專利名稱：一種用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酰亞胺薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于制造高功能無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為柔性線路板(FPC)基材的聚酰亞胺覆銅板(FCCL)的制造方法，通常采用在聚酰亞胺薄膜或銅箔上或兩者表面使用膠粘劑，再熱壓使兩者結(jié)合。這類膠粘劑一般為環(huán)氧或丙烯酸樹脂，耐熱性能較低，無法滿足高功能FPC的加工和應(yīng)用要求。最近，國外開發(fā)出了熱塑性聚酰亞胺(TPI)膠粘劑，可在20(T25(TC高溫條件下連續(xù)使用，并且韌性好，使用方便。制造了無膠系結(jié)構(gòu)的FCCL，其制得的FPC使用溫度和可靠程度得到了提高，賦予了 FPC更多的功能特性。目前，這種FPC的需求呈急速增長。隨著我國FPC領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對于更薄型化的無膠系FCCL的用量越來越大。出于商業(yè)的敏感性，可直接用于無膠系FCCL制造的聚酰亞胺薄膜，其制備技術(shù)受到國外少數(shù)公司的壟斷。由于我國對TPI的研究開發(fā)較晚，所以該領(lǐng)域的國內(nèi)市場被日本、美國等少數(shù)國外公司壟斷，導(dǎo)致市場價格居高不下，嚴重制約了我國FPC產(chǎn)品的市場競爭力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種不僅粘合強度及尺寸穩(wěn)定性高，而且能直接與銅箔熱壓制造無膠系FCCL的聚酰亞胺薄膜，進而制得無膠系的高性能FPC產(chǎn)品。本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述聚酰亞胺薄膜的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜，它由A和B兩層貼合共擠流涎制成(即制成單面粘合的聚酰亞胺薄膜)，或者它由A和B和A三層依次貼合共擠流涎制成(即制成雙面粘合的聚酰亞胺薄膜)；其中，A層為厚的熱塑性聚酰亞胺層；B層為1(T20 u m厚的高模量聚酰亞胺層。其中，所述的熱塑性聚酰亞胺為聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)與間苯二酚二苯胺(TPE-R，化學(xué)名為1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯)的共聚物，重均分子量為2 X IO4 I X 105。其中，所述的高模量聚酰亞胺為均苯四酸二酐(PMDA)、聯(lián)鄰甲苯胺(TB)與4，4，- 二氨基二苯醚(ODA)的共聚物，重均分子量為2 X IO4 I X 105。其中，A層厚度優(yōu)選;B層厚度優(yōu)選12 15iim。其中，優(yōu)選雙面粘合的ABA層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜。上述用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜的制備方法，該方法包括如下步驟(I)A層的預(yù)制在2(T70°C下，極性酰胺溶劑中，將聯(lián)苯四酸二酐、二苯醚四甲酸二酐與間苯二酚二苯胺進行有規(guī)嵌段共聚反應(yīng)51小時，控制聚合物熱塑性聚酰亞胺的重均分子量在2 X IO4X IO5之間；(2) B層的預(yù)制在2(T70°C下，極性酰胺溶劑中，將均苯四酸二酐、聯(lián)鄰甲苯胺與4-4，二氨基二苯醚進行有規(guī)嵌段共聚反應(yīng)51小時，控制聚合物高模量聚酰亞胺的重均分子量在2 X IO4 I X IO5之間；(4)在2(T50°C下，將步驟(I)得到的熱塑性聚酰亞胺和步驟(2)得到的高模量聚酰亞胺分別進行2飛小時的真空脫泡，以徹底除盡樹脂中的氣泡，再平衡廣3小時；(5)將平衡后的熱塑性聚酰亞胺和高模量聚酰亞胺分別經(jīng)超微過濾，再分別由齒輪計量泵注入設(shè)計好的AB兩層共擠模具或ABA三層共擠模具中，擠壓流涎于不銹鋼鋼帶上，在9(T200°C熱風(fēng)干燥下制得極性酰胺溶劑重量含量為30±5%、且具有自持強度的聚酰亞胺酸流涎膜，從鋼帶上剝離后，置10(T40(TC進行遞增式加熱(遞增式加熱為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù))，完成薄膜的雙向拉伸和亞胺化，經(jīng)冷卻，切邊，收卷后就制成了聚酰 亞胺薄膜。步驟(I)中，二酐與二胺的摩爾比為1:1，聯(lián)苯四酸二酐與二苯醚四甲酸二酐的摩爾比為1:廣3。步驟(I)中，所述的極性酰胺溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP);極性酰胺溶劑的重量占聯(lián)苯四酸二酐、二苯醚四甲酸二酐與間苯二酚二苯胺總重量的60、0%。步驟(2)中，二酐與二胺的摩爾比為1:1，聯(lián)鄰甲苯胺與4，4，- 二氨基二苯醚的摩爾比為1:0. 5 2。步驟(2)中，所述的極性酰胺溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP);極性酰胺溶劑的重量占均苯四酸二酐、聯(lián)鄰甲苯胺與4-4，二氨基二苯醚總重量的70、0%。步驟(5 )中，薄膜的厚度通過齒輪計量泵的流量及流涎車速得到有效控制，控制A層厚度為I 4 um, B層厚度為10 20 u m。上述用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜在制造無膠系柔性線路板中的應(yīng)用。將本發(fā)明得到的聚酰亞胺薄膜(TN型)，在溫度300°C，壓力12kg/cm，時間45min的條件下，與銅箔熱壓就得到似無膠系的FCCL。在上述FCCL上印制線路，經(jīng)化學(xué)蝕刻、鉆孔、鍍金、沉金、焊錫浴等多道序處理，制得FPC產(chǎn)品。本發(fā)明得到的制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜的熱收縮率< 0. 1%，熱膨脹系數(shù)彡20ppm/°C，與18iim銅箔熱壓后的90°C剝離強度彡12N/cm。有益效果本發(fā)明方法通過AB兩層共擠流涎或ABA三層共擠流涎，制備出了可直接單面或雙面與銅箔熱壓粘合的TN型聚酰亞胺薄膜，進而制得似無膠系FCCL和FPC產(chǎn)品，簡化了 FCCL制造工藝，增加了銅箔與聚酰亞胺薄膜的粘合強度，最終提高了 FPC的加工和使用溫度以及可靠性程度，使FPC產(chǎn)品具有更高的功能特性。
具體實施例方式根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。實施例I :A 層的預(yù)制在 40°C下，DMAC 溶劑中，將 3molBPDA、4mol0DPA 與 7molTPE_R 進行有規(guī)嵌段共聚，DMAC的重量占BPDA、ODPA與TPE-R總重量的75%，反應(yīng)6小時，并有效控制聚合物的重均分子量在2X l(Tl X IO5之間。B層的預(yù)制在30°C下，DMAC溶劑中，將2 Omo IPMDA，8mo I TB與12mol0DA進行有規(guī)嵌段共聚，DMAC的重量占PMDA、TB與ODA總重量的80%，反應(yīng)5小時，并有效控制聚合物的重均分子量在2 X IO4 I X IO5之間。在45°C下，將上述預(yù)制好的樹脂分別進行5小時的真空脫泡，以徹底除去樹脂中的氣泡，然后再平衡I小時。平衡后的樹脂分別經(jīng)過超微過濾，由齒輪計量泵各自注入設(shè)計好的三層共擠模具 中，中間為B組份，兩邊為A組份。一起擠壓于鋼帶上成為三層一體的流涎膜，在150°C熱風(fēng)干燥下制得DMAC重量含量為30%左右，具有自持強度的聚酰亞胺酸流涎膜。將上述流涎膜從鋼帶上剝離后，在12(T380°C遞增式加熱下，完成薄膜的雙向拉伸和熱亞胺化。冷卻、切邊，收卷后就制成了雙面可粘合銅箔的TN型聚酰亞胺薄膜。其中A層膜厚為2 ym，B層膜厚為12 ym，TN型聚酰亞胺薄膜的總膜厚為16 y m。薄膜的厚度可由計量泵的流量及流涎車速得到有效控制。用上述制備的TN型聚酰亞胺與銅箔直接熱壓后制成的FCCL，90°C剝離強度為12N/cm，進而經(jīng)印制線路、化學(xué)蝕刻、鉆孔、鍍金、沉金及焊錫浴等工序制成的無膠系FPC線條清晰，無氣泡，無斷點及分層現(xiàn)象，質(zhì)量優(yōu)良。實施例2 A 層的預(yù)制在 60°C下，DMAC 溶劑中，將 5molBPDA、5mol0DPA 與 IOmolTPE-R 進行有規(guī)嵌段共聚，DMAC的重量占BPDA、ODPA與TPE-R總重量的80%，反應(yīng)8小時，并有效控制聚合物的重均分子量在2 X 10^1 X IO5之間。B 層的預(yù)制在 40°C下，DMAC 溶劑中，將 30molPMDA 與 15molTB、15mol0DA 進行有規(guī)嵌段共聚，DMAC的重量占PMDA、TB與ODA總重量的85%，反應(yīng)6小時，并有效控制聚合物的重均分子量在2 X IO4^l X IO5之間。在35°C下，將上述預(yù)制好的樹脂分別進行6小時的真空脫泡以徹底除去樹脂中的氣泡，并平衡2小時。平衡后的樹脂分別經(jīng)超微過濾，由齒輪流量泵各自注入設(shè)計好的三層共擠模具中，中間為B組份，兩邊為A組份，一起擠壓于鋼帶上，在200°C熱風(fēng)干燥下制得DMAC重量含量在30%左右的聚酰亞胺按酸流涎膜。將流涎膜從鋼帶上剝離后，在10(T40(TC遞增式加熱下完成薄膜的雙向拉伸和熱亞胺化，冷卻，切邊，收卷后就制成了 TN型聚酰亞胺薄膜。其中，A層最終膜厚為層膜厚為15 u m，總膜厚為21 u m。薄膜的厚度可由計量泵的流量及流涎車速得到有效控制。用上述制備的TN型聚酰亞胺薄膜直接熱壓銅箔后，就制成了似無膠系FCCL，90°C剝離強度為12. 5N/cm，進而在其上面印制線路、化學(xué)蝕刻、鉆孔、鍍金、沉金及焊錫浴等工序制成的似無膠系FPC產(chǎn)品，結(jié)果同實例I，質(zhì)量優(yōu)良。實施例3:
同實施例I的方法，不同的是預(yù)制A組份和B組份樹脂使用的溶劑為DMF，制成的FCCL和FPC結(jié)果與實施例I相同。實施例4 同實施例2的方法，不同的是預(yù)制A組份和B組份樹脂使用的溶劑為NMP，制成的FCCL和FPC結(jié)果與實施例2相同。實施例5 同實施例2的方法，不同的是平衡后的樹脂分別經(jīng)超微過濾，由齒輪流量泵各自注入設(shè)計好的AB兩層共擠模具中，一起擠壓于鋼帶上。最終制成的聚酰亞胺膜中，A層最終膜厚為4 ii m，B層最終厚度為20 u m,總膜厚為24 u m。
比較例I :用與實施例I相同的方法，不同的是僅將B層樹脂單獨進行擠壓流涎，制成高彈性模量(6. OGPa)的聚酰亞胺薄膜，膜厚為12pm，再經(jīng)雙面電暈處理后，施于丙烯酸膠粘劑，與銅箔130°C熱壓制成的有膠系FCCL，90°C剝離強度為8N/cm，進而制得的FPC局部出現(xiàn)線路與薄膜分離的現(xiàn)象。比較例2 采用日本Kaneka公司的BP型聚酰亞胺薄膜，按實施例I相同的方法，熱壓銅箔制成的無膠系FCCL，90°C剝離強度為12. 25N/cm，進而制成的FPC結(jié)果與實施例I相同。 由本發(fā)明的TN型聚酰亞胺薄膜，在制造無膠系FCCL和FPC過程中，基本達到了國外同類產(chǎn)品水平，具有極高的應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1.一種用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，它由A和B兩層貼合共擠流涎制成，或者它由A和B和A三層依次貼合共擠流涎制成；其中，A層為厚的熱塑性聚酰亞胺層；B層為1(T20 u m厚的高模量聚酰亞胺層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜，其特征在干，所述的熱塑性聚酰亞胺為聯(lián)苯四酸ニ酐、ニ苯醚四甲酸ニ酐與間苯ニ酚ニ苯胺的共聚物，重均分子量為2 X IO4 I X 105。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜，其特征在干，所述的高模量聚酰亞胺為均苯四酸ニ酐、聯(lián)鄰甲苯胺與4，4，- ニ氨基ニ苯醚的共聚物，重均分子量為2 X IO4 I X 105。
4.權(quán)利要求I所述的用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟 (1)A層的預(yù)制在2(T70°C下，極性酰胺溶劑中，將聯(lián)苯四酸ニ酐、ニ苯醚四甲酸ニ酐與間苯ニ酚ニ苯胺進行有規(guī)嵌段共聚反應(yīng)51小吋，控制聚合物熱塑性聚酰亞胺的重均分子量在2 X IO4 I X IO5之間； (2)B層的預(yù)制在2(T70°C下，極性酰胺溶劑中，將均苯四酸ニ酐、聯(lián)鄰甲苯胺與4-4，ニ氨基ニ苯醚進行有規(guī)嵌段共聚反應(yīng)51小吋，控制聚合物高模量聚酰亞胺的重均分子量在2X IO4 I X IO5之間； (4)在2(T50°C下，將步驟(I)得到的熱塑性聚酰亞胺和步驟(2)得到的高模量聚酰亞胺分別進行2飛小時的真空脫泡，再平衡f 3小時； (5)將平衡后的熱塑性聚酰亞胺和高模量聚酰亞胺分別經(jīng)超微過濾，再分別由齒輪計量泵注入設(shè)計好的AB兩層共擠模具或ABA三層共擠模具中，擠壓流涎于不銹鋼鋼帶上，在9(T200°C熱風(fēng)干燥下制得極性酰胺溶劑重量含量為30±5%、且具有自持強度的聚酰亞胺酸流涎膜，從鋼帶上剝離后，置10(T400°C進行遞增式加熱，完成薄膜的雙向拉伸和亞胺化，經(jīng)冷卻，切邊，收卷后就制成了聚酰亞胺薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，ニ酐與ニ胺的摩爾比為1:1，聯(lián)苯四酸ニ酐與ニ苯醚四甲酸ニ酐的摩爾比為1:3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的極性酰胺溶劑為ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮；極性酰胺溶劑的重量占聯(lián)苯四酸ニ酐、ニ苯醚四甲酸ニ酐與間苯ニ酚ニ苯胺總重量的60 90%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，ニ酐與ニ胺的摩爾比為I: I，聯(lián)鄰甲苯胺與4，4，- ニ氨基ニ苯醚的摩爾比為1:0. 5 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的極性酰胺溶劑為ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮；極性酰胺溶劑的重量占均苯四酸ニ酐、聯(lián)鄰甲苯胺與4-4，ニ氨基ニ苯醚總重量的70 90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，薄膜的厚度通過齒輪計量泵的流量及流涎車速得到有效控制，控制A層厚度為I 4 ym, B層厚度為10 20 μ m。
10.權(quán)利要求I所述的用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜在制造無膠系柔性線路板中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜，它由A和B兩層貼合共擠流涎制成，或者它由A和B和A三層依次貼合共擠流涎制成；其中，A層為1~4μm厚的熱塑性聚酰亞胺層；B層為10~20μm厚的高模量聚酰亞胺層。本發(fā)明還公開了上述用于制造無膠系柔性線路板的聚酰亞胺薄膜的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明方法通過AB兩層共擠流涎或ABA三層共擠流涎，制備出了可直接單面或雙面與銅箔熱壓粘合的TN型聚酰亞胺薄膜，進而制得似無膠系FCCL和FPC產(chǎn)品，簡化了FCCL制造工藝，增加了銅箔與聚酰亞胺薄膜的粘合強度，最終提高了FPC的加工和使用溫度以及可靠性程度，使FPC產(chǎn)品具有更高的功能特性。
文檔編號B32B37/06GK102729561SQ2012102512
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者沈國強 申請人:宜興市高拓高分子材料有限公司