專利名稱：層疊膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及食品、藥品、工業(yè)產品等包裝領域所使用的層疊膜。詳細而言，涉及在制成具備無機薄膜層的氣體阻隔性層疊膜時，可以提高無機薄膜層的層間密合性，即使實施蒸煮處理(retorting process)仍表現出良好的氣體阻隔性和密合性(層壓強度)的層疊膜。
背景技術：
食品、藥品等所使用的包裝材料，為了抑制蛋白質、油脂的氧化、為了保持味道、新鮮度、并為了維持藥品的功效，而要求隔斷氧氣、水蒸氣等氣體的性質，即要求具備氣體阻隔性。另外，太陽能電池、有機EL等的電子設備、電子部件等所使用的氣體阻隔性材料需要聞于食品等包裝材料的氣體阻隔性。目前，在需要隔斷水蒸氣、氧氣等各種氣體的食品用途中，通?？梢允褂迷谟伤芰闲纬傻幕哪さ谋砻嫘纬捎杏射X等形成的金屬薄膜、由氧化硅、氧化鋁等構成的無機薄膜的氣體阻隔性層疊體。其中，就形成有氧化硅、氧化鋁、它們的混合物等無機氧化物的薄膜(無機薄膜層)的層疊體而言，其為透明且能夠確認內容物，因此被廣泛使用。

但是，上述的氣體阻隔性層疊體在形成工序中局部易達到高溫，因此有時存在如下情況，即，基材上發(fā)生損傷；或者，在低分子量的部分或增塑劑等添加劑的部分發(fā)生分解、脫氣等，并因該原因而導致在無機薄膜層中發(fā)生缺陷、針孔等，氣體阻隔性降低。而且，還存在如下問題，即，在印刷、層壓、制袋等包裝材料的后加工時，無機薄膜層容易破裂而發(fā)生裂紋，從而氣體阻隔性降低的問題。特別是，在印刷工序中，已知氣體阻隔性會因油墨組合物中的著色劑(顏料)的影響而降低，對無機薄膜層的損害進一步增大。在實施食品用包裝材料等的蒸煮處理的用途中，如果無機薄膜層受到損害，則存在如下問題:氣體阻隔性因之后的蒸煮處理而大幅降低；或者無機薄膜和與其相接的樹脂之間的層間密合性降低，內容物漏出。對于印刷工序所導致的屏蔽性降低的問題，已知在蒸鍍薄膜層上設置保護層的方法。在保護層的形成中，一直以來使用聚酯樹脂、聚氨酯 脲樹脂。這些樹脂為分子量數萬的樹脂，使其溶解于溶劑中作為單組分或雙組份的涂布液來使用。但是，涂布上述涂布液而剛形成后的保護層，對印刷油墨中使用的溶劑的耐性低，因此印刷油墨的轉移性變差，而存在無法得到高設計性的印刷物的缺點。另外，除了上述這樣的氣體阻隔性層疊體之外，還提出了多種在基材膜上涂覆有樹脂組合物的氣體阻隔性膜。特別是，使用了聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇系共聚物的涂覆劑已實用化，所述聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇系共聚物自身具有高的氧屏蔽性。而且，還提出了在含有塑料的基材膜上涂覆有具有氣體阻隔性的層的氣體阻隔性膜，所述氣體阻隔性的層通過在上述乙烯醇系樹脂中配合蒙脫土等無機層狀化合物而得至IJ。例如，可以列舉出:在基材膜上設置由聚乙烯醇、交聯劑、無機層狀化合物構成的具有氣體阻隔性的層的示例；在基材膜上設置含有乙烯-乙烯醇系共聚物、水溶性鋯系交聯劑、無機層狀化合物的具有氣體阻隔性的層的示例(例如，參照專利文獻1、2)。這些氣體阻隔性膜通過使樹脂交聯而成，因此可確保高濕下的耐濕性、煮沸程度的條件下的耐水性，但例如在實施暴露于120 130°C的加壓下這樣的蒸煮處理的情況下，則氣體阻隔性、層壓強度降低，無法獲得令人足夠滿意的性能。另一方面，作為改善形成有無機薄膜的氣體阻隔性層疊體的缺點的方法，正在嘗試在無機薄膜上進一步設置具有氣體阻隔性的層。例如，提出了如下方法:在無機薄膜上涂覆水溶性高分子和無機層狀化合物及金屬醇鹽或其水解物，通過溶膠凝膠法在無機薄膜上形成含有無機層狀化合物的、無機物和水溶性高分子的復合體的方法(例如，參照專利文獻3)。根據該方法，即使在蒸煮處理后仍顯示出優(yōu)異的特性，但供與涂覆的液體的穩(wěn)定性低，因此存在如下問題，即，涂覆開始時和結束時(例如，在制成工業(yè)上流通的成卷膜的情況下，卷的外周部分和內周部分)的特性不同；特性因膜寬度方向上的干燥、熱處理的微小溫度差而不同；因制造時的環(huán)境不同而產生較大的品質差異。而且，還被指出存在如下問題，即，通過溶膠凝膠法涂覆而成的膜缺乏柔軟性，因此如果對膜施加彎曲、沖擊，則易于產生針孔，氣體阻隔性可能降低?；谶@樣的背景，期待可通過不伴有溶膠凝膠反應等涂覆法、即以樹脂為主體進行涂覆時不伴有交聯反應的程度的涂覆法，使無機薄膜層上形成樹脂層的改良。作為實施了這樣的改良的氣體阻隔性層疊體，公開了:在無機薄膜上涂覆含有特定的粒徑及縱橫比的無機層狀化合物的樹脂層的氣體阻隔性層疊體(例如，專利文獻4);在無機薄膜上涂覆了含有硅烷偶聯劑的屏蔽性樹脂的氣體阻隔性層疊體(例如，專利文獻5)。另外，作為改善形成了無機薄膜的氣體阻隔性層疊體的劣化的其他方法，提出了如下方法:在聚酯基材膜和通過例如蒸鍍法形成的無機薄膜層之間，設置由各種水性聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、或聚氨酯和聚酯的混合物構成的覆蓋層的方法(例如，專利文獻6)。而且，報道了為了提高濕熱下的覆蓋層的耐水性而設置如下覆蓋層的方法，所述覆蓋層含有各種水性聚氨酯和/或水性聚酯樹脂、和含有噁唑啉基的水溶性聚合物(例如，專利文獻
7)。在這種情況下， 添加噁唑啉基使其交聯，由此提高了耐水性。另外，為了防止來自基材膜的低聚物的析出所引起的無機薄膜層的劣化，已知設置如下的覆蓋層的方法，所述覆蓋層由各種水性丙烯酸系樹脂和含有噁唑啉基的水溶性聚合物的混合物構成(例如，參照專利文獻8) ο專利文獻專利文獻1:日本特開2005-349769號公報專利文獻2:日本特開2008-297527號公報專利文獻3:日本特開2000-43182號公報專利文獻4:日本專利第3681426號公報專利文獻5:日本專利第3441594號公報專利文獻6:日本特開平2-50837號公報專利文獻7:日本特開2002-301787號公報專利文獻8:日本特開平11-179836號公報
發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題但是，現狀卻是上述各種方法雖然對高濕下、煮沸程度的條件下的特性進行了改良，但是在蒸煮處理這樣的嚴酷的條件下，卻無法發(fā)揮出令人足夠滿意的氣體阻隔性、層壓強度，而且在實施印刷加工時無法兼顧氣體阻隔性和設計性等印刷品質。本發(fā)明以上述現有技術的課題為背景而完成，其目的在于，提供一種在常態(tài)下即使實施了嚴酷的蒸煮處理后，氣體阻隔性仍優(yōu)異，且表現出未發(fā)生層間剝離的良好的密合性，而且在實施印刷加工時可兼顧氣體阻隔性和設計性等印刷品質的易于制造且經濟性優(yōu)異的層疊膜。用于解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，其結果發(fā)現，在基材膜的兩面或一面上至少設置有覆蓋層的層疊膜中，如果是使該覆蓋層含有噁唑啉基且包含丙烯酸系樹月旨，并且將其膜厚(D)設在特定的范圍內，在全反射紅外吸收光譜中兩個規(guī)定的峰強度之比(P1/P2)相對于膜厚達到特定范圍的層疊膜，則在覆蓋層上形成無機薄膜層而制成氣體阻隔性層疊膜時，在常態(tài)下即使實施了蒸煮處理后，氣體阻隔性仍優(yōu)異，且可表現出未發(fā)生層間剝離的良好的密合性，而且發(fā)現，通過在所述無機薄膜層上設置由組合物A或組合物B形成的保護層，可抑制實施印刷加工時的氣體阻隔性降低，并且保持良好的印刷油墨的轉移性而可確保設計性等印刷品質，從而完成了本發(fā)明，其中，所述組合物A含有:包含10質量％以上的(甲基)丙烯酸的聚合物(a)、具有醚鍵的聚氨酯.脲樹脂(b)和特定的交聯劑(c)，所述組合物B含有重均分子量22000 40000的聚酯樹脂(d)和多異氰酸酯(e)。本發(fā)明涉及在塑料基材膜上設置的覆蓋層，目前，為了提高覆蓋層的耐濕熱性，想到優(yōu)選將交聯劑和具有可與其反應的官能團的樹脂混合從而在形成覆蓋層時高度地形成交聯結構，但本發(fā)明 是違反上述技術常識而完成的發(fā)明。即，在本發(fā)明中，作為形成介于基材膜和無機薄膜層之間的覆蓋層的樹脂，使用具有噁唑啉基的樹脂和丙烯酸系樹脂，通過使噁唑啉基在特定范圍內適當反應以使其殘留，從而使覆蓋層中含有噁唑啉基和丙烯酸系樹脂。由此，可以控制交聯結構和涂膜柔軟性，其結果是，在實施了蒸煮處理后仍可維持氣體阻隔性。而且，就本發(fā)明而言，通過使覆蓋層的膜厚在5 150nm的范圍內，從而可以期待可形成均勻性優(yōu)異的無機薄膜層的作用效果。此外，作為在無機薄膜層上設置的保護層的形成材料，發(fā)現了在維持氣體阻隔性的同時可對印刷油墨表現出優(yōu)異的耐溶劑性的特定組成，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下構成。(I) 一種層疊膜，其特征在于，在基材膜的至少一面上設置覆蓋層而成，所述覆蓋層含有噁唑啉基并且包含丙烯酸系樹脂，該覆蓋層的膜厚(D)為5 150nm，并且在該覆蓋層的全反射紅外吸收光譜中，在Ιθδδ ΙΟαιΓ1的區(qū)域具有最大吸收的峰的峰強度(Pl)與在lSSOilOcnT1的區(qū)域具有最大吸收的峰的峰強度(P2)之比(P1/P2)和所述覆蓋層的膜厚(D)滿足下式所表示的關系0.03 ( (Pl/P2)/D ≤ 0.15。(2)根據上述(I)所述的層疊膜，其中，在所述覆蓋層上層疊無機薄膜層而成。(3)根據上述(I)所述的層疊膜，其中，在所述覆蓋層上層疊無機薄膜層，而且在該無機薄膜層上設置保護層而成，所述保護層由含有聚合物(a)、聚氨酯.脲樹脂(b)和交聯劑(C)的保護層用樹脂組合物A形成，所述聚合物(a)為(甲基)丙烯酸的均聚物、或者含有10質量％以上的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任意一種，所述聚氨酯 脲樹脂(b)具有醚鍵，所述交聯劑(C)為選自環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯、硅烷偶聯劑中的至少一種。(4)根據上述(I)所述的層疊膜，其中，在所述覆蓋層上層疊無機薄膜層，而且在該無機薄膜層上設置保護層而成，所述保護層由含有重均分子量為22000 40000的聚酯樹脂(d)和多異氰酸酯(e)的保護層用樹脂組合物B形成。(5)根據上述(I) (4)中任意一項所述的層疊膜，其中，所述覆蓋層由覆蓋層用樹脂組合物形成，所述覆蓋層用樹脂組合物包含具有噁唑啉基的樹脂和丙烯酸系樹脂作為必須成分。(6)根據上述(5)所述的層疊膜，其中，所述覆蓋層用樹脂組合物中的具有噁唑啉基的樹脂，其噁唑啉基量為5.1 9.0mmoI/g0(7)根據上述(5)或(6)所述的層疊膜，其中，所述覆蓋層用樹脂組合物包含氨基甲酸酯樹脂。 (8)根據上述(7)所述的層疊膜，其中，所述氨基甲酸酯樹脂具有羧基，其酸值為10 40mgK0H/g。(9)根據上述(5) (8)中任意一項所述的層疊膜，其中，所述覆蓋層用樹脂組合物中的丙烯酸系樹脂具有羧基，其酸值為40mgK0H/g以下。(10)根據上述(7) (9)中任意一項所述的層疊膜，其中，在所述具有噁唑啉基的樹脂、所述丙烯酸系樹脂及所述氨基甲酸酯樹脂的合計100質量％中，具有噁唑啉基的樹脂為20 70質量％，丙烯酸系樹脂為10 60質量％，氨基甲酸酯樹脂為10 60質量％。(11)根據上述⑵ (10)中任意一項所述的層疊膜，其中，所述無機薄膜層為含有氧化硅和氧化鋁的復合氧化物的層。發(fā)明的效果根據本發(fā)明，可提供一種在常態(tài)下即使實施了嚴酷的蒸煮處理后，仍可發(fā)揮優(yōu)異的氣體阻隔性(對于氧氣、水蒸氣的屏蔽性)、或者可表現出未發(fā)生層間剝離的良好的層壓強度(密合性)的氣體阻隔性層疊膜。而且，本發(fā)明所涉及的氣體阻隔性層疊膜在實施印刷加工時，無機薄膜層不會受到損害，可以兼顧氣體阻隔性和設計性等印刷品質。另外，本發(fā)明所涉及的氣體阻隔性層疊膜可以容易地進行制造，因此經濟性優(yōu)異，而且生產穩(wěn)定性優(yōu)異，易于得到均勻的特性。這種本發(fā)明所涉及的氣體阻隔性層疊膜在各種食品和藥品、工業(yè)產品的包裝用途、或會置于高溫高濕的環(huán)境下故要求長期的穩(wěn)定的氣體阻隔性和耐久性的太陽能電池、電子紙、有機EL元件、半導體元件等工業(yè)用途方面有用。
具體實施例方式本發(fā)明的層疊膜是在基材膜的一面或兩面上至少層疊覆蓋層而成。而且，還包括在該覆蓋層上以隔著或未隔著其他層的方式依次層疊無機薄膜層、保護層而成的方式。以下，對塑料基材膜及在其之上層疊的各層依次進行說明。[基材膜]
本發(fā)明中使用的基材膜為塑料基材膜，例如，可以使用將塑料熔融擠出，根據需要在長度方向和/或寬度方向上進行拉伸，實施冷卻、熱固定而成的膜。作為塑料，可以列舉出:以尼龍4.6、尼龍6、尼龍6.6、尼龍12等為代表的聚酰胺；以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯等為代表的聚酯；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等為代表的聚烯烴；以及聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚苯乙烯、聚乳酸等。其中，從耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、透明性的觀點出發(fā)優(yōu)選聚酯，特別優(yōu)選使其他成分與聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚而得的共聚物。作為基材膜，可以根據機械強度度、透明性等所要求的目的或用途而使用任意膜厚的基材膜，其膜厚沒有特別限定，通常推薦為5 250 μ m，在作為包裝材料使用的情況下優(yōu)選為10 60 μ m?；哪さ耐该鞫葲]有特別限定，在作為要求透明性的包裝材料而使用的情況下，優(yōu)選具有50%以上的光線透射率。基材膜可以是包含一種塑料的單層型膜，也可以是層疊了兩種以上的塑料膜的層疊型膜。制成層疊型膜時的層疊體的種類、層疊數量、層疊方法等沒有特別限制，可以根據目的從公知的方法中任意地進行選擇。另外，只要不損害本發(fā)明的目的，則也可以對基材膜實施電暈放電處理、輝光放電、火焰處理、表面粗糙化處理等表面處理，另外，也可以實施公知的增粘涂布處理、印刷、裝飾等?！覆蓋層]在本發(fā)明中，所述覆蓋層含有噁唑啉基并且包含丙烯酸系樹脂。為此，覆蓋層優(yōu)選由覆蓋層用樹脂組合物形成，所述覆蓋層用樹脂組合物包含具有噁唑啉基的樹脂和丙烯酸系樹脂作為必須成分。而且，該覆蓋層的膜厚(D)為特定范圍，并且覆蓋層的全反射紅外吸收光譜中的規(guī)定的兩個峰的峰強度比(P1/P2)和所述膜厚(D)滿足特定的關系。由此，能夠在實施蒸煮處理時仍保持優(yōu)異的氣體阻隔性及層壓強度。詳細而言，目前，在提高覆蓋層的耐濕熱性方面，已想到優(yōu)選積極地導入高度的交聯結構，但就本發(fā)明而言，并不是積極地導入高度的交聯結構，而通過使覆蓋層形成上述這樣的結構來提高蒸煮處理時的氣體阻隔性和層壓強度。以下，對利用上述的覆蓋層的結構而在蒸煮處理后仍可維持優(yōu)異的氣體阻隔性及層壓強度的作用機制進行說明。目前，在具備有無機薄膜層的層疊膜的情況下，如果無機薄膜層與基材膜、或者無機薄膜層與該基材膜上設置的覆蓋層之間的密合性不充分，則蒸煮處理時水進入層間，在與無機薄膜層的界面處發(fā)生剝離。而且，會以該剝離部分為開端而在無機薄膜層上發(fā)生破裂、浮起，其結果是發(fā)生屏蔽性及層壓強度降低的問題。另外，還會在基材膜與覆蓋層間發(fā)生蒸煮處理時的層間剝離，S卩，在蒸煮處理時，有時構成基材膜的聚酯樹脂等塑料、覆蓋層中的樹脂發(fā)生水解，鍵斷開。其結果是，發(fā)生基材膜與覆蓋層之間的密合性不良，有時與上述內容同樣地，成為氣體阻隔性及層壓強度降低的原因。而且，在蒸煮處理時，在基材膜或無機薄膜層上設置的后述的密封膠層因暴露于濕熱環(huán)境下而發(fā)生尺寸變化，給鄰接的無機薄膜層帶來應力負荷。其結果是，有時無機薄膜層被破壞，屏蔽性降低。本發(fā)明中的覆蓋層含有噁唑啉基。該噁唑啉基為未反應的噁唑啉基，通常，由構成覆蓋層的覆蓋層用樹脂組合物中的具有噁唑啉基的樹脂導入。噁唑啉基與金屬氧化物等無機薄膜的親和性高，另外，可以與無機薄膜層形成時產生的無機氧化物的失氧部分、金屬氫氧化物進行反應，因此顯示出與無機薄膜層牢固的密合性。另外，覆蓋層中存在的未反應的噁唑啉基可與因基材膜及覆蓋層的水解而產生的羧酸末端進行反應，從而形成交聯。通過這樣的作用，就本發(fā)明而言，即使在蒸煮處理時，無機薄膜層-覆蓋層-基材膜的各層間的密合性仍變得堅固，結果是可以防止無機薄膜的破裂、劣化，可以維持氣體阻隔性及層壓強度。為了表現出上述這樣的作用效果，在本發(fā)明中，在覆蓋層的全反射紅外吸收光譜中，在1655± IOcnT1的區(qū)域具有最大吸收的峰的峰強度(Pl)與在1580± IOcnT1的區(qū)域具有最大吸收的峰的峰強度(P2)之比(P1/P2)、和覆蓋層的膜厚(D) (nm)需要滿足下式0.03 ( (Pl/P2)/D ( 0.15所表示的關系。在此，在1655±1001^的區(qū)域具有最大吸收的峰源自噁唑啉基，在1580± IOcnT1的區(qū)域具有最大吸收的峰源自聚酯。在上式中，(Pl/P2)/D所表示的值優(yōu)選為0.035以上，進一步優(yōu)選為0.04以上，優(yōu)選為0.13以下，進一步優(yōu)選為0.10以下。如果(Pl/P2)/D所表示的值小于0.03，則噁唑啉基量少，因此有時在蒸煮處理后無法得到充分的氣體阻隔性及層壓強度。另一方面，如果(Pl/P2)/D所表示的值超過0.15，則噁唑啉基量過多因此凝聚力降低，或者相對于噁唑啉基量膜厚變得過薄，在蒸煮處理后無法得到充分的層間密合性。并且，覆蓋層的全反射紅外吸收光譜測定，例如可以通過后述的實施例中記載的方法進行。為了表現出上述這樣的作用效果，在本發(fā)明中進一步使覆蓋層的膜厚(D)為5 150nm。由此，均勻地控制覆蓋 層的厚度，其結果是可以使無機薄膜層致密地堆積。另外，覆蓋層本身的凝聚力提高，無機薄膜層-覆蓋層-基材膜的各層間的密合性提高，因此可以提高涂膜的耐水性。覆蓋層的膜厚(D)優(yōu)選為IOnm以上，更優(yōu)選為30nm以上，進一步優(yōu)選為50nm以上,優(yōu)選為140nm以下，更優(yōu)選為IIOnm,進一步優(yōu)選為IOOnm以下。如果覆蓋層的膜厚超過150nm，則覆蓋層的凝聚力變得不充分，并且覆蓋層的均勻性也降低，因此可能無法充分表現出蒸煮處理時的氣體阻隔性，此外不僅氣體阻隔性降低，而且制造成本上升，在經濟性方面不利。另一方面，如果覆蓋層的膜厚小于5nm，則相對于基材膜無法得到充分的層間密合性。例如，即使覆蓋層用樹脂組合物僅由具有噁唑啉基的樹脂構成，只要具有滿足對(Pl/P2)/D的范圍進行了規(guī)定的上式的噁唑啉基，就有可能表現出良好的耐蒸煮性，但在更長時間地暴露于高溫的嚴酷的蒸煮處理的情況下，覆蓋層自身的凝聚力不足，無法避免由覆蓋層自身的變形引起的對無機薄膜層的損害。因此，就本發(fā)明而言，為了使覆蓋層能夠充分地承受更嚴酷的蒸煮處理，而將丙烯酸系樹脂作為覆蓋層用樹脂組合物的必須成分，使覆蓋層含有丙烯酸系樹脂。通過含有丙烯酸系樹脂，從而覆蓋層自身的凝聚力提高，結果是耐水性提高。而且，在丙烯酸系樹脂具有羧基的情況下，通過使該羧基適度地(具體而言，以上述的(Pl/P2)/D的值落入所述范圍內的方式)與噁唑啉基進行反應，從而可具有部分的交聯結構，而且可期待耐水性的提高。
另外，就本發(fā)明而言，通過使覆蓋層用樹脂組合物含有氨基甲酸酯樹脂、特別是具有羧基的氨基甲酸酯樹脂，從而可以提高覆蓋層的耐蒸煮性。即，通過使氨基甲酸酯樹脂中的羧基與噁唑啉基適度地(具體而言，以使上述的(Pl/P2)/D的值落入所述范圍內的方式)進行反應，從而覆蓋層在部分地發(fā)生交聯的同時，還將具備由氨基甲酸酯樹脂帶來的柔軟性，將易于兼顧耐水性提高和無機薄膜層的應力緩和。通過設置這樣的覆蓋層，本發(fā)明的層疊膜即使在蒸煮處理后也可以維持優(yōu)異的氣體阻隔性及層間密合性(層壓強度)。接下來，對形成覆蓋層的覆蓋層用樹脂組合物的構成成分進行詳細的說明。(具有噁唑啉基的樹脂)覆蓋層用樹脂組合物優(yōu)選含有具有噁唑啉基的樹脂。作為具有噁唑啉基的樹脂，例如，可以列舉出通過如下方法得到的具有噁唑啉基的聚合物等，所述方法為，通過現有公知的方法(例如溶液聚合、乳化聚合等)使具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體根據需要與其他的聚合性不飽和單體一起共聚。作為具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體，例如，可以例舉出:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基_2_噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。它們可以單獨使用也可以并用兩種以上。作為其他的聚合性不飽和單體，例如，可以列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數為I 24個 的烷基酯或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數為2 8個的羥基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與胺類的加合物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。它們可以單獨使用也可以并用兩種以上。從將所得的具有噁唑啉基的樹脂作為水溶性樹脂，提高與其他樹脂的相溶性、浸濕性、交聯反應效率、覆蓋層的透明性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選其他的聚合性不飽和單體為親水性單體。作為親水性單體，可以列舉出:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇的單酯化合物等具有聚乙二醇鏈的單體、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及其鹽、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉等。其中，優(yōu)選在水中溶解性高的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇的單酯化合物等具有聚乙二醇鏈的單體(導入的聚乙二醇鏈的分子量優(yōu)選為150 700，特別是，從耐水性的觀點出發(fā)優(yōu)選為150 200，從與其他樹脂的相溶性、覆蓋層的透明性的觀點出發(fā)優(yōu)選為300 700)。在含有具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體及其他的聚合性不飽和單體的共聚物中，具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體所占的組成摩爾比優(yōu)選為30 70摩爾％，更優(yōu)選為40 65摩爾％。
具有噁唑啉基的樹脂，其噁唑啉基含量優(yōu)選為5.1 9.0mmoI/g0更優(yōu)選在6.0
8.0mmol/g的范圍內。目前，關于將具有噁唑啉基的樹脂用于覆蓋層的情況，報告有噁唑啉基為5.0mmol/g左右的樹脂的使用例(例如,參照專利文獻8)，就本發(fā)明而言,使用了噁唑啉基量較多的樹脂。這是因為，通過使用噁唑啉基量多的樹脂，而在使覆蓋層形成交聯結構的同時，使噁唑啉基在覆蓋層中殘留，其結果是能夠更易于對耐水性與柔軟性的平衡進行控制。在表現出覆蓋層的柔軟性和凝聚力方面，具有噁唑啉基的樹脂的數均分子量優(yōu)選在20000 50000的范圍內，更優(yōu)選為25000 45000。如果數均分子量小于20000，則形成交聯結構時的內聚力增大，因此無法充分得到蒸煮處理時的覆蓋層的柔軟性，擔心對無機薄膜層的應力負荷增大。另一方面，如果數均分子量超過50000，則覆蓋層的凝聚力不充分，因此擔心耐水性降低。在所述覆蓋層用樹脂組合物中的全部樹脂成分(具有噁唑啉基的樹脂、丙烯酸系樹脂及氨基甲酸酯樹脂的合計)100質量％中，所述覆蓋層中的具有噁唑啉的樹脂的含有比例優(yōu)選為20 70質量％，更優(yōu)選為30 60質量％，進一步優(yōu)選為40 50質量％。如果具有噁唑啉的樹脂的含有比例小于20質量％，則存在無法充分發(fā)揮由噁唑啉基帶來的提高耐水密合性、柔軟性的效果的傾向，另一方面，如果超過70質量％，則上述的(P1/P2)/D的值易于超過所述范圍的上限，其結果是覆蓋層的凝聚力變得不充分，擔心耐水性降低。(丙烯酸系樹脂)覆蓋層用樹脂組合物含有丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂，可以使用以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(以下，有時統稱為“(甲基)丙烯酸烷基酯”)為主要成分的水性丙烯酸系樹脂。作為水性丙烯酸系樹脂，具體而言，可以優(yōu)選列舉出如下的水溶性樹脂或水分散性樹脂，所述水溶性樹脂或水分散性樹脂，通常以40 95摩爾％ (優(yōu)選為45 90摩爾％，更優(yōu)選為50 85摩爾％ )的含有比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯，且通常以5 60摩爾％ (優(yōu)選為10 55摩爾％，更優(yōu)選為15 50摩爾％ )的含有比例包含可共聚且具有特定的官能團的乙烯基單體。作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，例如，可以列舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、月桂基、十八烷基、環(huán)己基等。作為所述乙烯基單體中的特定的官能團，例如，可以列舉出:羧基、酸酐基、磺酸基或其鹽、酰胺基或被烷醇化的酰胺基、氨基(包括取代氨基)或被烷醇化的氨基或它們的鹽、羥基、環(huán)氧基等，特別優(yōu)選羧基、酸酐基、環(huán)氧基等。這些官能團可以僅為一種，也可以為兩種以上。在所述水性丙烯酸系樹脂中，通過將(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例設為40摩爾％以上，從而涂布性、涂膜的強度、抗粘連性變得特別良好。另一方面，通過將(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例設為95摩爾％以下、并作為共聚成分而向水性丙烯酸系樹脂中導入5摩爾％以上的具有特定官能團的化合物，從而易于進行水溶化、水分散化，并且可以長期地使該狀態(tài)穩(wěn)定化，其結果是，可以實現覆蓋層與基材膜的粘接性的改善，且可以實現利用覆蓋層內的反應獲得的覆蓋層的強度、耐水性、耐藥劑性等的改善。作為具有 羧基、酸酐基的所述乙烯基單體，例如，可以列舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、以及它們的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等，進而可以列舉出馬來酸野等。作為具有磺酸基或其鹽的所述乙烯基單體，例如，可以列舉出:乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、這些磺酸的金屬鹽(鈉鹽等)或銨鹽等。作為具有酰胺基或被醇化的酰胺基的所述乙烯基單體，例如，可以列舉出:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羥甲基化丙烯酰胺、羥甲基化甲基丙烯酰胺、脲基乙稀基釀、β _服基異丁基乙稀基釀、服基乙基丙稀酸酷等。作為具有氨基(包括取代氨基)或被烷醇化的氨基或它們的鹽的、所述乙烯基單體，例如，可以列舉出:二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基乙烯基醚、及將它們的氨基羥甲基化而得的物質、利用鹵代烷、二甲基硫酸、磺內酯等進行四元化而得的物質等。作為具有羥基的所述乙烯基單體，例如，可以列舉出羥基乙基丙烯酸酯、β-羥基乙基甲基丙烯酸酯、β -羥基丙基丙烯酸酯、β -羥基丙基甲基丙烯酸酯、β -羥基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等。作為具有環(huán)氧基的所述乙烯基單體，例如，可以列舉出:縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等。在所述水性丙烯酸系樹脂中，除了(甲基)丙烯酸烷基酯及具有上述的特定官能團的乙烯基單體之外，還可以在所述水性丙烯酸系樹脂中并用并含有:例如，丙烯腈、苯乙烯類、丁基乙烯基醚、馬來酸單烷基酯或馬來酸二烷基酯、富馬酸單烷基酯或二烷基酯、衣康酸單烷基酯或二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙稀基卩比略燒麗、乙稀基二甲氧基娃燒等。丙烯酸系樹脂優(yōu)選具有羧基(羧酸基)，其酸值優(yōu)選為40mgK0H/g以下。由此，上述的噁唑啉基與羧基進行反應，覆蓋層在部分地發(fā)生交聯的同時也可維持柔軟性，可以兼顧更好的凝聚力提高和無機薄膜的應力緩和。更優(yōu)選的酸值為20mgK0H/g以下，進一步優(yōu)選的酸值為10mgK0H/g以下。如果酸值超過40mgK0H/g,則交聯過度進行因此覆蓋層的柔軟性降低，擔心蒸煮處理時的對無機薄膜層的應力增加。丙烯酸系樹脂的酸值的下限沒有特別限定，但例如優(yōu)選為lmgKOH/g以上。在組合物中的總樹脂成分(具有噁唑啉基的樹脂、丙烯酸系樹脂、及根據需要而含有的后述的氨基甲酸酯樹脂的合計)100質量％中，構成覆蓋層的覆蓋層用樹脂組合物中的丙烯酸系樹脂的含有比例優(yōu)選為10 60質量％，更優(yōu)選為15 55質量％，進一步優(yōu)選為20 50質量％。如果丙烯酸系樹脂的含有比例小于10質量％，則有時無法充分發(fā)揮耐水性、耐溶劑性的效果，另一方面，如果超過60質量％，則覆蓋層變得過硬，因此存在對蒸煮處理時的無機薄膜層的應力負荷增大的傾向。另外，優(yōu)選以羧基量(羧酸基量)[mmol]相對于覆蓋層用樹脂組合物中的噁唑啉基量[mmol]達到O 20mmol %的方式使用丙烯酸系樹脂,更優(yōu)選為O 15_ο1%。如果羧基量超過20mmol %，則覆蓋層形成時交聯反應過度進行因此將大量地消耗噁唑啉基，對于無機薄膜層的密 合性及覆蓋層的柔軟性降低，其結果是，擔心蒸煮處理后的氣體阻隔性、密合性變得不充分。
(氨基甲酸酯樹脂) 在本發(fā)明中，覆蓋層用樹脂組合物優(yōu)選含有氨基甲酸酯樹脂。作為氨基甲酸酯樹脂，例如，可以使用按照常用方法使多羥基化合物與多異氰酸酯化合物進行反應而制造的水溶性或水分散性樹脂等水性樹脂。特別是，含有羧基或其鹽的水性氨基甲酸酯樹脂與水介質的親和性高。并且，氨基甲酸酯樹脂的構成成分可以利用核磁共振分析等進行鑒定。就作為氨基甲酸酯樹脂的構成成分的聚羥基化合物而言，例如，可以列舉出 聚
乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇.丙二醇、聚四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、四亞甲基二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚己內酯、聚己二酸己二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇等。就作為氨基甲酸酯樹脂的構成成分的多異氰酸酯化合物而言，例如，可以列舉出:甲代亞苯基二異氰酸酯的異構體類；4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；亞二甲苯基二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)式二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；或者，使這些化合物以單獨或多個的形式與三羥甲基丙烷等預先加成而得到的多異氰酸酯類。氨基甲酸酯樹脂具有羧基(羧酸基)，其酸值優(yōu)選在10 40mgK0H/g的范圍內。由此，氨基甲酸酯樹脂中的羧基與上述的噁唑啉基進行反應，覆蓋層在部分地發(fā)生交聯的同時也可維持柔軟性，可以兼顧進一步的凝聚力提高和無機薄膜的應力緩和。更優(yōu)選15 35mgK0H/g的范圍內，進一步優(yōu)選20 30mgK0H/g的范圍內。

為了向氨基甲酸酯樹脂中導入羧基，例如，只要通過使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧基的多元醇化合物作為多元醇成分(聚羥基化合物)，以共聚成分形式導入，并利用成鹽劑進行中和即可。作為成鹽劑的具體例，可以列舉出:氨、三甲胺、三乙胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺類；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。它們既可以單獨使用，也可以并用兩種以上。在組合物中的總樹脂成分(具有噁唑啉基的樹脂、丙烯酸系樹脂及氨基甲酸酯樹脂的合計)100質量％中，構成覆蓋層的覆蓋層用樹脂組合物中的氨基甲酸酯樹脂的含有比例優(yōu)選為10 60質量％，更優(yōu)選為15 55質量％，進一步優(yōu)選為20 50質量％。通過在上述范圍內含有氨基甲酸酯樹脂，從而可以期待耐水性的提高。另外，優(yōu)選以羧基量(羧酸基量)[mmol]相對于覆蓋層用樹脂組合物中的噁唑啉基量[mmol]達到O 20_ο1%的方式使用氨基甲酸酯樹脂,更優(yōu)選為O 15_ο1%。如果羧基量超過20mmOl%，則覆蓋層形成時交聯反應過度進行因此將大量地消耗噁唑啉基，對于無機薄膜層的密合性及覆蓋層的柔軟性降低，其結果是，擔心蒸煮處理后的氣體阻隔性、密合性變得不充分。并且，根據需要，在不損害本發(fā)明的范圍內，還可以使覆蓋層用樹脂組合物中含有抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑等公知的無機、有機的各種添加劑。覆蓋層的形成方法沒有特別限定，例如可以采用涂布法等現有公知的方法。在涂布法中，作為優(yōu)選的方法，可以列舉出離線涂布法、在線涂布法。例如，對于在制造基材膜的工序中進行的在線涂布法的情況而言，涂布時的干燥、熱處理的條件由涂層厚度、裝置的條件決定，優(yōu)選在涂布后立即送入正交方向的拉伸工序并在拉伸工序的預熱區(qū)域或拉伸區(qū)域使其干燥，在這種情況下，通常優(yōu)選設為50 250°C左右的溫度。[無機薄膜層]本發(fā)明的層疊膜優(yōu)選在所述覆蓋層上層疊有無機薄膜層。無機薄膜層為含有金屬或無機氧化物的薄膜。就形成無機薄膜層的材料而言，只要能夠形成薄膜則沒有特別限制，從氣體阻隔性的觀點出發(fā)，可以優(yōu)選列舉出:氧化娃(silica)、氧化招(alumina)、氧化娃和氧化鋁的混合物(復合氧化物)等無機氧化物。特別是，從可以兼顧薄膜層的柔軟性和致密性的觀點出發(fā)，優(yōu)選氧化硅和氧化鋁的復合氧化物。在該復合氧化物中，氧化硅和氧化鋁的混合比以金屬組分的質量比計，Al優(yōu)選為20 70%的范圍。如果Al濃度小于20%，則有時屏蔽性變低，另一方面，如果超過70%，則存在無機薄膜層變硬的傾向，擔心在印刷、層壓等二次加工時膜被破壞而屏蔽性降低。并且，在此所提到氧化硅是指Si0、Si02等各種硅氧化物或它們的混合物，氧化鋁是指A10、Al2O3等各種鋁氧化物或它們的混合物。無機薄膜層的膜厚通常為I 800nm,優(yōu)選為5 500nm。如果無機薄膜層的膜厚小于lnm，則有時將難以得到令人滿意的氣體阻隔性，另一方面，即使超過SOOnm而變得過厚，也無法獲得與該厚度相當的氣體阻隔性的提高效果，在耐彎曲性、制造成本的方面反而變得不利。 作為形成無機薄膜層的方法，其沒有特別限制，例如只要適當采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)或化學蒸鍍法(CVD法)等公知的蒸鍍法即可。以下，以氧化硅 氧化鋁系薄膜為例對形成無機薄膜層的典型方法進行說明。例如，在采用真空蒸鍍法的情況下，作為蒸鍍原料，可優(yōu)選使用SiO2和Al2O3的混合物、或者SiO2和Al的混合物等。作為這些蒸鍍原料通常可以使用粒子，此時，希望各粒子的大小為蒸鍍時的壓力不會發(fā)生變化的程度的大小，優(yōu)選的粒徑為Imm 5_。就加熱而言，可以采用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、激光加熱等方式。另外，也可以采用導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或者使用了臭氧添加、離子輔助等方法的反應性蒸鍍。而且，可以對被蒸鍍體(供與蒸鍍的層疊膜)施加偏壓、或者對被蒸鍍體進行加熱或冷卻等，而任意地變更成膜條件。這樣的蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體的偏壓、加熱.冷卻等也可以在采用濺射法、CVD法的情況下同樣地進行變更。[保護層]本發(fā)明的層疊膜優(yōu)選在所述無機薄膜層上具有保護層，所述保護層由以下詳述的保護層用樹脂組合物A或保護層用樹脂組合物B形成。無機薄膜層并非完全嚴密的膜，點狀分散有微小的缺損部分。通過在無機薄膜層上涂布上述的特定的保護層用樹脂組合物來形成保護層，從而保護層用樹脂組合物中的樹脂浸透無機薄膜層的缺損部分，結果可得到氣體阻隔性穩(wěn)定的效果。此外，通過利用保護層覆蓋無機薄膜層，當然可以在印刷加工的摩擦和滑動中對無機薄膜層進行保護，并保護無機薄膜層不與油墨中的顏料接觸進而可以穩(wěn)定地維持屏蔽性。以下，對保護層用樹脂組合物A及保護層用樹脂組合物B進行說明。(保護層用樹脂組合物A)
保護層用樹脂組合物A含有聚合物(a)、聚氨酯.脲樹脂(b)和交聯劑(C)，所述聚合物(a)為(甲基)丙烯酸的均聚物、或者含有10質量％以上的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任意一種，聚氨酯.脲樹脂(b)具有醚鍵，所述交聯劑(C)為選自環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯、硅烷偶聯劑中的至少一種。保護層用樹脂組合物A通過含有聚合物(a)(以下，有時也稱為“(甲基)丙烯酸系樹脂”)，從而保護層的耐溶劑性提高，印刷油墨的轉移后的流平阻礙減少，可以得到設計性等品質優(yōu)異的印刷物，其中，所述聚合物(a)為(甲基)丙烯酸的均聚物、或者含有10質量％以上的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任意一種。另外，所述聚合物(a)具有耐水性，因此在進行了蒸煮處理后難以引起樹脂自身的劣化。而且，所述聚合物(a)中存在羧基(羧酸基)，因此與作為親水性膜的無機薄膜層之間的相互作用變得堅固，同時介入無機薄膜層的缺陷部位，與覆蓋層中的噁唑啉基進行反應，由此可以得到能夠構造可經受蒸煮處理的層間的牢固的粘接性的優(yōu)點。在所述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物的情況下，如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比例增高，則將難以得到充分的耐溶劑性，因此(甲基)丙烯酸的共聚比例(含有率)為10質量％以上是重要的。優(yōu)選為20質量％以上，更優(yōu)選為30質量％以上。作為(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸烷基酯，作為烷基，優(yōu)選碳原子數為50以下(碳原子數優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選為20以下)的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，例如，可以列舉出:甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、月桂基等。所述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的重均分子量優(yōu)選在I萬 6萬的范圍內。保護層用樹脂組合物A需要含有具有醚鍵的聚氨酯.脲樹脂(b)。如果保護層僅含有所述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)，則保護層變硬且變脆，擔心無法緩和印刷加工中的摩擦、滑動應力，且擔心連同無機薄膜層一起發(fā)生破裂，如果保護層含有聚氨酯.脲樹脂(b)，則覆蓋層的耐水性和柔軟性獲得平衡，可以得到即使在印刷加工中也可降低對無機薄膜層的物理損害的效果。
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所述聚氨酯 脲樹脂(b)在其結構中具有醚鍵。醚鍵可以通過使用具有醚鍵的多元醇作為聚氨酯.脲樹脂的原料來導入。但是，不需要作為聚氨酯.脲樹脂的原料而使用的全部多元醇具有醚鍵，只要部分多元醇含有醚鍵即可。此外，也可以是具有酯鍵、碳酸酯鍵的物質。作為所述具有醚鍵的多元醇(以下，有時也稱為“醚系多元醇”)，其沒有特別限
定，例如，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚烷撐二醇等、現有公知的聚醚多元醇。在同時使用所述醚系多元醇和其他的多元醇的情況下，只要適當設定兩者的使用比例即可。在重視與(甲基)丙烯酸系樹脂(a)的混和性的情況下可提高醚系多元醇的比例，在重視耐溶劑性的情況下可提高其他的多元醇的比例，由此可以自由地控制保護層的性能。具體而言，例如，優(yōu)選將具有醚鍵的多元醇設為全部多元醇的20 100質量％。所述醚系多元醇和所述其他的多元醇，既可以在合成聚氨酯樹脂時混合來使用，也可以使用各多元醇來合成各聚氨酯.脲樹脂，再混合所得的各聚氨酯.脲樹脂。所述聚氨酯 脲樹脂(b)的分子量沒有特別限定，通常，重均分子量優(yōu)選為I萬 5萬的范圍。
在保護層用樹脂組合物A中，所述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)和所述聚氨酯 脲樹月旨(b)的含有比例只要根據所要求的無機薄膜層的性質適當設定即可，例如，以質量比計優(yōu)選為(a): (b) = 5: 95 95: 5的范圍，更優(yōu)選為(a): (b) =10: 90 90: 10。保護層用樹脂組合物A還包含選自環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯、硅烷偶聯劑中的至少一種交聯劑(C)。由此，保護層的耐溶劑性及耐水性進一步提高。詳細而言，如果含有雙官能性以上的環(huán)氧樹脂或多異氰酸酯作為交聯劑(固化劑)，則可以得到高物性的保護層，如果含有硅烷偶聯劑作為交聯劑則可以更進一步提高耐水性。就可作為所述交聯劑(C)來使用的環(huán)氧樹脂而言，其沒有特別限制，可以使用現有公知的物質，但特別是可以優(yōu)選列舉出具有兩個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。就可作為所述交聯劑(C)來使用的多異氰酸酯而言，其沒有特別限制，可以使用現有公知的物質，但特別是可以優(yōu)選列舉出具有兩個以上的異氰酸酯基的多異氰酸酯或嵌段多異氰酸酯。所述環(huán)氧樹脂或多異氰酸酯的含量沒有特別限制，通常，在被膜形成成分((甲基)丙烯酸系樹脂(a)、聚氨酯 脲樹脂(b)及交聯劑(C))的合計100質量％中，分別優(yōu)選為5 20質量％左右，更優(yōu)選為8 15質量％。就可作為所述交聯劑(C)來使用的硅烷偶聯劑而言，其沒有特別限制，例如，只要是如β _ (3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基二甲氧基娃燒、Y _環(huán)氧丙氧基甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、N-β -(氛基乙基)Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、N-β -(氛基乙基)Y-氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y _氣基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-、-氣基丙基二甲氧基娃烷等這樣的、水解性的具有烷氧基甲硅烷基的物質，則可以使用其中的任意一種。所述硅烷偶聯劑的含量沒有特別限制，通常，在被膜形成成分((甲基)丙烯酸系樹脂(a)、聚氨酯.脲樹脂(b)及交聯劑(c))的合計100質量％中，優(yōu)選為5 20質量％左右，更優(yōu)選為8 15質量％左右。在利用保護層用樹脂組合物A形成保護層的情況下，只要涂布使保護層用樹脂組合物A溶解而得的涂布液并進行干燥即可。涂布液的制備方法沒有特別限定，例如，作為被膜形成成分的(甲基)丙烯酸系樹脂(a)和聚氨酯.脲樹脂(b)，既可以一同溶解于通用的溶劑中，也可以在溶解于相互具有可溶性的不同溶劑之后，將這些溶液混合。作為(甲基)丙烯酸系樹脂(a)用的可溶性溶劑，例如，可以優(yōu)選列舉出:甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑等，作為具有醚鍵的聚氨酯.脲樹脂(b)用的可溶性溶劑，例如，除了乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯系溶劑、甲乙酮等酮系溶劑之外，還可以列舉出它們與上述醇系溶劑的混合溶劑等。并且，溶劑的使用沒有特別限制，通常，優(yōu)選以使涂布液的固體成分達到5 15質量％左右的方式使用溶劑。另外，在用于形成保護層的涂布液中，根據需要，為了防止粘連或提高滑移性，還可以適當添加二氧化硅、脂肪酸酰胺、聚乙烯蠟等添加劑。(保護層用樹脂組合物B)保護層用樹脂組合物B含有重均分子量為22000 40000的聚酯樹脂(d)、和多異
氰酸酯(e)。保護層用樹脂組合物B通過含有聚酯樹脂(d)和多異氰酸酯(e)而可以獲得利用多異氰酸酯得到的交聯結構，從而保護層用樹脂組合物B的耐水性優(yōu)異，即使進行蒸煮處理也可抑制樹脂自身的劣化。而且，通過聚酯樹脂(d)的重均分子量為上述范圍，由此保護層將具有利用交聯而獲得的耐水性，并且具有利用未交聯的部分而獲得的柔軟性，并使蒸煮處理中的對無機薄膜的應力得以緩和，有助于抑制劣化。所述聚酯樹脂(d)以如下方式得到:作為多元羧酸成分而使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、二苯基二羧酸、二甲基苯二甲酸等，作為多元醇成分而使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、1，6_己二醇、雙酚A等，優(yōu)選COOH基和OH基的當量比以OH基過剩的比例，使上述多元羧酸成分和多元醇成分進行反應。所述聚酯樹脂(d)的重均分子量需要為22000 40000，優(yōu)選為23000 39000，更優(yōu)選為24000 38000。如果聚酯樹脂(d)的重均分子量小于22000，則保護層變硬且變脆，將難以得到作為保護層的充分的性能，另一方面，如果超過40000，則即使利用多異氰酸酯(e)進行交聯，交聯也會變得不充分，將難以充分地得到對凹印油墨中的有機溶劑的耐久性。聚酯樹脂(d)的重均分子量可以通過對所使用的多元羧酸成分和多元醇成分的當量及使用量進行調節(jié)來控制在所述范圍。所述聚酯樹脂(d)的羥基值優(yōu)選為60mgK0H/g以下，更優(yōu)選為50mgK0H/g以下，進一步優(yōu)選為40mgK0H/g以下。如果聚酯樹脂(d)的輕基值超過60mgK0H/g,則交聯結構過剩，因此存在所形成的保護層被膜變硬而成為無拉伸性的膜的傾向。聚酯樹脂(d)的羥基值可以通過對所使用的多元羧酸成分的當量及多元醇成分的當量進行調節(jié)來控制在所述范圍。所述多異氰酸酯(e)沒有特別限制，可以使 用作為交聯劑而已知的公知的多異氰酸酯。特別是，優(yōu)選為一分子中存在三個以上的活性異氰酸酯基的物質，優(yōu)選為含有12質量％以上(以固體成分換算)的異氰酸酯基的多異氰酸酯。作為這樣的多異氰酸酯，例如市售的日本聚氨酯(株)制造的“CORONATE (注冊商標)L”等。在利用保護層用樹脂組合物B形成保護層的情況下，只要準備使所述聚酯樹脂(d)溶解于有機溶劑而成的涂布液，在即將涂布前向該涂布液中添加多異氰酸酯(e)，進行涂布、干燥即可。作為使聚酯樹脂(d)溶解的有機溶劑，例如，可以使用選自乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類中的一種或混合溶劑，從涂膜加工及臭氣的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲苯和甲乙酮的混合溶劑。所述多異氰酸酯(e)的使用量相對于聚酯樹脂(d) 100質量份優(yōu)選為I 20質量份，更優(yōu)選為3 15質量份。如果多異氰酸酯(e)的使用量超過20質量份，則異氰酸酯基過剩，而存在所形成的保護層變硬柔軟性受到損害的傾向，另一方面，如果小于I質量份，則異氰酸酯基不足而無法得到具有充分的交聯結構的保護層，擔心對凹印油墨的溶劑的耐溶劑性變得不充分。另外，在用于形成保護層的涂布液中，根據需要，還可以使其含有各種添加劑。例如，通過在涂布液中添加硅烷偶聯劑，從而可以改善相對于涂布有涂布液的無機薄膜層的粘接性、耐水性。另外，為了防止保護層的粘連或者提高滑移性，可以含有二氧化硅、脂肪酸酰胺、聚乙烯蠟等添加劑。就保護層用樹脂組合物的涂布方式而言，只要是在膜表面上進行涂布而形成層的方法則沒有特別限定。例如，可以采用凹版涂布、逆轉輥涂布、繞線棒式涂布、口模式涂布等通常的涂布方法。
涂布保護層用樹脂組合物時的涂布量沒有特別限定，在干燥狀態(tài)下優(yōu)選為
0.01 5g/m2的范圍，從實用性的觀點出發(fā)更優(yōu)選為0.05 lg/m2的范圍。如果小于0.0lg/m2,則難以得到充分的密合性、被膜形成性，如果超過5g/m2，則存在在成本方面不利的傾向。在形成保護層時，在涂布了保護層用樹脂組合物后，優(yōu)選進行加熱干燥，此時的干燥溫度優(yōu)選為100 200°C，更優(yōu)選為110 200°C，進一步優(yōu)選為120 200°C。如果干燥溫度低于100°C，則擔心保護層發(fā)生干燥不足，或者保護層的交聯沒有進行，實施蒸煮處理時的保護層的耐水性降低。另一方面，如果干燥溫度超過200°C，則擔心膜過度受熱從而膜變脆，或者發(fā)生收縮從而加工性變差。另外，除干燥之外，還可以施加追加的熱處理(例如，150 200°C )，這在進行保護層的交聯方面是有效的。[其他的層]在本發(fā)明的層疊膜上，除了上述基材膜、覆蓋層、無機薄膜層及保護層之外，根據需要，可以設置公知的氣體阻隔性層疊膜所具備的各種層。例如，在將具備有無機薄膜層的氣體阻隔性層疊膜作為包裝材料使用的情況下，優(yōu)選形成被稱為密封 膠的熱封性樹脂層。熱封性樹脂層通常被設置在保護層上，有時也被設置在基材膜的外側(覆蓋層形成面的相反側的面)。熱封性樹脂層的形成通常利用擠出層壓法或干式層壓法來實施。作為形成熱封性樹脂層的熱塑性聚合物，只要可以充分表現出密封膠粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE, LLDPE等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯- α -烯烴無規(guī)共聚物、離聚物樹脂等。而且，在本發(fā)明的層疊膜中，在保護層或基材膜與熱封性樹脂層之間或其外側，還可以層疊至少一層以上的印刷層、其他的塑料基材膜和/或紙基材。作為形成印刷層的印刷油墨，可以優(yōu)選使用水性及溶劑系的含有樹脂的印刷油墨。在此，作為印刷油墨所使用的樹脂，可以例示出:丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯系共聚樹脂及它們的混合物。印刷油墨中可以含有抗靜電劑、光屏蔽劑、紫外線吸收劑、增塑劑、滑劑、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗粘連劑、抗氧化劑等公知的添加劑。作為用于設置印刷層的印刷方法，其沒有特別限定，可以使用膠版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等公知的印刷方法。就印刷后的溶劑的干燥而言，可以使用熱風干燥、熱輥干燥、紅外線干燥等公知的干燥方法。另一方面，作為其他的塑料基材膜、紙基材，從得到充分的層疊體的剛性及強度的觀點出發(fā)，可以優(yōu)選使用紙、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂及生物降解性樹脂等。另外，在形成機械強度優(yōu)異的膜方面，優(yōu)選雙軸拉伸聚酯膜、雙軸拉伸尼龍膜等拉伸膜。特別是，在使用本發(fā)明的層疊膜作為包裝材料的情況下，為了提高針孔性、扎刺強度等機械特性，優(yōu)選在保護層和熱封性樹脂層之間層疊尼龍膜。在此，作為尼龍的種類，通?？梢允褂媚猃?、尼龍66、己二酰間苯二甲胺等。尼龍膜的厚度通常為10 30μπι，優(yōu)選為15 25 μ m。如果尼龍膜薄于10 μ m,則擔心強度變得不足,另一方面,如果超過30 μ m,則存在堅韌度強而不適于加工的情況。作為尼龍膜，優(yōu)選縱橫的各方向的拉伸倍率通常為2倍以上，優(yōu)選為2.5 4倍左右的雙軸拉伸膜。以上這樣的本發(fā)明的層疊膜成為具有如下特征的氣體阻隔性層疊膜，所述特征為，蒸煮處理后的氣體阻隔性優(yōu)異，層間密合性高，層壓強度優(yōu)異，并且在實施印刷加工時無機薄膜層不會受到損害可以兼顧氣體阻隔性和設計性等印刷品質。
實施例接下來，利用實施例及比較例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明當然并不限于以下的實施例。并且，只要沒有特別說明，則“ ％ ”表示“質量％ ”，“份”表示“質量份”。各實施例、比較例中使用的物性測定方法如下。<覆蓋層的全反射紅外吸收光譜的測定方法>在各實施例及比較例中，對于在基材膜上形成覆蓋層的階段所得到的各膜的覆蓋層的面，利用全反射紅外吸收光譜法測定全反射紅外吸收光譜，求出在1655± IOcnT1的區(qū)域具有最大吸收的峰(源自噁唑啉的峰)的峰強度(Pl)和在1580± IOcnT1的區(qū)域具有最大吸收的峰(源自聚對苯二甲酸乙二醇酯的峰)的峰強度(P2)，計算出其強度比(P1/P2)。在計算峰強度時，峰強度的比(P1/P2)基于各峰的高度之比而求出。并且，就在1655± IOcnT1的區(qū)域具有最大吸收的峰而言，由于峰成為肩縫，因此將連結1600CHT1和1800cm-1的線作為基線，另一方面，就在1580± IOcnT1的區(qū)域具有最大吸收的峰的基線而言，將其設為連結峰的兩側的下沿的線。(測定條件)裝置:Varian公司制造 “FTS-60A/896”單次反射ATR 附件:SPECTRA TECH 公司制 “Silver Gate”光學結晶:Ge入射角:45 °分解能McnT1累加次數:128次并且，在覆蓋層的膜厚薄而無法得到充分的靈敏度的情況下(實施例1-6、2_6、3-6及比較例1-4、2-4、3-4)，將所使用的單次反射附件替換為入射角更大(65度)的附件(ST Japan公司制造“VeeMax”)來進行測定。<覆蓋層的膜厚⑶的測定方法>在各實施例及比較例中，將在基材膜上僅層疊覆蓋層的階段所得到的層疊膜作為試樣，對傾斜切削該試樣而得到的傾斜切削面進行觀察，利用掃描型探針顯微鏡(SPM)對覆蓋層表面至覆蓋層/基材膜界面的高度進行測定，由此求出覆蓋層的膜厚(D) (nm)。并且，試樣的傾斜切削使用Daipla Wintes公司制造的“SAICAS NN04”，刀刃使用金剛石刀刃，在水平速度約500nm/秒、垂直速度約20nm/秒的條件下實施。使用掃描型探針顯微鏡(SPM) (SII Nano Technology株式會社制造“SPA300 (Nanonavi Probe Station)”)(懸臂:使用由同公司提供的DF3或DF20,觀察模式:DFM模式)來實施傾斜切削面的觀察。詳細而言，以使覆蓋層表面和傾斜切削面進入一個視野內的方式進行觀察，通過進行覆蓋層表面的平坦化處理，實施觀察圖像的傾斜修正。平坦化處理使用作為SPM附屬軟件的功能的手動傾斜修正，進行X方向、Y方向的傾斜修正。并且，由進行了整個觀察視野的平坦化處理(作為軟件的功能的、二次傾斜修正等)后的圖像來決定覆蓋層/基材膜界面。覆蓋層/基材膜的界面可以由如下情況容易地進行識別:覆蓋層和基材膜的物性不同，因此切削角度在界面處發(fā)生變化；在由SPM得到的相位圖像中，在覆蓋層和基材膜中對比度發(fā)生變化；在覆蓋層和基材膜中切削面的凹凸狀態(tài)發(fā)生變化。使用在上述的測定中得到的紅外吸光度比(P1/P2)及覆蓋層的膜厚⑶的數據，求出由各實施例及比較例得到的層疊膜的(Pl/P2)/D的值。<具有噁唑啉基的樹脂的噁唑啉基量>將含有噁唑啉基的樹脂冷凍干燥，使用核磁共振分析儀(NMR) (Varian公司制造“Gemin1-200”)對其進行1H-NMR分析，求出源自噁唑啉基的吸收峰強度和源自其他單體的吸收峰強度，由這些峰強度計算出噁唑啉基量(mmol/g)。在各實施例、比較例中，以如下方式對覆蓋層的形成所使用的各材料進行制備。(具有噁唑啉基的樹脂(A-1))向具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中投入異丙醇460.6份，在緩慢地流通氮氣的同時加熱至80°C。分別由滴液漏斗花費2個小時向其中滴加預先制備的單體混合物、和作為聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑溶液并進行反應，滴加結束后繼續(xù)反應5個小時，所述單體混合物含有甲基丙烯酸甲酯126份、2-異丙烯基-2-噁唑啉210份及甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯84份，所述引發(fā)劑溶液含有2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)(日本Hydrazine工業(yè)株式會社制造“ABN-E”)21份及異丙醇189份。在反應中使氮氣持續(xù)流通，將燒瓶內的溫度保持在80± 1°C。之后，冷卻反應液，使所得的聚合物溶解在離子交換水中，得到固體成分濃度為25%的具有噁唑啉基的樹脂(A-1)。所得的具有噁唑啉基的樹脂(A-1)的噁唑啉基量為4.3mmol/g，利用GPC (凝膠滲透色譜)測定的數均分子量為20000。(具有噁唑啉基的樹脂(A-2))利用與上述具有噁唑啉基的樹脂(A-1)的合成相同的方法，得到組成(噁唑啉基量及分子量)不同的固體成分濃度為10%的具有噁唑啉基的樹脂(A-2)。所得的具有噁唑啉基的樹脂(A-2)的噁唑啉基量為7.7mmol/g，利用GPC測定的數均分子量為40000。

(丙烯酸系樹脂(B-1))作為丙烯酸系樹脂，準備市售的丙烯酸酯共聚物的25質量％的乳劑(NichigoMowinyl(株)公司制造“Mowinyl (注冊商標)7980”。該丙烯酸系樹脂(B-1)的酸值(理論值)為 4mgK0H/g。(氨基甲酸酯樹脂(C-1))向具備攪拌機、迪姆羅特冷凝器、氮氣導入管、硅膠干燥管及溫度計的四口燒瓶中投入1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷72.96份、二羥甲基丙酸12.60份、新戊二醇11.74份、數均分子量2000的聚酯二醇112.70份、作為溶劑的乙腈85.00份及N-甲基吡咯烷酮
5.00份，在氮氣氣氛下，在75°C攪拌3個小時，確認反應液達到了預定的胺當量。然后，使該反應液降溫至40°C后，添加三乙胺9.03份，得到聚氨酯預聚物溶液(異氰酸酯基封端的預聚物)。接下來，向具備可高速攪拌的HomoDisper的反應容器中添加水450份,調節(jié)至25°C，在以ZOOOmirr1進行攪拌混合的同時，添加如上得到的全部的聚氨酯預聚物溶液(異氰酸酯基封端的預聚物)并使其水分散。之后，在減壓下，通過將乙腈及水的一部分除去，從而制備出固體成分濃度為30%的水溶性聚氨酯樹脂(C-1)。所得的氨基甲酸酯樹脂(C-1)的酸值(理論值)為25mgK0H/g。(實施例1-1)(I)涂布液(覆蓋層用樹脂組合物)的制備以下述的配合比例將各材料混合，制作涂布液(覆蓋層用樹脂組合物)。并且，所得的涂布液中的具有噁唑啉基的樹脂、丙烯酸系樹脂及氨基甲酸酯樹脂的固體成分換算的質量比如表I所示。
水67.53質量％
異丙醇5.00質量％
具有噁唑啉基的樹脂(A_2)20.00質量％
丙烯酸系樹脂(B — I)4.80質量％
氨基甲酸酯樹脂(C—1)2.67質量％(2)聚酯基材膜的制造及覆蓋層的形成在將特性粘度0.62 (30°C，苯酚/四氯乙烷(質量比)=60/40)的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)預結晶化后，進行正式干燥，使用具有T模頭的擠出機在280°C下進行擠出，在表面溫度40°C的輥筒上急冷固化得到無定形片。然后，將所得的無定形片在加熱輥和冷卻輥之間沿縱向在100°C下拉伸至4.0倍，得到單軸拉伸PET膜。接下來，在所得的單軸拉伸PET膜的一面上，利用噴注式棒涂法涂布由上述(I)制備的覆蓋層用樹脂組合物(涂布液)。之后，在干燥的同時導入展幅機，在100°c的預熱溫度下使溶劑揮發(fā)，使其干燥·。然后，在120°c的溫度下沿橫向拉伸至4.0倍，在進行6%的橫向的松弛的同時，在225°C下進行熱固定處理，由此得到在厚度12 μ m的雙軸拉伸聚酯膜(塑料基材膜)的一面上形成有覆蓋層的雙層膜(塑料基材膜/覆蓋層)。并且，對該雙層膜進行全反射紅外吸收光譜測定及膜厚測定。將結果示于表I。(3)無機薄膜層的形成(蒸鍍)接下來，在由上述(2)得到的層疊膜的覆蓋層面上，利用電子束蒸鍍法形成二氧化硅和氧化鋁的復合氧化物層作為無機薄膜層。作為蒸鍍源，使用3_ 5_左右的粒子狀SiO2 (純度99.9% )和Al2O3 (純度99.9% )。以這種方式得到的膜(含有無機薄膜層/覆蓋層的膜)中的無機薄膜層(SiO2Al2O3復合氧化物層)的膜厚為13nm。另外，該復合氧化物層的組成為SiO2Al2O3 (質量比)=60/40O如上進行操作，得到在基材膜上具備有覆蓋層及無機薄膜層的本發(fā)明的層疊膜。對于所得的層疊膜，利用下述的方法，對氧滲透度、水蒸氣滲透度及層壓強度進行評價。將結果不于表I。<評價用層壓層疊體A的制作>在由實施例1-1 1-9及比較例1-1 1-4得到的各層疊膜的無機薄膜層上，使用氨基甲酸酯系雙組份固化型粘接劑(三井化學公司制“以13.5: 1(質量比)的比例配合“Takelac (注冊商標)A525S”和“Takenate (注冊商標)A50”)利用干式層壓法，貼合厚度15μπι的尼龍膜(東洋紡織株式會社制造的“Ν1100”)，然后在該尼龍膜上，使用與上述相同的氨基甲酸酯系雙組份固化型粘接劑，利用干式層壓法貼合厚度70 μ m的無拉伸聚丙烯膜(東洋紡織株式會社制造“P1147”)作為熱封性樹脂層，在40°C下實施4天的老化，由此得到評價用的層壓氣體阻隔性層疊體(以下，有時也稱為“層壓層疊體A”)。并且，由氨基甲酸酯系雙組份固化型粘接劑形成的粘接劑層的干燥后的厚度均為約4 μ m?！此魵鉂B透度的評價方法〉
對于以上述方式制作的層壓層疊體A，按照JIS-K7129-B法，使用水蒸氣滲透度測定裝置(M0C0N公司制造“PERMATRAN-W3/33MG”)，在溫度40°C、濕度100% RH的氣氛下，測定常態(tài)下的水蒸氣滲透度。并且，按照水蒸氣從層壓層疊體的基材膜側起向熱封性樹脂層側滲透的方向進行水蒸氣滲透度的測定。另一方面，對于以上述方式制作的層壓層疊體A實施30分鐘在溫度131°C的加壓熱水中進行保持的蒸煮處理，之后，在40°C下干燥24小時，對所得的蒸煮處理后的層壓層疊體進行與上述相同的操作，測定水蒸氣滲透度(蒸煮處理后)?！囱鯘B透度的評價方法〉對于以上述方式制作的層壓層疊體A，按照JIS-K7126-2的電解傳感器法(附錄A)，使用氧滲透度測定裝置(M0C0N公司制造“0X-TRAN2/20”)，在溫度23°C、濕度65% RH的氣氛下，測定常態(tài)下的氧滲透度。并且，按照氧從層壓層疊體的基材膜側起向熱封性樹脂層側滲透的方向進行氧滲透度的測定。另一方面，對以上述方式制作的層壓層疊體A實施30分鐘在溫度131°C的加壓熱水中進行保持的蒸煮處理，之后，在40°C下干燥24小時，對所得的蒸煮處理后的層壓層疊體進行與上述相同的操作，測定氧滲透度(蒸煮處理后)。<層壓強度的評價方法>將以上述方式制作的層壓層疊體A裁切至寬15mm、長200mm來作為試驗片，在溫度23°C、相對濕度65%的條件下，使用TENSILON萬能材料試驗機(東洋Baldwin公司制造“TENSILON UMT-11-500型”)測定層壓強度(常態(tài))。并且，層壓強度測定如下進行:將牽拉速度設為200mm/分，在由實施例 及比較例得到的各層疊膜的無機薄膜層(氣體阻隔性層疊膜層)與尼龍膜層的層間涂抹水，測定以90度的剝離角度剝離時的強度。另一方面，對于以上述方式制作的層壓層疊體A實施30分鐘在溫度131°C的加壓熱水中進行保持的蒸煮處理，之后，立即進行與上述相同的操作而從所得的蒸煮處理后的層壓層疊體裁切試驗片，進行與上述相同的操作測定層壓強度(蒸煮處理后)。(實施例1-2 1-9、比較例1-1 1-4)在制備涂布液(覆蓋層用樹脂組合物)時，以使具有噁唑啉基的樹脂、丙烯酸系樹脂及氨基甲酸酯樹脂的固體成分換算的質量比如表I所示的方式變更各材料的使用量(此時，異丙醇占涂布液總量的比例與實施例1-1相同，為5.00質量％ )，或者以使覆蓋層的膜厚如表I所示的方式變更涂布液的涂布量，除此之外，進行與實施例1相同的操作來制作層疊膜，對氧滲透度、水蒸氣滲透度及層壓強度進行評價。將結果示于表I。[表 I]
權利要求
1.一種層疊膜，其特征在于， 在基材膜的至少一面設置覆蓋層而成， 所述覆蓋層含有噁唑啉基并且包含丙烯酸系樹脂，該覆蓋層的膜厚(D)為5 150nm，并且在該覆蓋層的全反射紅外吸收吸收光譜中，在iessiiocnr1的區(qū)域具有最大吸收的峰的峰強度(Pl)與在1580± IOcnT1的區(qū)域具有最大吸收的峰的峰強度(P2)之比(P1/P2)和所述覆蓋層的膜厚(D)滿足下式所表示的關系0.03 ( (Pl/P2)/D ( 0.15。
2.根據權利要求1所述的層疊膜，其中，在所述覆蓋層上層疊無機薄膜層而成。
3.根據權利要求1所述的層疊膜，其中， 在所述覆蓋層上層疊無機薄膜層，而且在該無機薄膜層上設置保護層而成， 所述保護層由含有聚合物(a)、聚氨酯 脲樹脂(b)和交聯劑(C)的保護層用樹脂組合物A形成， 所述聚合物(a)為(甲基)丙烯酸的均聚物、或者含有10質量％以上的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的任意一種， 所述聚氨酯.脲樹脂(b)具有醚鍵， 所述交聯劑(C)為選自環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯、硅烷偶聯劑中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的層疊膜，其中，在所述覆蓋層上層疊無機薄膜層，而且在該無機薄膜層上設置保護層而成，· 所述保護層由含有重均分子量為22000 40000的聚酯樹脂(d)和多異氰酸酯(e)的保護層用樹脂組合物B形成。
5.根據權利要求1 4中任意一項所述的層疊膜，其中，所述覆蓋層由覆蓋層用樹脂組合物形成，所述覆蓋層用樹脂組合物包含具有噁唑啉基的樹脂和丙烯酸系樹脂作為必須成分。
6.根據權利要求5所述的層疊膜，其中，所述覆蓋層用樹脂組合物中的具有噁唑啉基的樹脂中，噁唑啉基量為5.1 9.0mmoI/g0
7.根據權利要求5或6所述的層疊膜，其中，所述覆蓋層用樹脂組合物包含氨基甲酸酯樹脂。
8.根據權利要求7所述的層疊膜，其中，所述氨基甲酸酯樹脂具有羧基，其酸值為10 40mgK0H/g。
9.根據權利要求5 8中任意一項所述的層疊膜，其中，所述覆蓋層用樹脂組合物中的丙烯酸系樹脂具有羧基，其酸值為40mgK0H/g以下。
10.根據權利要求7 9中任意一項所述的層疊膜，其中，在所述具有噁唑啉基的樹月旨、所述丙烯酸系樹脂及所述氨基甲酸酯樹脂的合計100質量％中，具有噁唑啉基的樹脂為20 70質量％，丙烯酸系樹脂為10 60質量％，氨基甲酸酯樹脂為10 60質量％。
11.根據權利要求2 10中任意一項所述的層疊膜，其中，所述無機薄膜層為包含氧化硅和氧化鋁的復合氧化物的層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在常態(tài)下即使實施了蒸煮處理后，氣體阻隔性仍優(yōu)異，可以表現出未發(fā)生層間剝離的良好的密合性，此外在實施印刷加工時可以兼顧氣體阻隔性和設計性等印刷品質的層疊膜。本發(fā)明的層疊膜的特征在于，在基材膜的至少一面上設置覆蓋層而成，所述覆蓋層含有噁唑啉基并且包含丙烯酸系樹脂，該覆蓋層的膜厚(D)為5～150nm，并且在該覆蓋層的全反射紅外吸收光譜中，在1655±10cm-1的區(qū)域具有最大吸收的峰的峰強度(P1)與在1580±10cm-1的區(qū)域具有最大吸收的峰的峰強度(P2)之比(P1/P2)和所述覆蓋層的膜厚(D)滿足下式0.03≤(P1/P2)/D≤0.15所表示的關系。
文檔編號B32B27/30GK103237659SQ201180057838
公開日2013年8月7日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權日2010年12月1日
發(fā)明者山崎敦史, 稻垣京子, 大川剛, 森原芳治, 高津洋二, 小林正典 申請人:東洋紡株式會社