一種同時具有調(diào)光和隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)，其中，所述透明結(jié)構(gòu)包括：至少一層含高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂層A，至少一層含透明導(dǎo)電體納米粉體或透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層B，以及透明基材。本發(fā)明還提供透明結(jié)構(gòu)的制備方法及其應(yīng)用。
【專利說明】—種同時具有調(diào)光和隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)及其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及節(jié)能環(huán)保新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地涉及一種同時具有調(diào)光功能隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)，還涉及該透明結(jié)構(gòu)的制備方法和在節(jié)能玻璃或節(jié)能樹脂等方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]建筑能耗一般占據(jù)了社會總能耗的三分之一以上，同時，建筑用能對世界溫室氣體排放的“貢獻(xiàn)率”高達(dá)25%，是溫室氣體減排的重點大戶之一。玻璃窗作為建筑與外界進(jìn)行光熱交換的主要通道，資料表明，建筑能耗的50%是通過玻璃窗進(jìn)行的；而建筑物外墻等的吸熱也加劇了城市中心的熱島現(xiàn)象。所以，實現(xiàn)建筑節(jié)能將對減少建筑溫室氣體排放起著決定性作用。同樣，汽車等移動體的窗戶或外表面的節(jié)能化，也將對舒適與節(jié)能減排做出
-Tj.士 [>貝獻(xiàn)。
[0003]目前，市場銷售的節(jié)能玻璃窗或節(jié)能貼膜(簡稱節(jié)能窗)均屬于低輻射率(Low-E)范疇，其特點是具有較高的可見光透過率(透明)和較低的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率(隔熱保溫)，并可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料選擇，在實現(xiàn)隔熱保溫的同時，對太陽光中近紅外部分實行高遮斷(適合于炎熱地區(qū))或高透過(適合于寒冷地區(qū))。但是，一旦決定了材料和結(jié)構(gòu)，其光學(xué)性能也隨之固定，不能隨季節(jié)和溫度環(huán)境的變化實現(xiàn)雙向調(diào)節(jié)，即冬天對太陽光中近紅外部分呈現(xiàn)高透過，而夏天則對其呈現(xiàn)高遮斷，因而不能完全適合大部分冬暖夏熱四季分明地區(qū)的需要。
[0004]而最近出現(xiàn)的智能型節(jié)能窗，由于其光學(xué)性能可隨外界環(huán)境或居住者的需要實現(xiàn)雙向調(diào)節(jié)，更能適用于大部分冬暖夏熱地區(qū)需要，使居住空間更為舒適節(jié)能，被稱作為下一代的節(jié)能窗產(chǎn)品。根據(jù)材料的致變色原理可分為電致變色、氣致變色和熱致變色等幾種主要類型。顧名思義，電致變色材料需通過施加電壓，氣致變色材料需要通入氫氣才能實現(xiàn)雙向調(diào)節(jié)，而利用二氧化釩由于溫度變化導(dǎo)致的半導(dǎo)體-金屬相變所伴隨的巨大光學(xué)性能變化原理所研制的熱致變色節(jié)能窗，由于能夠根據(jù)環(huán)境溫度自動進(jìn)行光熱透反射率的可逆調(diào)節(jié)，達(dá)到冬暖夏涼的目的，而無需任何人工能源，被認(rèn)為是最低碳環(huán)保的節(jié)能窗之一。
[0005]二氧化釩熱致變色節(jié)能窗的主要制備方法有物理法(主要為磁控濺射鍍膜)和化學(xué)法(包括化學(xué)氣相鍍膜和溶液鍍膜和納米粉體制備)等。采用磁控濺射等物理法鍍膜方式容易獲得結(jié)合性好光學(xué)性能高的高性能鍍膜產(chǎn)品，但由于磁控濺射鍍制二氧化釩薄膜必須在對基材進(jìn)行加熱(約400°C)的條件下進(jìn)行，不適宜在高分子基材上的鍍膜工藝。而且真空鍍膜設(shè)備龐大，工藝復(fù)雜，成本較高。而二氧化釩納米粉體的化學(xué)制備技術(shù)是最近發(fā)展起來新的應(yīng)用方向，具有制作設(shè)備簡單，成本低，容易量產(chǎn)，使用方便，可通過涂覆或混煉的方法簡單獲取節(jié)能玻璃與樹脂貼膜等優(yōu)點，特別是涂層涂覆工藝可以在非加熱條件下實施，適宜制備各種類型的高分子膜，有利于建筑物或車輛的節(jié)能改造，因而受到了越來越多的重視。[0006]但是，用二氧化釩熱致變色納米粉體涂層制備的熱致變色節(jié)能窗，雖然能在太陽光譜波段領(lǐng)域上能實現(xiàn)透反射率的自動調(diào)節(jié)，但由于低溫狀態(tài)的半導(dǎo)體相二氧化釩不具有對遠(yuǎn)紅外熱輻射的高反射率(低輻射率即Low-E)，不具有在寒冷季節(jié)的隔熱保溫效果。顯而易見，如果能在二氧化釩熱致變色節(jié)能窗的基礎(chǔ)上賦予其低輻射率功能，則能大大增加這種熱致變色節(jié)能窗的總體節(jié)能舒適效果，使這種新型節(jié)能窗具有更廣泛的應(yīng)用前景。
[0007]國內(nèi)目前已經(jīng)出現(xiàn)了部分二氧化釩粉體的制備及其在節(jié)能窗方面的應(yīng)用技術(shù)。例如，中國發(fā)明專利CN1837061A公開了一種相變溫度可調(diào)的相變智能材料(摻雜二氧化釩粉體)及其制備方法，該方法先采用液相沉淀法制備摻雜二氧化釩前驅(qū)體，再將經(jīng)過濾干燥等處理的前驅(qū)體在高溫下(400-1200°C )加熱結(jié)晶化，形成所定所組成(Vl-xMx02 (0<X<0.06))的摻雜二氧化釩粉體。
[0008]但是，這種方法必須將前驅(qū)體經(jīng)高溫煅燒才能獲得結(jié)晶狀態(tài)的摻雜二氧化釩粉體。顯然，高溫煅燒過程中不可避免的燒結(jié)過程必然會造成粉體的結(jié)塊，所獲結(jié)塊的粉體需經(jīng)再次粉碎才能應(yīng)用于節(jié)能涂料，而結(jié)塊和再次粉碎均會引起摻雜二氧化釩結(jié)晶的固有熱致變色性能的劣化。
[0009]中國發(fā)明專利CN 101265374A還公開了將摻雜二氧化釩均勻分散在可成膜材料中制成漿料，通過涂覆并經(jīng)干燥加熱處理后，在材料表面形成智能隔熱保溫膜的技術(shù)。為了獲得良好的紅外線阻隔效果，該智能隔熱保溫膜除含有摻雜二氧化釩和樹脂等以外，還可在漿料中添加光學(xué)阻隔性金屬氧化物(包括透明導(dǎo)電材料ΑΤΟ，ΙΤ0)用于阻隔太陽光波段(300-2500nm)中的紫外或紅外輻射。
[0010]但在該發(fā)明技術(shù)中，并未提及使用透明導(dǎo)電材料是為了獲取遠(yuǎn)紅外熱輻射高反射即低輻射(Low-E)效果，以減少冬天室內(nèi)暖氣通過窗戶等透明部分的輻射性外流。并且該發(fā)明的智能隔熱保溫膜是一種二氧化釩與透明導(dǎo)電體粉體和涂料樹脂等的混合體，由上述原料的混合體經(jīng)球磨粉碎后形成漿料涂覆而成。顯然，這種涂層至少由于以下兩個原因具有遠(yuǎn)紅外的低輻射性能:1)透明導(dǎo)電材料以顆粒狀態(tài)混在于涂層其他組分之中，對紅外線的阻隔作用主要通過吸收來實現(xiàn)；2)為了獲得足夠的智能調(diào)光性能，摻入的透明導(dǎo)電體粉體的相對體積比率很低(見實施例)，根本無法實現(xiàn)接近實際應(yīng)用對低輻射率(Low-E)的要求。
[0011]本
【發(fā)明者】有著使用物理和化學(xué)兩種方法制備二氧化釩熱致變色薄膜和納米粉體長達(dá)20年的研究經(jīng)歷。最近，利用水熱化學(xué)反應(yīng)成功地在液相中直接合成了高分散性的二氧化釩(含摻雜二氧化釩)納米粉體，解決了在低溫涂覆的條件下在高分子基材上直接制備二氧化釩節(jié)能涂層的瓶頸問題，用所獲納米粉體涂覆的塑料貼膜熱致變色性能優(yōu)良，在可見光透過率和太陽光調(diào)節(jié)率甚至超過了理論上致密薄膜(如磁控濺射制備的VO2薄膜)的性能，達(dá)到了目前報道的最好水平。但是，我們發(fā)現(xiàn)這種二氧化釩納米粉體構(gòu)成的涂層依然存在Low-E性能低，對冬季室內(nèi)的暖氣外流起不到良好的保溫效果，降低了節(jié)能膜的市場應(yīng)用價值。
[0012]綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種能夠使得二氧化釩性能上提升，同時解決二氧化釩低輻射率(Low-E)性能不足的問題的技術(shù)方案。因此，為了充分利用最新的納米技術(shù)達(dá)到二氧化釩性能上的提升，同時解決二氧化釩低輻射率(Low-E)性能不足的問題，也即獲得同時具有優(yōu)秀的調(diào)光、隔熱保溫的功能的透明結(jié)構(gòu)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的第一目的在于獲得一種同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
[0014]本發(fā)明的第二目的在于獲得一種同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制備方法。
[0015]本發(fā)明的第三目的在于獲得另一種同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制備方法。
[0016]本發(fā)明的第四目的在于獲得一種含有同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制品。
[0017]本發(fā)明的第五目的在于獲得一種本發(fā)明所得的透明結(jié)構(gòu)在同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的材料或制品領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0018]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)，其中，所述透明結(jié)構(gòu)包括:
[0019]至少一層含高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂層A，
[0020]至少一層含透明導(dǎo)電體納米粉體或透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層B，以及
[0021]透明基材。
[0022]在一個【具體實施方式】中，所述透明結(jié)構(gòu)由上述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B以及透明基材組成。
[0023]本文中，所述“調(diào)光功能”通常是指該透明結(jié)構(gòu)在太陽光波長領(lǐng)域(約為300-2500nm)對光的透過率或/和反射率具有智能性的調(diào)節(jié)功能，即在氣溫較高時(如夏天)具有較低的透過率或/和較高的反射率，而在氣溫較低時(如冬天)具有較高的透過率或/和較低的反射率。顯然，這種智能型調(diào)節(jié)功能用于建筑物窗戶等有明顯的節(jié)能和舒適效果。太陽光太陽光波長領(lǐng)域的透反射率測定可使用周知的分光光譜儀測定樣品的分光透反射率光譜，并將該光譜在相應(yīng)的太陽光譜輻射照度標(biāo)準(zhǔn)曲線上積分獲得。
[0024]本文中，所述“隔熱保溫功能”通常是指該透明結(jié)構(gòu)對波長大于2.5微米的紅外熱輻射領(lǐng)域(常溫物體的熱輻射集中在在8-12微米)具有較低的輻射率，可大大降低因物體表面輻射而造成的室內(nèi)熱能向室外的傳遞，作為窗戶時能在氣溫較低的冬天將暖氣有效地保持在室內(nèi)，達(dá)到理想的節(jié)能效果。
[0025]本文中，所述“高性能二氧化釩納米粉體”通常是指至少滿足以下條件的該種粉體，I)結(jié)晶相為金紅石相二氧化釩；2)粉體分散性良好，平均粒徑在50納米以下。本文中，所述“高性能二氧化釩納米粉體”通常包括單純二氧化釩納米粉體，或經(jīng)少量元素?fù)诫s后的二氧化釩納米粉體。少量元素(如W，Mo, Nb, Ta等化合價高于4的金屬元素)摻雜能有效地調(diào)節(jié)納米粉體的相變溫度，適應(yīng)不同地區(qū)對不同調(diào)節(jié)溫度的要求。
[0026]本文中，所述“透明導(dǎo)電體納米粉體”是指在可見光(380_780nm)范圍內(nèi)具有較高的透過率，而在大于780納米的紅外領(lǐng)域具有較高反射率(即較低的輻射率)，并具有較高的導(dǎo)電性能的周知的透明導(dǎo)電材料(如ΙΤ0, FT0, ΑΤΟ, AZO, NTO等氧化銦-氧化錫體系，摻雜氧化錫系列，摻雜氧化鋅系列，或摻雜氧化鈦)的納米粉體形態(tài)。
[0027]本文中，所述“透明導(dǎo)電體薄膜”是指在可見光(380_780nm)范圍內(nèi)具有較高的透過率，而在大于780納米的紅外領(lǐng)域具有較高反射率(即較低的輻射率)，并具有較高的導(dǎo)電性能的周知的透明導(dǎo)電材料(如ITO，F(xiàn)TO, ATO, AZO, NTO等氧化銦-氧化錫體系，摻雜氧化錫系列，摻雜氧化鋅系列，或摻雜氧化鈦)的連續(xù)薄膜形態(tài)。
[0028]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B依次位于所述透明基材的同一表面，且調(diào)光涂層相對隔熱保溫涂層位于結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)。
[0029]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B依次位于所述透明基材的不同表面，且所述調(diào)光涂層A所在的表面相對于所述隔熱保溫涂層B所在表面而位于所述透明結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)。
[0030]本文中，所述“透明結(jié)構(gòu)”具有較靠近室外的“近室外側(cè)”和較靠近室內(nèi)的“近室內(nèi)側(cè)”。
[0031 ] 在一個【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B還可以疊加形成多層結(jié)構(gòu)。所述疊加方式可以包括各種形式。
[0032]例如，可以是所有的調(diào)光涂層A(—層以上)、隔熱保溫涂層B (至少一層或多層)依次位于所述透明基材的同一表面，且調(diào)光涂層相對隔熱保溫涂層位于結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)。
[0033]或者，還可以是所有的所述調(diào)光涂層A(至少一層)、隔熱保溫涂層B (至少一層)依次位于所述透明基材的不同表面，且所述調(diào)光涂層A所在的表面相對于所述隔熱保溫涂層B所在表面而位于所述透明結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)。
[0034]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，
[0035]所述調(diào)光涂層A中的高性能二氧化釩納米粉體的等效膜厚在IOOnm以內(nèi)；
[0036]所述隔熱保溫涂層B的有效厚度控制在100-500納米之間。
[0037]本文中，所述“等效膜厚”是指假設(shè)所有的二氧化釩粉體形成均勻致密的平展薄膜時的等效厚度。
[0038]本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A中的高性能二氧化釩納米粉體的等效膜厚在IOOnm以內(nèi)，以保證透明結(jié)構(gòu)在具有足夠的調(diào)光性能的同時有所需要的可見光透過率。
[0039]本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述隔熱保溫涂層B的有效厚度控制在100-500納米之間，根據(jù)所用透明導(dǎo)電體材料的性能進(jìn)行適當(dāng)膜厚調(diào)節(jié)，保證在獲得足夠低的紅外輻射率的同時，使結(jié)構(gòu)有較大的可見光透過率。
[0040]本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述透明基材根據(jù)不同使用目的按一般規(guī)定(如建筑玻璃厚度規(guī)定)辦理。
[0041]本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明所述的同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制備方法，所述透明結(jié)構(gòu)是通過如下方法制得的:
[0042]提供透明基材；
[0043]提供含有高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂料；
[0044]提供含有透明導(dǎo)電體納米粉體的隔熱保溫涂料；
[0045]將所述含有高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂料和含有透明導(dǎo)電體納米粉體的隔熱保溫涂料分別涂覆于所述透明基材上，得到具有調(diào)光涂層的透明基材和具有隔熱保溫涂層的透明基材；
[0046]將所述具有調(diào)光涂層的透明基材和具有隔熱保溫涂層的透明基材復(fù)合，得到所述同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。[0047]本文中，所述“復(fù)合”方式根據(jù)所需產(chǎn)品進(jìn)行，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
[0048]本發(fā)明的第三方面提供一種本發(fā)明所述的同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制備方法，所述透明結(jié)構(gòu)是通過如下方法制得的:
[0049]提供設(shè)有透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層的透明基材；
[0050]提供含有高性能二氧化釩納米粉體的涂料；
[0051]將所述含有二氧化釩納米粉體的涂料涂覆于所述透明基材上，得到具有調(diào)光涂層和隔熱保溫涂層的透明基材；
[0052]將所述具有調(diào)光涂層和隔熱保溫涂層的透明基材復(fù)合，得到同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
[0053]本發(fā)明的第四方面提供一種含有本發(fā)明所述的同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制品。
[0054]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述制品為節(jié)能玻璃制品或是節(jié)能樹脂制品。
[0055]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述制品的性能為:
[0056]遠(yuǎn)紅外輻射率不大于0.5，優(yōu)選不大于0.4，更優(yōu)選不大于0.3 ;可見光透過率為5%-50%，調(diào)光層相變溫度在20-68°C之間，太陽光調(diào)節(jié)率不小于5% ；
[0057]遠(yuǎn)紅外輻射率與太陽光調(diào)節(jié)率的測定依照相應(yīng)測定標(biāo)準(zhǔn)分別用紅外分光光譜儀和紫外-可見-近紅外分光光譜儀按測定標(biāo)準(zhǔn)測定。
[0058]本文中，所述“太陽光調(diào)節(jié)率”定義為調(diào)光層相變前后太陽光透過率之差。
[0059]本發(fā)明的第五方面提供一種本發(fā)明所述的透明結(jié)構(gòu)在同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的材料或制品領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0060]圖1為二氧化釩納米粉體的FE-SEM和TEM照片。
[0061]圖2為二氧化釩納米粉體涂層的分光透過率譜。
[0062]圖3為ITO納米粉體的FE-SEM和TEM照片。
[0063]圖4為ITO納米粉體涂層的分光透過率譜。
[0064]圖5為ITO納米粉體和二氧化釩納米粉體的兩層涂層結(jié)構(gòu)的分光透過率譜(左)和紅外反射率譜(右)。
[0065]圖6為一種在市售ITO透明導(dǎo)電樹脂膜上涂覆二氧化釩納米粉體涂層結(jié)構(gòu)的分光透過率譜(左)和紅外反射率譜(右)。
[0066]圖7為一種在市售透明導(dǎo)電玻璃上涂覆二氧化釩納米粉體涂層結(jié)構(gòu)的分光透過率譜(左)和紅外反射率譜(右)。
[0067]圖8為一種在玻璃上使用磁控濺射法鍍制AZO透明導(dǎo)電薄膜，并在玻璃另一側(cè)貼付鎢摻雜二氧化釩膠帶所獲結(jié)構(gòu)的分光透過率(左)和紅外反射率(右)。
[0068]圖9為二氧化釩納米粉體涂層的的紅外分光反射率譜。
[0069]圖10為ITO納米粉體和二氧化釩納米粉體的混合物涂層的分光透過率譜(左)和紅外反射率譜(右)。
[0070]圖11為具有調(diào)光隔熱保溫功能的部分有效結(jié)構(gòu)模式。
[0071]圖12為市購二氧化釩粉體(和光化學(xué)株式會社制造，純度99.9%)，通過電子顯微鏡觀察其粒度與形貌如圖所示。
【具體實施方式】
[0072]本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝，充分利用最新的納米技術(shù)對二氧化釩性能上的提升，同時解決二氧化釩低輻射率(Low-E)性能不足的問題。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0073]本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于，研制出一種同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu):
[0074]很明顯，將低輻射和調(diào)光功能結(jié)合在一起的節(jié)能玻璃，能克服單純低輻射玻璃和單純調(diào)光玻璃各自的缺點，是目前最為理想的節(jié)能玻璃之一。但長期以來，這種玻璃并沒有獲得實際應(yīng)用，其主要關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題和主要工藝中的難點如下:
[0075]采用磁控濺射法分別制備低輻射涂層和調(diào)光涂層的工藝看起來簡單，但由于兩者沉積溫度有較大差異，特別是在沉積調(diào)光薄膜時基底溫度可達(dá)400攝氏度以上，而實際節(jié)能玻璃的磁控濺射鍍膜工藝大部分是在室溫或較低(小于300攝氏度)的基底溫度上進(jìn)行的，用磁控濺射法生產(chǎn)同時具有低輻射涂層和調(diào)光涂層的節(jié)能玻璃具有成本過高和實際上不具有大面積生產(chǎn)的現(xiàn)實性，特別是由于大部分具有實用性的聚合物基底材料耐熱性差，僅利用磁控濺射鍍膜工藝無法實現(xiàn)在聚合物材料，如塑料薄膜或有機玻璃板上的節(jié)能鍍膜。
[0076]本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下:
[0077]為了充分利用最新的納米技術(shù)對二氧化釩性能上的提升，同時解決二氧化釩低輻射率(Low-E)性能不足的問題，研制出一種同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)，經(jīng)過廣泛研究，采用高性能二氧化釩(含摻雜二氧化釩)納米粉體涂層和由透明導(dǎo)電體納米粉體構(gòu)成的致密涂層或透明導(dǎo)電體的致密薄膜構(gòu)成一種多層多功能復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的最大優(yōu)點在于，由于在理論和實踐上都證明了處于分散狀態(tài)的透明導(dǎo)電體納米粉體將主要表現(xiàn)為對光熱的吸收，而并非所期待的對光熱特別是遠(yuǎn)紅外熱輻射的高反射特性，本發(fā)明在維持二氧化釩納米粉體涂層對太陽光的優(yōu)良調(diào)節(jié)性能的同時，采用透明導(dǎo)電納米粉體形成分別的致密涂層，或制備透明導(dǎo)電體的致密薄膜與二氧化釩納米粉體涂層相結(jié)合，大大提高了結(jié)構(gòu)的紅外低輻射率(Low-E)性能，經(jīng)過若干實驗證明，最終完成了一種新型調(diào)光隔熱保溫結(jié)構(gòu)及其制法與應(yīng)用的發(fā)明。
[0078]本發(fā)明的主要技術(shù)手段如下:
[0079]本發(fā)明描述一種同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)，及其制備方法和應(yīng)用。結(jié)構(gòu)至少由一層含高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂層，一層含透明導(dǎo)電體納米粉體或透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層，和透明基材所組成。結(jié)構(gòu)的制法包括用水熱法制備高性能二氧化釩納米粉體，用化學(xué)法或物理法制備透明導(dǎo)電體納米粉體或薄膜，將上述粉體或薄膜涂覆在透明基材的表面并將透明基材復(fù)合成為同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。將上述透明結(jié)構(gòu)用于建筑玻璃可獲同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的節(jié)能窗，用于透明樹脂可獲得同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的節(jié)能樹脂板或貼膜。
[0080]本發(fā)明中，術(shù)語“含有”或“包括”表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術(shù)語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術(shù)語“含有”或“包括”中。[0081]如本文所用，所述的“磁控濺射法”除非另有說明，指的是在具有一定真空度的容器中，由高壓電場在含有惰性氣體(如氬氣)或惰性氣體與反應(yīng)性氣體(如氧氣)的混合氣體中產(chǎn)生等離子體，對位于強磁場中的陰極物質(zhì)(如金屬靶)進(jìn)行離子轟擊，將陰極物質(zhì)濺射并在對面的基材上形成薄膜的近代鍍膜方式，廣泛用于工業(yè)鍍膜(如低輻射玻璃鍍膜)生產(chǎn)。
[0082]本文中，所述“調(diào)光功能”通常是指該透明結(jié)構(gòu)在太陽光波長領(lǐng)域(約為300-2500nm)對光的透過率或/和反射率具有智能性的調(diào)節(jié)功能，即在氣溫較高時(如夏天)具有較低的透過率或/和較高的反射率，而在氣溫較低時(如冬天)具有較高的透過率或/和較低的反射率。顯然，這種智能型調(diào)節(jié)功能用于建筑物窗戶等有明顯的節(jié)能和舒適效果。太陽光太陽光波長領(lǐng)域的透反射率測定可使用周知的分光光譜儀測定樣品的分光透反射率光譜，并將該光譜在相應(yīng)的太陽光譜輻射照度標(biāo)準(zhǔn)曲線上積分獲得。
[0083]本文中，所述“隔熱保溫功能”通常是指該透明結(jié)構(gòu)對波長大于2.5微米的紅外熱輻射領(lǐng)域(常溫物體的熱輻射集中在在8-12微米)具有較低的輻射率，可大大降低因物體表面輻射而造成的室內(nèi)熱能向室外的傳遞，作為窗戶時能在氣溫較低的冬天將暖氣有效地保持在室內(nèi)，達(dá)到理想的節(jié)能效果。
[0084]本文中，所述“高性能二氧化釩納米粉體”通常是指至少滿足以下條件的該種粉體，I)結(jié)晶相為金紅石相二氧化釩；2)粉體分散性良好，平均粒徑在50納米以下。本文中，所述“高性能二氧化釩納米粉體”通常包括單純二氧化釩納米粉體，或經(jīng)少量元素?fù)诫s后的二氧化釩納米粉體。少量元素(如W，Mo, Nb, Ta等化合價高于4的金屬元素)摻雜能有效地調(diào)節(jié)納米粉體的相變溫度，適應(yīng)不同地區(qū)對不同調(diào)節(jié)溫度的要求。
[0085]本文中，所述“透明導(dǎo)電體納米粉體”是指在可見光(380_780nm)范圍內(nèi)具有較高的透過率，而在大于780納米的紅外領(lǐng)域具有較高反射率(即較低的輻射率)，并具有較高的導(dǎo)電性能的周知的透明導(dǎo)電材料(如ITO, FTO, ATO, AZO, NTO等氧化銦-氧化錫體系，摻雜氧化錫系列，摻雜氧化鋅系列，或摻雜氧化鈦)的納米粉體形態(tài)。
[0086]本文中，所述“透明導(dǎo)電體薄膜”是指在可見光(380_780nm)范圍內(nèi)具有較高的透過率，而在大于780納米的紅外領(lǐng)域具有較高反射率(即較低的輻射率)，并具有較高的導(dǎo)電性能的周知的透明導(dǎo)電材料(如ITO，F(xiàn)TO, ATO, AZO, NTO等氧化銦-氧化錫體系，摻雜氧化錫系列，摻雜氧化鋅系列，或摻雜氧化鈦)的連續(xù)薄膜形態(tài)。
[0087]本文中，所述“透明結(jié)構(gòu)”具有較靠近室外的“近室外側(cè)”和較靠近室內(nèi)的“近室內(nèi)側(cè)”。
[0088]本文中，所述“等效膜厚”是指假設(shè)所有的二氧化釩粉體形成均勻致密的平展薄膜時的等效厚度。
[0089]本文中，所述“太陽光調(diào)節(jié)率”定義為調(diào)光層相變前后太陽光透過率之差。
[0090]以下對本發(fā)明的各個方面進(jìn)行詳述:
[0091]調(diào)光涂層A
[0092]本發(fā)明的透明結(jié)構(gòu)包括至少一層含高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂層A。
[0093]含二氧化釩納米粉體的涂層A，具有溫控相變特性，可對太陽光透反射率實現(xiàn)溫控自動調(diào)節(jié)，不用人工能源就有助于實現(xiàn)冬暖夏涼的節(jié)能舒適效果。
[0094]二氧化釩納米粉體可通過水熱化學(xué)反應(yīng)等方法形成。在涂覆構(gòu)成調(diào)光層的過程中無需對透明基材進(jìn)行高溫加熱處理，因此不但能在玻璃等耐熱基材上使用，而且能在樹脂等非耐熱基材上使用。
[0095]隔熱保溫涂層B
[0096]本發(fā)明的透明結(jié)構(gòu)包括一層(至少一層)含透明導(dǎo)電體納米粉體或透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層B。
[0097]含透明導(dǎo)電體材料的涂層B，可使用通過化學(xué)方法制備的透明導(dǎo)電體納米粉體涂覆形成致密的涂層，也可使用磁控濺射等物理方法形成透明導(dǎo)電薄膜。
[0098]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與分散的顆粒狀態(tài)主要呈現(xiàn)以吸收為主的光學(xué)相應(yīng)特性相比，致密的納米涂層和致密的薄膜狀態(tài)更容易獲得以反射為主的紅外輻射波段的光學(xué)相應(yīng)(即Low-E效果)，才能獲得理想的隔熱保溫效果。
[0099]透明基材
[0100]本發(fā)明的透明基材沒有特別限制。特別地，因為在涂覆構(gòu)成調(diào)光層的過程中無需對透明基材進(jìn)行高溫加熱處理，因此不但能在玻璃等耐熱基材上使用，而且能在樹脂等非耐熱基材上使用。
[0101]透明結(jié)構(gòu)及其制備方法
[0102](I)透明結(jié)構(gòu)
[0103]本發(fā)明提供一種具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)，所述透明結(jié)構(gòu)包括:
[0104]至少一層含高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂層A，
[0105]一層(至少一層)含透明導(dǎo)電體納米粉體或透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層B，以及
[0106]透明基材。
[0107]在一個【具體實施方式】中，所述透明結(jié)構(gòu)由上述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B以及透明基材組成。
[0108]在一個【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B位于所述透明基材的同一表面或不同表面。
[0109]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B依次位于所述透明基材的同一表面，且調(diào)光涂層相對隔熱保溫涂層位于結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)。
[0110]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B依次位于所述透明基材的不同表面，且所述調(diào)光涂層A所在的表面相對于所述隔熱保溫涂層B所在表面而位于所述透明結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)。
[0111]在一個【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B還可以疊加形成多層結(jié)構(gòu)。所述疊加方式可以包括各種形式。例如，可以是所有的調(diào)光涂層A(—層以上)、隔熱保溫涂層B (至少一層或多層)依次位于所述透明基材的同一表面，且調(diào)光涂層相對隔熱保溫涂層位于結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)?；蛘撸€可以是所有的所述調(diào)光涂層A(至少一層)、隔熱保溫涂層B (至少一層)依次位于所述透明基材的不同表面，且所述調(diào)光涂層A所在的表面相對于所述隔熱保溫涂層B所在表面而位于所述透明結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)。
[0112]在一個【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B可以疊加形成多層結(jié)構(gòu)。
[0113]將上述涂層A和B制備在至少一片的透明基材上可獲得具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。含涂層A和涂層B可涂覆在單片透明基材的同一表面或不同表面，或兩片透明基材的不同表面，涂層A和B可以疊加形成多層結(jié)構(gòu)，透明基材可適當(dāng)結(jié)合成中空結(jié)構(gòu)，以達(dá)到最佳節(jié)能舒適效果。例如本發(fā)明在圖11中列舉了若干種(但不限于此)有效的結(jié)構(gòu)形式。
[0114]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，
[0115]所述調(diào)光涂層A中的高性能二氧化釩納米粉體的等效膜厚在IOOnm以內(nèi)；
[0116]所述隔熱保溫涂層B的有效厚度控制在100-500納米之間。
[0117]本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述調(diào)光涂層A中的高性能二氧化釩納米粉體的等效膜厚在IOOnm以內(nèi)，以保證透明結(jié)構(gòu)在具有足夠的調(diào)光性能的同時有所需要的可見光透過率。
[0118]本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述隔熱保溫涂層B的有效厚度控制在100-500納米之間，根據(jù)所用透明導(dǎo)電體材料的性能進(jìn)行適當(dāng)膜厚調(diào)節(jié)，保證在獲得足夠低的紅外輻射率的同時，使結(jié)構(gòu)有較大的可見光透過率。
[0119]本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述透明基材根據(jù)不同使用目的按一般規(guī)定(如建筑玻璃厚度規(guī)定)辦理。
[0120]在現(xiàn)有技術(shù)中，迄今為止沒有出現(xiàn)包含兩種涂層在內(nèi)的節(jié)能膜產(chǎn)品。這可能是由于長期缺乏調(diào)光材料納米粉體制備工藝所致。而通常本領(lǐng)域技術(shù)人員在生產(chǎn)兩種或以上涂層的節(jié)能膜產(chǎn)品也會有所顧慮，是否二者彼此削弱而導(dǎo)致性能下降，特別是玻璃制品對采光的要求很高。而最近
【發(fā)明者】在納米調(diào)光粉體的制備技術(shù)上獲得突破，并實現(xiàn)了宏量生產(chǎn)，突破了這一技術(shù)瓶頸。滿足所需要求的高性能調(diào)光納米粉體，即至少滿足I)結(jié)晶相為金紅石相二氧化釩；2)粉體分散性良好，3)平均粒徑在50納米以下的該種粉體制備工藝的突破，奠定了本發(fā)明的基礎(chǔ)。
[0121]實驗表明，由于兩者對太陽光的強烈吸收作用，簡單地將低輻射納米粉體和調(diào)光性納米粉體制備為混合涂料并不能達(dá)到所要求的低輻射高調(diào)光率的所需性能。本發(fā)明則采用了兩種方式解決了這個難題:1)預(yù)先采用例如磁控濺射法鍍制透明導(dǎo)電薄膜，或采用已經(jīng)鍍制上透明導(dǎo)電薄膜的玻璃或透明樹脂，再根據(jù)本發(fā)明所提出的相對位置關(guān)系采用涂覆的方法在低溫(室溫或200°c以下)下涂覆含有調(diào)光材料納米粉體的涂層，實現(xiàn)了低溫制備，同時滿足了在玻璃上和聚合物基材上的制備要求。在經(jīng)過兩年以上的不懈研發(fā)過程，發(fā)明人最終在上述若干瓶頸問題上獲得了突破，完成了本發(fā)明。
[0122]發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，低輻射涂層和調(diào)光涂層之間相對位置關(guān)系對取得最終節(jié)能舒適效果十分重要，而這種相對關(guān)系至今并不明確。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式則明確了兩者之間的位置關(guān)系，明確指出，調(diào)光涂層必須設(shè)置在相對低輻射涂層的近室外側(cè)，兩種涂層在滿足相對位置的前提下，可以為位于透明基材同一表面的多層膜結(jié)構(gòu)，也可為分別位于透明基材不同表面的單層或多層膜結(jié)構(gòu)。
[0123](2)制備方法
[0124]如本文所用，所述的“化學(xué)法”，廣義上指的是具有原子間的結(jié)合結(jié)合與切斷，并有新的物質(zhì)生成的反應(yīng)，而在本發(fā)明中，除非另有說明，僅指在溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，不包括在蒸汽中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)如化學(xué)氣相沉積(CVD)或其他反應(yīng)過程。
[0125]如本文所用，所述的“水熱法”，屬于溶液化學(xué)反應(yīng)中的一種，除非另有說明，是指在水的臨界點(374°C，22.1MPa)以下的高溫高壓條件下進(jìn)行的水熱反應(yīng)，不包括在水的超臨界條件下的這種反應(yīng)。
[0126]本發(fā)明提供一種本發(fā)明所述的同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制備方法，所述透明結(jié)構(gòu)是通過如下方法制得的:
[0127]提供透明基材；
[0128]提供含有聞性能二氧化I凡納米粉體的調(diào)光涂料；
[0129]提供含有透明導(dǎo)電體納米粉體的隔熱保溫涂料；
[0130]將所述含有高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂料和含有透明導(dǎo)電體納米粉體的隔熱保溫涂料分別涂覆于所述透明基材上，得到具有調(diào)光涂層的透明基材和具有隔熱保溫涂層的透明基材；
[0131]將所述具有調(diào)光涂層的透明基材和具有隔熱保溫涂層的透明基材復(fù)合，得到所述同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
[0132]本文中，所述“復(fù)合”方式根據(jù)所需產(chǎn)品進(jìn)行，例如根據(jù)圖11的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整。
[0133]在【具體實施方式】中，當(dāng)隔熱保溫涂層B為含有透明導(dǎo)電體納米粉體的隔熱保溫涂層B時，
[0134]所述方法包括如下步驟:
[0135]以水熱法制備高性能二氧化釩納米粉體；
`[0136]以化學(xué)法制備透明導(dǎo)電體納米粉體；
[0137]將上述納米粉體分別涂覆于透明基材的表面(通常制備成涂料形式)；
[0138]將透明基材復(fù)合成同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
[0139]本發(fā)明另外提供一種本發(fā)明所述的同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制備方法，所述透明結(jié)構(gòu)是通過如下方法制得的:
[0140]提供設(shè)有透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層的透明基材；
[0141]提供含有高性能二氧化釩納米粉體的涂料；
[0142]將所述含有二氧化釩納米粉體的涂料涂覆于所述透明基材上，得到具有調(diào)光涂層和隔熱保溫涂層的透明基材；
[0143]將所述具有調(diào)光涂層和隔熱保溫涂層的透明基材復(fù)合，得到同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
[0144]本文中，所述“復(fù)合”方式根據(jù)所需產(chǎn)品進(jìn)行，例如根據(jù)圖11的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整。
[0145]在【具體實施方式】中，當(dāng)隔熱保溫涂層B為含有透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層B時，
[0146]包括如下步驟:
[0147]用磁控濺射法在透明基材上鍍制透明導(dǎo)電體薄膜；
[0148]以水熱法制備高性能二氧化釩納米粉體；
[0149]將所述二氧化釩納米粉體涂敷在透明基材的表面；
[0150]將所述透明基材復(fù)合成同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
[0151]本發(fā)明的具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)可通過(但不限于)如下方法制備:
[0152]1.以水熱法制備二氧化釩(含摻雜二氧化釩)納米粉體和涂料；
[0153]2.以化學(xué)法制備透明導(dǎo)電體納米粉體和涂料；[0154]3.將上述涂料按設(shè)計順序涂覆在透明基材的表面，
[0155]4.將透明基材復(fù)合成同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
[0156]其中以水熱法制備二氧化釩(含摻雜二氧化釩)納米粉體和涂料的步驟包括(但不限于):
[0157]1.配制一定比例釩化合物和還原劑的水分散液，釩化合物可以為(但不限于)五氧化二釩(V2O5)和偏釩酸銨(NH4VO3)中的一種或兩種，還原劑為(但不限于)肼(N2H4)或其水合物，可根據(jù)需要任選的在分散液中加入各種摻雜元素如(但不限于)鎢以調(diào)節(jié)相變?生倉泛;
[0158]2.將上述水分散液裝入水熱反應(yīng)釜密封，在220_300°C保持5分鐘~72小時；
[0159]3.經(jīng)上述反應(yīng)獲得二氧化釩(含摻雜二氧化釩)納米粉體水分散液；
[0160]4.將上述納米粉體的水分散液經(jīng)離心或過濾或冷凍干燥等方法分離獲二氧化釩(含摻雜二氧化釩)納米粉體；將納米粉體分散于水或有機溶液中獲二氧化釩(含摻雜二氧化釩)納米涂料。為保證涂料的分散和涂覆性能，可加入酸堿等PH調(diào)節(jié)劑或表面活性劑或有機物等。
[0161]以化學(xué)法制備透明導(dǎo)電體(但不限于)ITO納米粉體和涂料的步驟如下。
[0162]稱取一定重量的乙酰丙酮銦(In(acac)3)、二氯乙酰丙酮錫(Sn(acac)2Cl2)和油胺，混合(例如在三頸燒瓶(250ml)中)，并在氮氣氣氛下加熱到250±30°C保溫5±2小時。在加熱過程中前驅(qū)物逐漸溶解同 時隨著納米微晶的形成，溶液變?yōu)樯钏{(lán)綠色。
[0163]使所獲溶液中的產(chǎn)物沉淀出來(例如通過加入酒精)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心后取沉淀物超聲分散(例如在己烷中進(jìn)行)。上述步驟反復(fù)進(jìn)行多遍。
[0164]最后進(jìn)行后處理。例如，放在己烷和辛烷1:1±0.2的溶液中，加入微量的油胺和油酸作為表面活性劑即獲得穩(wěn)定的ITO納米顆粒分散液。將上述分散液經(jīng)沉淀和真空干燥并在250±°C°C氮氣中熱處理后得到結(jié)晶性良好的ITO納米粉體。
[0165]本發(fā)明中的透明導(dǎo)電物質(zhì)涂層也可通過(但不限于)磁控濺射等物理方法鍍制而成，也可通過市場預(yù)購適宜的透明導(dǎo)薄膜電玻璃或透明導(dǎo)薄膜樹脂制品。與分散的微粒子形態(tài)相比，連續(xù)致密的透明導(dǎo)電薄膜具有更高的紅外反射性能，可獲得更好的隔熱保溫效果O
[0166]以磁控濺射法在透明襯底上制備透明導(dǎo)電體(如ΑΖ0)薄膜的步驟包括(但不限于):
[0167]準(zhǔn)備AZO靶材置于磁控濺射儀的陰極；
[0168]準(zhǔn)備并清洗透明襯底，送入濺射室成膜位置，并將襯底加熱至所定溫度保持；
[0169]予抽真空至KT4Pa以下，通入氬氣并保持在IPa左右(例如上下浮動10%)；
[0170]在AZO陰極上印加DC電力進(jìn)行等離子放電，在予濺射一定時間后打開襯底遮板在襯底上濺射成膜并保持濺射過程到所定膜厚，在透明襯底上獲得所定膜厚的AZO薄膜。
[0171]鍍膜過程在較低的基材溫度(200°C或以下)進(jìn)行時，可以在透明樹脂基材上成膜。
[0172]制品和用途
[0173]本發(fā)明還提供一種含有所述的具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制品。
[0174]在一個【具體實施方式】中，所述制品為節(jié)能玻璃制品或是節(jié)能樹脂制品。[0175]顯而易見，將本發(fā)明的透明結(jié)構(gòu)用于建筑玻璃可獲同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的節(jié)能窗，用于透明樹脂可獲得同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的節(jié)能樹脂板或貼膜。
[0176]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述制品的性能為:
[0177]遠(yuǎn)紅外輻射率不大于0.5，可見光透過率為5%_50%，調(diào)光層相變溫度在20_68°C之間，太陽光調(diào)節(jié)率不小于5%;
[0178]遠(yuǎn)紅外輻射率與太陽光調(diào)節(jié)率的測定依照相應(yīng)測定標(biāo)準(zhǔn)分別用紅外分光光譜儀和紫外-可見-近紅外分光光譜儀按測定標(biāo)準(zhǔn)測定。
[0179]本發(fā)明還提供一種所述的透明結(jié)構(gòu)在調(diào)光隔熱保溫領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0180]如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
[0181]上述合成方法只是本發(fā)明部分化合物的合成路線，根據(jù)上述例子，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過調(diào)整不同的方法來合成本發(fā)明的其他化合物，或者，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有公知技術(shù)可以合成本發(fā)明的化合物。合成的化合物可以進(jìn)一步通過柱色譜法、高效液相色譜法或結(jié)晶等方式進(jìn)一步純化。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而目是顯而易見的。
[0182]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定。若沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。
[0183]除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
[0184]試驗方法:
[0185]利用XRD，SEM, TEM等對所獲納米粉體及薄膜的結(jié)晶性和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用分光光度計對涂層和結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能進(jìn)行評價，使用可加熱式分光光度計在室溫(20°C)和高溫(60°C )狀態(tài)下對結(jié)構(gòu)的調(diào)光性能進(jìn)行了評價。
[0186]實施例1，
[0187]I)制備鎢摻雜二氧化釩納米粉體和涂層
[0188]將1.3g五氧化二釩(V2O5,和光純藥公司制特級試藥)和H2WO3 (W: V比為1%)加入40mL過氧化氫10%重量比的水溶液中，持續(xù)攪拌2-4小時，獲得茶色透明溶膠。
[0189]在上述溶膠中緩慢滴入5%重量比的水合肼(N2H4-H2O)水溶液，同時測定溶液pH值，直至pH值達(dá)到4-5之間時(本實驗中pH值為4.2)停止滴入；將上述溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在270°C加熱24小時。
[0190]將反應(yīng)釜冷卻后取出液相生成物，獲得鎢摻雜二氧化釩納米粉體的反應(yīng)物分散液。將反應(yīng)物分散液經(jīng)過濾，洗凈，干燥后獲得鎢摻雜二氧化釩納米粉體。
[0191]將鎢摻雜二氧化釩納米粉體均勻涂覆在市場購買的高透明度雙面膠帶的表面，并將雙面膠帶粘貼于適當(dāng)大小(約25x25mm，厚度Imm)的普通玻璃片上。用帶有加熱附件的分光光度計在低溫(20°C )和高溫(60°C )狀態(tài)下測定了分光透過率光譜。以貼有空白雙面膠帶的空白玻璃片作為標(biāo)準(zhǔn)對熱致變色玻璃的光學(xué)性能進(jìn)行了校正。
[0192]將鎢摻雜二氧化釩納米粉體均勻涂覆在市場購買的高透明度雙面膠帶的表面，將雙面膠帶粘貼于適當(dāng)大小(約25x25mm，厚度Imm)的市售透明導(dǎo)電玻璃或透明導(dǎo)電樹脂膜上，獲得同時具有調(diào)光和透明導(dǎo)電體性能的結(jié)構(gòu)。
[0193]圖1為鎢摻雜二氧化釩納米粉體的SEM和TEM電鏡照片，表現(xiàn)為分散性良好，平均粒徑約在40nm左右的納米微晶。
[0194]圖2為鎢摻雜二氧化釩納米粉體包覆后的V02納米粉體涂層的光學(xué)性能。涂層在波長550nm處的透過率為62%，顯示了對可見光的良好透過率特性；而在高溫(60°C )和低溫(20°C )狀況下在波長1500nm處的紅外線調(diào)節(jié)率超過40%，顯示了對太陽光中特別是紅外線的的良好調(diào)節(jié)率。將波長固定于2000nm的紅外波段，以5°C /分的升降溫速度獲取紅外透過率的溫度變化圖譜，其升溫曲線上的相變溫度為32°C。
[0195]2)制備ITO納米粉體和涂層
[0196]稱取一定重量的乙酰丙酮銦(In(acac)3)、二氯乙酰丙酮錫(Sn (acac) 2C12)和油胺，在三頸燒瓶(250ml)中混合，并在氮氣氣氛下加熱到250°C保溫5小時。在加熱過程中前驅(qū)物逐漸溶解同時隨著納米微晶的形成，溶液變?yōu)樯钏{(lán)綠色。
[0197]加入酒精使所獲溶液中的產(chǎn)物沉淀出來。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心后取沉淀物在己烷中超聲分散。上述步驟反復(fù)進(jìn)行多遍，最后放在己烷和辛烷1:1的溶液中，加入微量的油胺和油酸作為表面活性劑即獲得穩(wěn)定的ITO納米顆粒分散液。將上述分散液經(jīng)沉淀和真空干燥并在250°C氮氣中熱處理后得到結(jié)晶性良好的ITO納米粉體。
[0198]將ITO納米粉體均勻涂覆在市場購買的高透明度雙面膠帶的表面，并將雙面膠帶粘貼于適當(dāng)大小(約25x25mm，厚度Imm)的普通玻璃片上。用分光光度計測定了分光透過
率光譜。
[0199]圖3為ITO納米粉體的SEM和TEM電鏡照片，表現(xiàn)為分散性良好，平均粒徑約在IOnm左右的納米微晶。
[0200]圖4為ITO納米粉體涂層的分光透過率譜。在可見光有較高的透過率，在紅外波段則由于呈現(xiàn)金屬狀態(tài)而具有較低的透過率。
[0201]3)制備同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)
[0202]將上述鎢摻雜二氧化釩納米粉體和ITO納米粉體分別涂敷在透明雙面膠帶上，并分別將另一面貼附在一枚普通玻璃的內(nèi)外表面上，獲得同時具有調(diào)光隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
[0203]圖5為上述透明結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能。在高溫(60°C )和低溫(20°C )狀況下顯示了對太陽光透過的良好調(diào)節(jié)率(左)，同時結(jié)構(gòu)在紅外波段的反射率(Low-Ε性能)也獲得明顯提聞。
[0204]實施例2，(不同摻雜元素，不同合成方式獲得摻雜二氧化釩納米粉體)
[0205]I)制備鑰摻雜二氧化釩納米粉體和涂層
[0206]將2.0g偏釩酸銨(NH4VO3,和光純藥公司制特級試藥)和0.05gMo03 (和光純藥公司制特級試藥)加入至40mL水溶液中，持續(xù)攪拌4小時；在上述懸池液中緩慢滴入5%重量比的水合肼(N2H4-H2O)水溶液，同時測定溶液pH值，直至pH值達(dá)到9-9.5之間時(本實驗中pH值為9.4)停止滴入；將上述溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在270°C加熱24小時。
[0207]將反應(yīng)釜冷卻后取出液相生成物，獲得鑰摻雜二氧化釩納米粉體的反應(yīng)物分散液。將反應(yīng)物分散液經(jīng)過濾，洗凈，干燥后獲得鑰摻雜二氧化釩納米粉體。
[0208]將鑰摻雜二氧化釩納米粉體均勻涂覆在市場購買的高透明度雙面膠帶的表面，并將雙面膠帶粘貼于適當(dāng)大小(約25x25mm，厚度Imm)的普通玻璃片上。用帶有加熱附件的分光光度計在低溫(20°C )和高溫(60°C )狀態(tài)下測定了分光透過率光譜。以貼有空白雙面膠帶的空白玻璃片作為標(biāo)準(zhǔn)對熱致變色玻璃的光學(xué)性能進(jìn)行了校正。涂層在波長550nm處的透過率為59%，而在1500nm處的紅外線調(diào)節(jié)率為38%，相變溫度為38°C。測定結(jié)果與圖2鎢摻雜樣品非常類似，表明鎢以外摻雜元素利用的可能性。
[0209]實施例3，
[0210]將實施例1所獲鎢摻雜二氧化釩涂層的透明雙面膠帶貼于市售一種低電阻率ITO透明樹脂膜上構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)，并測定了結(jié)構(gòu)的分光透過率(圖6左)和紅外反射率(同右)。在高溫(60°C )和低溫(20°C )狀況下顯示了對太陽光波段的良好調(diào)節(jié)率，同時在紅外波段具有非常高(85%)的反射率，呈現(xiàn)了優(yōu)良的Low-E特性。
[0211]實施例4，
[0212]將實施例1所獲鎢摻雜二氧化釩涂層的透明雙面膠帶貼于透明玻璃上，與一種市售透明導(dǎo)電玻璃(日本NSG公司用CVD法制造的NESA玻璃)構(gòu)成具有雙層玻璃的中空結(jié)構(gòu)，并測定了結(jié)構(gòu)的分光透過率(圖7左)和導(dǎo)電玻璃表面的紅外反射率(同右)。結(jié)構(gòu)在在高溫(60°C )和低溫(20°C )狀況下顯示了對太陽光波段的良好調(diào)節(jié)率，同時在紅外波段具有非常高(接近90%)的反射率，呈現(xiàn)了及其優(yōu)良的Low-E特性。
[0213]實施例5，
[0214]使用日本ULVAC公司制造的磁控濺射儀(ACS4000型)在玻璃襯底上鍍制透明導(dǎo)電膜，其主要步驟如下:
[0215]準(zhǔn)備ATO靶材(2英寸)并置于磁控濺射儀的陰極；
[0216]準(zhǔn)備并清洗普通玻璃襯底(25mm x 25mm x 1mm)，送入濺射室成膜位置，并將襯底加熱至250°C保持；
[0217]予抽真空至10_4Pa以下，通入氬氣并保持在IPa ；
[0218]在AZO陰極上印加DC電力IOOW進(jìn)行濺射，保持一定濺射時間后在玻璃襯底上獲得AZO透明導(dǎo)電薄膜(膜厚約360nm)。
[0219]將實施例1所獲鎢摻雜二氧化釩涂層的透明雙面膠帶貼于上述所制備的透明導(dǎo)電玻璃上上構(gòu)成具有雙面涂層的玻璃結(jié)構(gòu)，并測定了結(jié)構(gòu)的分光透過率(圖8左)和玻璃AZO薄膜表面的紅外反射率(同右)。結(jié)構(gòu)在在高溫(60°C )和低溫(20°C )狀況下顯示了對太陽光波段的良好調(diào)節(jié)率，同時在紅外波段具有非常高(超過90%)的反射率，呈現(xiàn)了極為優(yōu)良的Low-E特性。
[0220]比較例1，
[0221]將實施例1所獲鎢摻雜二氧化釩涂層的透明雙面膠帶貼于透明玻璃上，測定了結(jié)構(gòu)二氧化釩涂層表面的紅外反射率(圖9)。結(jié)構(gòu)在高溫(60°C )和低溫(20°C )狀況下顯示了對太陽光波段上的良好調(diào)節(jié)率，但在遠(yuǎn)紅外波段(10微米左右)不具有高的反射率。
[0222]結(jié)論:僅使用調(diào)光涂層，無法獲得較好的低輻射，即良好的保溫隔熱功能。
[0223]對比例2，
[0224]將實施例1所獲鎢摻雜二氧化釩納米粉體和ITO納米粉體按50:50重量百分比在乙醇中經(jīng)超聲波均勻混合干燥后，經(jīng)干式涂覆法涂覆于透明雙面膠帶上，將雙面膠帶另一面粘貼于透明普通玻璃上，獲得含有二氧化釩納米粉體和ITO納米粉體的透明混合涂層結(jié)構(gòu)，并測定了結(jié)構(gòu)的分光透過率(圖10左)和涂層表面的紅外反射率(同右)。結(jié)構(gòu)在在高溫(60°C )和低溫(20°C )狀況下顯示了對太陽光波段的良好調(diào)節(jié)率，但在遠(yuǎn)紅外波段(10微米左右)不具有聞的反射率。
[0225]結(jié)論:如果僅僅將兩者的納米粉體混合并涂敷成膜，并不能在調(diào)光的同時獲得較好的低輻射作用。
[0226]實施例6，
[0227]I)制備無摻雜二氧化釩納米粉體和涂層
[0228]將2.5g硫酸氧釩水合物(VOSO4XH2O,上海華亭化工廠有限公司制，純度98%，VOSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為68%)加至40mL水中攪拌30分鐘配成藍(lán)色透明溶液。
[0229]在上述溶液中邊攪拌邊緩慢滴入氫氧化銨(NH4OH,國藥集團化學(xué)試劑有限公司制，NH3含量為25-28%)，同時測量溶液的pH值至7-9 (本實驗測定pH值為7.2)時停止滴入。
[0230]將上述溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在270°C加熱24小時。
[0231]將反應(yīng)釜冷卻后取出液相生成物，獲得無摻雜二氧化釩納米粉體的反應(yīng)物分散液。將反應(yīng)物分散液經(jīng)過濾，洗凈，干燥后獲得無摻雜二氧化釩納米粉體。
[0232]將二氧化釩納米粉體均勻涂覆在市場購買的高透明度雙面膠帶的表面，并將雙面膠帶粘貼于適當(dāng)大小(約25x25mm，厚度Imm)的普通玻璃片上。用帶有加熱附件的分光光度計在低溫(20°C )和高溫(80°C )狀態(tài)下測定了分光透過率光譜。以貼有空白雙面膠帶的空白玻璃片作為標(biāo)準(zhǔn)對熱致變色玻璃的光學(xué)性能進(jìn)行了校正。涂層在波長550nm處的透過率為64%，而在1500nm處的紅外線調(diào)節(jié)率為43%，測定光譜形貌與圖2鎢摻雜樣品極為類似，但由于沒有摻雜，相變溫度為64°C，更接近二氧化釩單結(jié)晶的相變溫度值。
[0233]與實施例1和2比較，實施例6具有較高的相變溫度和較好的可見光透過率和紅外線調(diào)節(jié)能力。通過改變材料體系和摻雜濃度，我們可以根據(jù)需要獲得不同相變溫度和不同調(diào)光性能的二氧化釩納米粉體。
[0234]比較例I
[0235]從市場購進(jìn)二氧化釩粉體(和光化學(xué)株式會社制造，純度99.9%)，通過電子顯微鏡觀察其粒度與形貌如圖(12)所示，為粒度數(shù)微米至數(shù)十位米的粒度分布極不均勻的粉體。
[0236]將二氧化釩納米粉體均勻涂覆在市場購買的高透明度雙面膠帶的表面，并將雙面膠帶粘貼于適當(dāng)大小(約25x25mm，厚度Imm)的普通玻璃片上。用帶有加熱附件的分光光度計在低溫(20°C )和高溫(80°C )狀態(tài)下測定了分光透過率光譜。以貼有空白雙面膠帶的空白玻璃片作為標(biāo)準(zhǔn)對熱致變色玻璃的光學(xué)性能進(jìn)行了校正。
[0237]涂層在波長550nm處的透過率僅有15%并且透過率不隨溫度變化而變化；而在1500nm處的紅外線調(diào)節(jié)率也非常小幾乎可以忽略不計。由于高低溫透過率幾乎沒有變化，無法測定相變溫度。出現(xiàn)上述結(jié)果的原因初步認(rèn)為是，由于市場購買的二氧化釩粒徑過大，導(dǎo)致光線再通過粒子時幾乎全部被吸收，以至在透過性能上幾乎無法反映出相變調(diào)光特性。由于在市場上無法購買到合適的二氧化釩納米粉體，這也間接驗證了本發(fā)明使用高性能二氧化釩納米粉體的必要性和新穎性。
[0238]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實體或方法，若是與申請的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。
[0239]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)，其中，所述透明結(jié)構(gòu)包括: 至少一層含高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂層A， 至少一層含透明導(dǎo)電體納米粉體或透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層B，以及 透明基材。
2.如權(quán)利要求1所述的透明結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B依次位于所述透明基材的同一表面，且調(diào)光涂層相對隔熱保溫涂層位于結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)。
3.如權(quán)利要求1所述的透明結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述調(diào)光涂層A、隔熱保溫涂層B依次位于所述透明基材的不同表面，且所述調(diào)光涂層A所在的表面相對于所述隔熱保溫涂層B所在表面而位于所述透明結(jié)構(gòu)的近室外側(cè)。
4.如權(quán)利要求1所述的透明結(jié)構(gòu)，其特征在于: 所述調(diào)光涂層A中的高性能二氧化釩納米粉體的等效膜厚在IOOnm以內(nèi)； 所述隔熱保溫涂層B的有效厚度控制在100-500納米之間。
5.一種如權(quán)利要求1所述的同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述透明結(jié)構(gòu)是通過如下方法制得的: 提供透明基材； 提供含有聞性能~ 氧化f凡納米粉體的調(diào)光涂料； 提供含有透明導(dǎo)電體納米粉體的隔熱保溫涂料； 將所述含有高性能二氧化釩納米粉體的調(diào)光涂料和含有透明導(dǎo)電體納米粉體的隔熱保溫涂料分別涂覆于所述透明基材上，得到具有調(diào)光涂層的透明基材和具有隔熱保溫涂層的透明基材； 將所述具有調(diào)光涂層的透明基材和具有隔熱保溫涂層的透明基材復(fù)合，得到所述同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
6.一種如權(quán)利要求1所述的同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述透明結(jié)構(gòu)是通過如下方法制得的: 提供設(shè)有透明導(dǎo)電體薄膜的隔熱保溫涂層的透明基材； 提供含有高性能二氧化釩納米粉體的涂料; 將所述含有二氧化釩納米粉體的涂料涂覆于所述透明基材上，得到具有調(diào)光涂層和隔熱保溫涂層的透明基材； 將所述具有調(diào)光涂層和隔熱保溫涂層的透明基材復(fù)合，得到同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)。
7.一種含有如權(quán)利要求1所述的同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的透明結(jié)構(gòu)的制品O
8.如權(quán)利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品為節(jié)能玻璃制品或是節(jié)能樹脂制品O
9.如權(quán)利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品的性能為: 遠(yuǎn)紅外輻射率不大于0.5，可見光透過率為5%-50%，調(diào)光層相變溫度在20-68°C之間，太陽光調(diào)節(jié)率不小于5% ； 遠(yuǎn)紅外輻射率與太陽光調(diào)節(jié)率的測定依照相應(yīng)測定標(biāo)準(zhǔn)分別用紅外分光光譜儀和紫外-可見-近紅外分光光譜儀按測定標(biāo)準(zhǔn)測定。
10.一種如權(quán)利要求1所述的透明結(jié)構(gòu)在同時具有調(diào)光功能與隔熱保溫功能的材料或制品領(lǐng)域的應(yīng)用 。
【文檔編號】B32B33/00GK103770423SQ201210405485
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月22日
【發(fā)明者】金平實, 羅宏杰, 李紹唐, 高彥峰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所