。
[0005]針對(duì)這個(gè)情況,為了改善尺寸穩(wěn)定性,通過與對(duì)苯二胺(p-phenylene diamine)共聚合使聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)接近主要金屬銅的線性膨脹系數(shù)是已知的技術(shù)(例如，參考專利文獻(xiàn)2)，但存在著線性膨脹系數(shù)接近銅時(shí)，相反地彈性模量變大，隨之剛度值變大，從而膜的柔軟性受損的問`題。
[0006]如上所述的聚酰亞胺膜中，一般來講，存在著彈性模量變小時(shí)剛度值也變小，同時(shí)線性膨脹系數(shù)變大而使尺寸穩(wěn)定性下降的傾向，這使得同時(shí)追求柔軟性和尺寸穩(wěn)定性變得困難。
[0007]另一方面，作為一般性的減小剛度值的方法，將膜厚度變薄的方法是已知的。但是，將膜厚度變薄的方法，存在著因?yàn)樵谥颇r(shí)膜容易破裂從而難于穩(wěn)定生產(chǎn)，膜的絕緣可靠性下降的傾向，因此存在著膜厚度受限制的問題(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。
[0008]因此，在市場(chǎng)上，膜厚度不受限制，具有良好柔軟性、低剛度值、良好尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜倍受期待。
[0009][專利文獻(xiàn)I]日本國特許公開昭36-10999號(hào)公報(bào)
[0010][專利文獻(xiàn)2]日本國特許公開平1-16832號(hào)公報(bào)
[0011][專利文獻(xiàn)3]日本國特許公開平8-156176號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明是鑒于上述課題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種具有良好的柔軟性和尺寸穩(wěn)定性，適合應(yīng)用于撓性印刷電路板的聚酰亞胺膜、以及使用了該膜的層疊板和覆金屬層置板。
[0013]本發(fā)明人等對(duì)上述課題銳意探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了將聚酰亞胺膜做成多層結(jié)構(gòu)，通過控制各層的彈性模量和線性膨脹系數(shù)等的各種特性，可以得到具有良好柔軟性和良好尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜，從而完成了本發(fā)明。
[0014]也就是說，本發(fā)明所涉及的是具有包括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜，其特征在于:所述核心層是在100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)為5~20ppm/°C的非熱塑性聚酰亞胺樹脂，所述包覆層是剝離強(qiáng)度3N/cm以下的聚酰亞胺，膜整體在100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與所述包覆層的平均彈性模量(b)滿足下列關(guān)系式(I)，關(guān)系式(I):a > b。
[0015]本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式， 其特征在于:所述的多層聚酰亞胺膜中，所述多層聚酰亞胺膜中核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)可以滿足以下關(guān)系式
(2)，關(guān)系式(2):0.9a ^ b ^ 0.3a。
[0016]本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，是前述的任一多層聚酰亞胺膜中，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜整體中包覆層的厚度構(gòu)成比可以在10%以上，50%以下。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，是前述的任一多層聚酰亞胺膜中，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜，核心層的平均彈性模量(a)可以在4GPa以上，7GPa以下。
[0018]本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，是前述的任一多層聚酰亞胺膜中，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜，膜整體的厚度可以為7~30i!m。
[0019]本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，是前述多層聚酰亞胺膜，其特征在于:可以作為覆蓋膜或覆金屬層疊板基膜使用。
[0020]本發(fā)明涉及一種層疊板，是可以在所述的多層聚酰亞胺膜的單面或雙面上設(shè)置粘接層而成的。
[0021]本發(fā)明涉及一種覆金屬層疊板，是可以在所述的多層聚酰亞胺膜上，層疊金屬層而成的。
[0022]本發(fā)明涉及一種覆金屬層疊板，是可以在所述的具有粘接層的層疊板上，層疊金屬層而成的。
[0023]本發(fā)明涉及一種多層聚酰亞胺膜，具有包括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于:從表層沿厚度方向?qū)㈦p面各削掉整體厚度的25%后的聚酰亞胺膜在100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)為5~20ppm/°C，包覆層為剝離強(qiáng)度3N/cm以下，膜整體在100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與所述包覆層的平均彈性模量(b)滿足下列關(guān)系式(I)，關(guān)系式(I):a > b。
[0024]本發(fā)明可以提供具有良好柔軟性和尺寸穩(wěn)定性的多層聚酰亞胺膜以及使用了該膜的層疊板或覆金屬層疊板。
【具體實(shí)施方式】
[0025]接下來對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式說明如下。
[0026]本發(fā)明所涉及的具有多層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜，包括核心層和外露在膜兩面的包覆(clad)層。[0027]在這里，所述核心層，指不在聚酰亞胺膜最外層的，位于中心附近的層，例如聚酰亞胺膜呈3層結(jié)構(gòu)時(shí)的中心層(第2層)，呈4層結(jié)構(gòu)時(shí)的第2層或第3層或其雙方，呈5層結(jié)構(gòu)時(shí)為第2~4層或第2~4層中任意一層或任意兩層，優(yōu)選為5層結(jié)構(gòu)時(shí)5層中的中心層。一方面，包覆層用來包覆包括核心層的層，是指外露在多層結(jié)構(gòu)聚酰亞胺膜表面的層。
[0028]本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的核心層，其特征在于:核心層是在100~200°C下平均膨脹系數(shù)5~20ppm/°C的非熱塑性聚酰亞胺。本發(fā)明中優(yōu)選的所述核心層的平均線性膨脹系數(shù)，從尺寸穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選為9~20ppm/°C,進(jìn)一步優(yōu)選為12~18ppm/°C。
[0029]在本發(fā)明中[平均線性膨脹系數(shù)]，指的是沿膜MD方向(Machine Direction)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉(zhuǎn)45°方向、分子取向軸向左旋轉(zhuǎn)45°方向的各個(gè)方向上測(cè)定的100~200°C條件下熱線性膨脹系數(shù)的平均值。
[0030]此外，聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)，是使用按照寬度3mm，長度IOmm切割的樣品，例如使用SII納米技術(shù)公司(SII Nano-technology C0.,)制的熱機(jī)械分析儀TMA/SS6100(產(chǎn)品名)，在負(fù)載29.4mN拉伸模式下O V~460 V 一度升溫后，冷卻到10°C，接下來再次以IO0C /min條件升溫，在第2次升溫時(shí)，通過計(jì)算100~200°C范圍內(nèi)的平均值來測(cè)定的。例如，測(cè)定上述核心層的線性膨脹系數(shù)時(shí)，可以削掉多層聚酰亞胺膜的包覆層，對(duì)留下的核心層進(jìn)行測(cè)定，也可以使核心層單層成膜，測(cè)定其線性膨脹系數(shù)。
[0031]本發(fā)明中的非熱塑性聚酰亞胺，指的是一般情況下加熱也不發(fā)生軟化，不顯示粘接性的聚酰亞胺。在本發(fā)明中，指的是以膜的狀態(tài)在380°C下加熱2分鐘時(shí)不發(fā)生褶皺或伸長，保持原有形狀的聚酰亞胺，或不具有實(shí)質(zhì)上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析裝置(DMA)所測(cè)定的儲(chǔ)備彈性模量的變化點(diǎn)值來計(jì)算。此外，[不具有實(shí)質(zhì)上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]，指的是在玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生之前就開始熱分解。
[0032]本發(fā)明所涉及的多層聚酰亞胺膜，其特征在于所述核心層的平均彈性模量(a)和包覆層的平均彈性模量(b)滿足以下關(guān)系式(I):a > b。包覆層的彈性模量(b)大于核心層的彈性模量(a)時(shí)，膜整體的剛`度值變大，柔軟性受損，因此不為優(yōu)選。核心層的平均彈性模量，從尺寸穩(wěn)定性和柔軟性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為4~7Gpa，進(jìn)一步優(yōu)選為4~6Gpa。
[0033]在這里，本發(fā)明中的[平均彈性模量]，指的是沿膜的MD方向(MachineDirection)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉(zhuǎn)45°方向、分子取向軸向左旋轉(zhuǎn)45°方向的各個(gè)方向，分別以ASTM D-882為基準(zhǔn)所測(cè)定的彈性模量的平均值。例如，測(cè)定上述核心層的平均彈性模量時(shí)，可以削掉多層聚酰亞胺膜的包覆層而對(duì)留下的核心層進(jìn)行測(cè)定，也可以使核心層單層成膜，測(cè)定其平均彈性模量。
[0034]本發(fā)明所涉及的多層聚酰亞胺膜的包覆層，是剝離強(qiáng)度在3N/cm以下的聚酰亞胺。在所述的多層聚酰亞胺膜的雙面，或在由包覆層中使用的聚酰胺酸(polyamic acid)溶液單層成膜的12.5 μ m厚的聚酰亞胺膜的兩面上,配置厚度18 μ m的Japan Energy公司制的銅箔(BHY-22BT)，在層壓溫度380°C、壓力0.8t、處理速度lm/min條件下進(jìn)行加熱層壓，將得到的銅箔-聚酰亞胺膜樣品，依照J(rèn)IS C6471標(biāo)準(zhǔn)6.5剝離強(qiáng)度制作樣品，將5mm寬的金屬箔部分，按剝離角度180度、50_/分的條件進(jìn)行剝離，本發(fā)明中的[剝離強(qiáng)度]，指的是該荷重值下的粘接強(qiáng)度。從熱加工時(shí)搬運(yùn)性的角度來看，需要將上述膜在與相同膜層疊、或與其他膜層疊的狀態(tài)下在加熱條件下進(jìn)行搬運(yùn)，因此所述剝離強(qiáng)度的上限値優(yōu)選為3N/cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5N/cm以下。一方面，所述剝離強(qiáng)度的下限值，從熱加工時(shí)的搬運(yùn)性的角度來看優(yōu)選為ON/cm，但不被特別限定。
[0035]作為具有多層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜，已被公開的有日本國專利第3976532號(hào)和日本國特開2007-91803號(hào)公報(bào)。這些多層聚酰亞胺膜是用來形成高分子光導(dǎo)波通路的聚酰亞胺膜，或用來作為粘接性膜使用，因此最外層需要有50ppm/°C以上的線性膨脹系數(shù)，或具有強(qiáng)粘接性。也就是說，多層膜整體的線性膨脹系數(shù)比30ppm/°C要大很多，或包覆層的剝離強(qiáng)度比3N/cm要大很多，是以與本發(fā)明完全不同的目的來設(shè)計(jì)的，膜所屬的【技術(shù)領(lǐng)域】完全不同。
[0036]在本發(fā)明中，多層聚酰亞胺膜中包覆層的彈性模量(b)，與核心層的彈性模量(a)之間的關(guān)系只要滿足a > b即可，不被特別限定。但從柔軟性和尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為滿足關(guān)系式(2):0.9a ^ b ^ 0.3a，進(jìn)一步優(yōu)選為滿足0.7a ^ b ^ 0.4a。
[0037]本發(fā)明所涉及的多層聚酰亞胺膜整體的線性膨脹系數(shù)，從尺寸穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選為滿足9~30ppm/°C,進(jìn)一步優(yōu)選為滿足12~25ppm/°C。多層聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)優(yōu)選為接近所用金屬的線性膨脹系數(shù)，脫離上述范圍時(shí)，熱加工時(shí)金屬與膜的尺寸變化率不同，因此不為優(yōu)選。
[0038]該多層聚酰亞胺膜整體的彈性模量，如上所述是經(jīng)適宜設(shè)定核心層和包覆層的彈性模量而確定的，優(yōu)選為3GPa~6Gpa。
[0039]該多層聚酰亞胺膜整體的厚度不被特別限定，但作為覆蓋膜使用時(shí)或作為覆金屬層疊板使用時(shí)，傾向于需求厚度薄的膜，因此厚度優(yōu)選為7~30iim，進(jìn)一步優(yōu)選為10~25 u m0
[0040]本發(fā)明中的多層聚酰亞胺膜中包覆層的厚度構(gòu)成比(兩面加在一起)依存于所要設(shè)計(jì)的多層膜的線性膨脹系數(shù)和彈性模量，以及所用的聚酰亞胺樹脂的成分，但從尺寸穩(wěn)定性和柔軟性的角度來看，優(yōu)選為約在10%以上，50%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10%以上，40%以下。
[0041]本發(fā)明所涉及的多層聚酰亞胺膜的一個(gè)實(shí)施方式，是具有多層結(jié)構(gòu)的多層聚酰亞胺膜，包括核心層和外露在膜表面的包覆層，從表層沿厚度方向從兩面分別削落整體厚度的25%后留下的聚酰亞胺膜在100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)為5~20ppm/°C，包覆層的剝離強(qiáng)度為3N/cm以下，膜整體在在100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)滿足下面的關(guān)系式(I):a>b0
[0042]上述的[從表層沿厚度方向從兩面分別削落整體厚度的25%后留下的聚酰亞胺膜]，基本相當(dāng)于包括上述核心層的膜的全部或一部分?？梢栽诹Ⅲw顯微鏡下適宜用銼刀等從上面削落整體厚度的25%，再從下面削落整體厚度的25%而得到該膜。在該多層膜中，包覆層和膜整體的諸特性等如上所述。
[0043]接下來對(duì)本發(fā)明中的多層聚酰亞胺膜的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明所涉及的多層聚酰亞胺膜，通常使用聚酰胺酸作為前體進(jìn)行制備。聚酰胺酸的制造方法可以使用所有公知的方法。通常，可以將實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族酸二酐和芳香族二胺溶解于有機(jī)溶劑中，使其進(jìn)行反應(yīng)而得到聚酰亞胺酸有機(jī)溶劑溶液。聚酰胺酸聚合中的聚合方法的特征在于單體的添加順序等，通過控制單體的種類、添加順序等可以控制得到的聚酰亞胺膜的各個(gè)物理性質(zhì)。
[0044]在本發(fā)明中聚酰胺酸的聚合中，可以使用任意添加單體的方法。作為代表性的聚合方法，可以舉例為以下的方法:這些方法可以單獨(dú)使用，也可以部分性地組合使用多個(gè)方法。
[0045]I)將芳香族二胺溶解于有機(jī)極性溶劑中，使其與實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族四羧酸二酐發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行聚合的方法。
[0046]2)使芳香族四羧酸二酐與對(duì)于其為過小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中發(fā)生反應(yīng)，得到兩末端具有酸酐的預(yù)聚合物。接下來，以在全工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物實(shí)質(zhì)上等摩爾的條件下，使用芳香族二胺化合物進(jìn)行聚合的方法。
[0047]3)使芳香族四羧酸二酐和對(duì)于其為過量摩爾量的芳香族二胺化合物，在有機(jī)極性溶劑中發(fā)生反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預(yù)聚合物。接下來向此添加了芳香族二胺化合物后，以在全工序中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物實(shí)質(zhì)上等摩爾的條件下，使用芳香族四羧酸二酐進(jìn)行聚合的方法。
[0048]4)使芳香族四羧酸二酐，在有機(jī)極性溶劑中溶解和/以及分散后，與實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族二胺化合物進(jìn)行聚合的方法。
[0049]5)使實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物，在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)而進(jìn)行聚合的方法。
[0050]可以在本發(fā)明中使用的適當(dāng)?shù)乃岫槐惶貏e限制，可以舉例為均苯四酸二酐(pyromellitic acid dia nhydride)>2, 3，6，7_ 萘四羧酸二酐(2，3，6，7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride)>3, 3，，4, 4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(3，3，，4, -biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、1，2，5，6_ 萘四羧酸二酐(1，2，5，6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride)>2, 2，，3, 3，-聯(lián)苯四羧酸二酐(2，2，，3, 3，_biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、3, 3，，4，4，- 二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’，4,4, -benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride)、2, 2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐(2，2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride)>3, 4, 9, 10-花四羧酸二酐(3，4，9，10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride)、雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐(bis (3，4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride)、1，1-雙(2，3_ 二羧基苯基)乙燒二酐(I, 1-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride)、1，1-雙(3，4- 二羧基苯基)乙燒二酐(1，1-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride)、雙(2，3-二羧基苯基)甲燒二酐(bis (2，3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride)、雙(3，4-二羧基苯基)乙燒二酐(bis (3，4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride)、氧代二酞酸二酐(oxydiphthalic acid dianhydride)、雙(3，4_ 二羧基苯基)諷二酐、(bis (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride)、對(duì)苯雙(三苯六酸單酯酸酐)(p-phenylene bis (trimellitic acid monoesteric acid anhydride))、乙烯雙(三苯六酸單酯酸酸酐)(ethylene bis (trimellitic acid monoester oic acid anhydride))、雙苯酌.A 雙(三苯六酸單酯酸酸酐)(bisphenol A bis (trimellitic acid monoester oicacid anhydride))以及其衍生物,可以單獨(dú)使用，也可以適宜使用以任意比例混合的混合物。
[0051]可以在本發(fā)明中使用的適當(dāng)?shù)亩凡槐惶貏e限制，可以舉例為4，4’ -氧代二苯胺(4，4’ -oxydianiline)、對(duì)苯二胺(p-phenylene diamine)、4，4，-二氨基二苯基丙焼(4，4’ -diamino diphenyl propane)、4，4’ -二氨基二苯基甲焼(4，4’ -diamino diphenylmethane)、聯(lián)苯胺(benzidine)，3，3，- 二氯代聯(lián)苯胺(3，3，-dichlorobenzidine)、4，4’ _ 硫化二氨基二苯基(4，4’ -diamino diphenyl sulfide)、3，3’ -二氨基二苯基諷(3，3’ -diamino diphenyl sulfone)、4，4’ -二氨基二苯基諷(4，4’ -diamino diphenylsulfone)、4，4’ -二氨基二苯基醚(4，4’ -diamino diphenyl ether)、3，3’ - 二氨基二苯基醚(3，3’ -diamino diphenyl ether)、3，4’ - 二氨基二苯基醚(3，4’ -diaminodiphenyl ether)、1，5_ 二氛基蔡(1,5- diamino naphthalene)、4，4’ -二氛基二苯基二乙基娃焼(4，4’ -diamino diphenyl diethyl silane)、4，4’ - 二氨基二苯基娃焼(4，4，-diamino diphenyl silane)、4，4’ -氧化二氨基二苯基乙基磷(4，4，-diaminodiphenyl ethyl phosphine oxide)、4，4’ - 二氨基二苯基 N-甲基胺(4，4’ -diaminodiphenyl N_methylamine)、4，4’ - 二氨基二苯基 N-苯基胺(4，4’ -diamino diphenylN-phenylamine)、1，4_ 二氨基苯(對(duì)苯基二胺)(1,4-diamino benzene (p-phenylenediamine))、1，3_ 二氛基苯(I,3-diamino benzene)、1，2_ 二氛基苯(I,2-diaminobenzene)、2，2_雙(4_(4_氛基苯基)亞苯基)丙焼(2, 2~bis (4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane)以及其衍生物，這些可以單獨(dú)使用，也可以適宜使用以任意比例混合的混合物。
[0052]將這些二胺和酸二酐適宜組合進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，可以得到具有所希望的特性的聚酰亞胺。
[0053]此外，分子設(shè)計(jì)時(shí)不存在完全的法則性，大約根據(jù)以下的一般性傾向在本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)范圍內(nèi)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。
[0054](I)使用苯二胺類、聯(lián)苯胺(benzidine)類、均苯四甲酸二酐等的具有硬直結(jié)構(gòu)的單體時(shí)，有彈性模量變高、線性膨脹系數(shù)變小的傾向。
[0055](II)使用分子鏈中具有醚基、烴基、磺?；?、羥基等的彎曲性基團(tuán)的單體時(shí)，有彈性模量變低、線性膨脹系數(shù)變`大的傾向。
[0056](III)使用 3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二 酐(3，3’，4，4’ -biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)等從分子整體來看不是直線形狀的單體時(shí)有與(II)相同的傾向。
[0057]本發(fā)明中用于合成聚酰胺酸的溶劑，可以使用任何能夠溶解聚酰胺酸的溶劑，可以舉例為酰胺酸類溶劑，既N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide)、N，N-二甲基乙酉先胺(N，N-dimethyl acetamide)、N-甲基 _2_ 吡咯焼酮(N-methyl pyrrolidone)等。其中特別優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl acetamide)。
[0058]此外，可以添加填料來改善滑動(dòng)性、熱傳導(dǎo)性、導(dǎo)電性、耐電暈性等的膜的諸特性。作為填料不被特別限定，作為優(yōu)選例有二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、以及云母等。
[0059]填料的粒徑根據(jù)所需要改善的膜特性和添加的填料種類而定，不被特別限定，一般來講平均粒徑為0.05~100 u m，優(yōu)選為0.1~75 u m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~50 u m，特別優(yōu)選為0.1~25 u m。粒徑低于這個(gè)范圍時(shí)，改善效果不明顯，高于這個(gè)范圍時(shí)，有嚴(yán)重?fù)p害表面性能或機(jī)械特性下降的可能性。此外，填料的添劑量依照需改善的膜特性和填料粒子徑而定，不被特別限定。一般來講填料的添加量對(duì)于聚酰亞胺100重量份為0.01~100重量份，優(yōu)選為0.01~90重量份,更加優(yōu)選為0.02~80重量份。填料的添加量低于這個(gè)范圍時(shí)填料的改善效果不明顯，高于這個(gè)范圍時(shí)膜的機(jī)械特性有可能嚴(yán)重受損。
[0060]填料的添加，可以使用下述(I)~(4)等任意的方法，
[0061](I)在聚合前或聚合中添加在聚合反應(yīng)液中的方法
[0062](2)在聚合結(jié)束后，使用三聯(lián)輥等混煉填料的方法
[0063](3)準(zhǔn)備含有填料的分散液，將此與聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液混合的方法
[0064](4)使用珠磨機(jī)(beads mill)等進(jìn)行分散的方法
[0065]其中，將含有填料的分散液混合進(jìn)聚酰胺酸溶液的方法，特別使在臨成膜前混合的方法，填料對(duì)生產(chǎn)線的污染最小，因此優(yōu)選這個(gè)方法。
[0066]準(zhǔn)備含有填料的分散液時(shí)，優(yōu)選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。此外，將填料良好地進(jìn)行分散，或使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，可以在不影響膜物理性質(zhì)的范圍內(nèi)使用分散劑、粘性增加劑等。
[0067]為了改善膜的滑動(dòng)性而添加填料時(shí)，粒徑為0.1~10 μ m，優(yōu)選為0.1~5 μ m。粒徑低于這個(gè)范圍時(shí)，對(duì)滑動(dòng)性的改善效果不明顯，高于這個(gè)范圍時(shí)，有難以形成高精密配線圖案的傾向。此外，分散劑的分散狀態(tài)也很重要，20 μ m以上的填料的凝聚物在50個(gè)/m2以下，優(yōu)選在40個(gè)/m2以下。20 μ m以上的填料的凝聚物超出這個(gè)范圍時(shí)，有在粘接劑的涂布時(shí)成為脫落的原因、或 在形成高精密配線圖案引起粘接面積減少而引起撓性印刷基板絕緣可靠性下降的傾向。
[0068]制造本發(fā)明所涉及的多層聚酰亞胺膜的方法的代表例，可以是包括下述工序的方法:
[0069](a)將聚酰亞胺樹脂的前體，聚酰胺酸(polymeric acid)進(jìn)行聚合的工序(聚酰胺酸聚合工序)
[0070](b)將得到的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液在支撐體上流延形成液膜的工序(液膜形成工序)
[0071](C)將液膜轉(zhuǎn)化成凝膠膜的工序(凝膠膜形成工序)
[0072](d)將凝膠膜加熱，進(jìn)行酰亞胺化(烘培)的工序(烘培工序)
[0073](e)向得到的聚酰亞胺膜上，涂布聚酰胺酸溶液的工序(涂布工序)
[0074](f)將涂布過的膜進(jìn)行干燥的工序(干燥工序)
[0075](g)將干燥過的多層膜進(jìn)行酰亞胺化的工序(酰亞胺化工序)
[0076]此外，可以舉例將由(a)工序得到的2種以上的聚酰胺酸溶液同時(shí)從不同流路的T型模頭擠出，經(jīng)工序(b)~(d)同時(shí)制造多層聚酰亞胺膜的方法。該方法與含有涂布工序的制造方法相比工序數(shù)少，從成本角度更加優(yōu)選。
[0077]在下文中，對(duì)上述(b)之后的工序進(jìn)行說明。
[0078](液膜形成工序)
[0079]在液膜形成工序中，使用從上述聚酰胺酸聚合工序中得到的聚酰胺酸，或已經(jīng)合成完的聚酰胺酸等，調(diào)制聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液(為了方便，下文中稱為聚酰胺酸溶液)。將此聚酰胺酸溶液在支撐體上流延形成液膜。在此時(shí)的聚酰胺酸溶液中，優(yōu)選為含有硬化劑。因此，在本工序中調(diào)制的聚酰胺酸溶液中，可以預(yù)先添加硬化劑等的制膜添加劑。[0080] 一般來講，作為使聚酰胺酸酰亞胺化的方法，最廣泛的是只由加熱來進(jìn)行的熱酰亞胺化法(也稱為熱硬化法)，和使用硬化劑的化學(xué)酰亞胺化法(也稱為化學(xué)硬化法)這兩個(gè)方法。可以使用任一的方法，但從提高生產(chǎn)性的角度來看，優(yōu)選為采用化學(xué)酰亞胺化法。[0081 ] 上述硬化劑中，至少含有化學(xué)脫水劑，進(jìn)一步優(yōu)選為含有化學(xué)脫水劑和催化劑?；瘜W(xué)脫水劑中，只要是聚酰胺酸的脫水閉環(huán)劑即可，不被特別限定，其主成分具體來講可以是脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’ -二烷基甲二酰亞胺(N，N’ -dialkyl carbodiimide)、低級(jí)脂肪族鹵化物、鹵代低級(jí)脂肪族酸酐、二鹵代芳基磺酸(aryl sulfonic acid dihalide)、鹵亞硫酰(thionyl halide)或其兩種以上的混合物。在這些混合物之中，特別優(yōu)選使用脂肪酸族酸酐和芳香族酸酐。 [0082]此外，作為上述催化劑，具有促進(jìn)聚酰胺酸的脫水閉環(huán)作用的化學(xué)催化劑即可，不被特別限定，具體來講，可以舉例脂肪族仲胺、芳香族仲胺、多環(huán)式仲胺等。這些化合物中特別適合使用咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、異喹啉(isoquinoline)、喹啉(quinoline)、(6-甲基吡啶(^ -picoline)等的含氮多環(huán)化合物。
[0083]上述化學(xué)脫水劑以及催化劑的使用量，只要能夠按照所需的程度進(jìn)行酰亞胺化即可，不被特別限定。相對(duì)于聚酰胺酸溶液中含有的聚酰胺酸中酰胺酸單元I摩爾，優(yōu)選為化學(xué)脫水劑使用量在0.5~5摩爾范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為在1.0~4摩爾范圍內(nèi)。此外，作為催化劑，相對(duì)于聚酰亞胺酸溶液中含有的聚酰胺酸中酰胺酸單元I摩爾，優(yōu)選為添加催化劑0.05~3摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~2摩爾范圍內(nèi)?；瘜W(xué)脫水劑以及催化劑的使用量低于上述范圍時(shí)，化學(xué)性酰亞胺化不充分，在酰亞胺化(烘培)過程中可能發(fā)生破裂，或機(jī)械性強(qiáng)度下降等。此外，化學(xué)脫水劑以及催化劑的使用量高于上述范圍時(shí)，酰亞胺化反應(yīng)速度過快，有時(shí)難于制作流延(cast)膜。
[0084]此外，本工序調(diào)制的聚酰胺酸溶液和硬化劑中所用的有機(jī)溶劑不被特別限定，只要不影響聚酰胺酸和得到的聚酰亞胺的物理性質(zhì)、適合應(yīng)用于液膜形成、凝膠膜的形成、烘培等的有機(jī)溶劑即可，可以適當(dāng)選擇。具體來講，可以舉例為在聚酰胺酸聚合反應(yīng)中作為聚合溶劑使用的有機(jī)極性溶劑。使用這些有機(jī)溶劑，可以將從聚酰胺酸聚合工序中得到的聚酰胺酸的聚合溶劑溶液，直接作為聚酰胺酸溶液使用。
[0085]此外，聚酰胺酸溶液的各個(gè)物理性質(zhì)不被特別限定。例如，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固體成分濃度、粘度等，可以在適合于液膜形成和凝膠膜形成的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。
[0086]作為流延上述聚酰胺酸溶液的支撐體，只要是不會(huì)因?yàn)榫埘０匪崛芤旱劝l(fā)生溶解或變質(zhì)，并且對(duì)于從聚酰胺酸溶液中除去有機(jī)溶液時(shí)進(jìn)行的加熱處理具有耐熱性即可，不被特別限定。具體來講，適合應(yīng)用經(jīng)過表面的旋轉(zhuǎn)可以連續(xù)進(jìn)行凝膠膜的成性和搬運(yùn)的自我旋轉(zhuǎn)型的支撐體，例如無端帶和鼓等。使用這樣的支持體，可以對(duì)流延、涂布的聚酰胺酸溶液進(jìn)行良好地干燥，連續(xù)進(jìn)行聚酰亞胺膜的制造。
[0087]上述支撐體的材質(zhì)以及形狀不被特別限定，可以使用玻璃板、鋁箔等的平板狀的材料。此外，作為支撐體使用無端帶或鼓時(shí)，作為優(yōu)選材質(zhì)，可以使用后文實(shí)施例中所示的不銹鋼等。
[0088]此外，在上述支撐體上形成液膜的具體方法和條件不被特別限定，根據(jù)聚酰胺酸溶液的物理性質(zhì)和種類、希望得到的聚酰亞胺膜的厚度、支撐體的種類、制造效率等使用公知的各種方法既可。例如，在后文敘述的實(shí)施例中，是使用逗點(diǎn)涂布機(jī)(co_a coater)將聚酰胺酸溶液在支撐體上流延來進(jìn)行成膜的。
[0089]進(jìn)一步而言，作為在支撐體上形成多層液膜的一個(gè)例子，可以舉例為使用包括不同流路的T型模頭將兩種以上的聚酰胺酸擠出，形成多層液膜的方法。此外，將此方法與后述的各個(gè)工序進(jìn)行組合，可以將得到的多層聚酰亞胺膜進(jìn)一步進(jìn)行多層化。
[0090](凝膠膜成形工序)
[0091]在凝膠膜成形工序中，將支撐體上形成的液膜進(jìn)行部分硬化以及/或干燥，使其轉(zhuǎn)化為部分有機(jī)溶劑殘留的具有自我支撐性的凝膠狀膜(也稱為凝膠膜)。上述凝膠膜中所含的固體成分(樹脂成分)，處于從聚酰胺酸向聚酰亞胺硬化過程的中間階段，具有自我支撐性。該凝膠膜中，包括聚酰胺酸溶液中使用的有機(jī)溶劑、硬化劑或硬化劑反應(yīng)所生成的生成物等的揮發(fā)成分。揮發(fā)成分的重量，按照下式(3)計(jì)算得出。此外，在下式中，Wa表示凝膠膜的重量，W!3表示將凝膠膜在450°C條件下加熱20分鐘后的重量。
[0092]( Wa-WB) XlOO/Wb...(3)
[0093]由上述式(3)計(jì)算得出的揮發(fā)成分的重量(含有量)優(yōu)選為在5~500重量％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為在5~200重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為在5~150重量％范圍內(nèi)。使用揮發(fā)成分含有量在這個(gè)范圍內(nèi)的凝膠膜，可以避免在后述的烘培工序中膜發(fā)生破裂，或干燥不均勻而引起的膜色調(diào)不均勻。反過來，凝膠膜的揮發(fā)成分不在上述范圍內(nèi)時(shí)，有可能會(huì)產(chǎn)生方向異性或特性不均一等的不理想情況。
[0094]將液膜轉(zhuǎn)化為凝膠膜時(shí)的加熱以及/或干燥條件不被特別限定，可以根據(jù)使用的聚酰胺酸的種類、液膜的形成狀態(tài)、想要得到的聚酰亞胺膜的厚度、使用的硬化劑的種類等的各條件適當(dāng)進(jìn)行設(shè)定。具有代表性的是，在支撐體上在80~200°C溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為在100~180°C溫度范圍內(nèi)加熱而使硬化劑活性化，使之發(fā)生部分性的硬化以及/或干燥。
[0095](烘培工序)`[0096]在烘培工序中，通過將得到的凝膠膜從支持體上剝離并進(jìn)行加熱(烘培)，從而使殘存的酰胺酸完全進(jìn)行酰亞胺化，同時(shí)除去揮發(fā)成分，而得到聚酰亞胺膜。在烘培工序中，優(yōu)選為將凝膠膜TD方向的邊緣固定。由此可以有效避免硬化時(shí)的收縮。作為固定化手段不被特別限定，可以使用公知的拉幅釘(tender pin)和夾(clip)等。
[0097]在烘培工序中的烘培(加熱)條件不被特別限定，只要能夠使聚酰胺酸完全進(jìn)行酰亞胺化，和將酰亞胺化反應(yīng)中生成的水、殘留的有機(jī)溶劑、殘留的硬化劑等的揮發(fā)性成分去除的條件既可。一般來講，優(yōu)選為使用復(fù)數(shù)個(gè)加熱爐(烘培爐)，階段性升溫而進(jìn)行加熱。在此時(shí)，各個(gè)階段的加熱時(shí)間不被特別限定，根據(jù)聚酰胺酸/聚酰亞胺的種類、希望得到的聚酰亞胺膜的厚度、加熱爐的種類等適宜設(shè)定時(shí)間即可。一般來講，是幾十秒到幾分鐘的范圍內(nèi)。
[0098]此外，在上述的階段性烘培中，優(yōu)選為最終在400~500°C的溫度范圍內(nèi)加熱5~400秒。在最終階段按照上述條件進(jìn)行加熱(烘培)，可以進(jìn)一步改善得到的聚酰亞胺膜的物理性質(zhì)。上述最終階段的加熱溫度，優(yōu)選為在400~500°C范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為在400~480°C范圍內(nèi)。最終階段的加熱溫度過低，會(huì)有在高壓爐測(cè)試(Pressure Cooker Test, PCT)前后發(fā)生斷裂，強(qiáng)度保持率下降的傾向，過高會(huì)有發(fā)生色調(diào)不均勻的傾向，因此不為優(yōu)選。
[0099]此外，上述最終階段的加熱時(shí)間，只要在上述范圍內(nèi)即可，優(yōu)選為在加熱溫度相對(duì)低時(shí)(上述溫度范圍內(nèi)接近下限值的溫度時(shí))加長加熱時(shí)間，在加熱溫度相對(duì)高時(shí)(上述溫度范圍內(nèi)接近上限值的溫度時(shí))縮短加熱時(shí)間。上述加熱時(shí)間過短會(huì)有在高壓爐測(cè)試前后發(fā)生斷裂，強(qiáng)度保持率降低的傾向，過高會(huì)有發(fā)生色調(diào)不均勻的傾向，因此不為優(yōu)選。
[0100]此外，在本工序中，為了緩和凝膠膜中殘留的內(nèi)部應(yīng)力，在加熱(烘培)處理時(shí)，可以使之處于凝膠膜搬運(yùn)時(shí)最低必要強(qiáng)度的張力下。加熱處理可以與烘培工序同時(shí)進(jìn)行，也可以單獨(dú)設(shè)置這樣的工序。這時(shí)附加的張力不被特別限定，優(yōu)選為I~100N范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為I~50N范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)時(shí)，不會(huì)向凝膠膜施加過大的張力，因此可以避免得到的聚酰亞胺膜物理性質(zhì)的下降的問題。
[0101]此外，施加上述張力時(shí)的加熱條件，是根據(jù)凝膠膜/聚酰亞胺膜的特性和所用的加熱爐等的裝置的種類適宜設(shè)定的，不被特別限定，加熱溫度一般來講優(yōu)選為200°c以上500°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250°C以上500°C以下，更加優(yōu)選為300°C以上450°C以下。加熱時(shí)間在I~300秒范圍內(nèi)即可，進(jìn)一步優(yōu)選為2~250秒范圍內(nèi)，更加優(yōu)選為5~200秒范圍內(nèi)。在此條件下進(jìn)行熱處理，可以緩和內(nèi)部應(yīng)力，使200°C下的加熱收縮率降低。
[0102]此外，在聚酰亞胺膜的方向異性不惡化的程度下，可以在凝膠膜的固定步驟的前后對(duì)該凝膠膜進(jìn)行延伸操作。此時(shí)，凝膠膜的揮發(fā)成分的含有量優(yōu)選為100~500重量份范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為150~500重量份范圍內(nèi)。揮發(fā)性成分的含有量低于這個(gè)范圍時(shí),有不容易發(fā)生延伸的傾向，超出這個(gè)范圍時(shí)膜的自我支撐性下降，有難于進(jìn)行延伸操作的傾向。
[0103]進(jìn)行上述延伸的具體方法不被特別限定，可以使用公知的任何方法，例如采用了差壓輥的方法，或擴(kuò)寬拉幅(tenter)固定間隔的方法等。
[0104](塗布工序)
[0105]將上述聚酰胺酸溶液在基材膜上流延，塗布的方法不被特別限定，可以使用模具涂布機(jī)(die coater)、反式涂布機(jī)(reverse coater)、帶式涂布機(jī)(braid coater)等現(xiàn)有的方法進(jìn)行。·
[0106]此外，可以根據(jù)需要，在設(shè)置包覆層之前、或設(shè)置包覆層之后對(duì)核心膜表面進(jìn)行電暈處理，等離子處理，偶合處理等各種表面處理。
[0107](干燥)
[0108]對(duì)從上述涂布工序中得到的膜進(jìn)行干燥的條件不被特別限定，可以根據(jù)所用聚酰胺酸的種類、液膜的形成狀態(tài)、需要得到的聚酰亞胺膜的厚度、所用硬化劑的種類等的各個(gè)條件適宜進(jìn)行設(shè)定。具有代表性的是，優(yōu)選為80~200°C溫度范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為100~180°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱而使其發(fā)生部分性的硬化以及/或者干燥。
[0109](酰亞胺化工序)
[0110]此外，酰亞胺化的方法可以使用化學(xué)性酰亞胺化和熱酰亞胺化的任意一方，在與上述烘培工序相同的溫度范圍和時(shí)間條件下進(jìn)行即可。
[0111]此外，本發(fā)明中所涉及的多層聚酰亞胺膜的制造方法中，上述各工序沒有必要全部包括在內(nèi)，根據(jù)需要可以省略一部分的工序，追加其他工序，這是不言自明的。例如，使用已經(jīng)發(fā)生聚合的聚酰胺酸溶液時(shí)，可以省略聚酰胺酸聚合工序。
[0112]使用本發(fā)明所涉及的多層聚酰亞胺膜而的到的覆蓋膜，是在作為基材的多層聚酰亞胺膜的單面上，通過現(xiàn)有公知的方法，涂布多酯成分、丙烯酸成分、環(huán)氧樹脂成分、或聚酰亞胺成分等現(xiàn)有公知的粘接劑而得到的。
[0113]使用本發(fā)明所涉及的多層聚酰亞胺膜而得到的覆金屬層疊板，可以是在作為基材的多層聚酰亞胺膜的單面或者雙面上涂布多酯成分、丙烯酸成分、環(huán)氧樹脂成分、或聚酰亞胺成分等現(xiàn)有公知的粘接劑而形成粘接層，然后層積導(dǎo)電性金屬板而得到的疊層板，也可以是在多層聚酰亞胺膜的表面，不經(jīng)過粘接劑的介入直接累積導(dǎo)電性金屬層而得到的疊層板。
[0114][實(shí)施例]
[0115]在下文中，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。此外，合成例、實(shí)施例以及比較例中聚酰亞胺膜的彈性模量、線性膨脹系數(shù)、環(huán)形剛度(loopstiffness)、彎曲特性(MIT試驗(yàn))的評(píng)價(jià)方法如下所述。
[0116](彈性模量的測(cè)定方法)
[0117]將沿膜的MD 方向(Machine Direction)、TD 方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉(zhuǎn)45°方向、分子取向軸向左旋轉(zhuǎn)45°方向、上述各個(gè)方向以ASTM D-882為基準(zhǔn)測(cè)定的彈性模量的平均值作為平均彈性模量記載在各個(gè)表內(nèi)。
[0118](線性膨脹系數(shù)的測(cè)定方法)
[0119]聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)，是使用橫寬3mm，長度IOmm的樣品，使用SII納米技術(shù)公司(SII nano-technology C0.，)生產(chǎn)的熱機(jī)械分析儀，產(chǎn)品名:TMA/SS6100進(jìn)行的，在負(fù)載29.4mN的拉伸模式下0°C~460°C—度升溫后，冷卻到10°C，接下來以10°C /min進(jìn)行升溫，第2次升溫時(shí)，測(cè)定100~200°C范圍內(nèi)的平均值，將膜MD方向(MachineDirection)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉(zhuǎn)45°方向、分子取向軸向左旋轉(zhuǎn)45°方向的各個(gè)方向上測(cè)定的100~200°C范圍內(nèi)的熱線性膨脹系數(shù)的平均值記載在各個(gè)表內(nèi)。
[0120](彎曲特性)
[0121 ] 彎曲特性是使用MIT耐折`強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)社制品MIT-D)，在R=0.38mm、張力750gf、彎曲角度135°、速度175次/分條件下，使用依照J(rèn)IS C5016制作的樣品來進(jìn)行測(cè)定的。
[0122](環(huán)形剛度的測(cè)定方法)
[0123]使用東洋精機(jī)社制環(huán)形剛度測(cè)試儀，在樣品寬度5~25mm、環(huán)形長度50mm、擠壓距離IOmm條件下進(jìn)行了測(cè)定。在樣品的長方向上,沿膜MD方向(Machine Direction)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉(zhuǎn)45°方向、分子取向軸向左旋轉(zhuǎn)45°方向進(jìn)行了測(cè)定。樣品的寬度，對(duì)應(yīng)膜厚度適宜設(shè)定，使實(shí)測(cè)值在20~200mg范圍內(nèi)。以下顯示測(cè)定的步驟。
[0124](I)樣品寬IOmm條件下測(cè)定時(shí)，從原膜切出220X10mm的短片。
[0125](2)在環(huán)形成部位，使用記號(hào)筆等進(jìn)行標(biāo)記。
[0126](3)將這個(gè)短片切成兩半，得到2個(gè)尺寸為IlOXlOmm的短片。
[0127](4)對(duì)2個(gè)短片，對(duì)環(huán)狀形成部位的厚度，分別對(duì)5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算平均值，作為膜的厚度。
[0128](5) 2個(gè)短片中，用其中一片對(duì)將A側(cè)作為外側(cè)的剛度值，用另一片對(duì)將B側(cè)作為外側(cè)的剛度值進(jìn)行測(cè)量。
[0129](6)將⑴~(5)在n=3條件下進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定値(mg)除以測(cè)定樣品橫寬(cm)得到的商平均化，作為剛度值。數(shù)值越小，表示膜越柔軟。對(duì)膜的MD方向(MachineDirection)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向軸方向、分子取向軸向右旋轉(zhuǎn)45°方向、分子取向軸向左旋轉(zhuǎn)45°方向的各個(gè)方向進(jìn)行了測(cè)定，將得到的剛度值的平均值記載在各表內(nèi)。
[0130](參考例1:覆銅層疊板制作用粘接劑的制作例)
[0131]向在表面進(jìn)行過剝離劑處理的保護(hù)用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,以下也稱為PET)膜上涂布粘接劑，使粘接劑在干燥后厚度為llym，在120 V條件下干燥2分鐘，制作了 B階段(B stage )的帶有粘接劑的膜。該粘接劑是由向含有聚酰胺樹脂(日本Rilsan公司制Prata Bond M1276) 50重量份、雙酹A型環(huán)氧樹脂(JapanEpoxy Resins公司制環(huán)氧樹脂油化828) 30重量份、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂10重量份、甲苯:異丙醇1:1溶液150重量份的混合溶液中，加入二氨基二苯基砜:二氰二胺4:1的20%乙二醇甲醚(甲基溶纖劑)溶液45重量份，混合調(diào)制而成的。
[0132](合成例I)
[0133]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF630g，2，2_雙〔4_ (4_氨基苯氧基)苯基〕丙烷(2, 2-bis〔4- (4-amino phenoxy) phenyl〕propane,以下也稱為 BAPP) 81.3g,以及 3,4，-二氛基二苯基釀(3,4，-diamino diphenyl ether)(以下也稱為 3,4，_0DA)17.0g,在氮?dú)猸h(huán)境下一邊進(jìn)行攪拌，一邊逐漸添加均苯四甲酸二酐(以下也稱為PMDA)60.8g。接下來，將調(diào)節(jié)到PMDA7.2重量％的DMF溶液，一邊注意粘度，一邊在攪拌下逐漸添加。粘度達(dá)到3000poise時(shí)，停止添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。(合成例2)
[0134]將使用的BAPP重量改為41g，3，4’ -ODA的重量改為46.6g，PMDA的重量改為71.4g，其他與合成例I相同 ，得到了聚酰胺酸溶液。
[0135](合成例3)
[0136]將使用的BAPP重量改為0g，3，4’-ODA的重量改為53.6g，PMDA的重量改為82.2g，其他與合成例I相同，得到了聚酰胺酸溶液。
[0137](合成例4)
[0138]向容量2000ml 的玻璃燒瓶中，加入 DMF549g、BAPP43.2g、以及 3，4’-0DA17.0g，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊進(jìn)行攪拌，一邊逐漸添加3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(3，3，，4，4，-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride,以下也稱為 BTDA)22.6g，PMDA16.9g。接下來，在30分鐘后，將調(diào)節(jié)到20重量％的對(duì)苯二胺(以下也稱為P-PDA)的DMF溶液94.9g，PMDA43.2g在攪拌下逐漸進(jìn)行了添加。接下來，將調(diào)節(jié)到PMDA7.2重量％的DMF溶液，一邊注意粘度，一邊在攪拌下逐漸進(jìn)行了添加。粘度達(dá)到3000poise時(shí)停止添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0139](合成例5)
[0140]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF670g，對(duì)苯二胺10.6g，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊進(jìn)行攪拌，一邊逐漸添加PMDA17.12g。接下來，在30分鐘后，加入3，4’ -0DA12.3g，以及BAPP23.0g,進(jìn)一步逐漸添加了 PMDA43.1go之后，將調(diào)節(jié)到PMDA7.2重量％的DMF溶液一邊注意粘度一邊逐漸添加和攪拌。粘度達(dá)到3000poise時(shí)，停止了添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0141](合成例6)
[0142]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF600g，3，4’ -0DA60.8g，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊進(jìn)行攪拌，一邊逐漸添加PMDA88.3g。接下來，在30分鐘后，加入調(diào)制到20重量％的對(duì)苯二胺的DMF溶液54.7g，接下來將調(diào)制到5重量％的對(duì)苯二胺DMF溶液一邊注意粘度，一邊逐漸添加和攪拌。粘度達(dá)到3000poise時(shí)，停止添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0143](合成例7)
[0144]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF639g，3，4’ -0DA12.3g，以及加入調(diào)制到20重量％的對(duì)苯二胺DMF溶液58.5g，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊進(jìn)行攪拌，一邊逐漸添加PMDA33.3g。接下來，在30分鐘后，加入BAPP56.9g，攪拌5分鐘。接下來向這個(gè)溶液中加入PMDA32.9g，進(jìn)行攪拌。然后將調(diào)制到7.2重量％的DMF溶液一邊注意粘度一邊逐漸添加和攪拌。粘度達(dá)到3000poise時(shí)，停止了添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0145](合成例8)
[0146]向容量2000ml 的玻璃燒瓶中，加入 DMF606.4g，3，4’ -0DA12.3g，以及 BAPP28.1g,對(duì)苯二胺1.9g，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊進(jìn)行攪拌，一邊逐漸添加PMDA74.6g。接下來，在30分鐘后，加入調(diào)制到20重量％的對(duì)苯二胺DMF溶液46.2g,得到了粘度3000poiSe的聚酰胺酸溶液。
[0147](合成例9)
[0148]向容量2000ml 的玻璃燒瓶中，加入 DMF585.lg，3，4’ -0DA31.2g，以及 BAPP28.4g，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊進(jìn)行攪拌，一邊逐漸添加PMDA39.2g。接下來，在30分鐘后，加入調(diào)制到20重量％的對(duì)苯二胺DMF溶液65.4g，之后逐漸添加PMDA35.1go之后，將調(diào)制到7.2重量％的DMF溶液溶液一邊注意粘度，一邊逐漸添加和攪拌。粘度達(dá)到3000poise時(shí)，停止了添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0149](合成例10)
[0150]將所用的BAPP重量改為28.6g，3，4’ -ODA的重量改為29.3g，第一次添加的PMDA重量改為42.3g，加入調(diào)制到20重量％的對(duì)苯二胺DMF溶液71.5g，第一次添加的PMDA重量改為32.4g，其他與合成例9相同，得到了聚酰胺酸溶液。
[0151](合成例11)
[0152]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF640g，對(duì)苯二胺13.lg，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊進(jìn)行攪拌，一邊逐漸添加PMDA23.8g。接下來，在30分鐘后，逐漸添加3，4’ -0DA31.2g、以及BAPP28.4g、和PMDA50.5g。之后，將調(diào)制到7.2重量％的DMF溶液溶液，一邊注意粘度，一邊逐漸添加和攪拌。粘度達(dá)到3000poise時(shí)，停止添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。
[0153](合成例12)
[0154]將所用的BAPP重量改為52.6g，3，4’-ODA的重量改為3.2g，第一次添加的PMDA重量改為21.3g，BTDA重量改為10.3g，加入調(diào)制到20重量％的對(duì)苯二胺的DMF溶液95.2g，第二次添加的PMDA重量改為40.9g，其他與合成例4相同，得到了聚酰亞胺酸溶液。
[0155](合成例13)
[0156]將使用的BAPP重量改為46.0g,對(duì)苯二胺的DMF溶液改為103.9g，PMDA的第2次的重量改為40.9g，其他與合成例12相同，得到了聚酰胺酸溶液。
[0157](合成例14)
[0158]向容量2000ml的玻璃燒瓶中，加入DMF643g，2，2’，3，3’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐(2，2，，3，3，-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)58.0g,在氮?dú)猸h(huán)境下一邊進(jìn)行攪拌，一邊逐漸添加BAPP79.0g。接下來，將調(diào)制到20重量％的BAPP的DMF溶液一邊注意粘度，一邊逐漸添加和攪拌，粘度達(dá)到lOOOpoise時(shí)，停止了添加和攪拌，得到了聚酰胺酸溶液。(實(shí)施例1、11、21)
[0159]向在合成例5中得到的聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的硬化劑。使用攪拌機(jī)連續(xù)進(jìn)行攪拌，并從T型模頭擠出，使其流延于在模頭下20mm處走行的不銹鋼制無端帶上。將此樹脂膜在130°C XlOO秒條件下加熱后，從無端帶上剝離具有自我支撐性的凝膠膜(揮發(fā)性成分含量30 重量 ％)，固定在拉幅夾(tenter clip)上，在 300°C X 22 秒、400。。X22 秒、450°C X 22秒條件下進(jìn)行干燥和酰亞胺化，得到了作為核心層的聚酰亞胺膜。將該核心層聚酰亞胺膜的平均彈性模量和平均線性膨脹系數(shù)記載在表1中。此外，將該核心層的聚酰亞胺膜投入到加熱到380°C的烤爐中，加熱2分鐘，沒有觀察到變形。
[0160]向這個(gè)聚酰亞胺膜中，加入由合成例I得到的聚酰胺酸溶液，用DMF稀釋到固體成分為8重量％，再用逗點(diǎn)涂布機(jī)(comma coater)對(duì)單面進(jìn)行涂布，在加熱到130°C的烤爐中干燥15秒鐘。接下來在另一面上也涂布和上述相同厚度的層，在同樣條件下進(jìn)行了干燥。之后固定在拉幅夾(tenter clip)上，在300°C父10秒、4001:父10秒、4501: X 15秒條件下進(jìn)行酰亞胺化，得到總厚度為10、12.5、25i!m的三層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將此3層結(jié)構(gòu)聚酰亞胺膜的平均彈性模量、平均線性膨脹系數(shù)、剛度值記載在表1中。
[0161]接下來，向在合成例I中得到的聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF (重量比2.0/0.3/4.0)組成的硬化劑。使用攪拌機(jī)連續(xù)進(jìn)行攪拌，并從T型模頭擠出，使其流延于在模頭下20mm處走行的不銹鋼制無端帶上。將此樹脂膜在130°C X 100秒條件下加熱后，從無端帶上剝離具有自我支撐性的凝膠膜(揮發(fā)性成分含量30重量％)，固定在拉幅夾(tenter clip)上，在300°C X22秒、400。。X22秒、4500C X22秒條件下進(jìn)行干燥和酰亞胺化，得到了作為包覆層的12.5 厚單層聚酰亞胺膜。將該膜的平均彈性模量、平均線性膨脹系數(shù)以及剝離強(qiáng)度記載在表1中。
·[0162](實(shí)施例2、3、12、13、22、23)
[0163]除了將涂布中使用的聚酰胺酸改成合成例2中的聚酰胺酸溶液之外，其它與實(shí)施例I相同，得到了作為核心層的單層聚酰亞胺膜、作為包覆層的單層聚酰亞胺膜以及3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將這些聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0164](實(shí)施例4、5、14、15、24、25)
[0165]除了將涂布中使用的聚酰胺酸改變成合成例3中的聚酰胺酸溶液之外，其它與實(shí)施例I相同，得到了作為核心層的單層聚酰亞胺膜、作為包覆層的單層聚酰亞胺膜以及3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將這些聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0166](實(shí)施例6、16、26)
[0167]向在合成例4中得到的聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的硬化劑。使用攪拌機(jī)連續(xù)進(jìn)行攪拌，并從T型模頭擠出，使其流延于在模頭下20mm處走行的不銹鋼制無端帶上。將此樹脂膜在130°C X100秒條件下加熱后，從無端帶上剝離具有自我支撐性的凝膠膜(揮發(fā)性成分含量30 重量 ％)，固定在拉幅夾(tenter clip)上，在 300°C X 22 秒、400。。X22 秒、450°C X 22秒條件下進(jìn)行干燥和酰亞胺化，得到了作為核心層的聚酰亞胺膜。將該核心層聚酰亞胺膜的平均彈性模量和平均線性膨脹系數(shù)記載在表1中。此外，將該核心層的聚酰亞胺膜投入到加熱到380°c的烤爐中，加熱2分鐘，沒有觀察到變形。
[0168]向這個(gè)聚酰亞胺膜中，加入由合成例I得到的聚酰胺酸溶液，用DMF稀釋到固體成分為8重量％，再用逗點(diǎn)涂布機(jī)(comma coater)對(duì)單面進(jìn)行涂布，在加熱到130°C的烤爐中干燥15秒鐘。接下來在另一面上也涂布和，在同樣條件下進(jìn)行了干燥。之后固定在拉幅夾(tenter clip)上，在300°C父10秒、4001:父10秒、4501: X 15秒條件下進(jìn)行酰亞胺化，得到總厚度為10、12.5、25μπι的三層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將此核心層聚酰亞胺以及3層結(jié)構(gòu)聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0169](實(shí)施例7、8、17、18、27、28)
[0170]除了將涂布中使用的聚酰胺酸改成合成例2中的聚酰胺酸溶液之外，其他與實(shí)施例6相同，得到了 3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將此3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0171](實(shí)施例9、10、19、20、29、30)
[0172]除了將涂布中使用的聚酰胺酸改成合成例3中的聚酰胺酸溶液之外，其他與實(shí)施例6相同，得到了 3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將此3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜的特性記載在表1中。
[0173](實(shí)施例31)
[0174]將參考例I中得到的B階段的帶有粘接劑的PET膜的粘接劑面，與實(shí)施例12中的3層聚酰亞胺膜粘接，在90°C下以lkg/cm2圧力進(jìn)行壓著。之后，將PET膜剝離，使用輥層壓法與銅箔(厚度18μπι的日本動(dòng)力(Japan Energy)公司制銅箔(BHY-22BT))進(jìn)行層壓。層壓溫度為120°C，壓力為2kg/cm2。最后，在60°C條件下3小時(shí)、80°C條件下3小時(shí)、120°C條件下3小時(shí)、140°C條件下3小時(shí)、160°C條件下4小時(shí)加熱后逐漸冷卻使粘接劑進(jìn)行硬化，得到了覆銅層疊板。使用該覆銅層疊`板進(jìn)行彎曲特性評(píng)價(jià)用樣品的制作，進(jìn)行了彎曲特性評(píng)價(jià)(MIT試驗(yàn))。結(jié)果如表4所示。
[0175](實(shí)施例32)
[0176]將在實(shí)施例12中得到的3層聚酰亞胺膜與日立化成高分子公司制作的覆蓋膜用粘接劑ZT782-15進(jìn)行粘接，在90°C、lkg/cm2壓力下進(jìn)行壓著。將此覆蓋膜與實(shí)施例31得到的圖案在90°C、lkg/cm2圧力下進(jìn)行壓著，在3kg/cm2壓力下逐步加熱到180°C并進(jìn)行I小時(shí)的硬化。該帶有覆蓋膜的圖案MIT試驗(yàn)的結(jié)果如表5所示。
[0177](比較例1、8、17)
[0178]向在合成例7中得到的聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的硬化劑。使用攪拌機(jī)連續(xù)進(jìn)行攪拌，并從T型模頭擠出，使其流延于在模頭下20mm處走行的不銹鋼制無端帶上。將此樹脂膜在130°C XlOO秒條件下加熱后，從無端帶上剝離具有自我支撐性的凝膠膜(揮發(fā)性成分含量30 重量 ％)，固定在拉幅夾(tenter clip)上，在 300°C X22 秒、400。。X22 秒、450°C X22秒條件下進(jìn)行干燥和酰亞胺化，得到了厚度為10、12.5、25μπι的單層聚酰亞胺膜。將這些單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0179](比較例2、9、18)
[0180]除了使用從合成例8中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0181](比較例3、10、19)
[0182]除了使用從合成例9中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0183](比較例4、12、20)
[0184]除了使用從合成例10中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0185](比較例5、13、21)
[0186]除了使用從合成例11中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰 亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0187](比較例6、14、22)
[0188]除了使用從合成例12中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0189](比較例7、15、23)
[0190]除了使用從合成例13中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0191](比較例11)
[0192]除了使用從合成例6中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他條件與比較例I完全相同，得到了 12.5μπι厚的單層聚酰亞胺膜。將此單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0193](比較例16)
[0194]向在合成例14種得到的聚酰胺酸溶液中，加入二噁戊環(huán)(dioxolane): DMF=1:1所組成的混合溶劑，相對(duì)于聚酰胺酸溶液的重量，添加50%重量分進(jìn)行了稀釋。將該聚酰胺酸溶液，使用逗點(diǎn)涂布機(jī)，在鋁箔上進(jìn)行流延，得到了樹脂膜。將該樹脂膜在130°C X 100秒條件下加熱后，將鋁箔整個(gè)固定在拉幅夾上，在250°C X 60秒、350°C X 120秒條件下進(jìn)行酰亞胺化，將鋁箔溶解在IN鹽酸溶液中除去，得到了厚度為12.5μπι的單層聚酰亞胺膜。將該單層聚酰亞胺膜的特性記載在表2中。
[0195](比較例24)
[0196]除了包覆層的厚度構(gòu)成比為60%之外，其他完全與實(shí)施例11相同，得到總厚度12.5 μ m的3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0197](比較例25)
[0198]除了包覆層的厚度構(gòu)成比為60%之外，其他完全與實(shí)施例12相同，得到總厚度12.5 μ m的3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0199](比較例26、27)
[0200]除了向包覆層涂布與核心層相同的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他與實(shí)施例12，13完全相同，得到厚度為12.5μπι的3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0201](比較例28)
[0202]除了將包覆層中所用的聚酰胺酸溶液變成在合成例14中得到的聚酰胺酸溶液，包覆層的厚度構(gòu)成比變成15%之外，其他的完全與實(shí)施例16相同，得到總厚度為12.5μπι的3層結(jié)構(gòu)聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0203](比較例29)
[0204]除了將在核心層中使用的聚酰胺酸溶液變成在合成例3中得到的聚酰胺酸，包覆層的厚度構(gòu)成比變?yōu)?0%之外，其他完全與實(shí)施例11相同，得到了總厚度為12.5iim的3層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜。將此多層聚酰亞胺膜的特性記載在表3中。
[0205](比較例30)
[0206]將參考例I中得到的B階段的帶有粘接劑的PET膜的粘接劑面，與比較例9中的單層聚酰亞胺膜粘接之外，其他與實(shí)施例31相同，制作了覆銅層疊板以及圖案，進(jìn)行了 MIT試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。
[0207](比較例31)
[0208]除了使用在合成例3中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他與比較例I相同，得到了厚度為12.5 的單層聚酰亞胺膜。將該單層膜的特性記載在表4中。
[0209](比較例32)
[0210]除了使用在比較例31中得到的單層膜之外，其他與實(shí)施例31完全相同，制作了覆銅層疊板以及圖案，進(jìn)行了 MIT試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。
[0211](比較例33)
[0212]除了將比較例9中得到的單層膜作為基膜以及覆蓋膜膜使用之外，其他完全與實(shí)施例32相同，得到了帶有覆蓋膜的圖案。將此圖案的MIT試驗(yàn)結(jié)果表示在表5中。
【權(quán)利要求】
1.一種覆蓋膜，其特征在于，包括: 多層聚酰亞胺膜，其具有包括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層構(gòu)造，所述核心層為100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)5~20ppm/°C的非熱塑性聚酰亞胺，所述包覆層為剝離強(qiáng)度3N/cm以下的聚酰亞胺，膜整體在100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)滿足以下關(guān)系式(1)，關(guān)系式(l):a>b，以及 粘接層，其位于所述多層聚酰亞胺膜的單面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆蓋膜，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜中，核心層的平均彈性模量(a)與包覆層的平均彈性模量(b)滿足以下關(guān)系式(2)，關(guān)系式(2): 0.9a ^ b ^ 0.3a。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的覆蓋膜，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜整體中包覆層的厚度構(gòu)成比在10%以上，50%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的覆蓋膜，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜中核心層的平均彈性模量(a)在4GPa以上，7GPa以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆蓋膜，其特征在于:所述多層聚酰亞胺膜的膜整體的厚度為7~30 μ m。
6.一種覆蓋膜，其特征在于，包括: 多層聚酰亞胺膜，其具有包`括核心層和外露在膜兩面的包覆層的多層結(jié)構(gòu)，從表層沿厚度方向?qū)㈦p面各削掉整體厚度的25%后的聚酰亞胺膜在100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)為5~20ppm/°C，包覆層的剝離強(qiáng)度在3N/cm以下，膜整體在100~200°C下平均線性膨脹系數(shù)為9~30ppm/°C，所述核心層的平均彈性模量(a)與所述包覆層的平均彈性模量(b)滿足下列關(guān)系式(1)，關(guān)系式(l):a>b，以及粘接層，其位于所述多層聚酰亞胺膜的單面。
【文檔編號(hào)】B32B15/08GK103589356SQ201310491660
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2007年8月3日
【發(fā)明者】清水雅義, 金城永泰, 藤本省吾 申請(qǐng)人:Kaneka株式會(huì)社