專利名稱：鋰離子電池用外包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用外包裝材料。本申請(qǐng)基于2010年10月14日向日本提出的“特愿2010-231560號(hào)”申請(qǐng)、2011年3月23日向日本提出的“特愿2011-064269號(hào)”申請(qǐng)、2011年4月8日向日本提出的“特愿2011-086235號(hào)”申請(qǐng)、2011年7月20日向日本提出的“特愿2011-158848號(hào)”申請(qǐng)要求優(yōu)先權(quán)，在此，將它們的內(nèi)容援弓I到本申請(qǐng)中。
背景技術(shù)：
鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)薄型化、輕量化、小型化，因此，目前正在被廣泛作為個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜電話等便攜終端設(shè)備、攝像機(jī)、衛(wèi)星等的電池加以應(yīng)用。另外，面向以混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車為代表的運(yùn)輸用設(shè)備的應(yīng)用開發(fā)也處于積極活躍的狀態(tài)。對(duì)于鋰離子電池而言，在要求繼續(xù)發(fā)揮迄今為止的特征的同時(shí)，還要求大容量化、低價(jià)格化等性能。作為收納電池單元、電解液等的鋰離子電池用外包裝材料(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱“外包裝材料”)，以往一直采用金屬制的罐。但是，從輕量、散熱性高、可自由選擇電池形狀的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，使用多層層壓膜作為外包裝材料。作為多層層壓膜，例如，可以舉出如基材(耐熱性基材)層/第一粘接劑層/鋁箔層/防腐蝕處理層/第二粘接劑層/密封劑(熱熔合性膜)層的結(jié)構(gòu)。將由多層層壓膜構(gòu)成的外包裝材料制成袋狀物、或者通過(guò)冷成型來(lái)實(shí)施深拉加工而制成深拉成型品，并在其內(nèi)部填充由正極/間隔體/負(fù)極構(gòu)成的電池單元以及電解液，然后進(jìn)行熱封裝，由此，形成鋰離子電池。特別是，從拉深深度越深則越能夠擴(kuò)大電容的特點(diǎn)出發(fā)，深拉成型品被廣泛應(yīng)用。鋰離子電池的電解液，是由碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非質(zhì)子性溶劑、以及電解質(zhì)構(gòu)成。作為電解質(zhì)的鹽，采用了鋰鹽。前述鋰鹽在水分的存在下引起水解反應(yīng)而產(chǎn)生氫氟酸，因此，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池單元的金屬面腐蝕以及多層層壓膜各層之間的層壓強(qiáng)度降低的問(wèn)題。因此，在外包裝材料的多層層壓膜中設(shè)置鋁箔層，防止水分從外包裝材料外側(cè)浸入電池內(nèi)。另外，由多層層壓膜所構(gòu)成的外包裝材料，根據(jù)將鋁箔層和密封劑層進(jìn)行粘接的粘接劑層的種類，可大致分成兩類。即，可分為:使用干式層壓用粘接劑的干式層壓結(jié)構(gòu)；以及，使用如酸改性聚烯烴系樹脂等的作為熱塑性材料的粘接性樹脂的熱層壓結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)I)。干式層壓結(jié)構(gòu)的外包裝材料，被廣泛應(yīng)用于有成型性、低價(jià)格要求的便攜式設(shè)備等的生活用途中。干式層壓結(jié)構(gòu)中使用的粘接劑中，含有酯基和氨基甲酸酯基等的耐水解性不充分(水解性高)的鍵合部位。因此，在要求更高可靠性的用途上，采用了熱層壓結(jié)構(gòu)的外包裝材料。即，熱層壓結(jié)構(gòu)的外包裝材料，正被廣泛應(yīng)用于要求更高可靠性的電動(dòng)汽車、衛(wèi)星、潛水艇、電動(dòng)自行車等的大型用途上。具體而言，在電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車(HEV)等汽車領(lǐng)域、或在將太陽(yáng)能電池或風(fēng)力發(fā)電設(shè)備等所制造的電力進(jìn)行蓄電的雙電層電容器(EDLC)以及兼?zhèn)涠坞姵睾碗娙萜鲀烧叩奶匦缘匿囯x子電容器(LIC)等的蓄電領(lǐng)域等的大型二次電池/電容器的市場(chǎng)上，除了要求具有電池本來(lái)該有的性能以外，同時(shí)還要求更加優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(10 30年)。因此，在上述用途上，使用了熱層壓結(jié)構(gòu)的外包裝材料。在前述汽車領(lǐng)域和蓄電領(lǐng)域中使用的鋰離子電池，要求有特別大的電容，因此，特別需要加大多層層壓膜的拉深深度，要求有優(yōu)良的深拉成型性。作為深拉成型性得到提高的外包裝材料，已知有將具有特定物理參數(shù)的膜基材作為外層的基材使用的外包裝材料(例如，專利文獻(xiàn)2、3)。但是，即使采用這種外包裝材料來(lái)加大深拉成型品的拉深深度時(shí)，也存在電池內(nèi)的電極與鋁箔層的絕緣性變得不夠充分的問(wèn)題。下面，基于圖3所例示的外包裝材料110，具體地進(jìn)行說(shuō)明。外包裝材料110，是層疊有基材層/粘接劑層/鋁箔層/防腐蝕處理層/粘接性樹脂層/密封劑層的外包裝材料。為了方便起見，在圖3中以基材層/粘接劑層/鋁箔層/防腐蝕處理層的第一層疊部分111、以及粘接性樹脂層/密封劑層的第二層疊部分112的兩層進(jìn)行表示。該外包裝材料110的深拉成型是以密封劑層側(cè)為內(nèi)側(cè)施行，形成有凹部113。此時(shí)，特別是在凹部113的角部鄰近的區(qū)域a中，外包裝材料110拉伸而厚度變薄。因此，第二層疊部分112的粘接性樹脂層和密封劑層的厚度變得非常薄，在形成電池時(shí)，存在第一層疊部分111的鋁箔層與電池內(nèi)電極的絕緣性不夠充分的問(wèn)題。另外，在前述汽車領(lǐng)域和蓄電領(lǐng)域中使用的鋰離子電池，以高電流進(jìn)行放電，因此，電極、以及用于取得電力而向電池外導(dǎo)出的電極片均非常大。因此，如圖4所示，在使用了將外包裝材料110進(jìn)行深拉成型后的深拉成型品的鋰離子電池中，在該電池周緣部的外包裝材料110與電極片120的粘接部分，當(dāng)采用熱封法進(jìn)行粘接時(shí)，電極片120附近部分的粘接性樹脂層和密封劑層進(jìn)行熱流動(dòng)而容易變薄，存在電極片120與外包裝材料110中的鋁箔層之間的絕緣性不夠充分的問(wèn)題。另一方面，在鋰離子電池的周緣部，在深拉成型后的外包裝材料相互之間通過(guò)熱封而得到熱封緘的部分上，水分容易經(jīng)過(guò)該密封端面114 (圖4)處的粘接性樹脂層和密封劑層浸入電池內(nèi)。因此，為了通過(guò)防止鋰鹽水解而提高長(zhǎng)期可靠性，要求使粘接性樹脂層和密封劑層變薄并且提高密封端面114的防濕性。但是，若為了提高防濕性而使粘接性樹脂層和密封劑層變薄，則會(huì)造成如前面所述的電絕緣性降低的問(wèn)題。因此，難以兼?zhèn)涿芊舛嗣?14的防濕性、和外包裝材料的鋁箔層與電極及電極片之間的電絕緣性。另外，作為外包裝材料，例如，還已知有層疊有基材層/粘接劑層/鋁箔層/防腐蝕處理層/粘接性樹脂層的外包裝材料、即在鋁箔層的設(shè)置有粘接性樹脂層的一側(cè)不設(shè)置密封劑層的外包裝材料。此時(shí)，如圖5所示，將沒(méi)有密封劑層的最內(nèi)層是粘接性樹脂層的外包裝材料IlOA進(jìn)行深拉成型后形成鋰離子電池時(shí)，將電池周緣部的外包裝材料IlOA與電極片120以具有金屬粘接性的膜130為介進(jìn)行粘接。在上述沒(méi)有密封劑層的外包裝材料的情況下，也產(chǎn)生與前述外包裝材料110的情況下相同的問(wèn)題。作為使用了對(duì)多層層壓膜加以應(yīng)用的(層壓型)外包裝材料的鋰離子電池的形態(tài)，提出了以下兩種包裝形體來(lái)作為將正極、間隔體、負(fù)極、電解液、以及由引線和片密封劑構(gòu)成的片等電池內(nèi)容物進(jìn)行密封的形態(tài)。(i)采用外包裝材料形成袋狀物而收納電池內(nèi)容物的袋狀物型。(ii)將外包裝材料進(jìn)行冷成型而形成凹部并在形成的凹部中收納電池內(nèi)容物的模壓(Emboss)型。
在模壓型的包裝形體中，為了更有效地內(nèi)置電池內(nèi)容物，也采用在貼合的外包裝材料的兩側(cè)形成凹部以增加收納體積從而增加電池容量的形態(tài)。例如，可以舉出:如圖11所示地進(jìn)行密封的鋰離子電池101a，其中，在具有通過(guò)冷成型而形成的凹部Illa的、兩片外包裝材料IlOa的凹部Illa內(nèi)，收納正極、間隔體、負(fù)極、電解液，并且以使由引線121a和片密封劑122a構(gòu)成的片120a夾在其中的方式進(jìn)行熱封，由此，通過(guò)形成熱封部112a來(lái)進(jìn)行密封。在前述(i)、(ii)的形態(tài)中，如圖11中例示的鋰離子電池101a，通過(guò)下述操作進(jìn)行密封:在外包裝材料IlOa的密封劑層相對(duì)面并且將片120a夾入其中的狀態(tài)下，對(duì)外包裝材料IlOa的端部進(jìn)行熱封。在溫度、壓力、時(shí)間三個(gè)條件下控制熱封。通常在高溫下進(jìn)行熱封時(shí)，能夠縮短密封時(shí)間；但是，若溫度過(guò)高，則推測(cè)會(huì)產(chǎn)生樹脂的劣化等故障。若壓力過(guò)低，則被熔敷的樹脂的相互纏繞變少而容易發(fā)生界面剝離現(xiàn)象、剝離強(qiáng)度降低。若壓力過(guò)高，則熱封部112a發(fā)生薄膜化而降低剝離強(qiáng)度。此外，由熱封部112a擠出的樹脂形成樹脂積存，容易在熱封部112a的周邊發(fā)生畸變，并且在畸變發(fā)生的部分容易受到局部性載荷而使剝離強(qiáng)度降低，或者容易在密封劑層間以外的部位發(fā)生剝離。另外，雖然短時(shí)間內(nèi)的熱封，在操作性、成本方面是有利的，但若考慮充分的密封性，則需要一定時(shí)間以上的熱封。另一方面，在鋰離子電池IOla中通常使用的LiPF6等電解質(zhì)經(jīng)過(guò)水解會(huì)產(chǎn)生氫氟酸，會(huì)引起電池特性劣化，因此，需要減少水分從熱封后的密封端面113a透過(guò)的量。外包裝材料IlOa的熱封部112a的物理性質(zhì)對(duì)于密封端面113a的水分透過(guò)性的影響大。若降低外包裝材料IlOa的熱封部112a的膜厚，則能夠減少水分透過(guò)密封端面113a的量。但是，外包裝材料IlOa的熱封部112a的物理性質(zhì)，對(duì)片120a的引線121a與外包裝材料IlOa的鋁箔之間的絕緣性的影響也大。即，若降低熱封部112a的膜厚，則外包裝材料IlOa的鋁箔層與片120a之間的距離變近，因此會(huì)變得難以確保鋁箔層與片120a的絕緣性。另外，由于樹脂積存的產(chǎn)生，有可能會(huì)在熱封部112a周圍的密封劑層的界面上產(chǎn)生畸變而降低剝離強(qiáng)度。作為減少水分透過(guò)量的方法，已知有通過(guò)拉伸來(lái)促進(jìn)密封劑層等的分子取向從而提高屏障性的方法。但是，拉伸方法會(huì)造成熱封特性的降低、成型性降低等的問(wèn)題的發(fā)生。另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了一種減少水分透過(guò)密封端面的量并且防止因氫氟酸導(dǎo)致鋁箔層的腐蝕的外包裝材料，其中，該外包裝材料，在形成于鋁箔層與密封劑層之間的由熱塑性樹脂構(gòu)成的粘接性樹脂層內(nèi)，分散有羧酸金屬鹽、金屬氧化物、或者水滑石類、硫酸鎂等無(wú)機(jī)物質(zhì)。在該外包裝材料中，分散的物質(zhì)能夠取得如下效果:吸收從密封端面浸入的水分，或者捕捉氫氟酸等。但是，專利文獻(xiàn)4的外包裝材料，雖然能夠期待暫時(shí)的效果，但難以使效果長(zhǎng)期持續(xù)下去，還考慮到有必要在干燥環(huán)境下保管等的問(wèn)題。另外，為了獲得充分的效果而需要分散一定量以上的前述物質(zhì)，因此，難以將外包裝材料的厚度設(shè)定在100 μ m以下。并且，由于熱塑性樹脂的結(jié)晶化受到分散物質(zhì)的抑制等的影響，還存在水分透過(guò)量增大的可能性。此外，所謂鋰離子電池，也稱作“鋰二次電池”，包含電解質(zhì)由固體高分子、凝膠狀高分子、液體等構(gòu)成并且通過(guò)鋰離子遷移而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的電池，并且正極、負(fù)極活性物質(zhì)由高分子聚合物構(gòu)成。近年來(lái)，作為用于個(gè)人計(jì)算機(jī)和便攜電話等便攜終端設(shè)備等中的電池，可實(shí)現(xiàn)薄型化、輕量化、小型化的鋰離子電池正盛行于市場(chǎng)并出現(xiàn)在日常生活中。另外，特別是，最近面向以混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車所代表的運(yùn)輸用設(shè)備的開發(fā)正趨向盛行，在要求發(fā)揮迄今為止的既有特征的同時(shí)，還傾向于要求大型化、大容量化、低價(jià)格化等性能。鋰離子電池的電解液，是由碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非質(zhì)子性溶劑、以及電解質(zhì)構(gòu)成。另外，作為電解質(zhì)的鋰鹽，采用了 LiPF6、LiBF4等鹽。但是，這些鋰鹽與水分發(fā)生水解反應(yīng)而產(chǎn)生氫氟酸，因此，會(huì)存在導(dǎo)致金屬面腐蝕以及多層膜的各層之間的層壓強(qiáng)度降低的問(wèn)題。因此，為了防止水分浸入而在多層膜的一部分中使用了鋁箔，由此屏蔽水分從多層層壓膜的表面浸入。上述多層層壓膜通常是如下的結(jié)構(gòu):將密封劑層以粘接劑層為介層疊于鋁箔層的第一面(一個(gè)面)，將基材層以粘接劑層為介層疊于第二面(另一個(gè)面)。作為粘接劑層，大致被分成如下兩類:由干式層壓用粘接性樹脂層構(gòu)成的干式層壓結(jié)構(gòu)；由熱塑性材料構(gòu)成的熱層壓結(jié)構(gòu)。干式層壓制品的粘接劑具有酯基、氨基甲酸酯基等水解性高的鍵合部位，因此，容易發(fā)生由氫氟酸引起的水解反應(yīng)。因此，在要求有高可靠性的用途上，采用了熱層壓結(jié)構(gòu)。另外，近年來(lái)，在針對(duì)如電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車(HEV)的僅使用二次電池或組合使用汽油和二次電池進(jìn)行汽車開發(fā)的汽車業(yè)、或者針對(duì)用于將太陽(yáng)能電池和風(fēng)力發(fā)電設(shè)備等所制造的電力進(jìn)行蓄電的雙電層電容器(EDLC)以及兼?zhèn)涠坞姵睾碗娙萜鲀烧咛匦缘匿囯x子電容器(LIC)等進(jìn)行開發(fā)的蓄電業(yè)、等的大型二次電池/電容器市場(chǎng)中，在要求具有電池本來(lái)應(yīng)該有的性能的同時(shí)還要求更加安全性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性(10 30年)的用途上，采用了可確保上述高可靠性的熱層壓結(jié)構(gòu)。作為上述車載用途或蓄電用途中使用的鋰電池，從提高其電容的需求出發(fā)，對(duì)多層層壓膜要求有更高的深拉成型性。進(jìn)而言之，若用于車載用途，則要設(shè)想在高溫地區(qū)使用的情況，并且，若考慮將電池設(shè)置于發(fā)動(dòng)機(jī)周圍，則要求對(duì)相當(dāng)高的溫度范圍也具有耐熱性。在上述背景中，對(duì)于多層層壓膜的性能課題之一有拉深成型的深度。如上所述，作為鋰電池外包裝材料，拉深深度對(duì)電容而言是非常重要的。但是，與其相反，如圖13所示，深拉成型品在成型拐角部D處從本來(lái)厚度變成相當(dāng)薄的狀態(tài)。此時(shí)，在成型拐角部D處，意味著內(nèi)層的密封劑層因拉伸而增加畸變，沿著成型部位有發(fā)生白色陰影現(xiàn)象、白化的問(wèn)題。這是密封劑層、粘接性樹脂中使用的馬來(lái)酸酐改性聚烯烴樹脂的結(jié)晶化、以及由深拉成型引起的畸變的影響下，在結(jié)晶部與非晶部的界面等上產(chǎn)生了微裂紋，其由于光的散射而看到白色的現(xiàn)象，被稱為空隙-龜裂(void-craze)現(xiàn)象。該白化現(xiàn)象也成為對(duì)其與鋁箔的絕緣性存在顧慮的主要原因之一。特別是，在熱層壓結(jié)構(gòu)中的多層層壓膜的內(nèi)層側(cè)上，作為通常在熱層壓結(jié)構(gòu)中使用的與鋁箔相接的膜層，在多數(shù)情況下是使用通過(guò)馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝改性的酸改性聚烯烴系樹脂。通過(guò)馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝改性的酸改性聚烯烴樹脂，特別是對(duì)于與金屬箔之間的粘接而言，除了利用馬來(lái)酸酐的官能團(tuán)來(lái)進(jìn)行化學(xué)粘接以外，為了緩和該鋁箔與通過(guò)馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝改性的酸改性聚烯烴系樹脂之間的界面上進(jìn)行剝離時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力，配合了非相溶系彈性體而實(shí)施了物理粘接的改善。在通過(guò)該馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝改性的聚烯烴中進(jìn)行分散的非相溶系彈性體，形成以μ m等級(jí)進(jìn)行分散的海島結(jié)構(gòu)，并形成有明顯的界面(圖14)，因此，特別是在深拉成型時(shí)因畸變而在這個(gè)界面上產(chǎn)生微裂紋，與白化現(xiàn)象有關(guān)聯(lián)。作為另一個(gè)課題，還可以舉出上述耐熱性的提高。在此所述的耐熱性，可以舉出多層層壓膜中的熱封強(qiáng)度的情況。通常，在使用鋰電池時(shí)進(jìn)行反復(fù)充放電循環(huán)或者在作業(yè)環(huán)境溫度和濕度下電解液發(fā)生劣化并產(chǎn)生分解氣體成分。此時(shí)，伴隨著產(chǎn)生的氣體引起的內(nèi)壓上升，要求多層層壓膜的熱封部具有熱封強(qiáng)度(封緘強(qiáng)度)。其中，在多層層壓膜型的鋰離子電池用外包裝材料中，作為特征可舉出具有該排氣機(jī)構(gòu)，其在高溫環(huán)境下伴隨著電解液劣化而產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致內(nèi)壓上升時(shí)，在高溫環(huán)境下保管的鋰離子電池用外包裝材料的層壓強(qiáng)度降低，利用該強(qiáng)度的降低對(duì)伴隨著內(nèi)壓上升的氣體進(jìn)行排氣。因此，雖然不能一概說(shuō)在高溫環(huán)境下的層壓強(qiáng)度降低是有顧慮的項(xiàng)目，但是上述車載用途所處的環(huán)境不同于通常的生活用途，從需要置身于相當(dāng)嚴(yán)酷的環(huán)境的狀態(tài)下作為電池運(yùn)行工作的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為優(yōu)選與生活用途相比更具有耐熱性。作為鋰離子電池用外包裝材料，大量公開了采用外層膜基材的物理性質(zhì)進(jìn)行規(guī)定以提高拉深成型性的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)以及采用了熱層壓結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)等。但是，未見到記載有對(duì)所謂上述成型白化和耐熱性的提高方面的詳細(xì)改善內(nèi)容。根據(jù)上述內(nèi)容可知，對(duì)于期待今后能夠普及的所謂車載用途和蓄電用途等要求有長(zhǎng)期可靠性的用途而言，需要改善冷成型時(shí)的白化現(xiàn)象。目前，作為應(yīng)用于個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜電話等便攜終端裝置、攝像機(jī)等中的日常生活用途的二次電池，其中既有高能量又可超薄型化、小型化的鋰離子二次電池(下稱“鋰電池”)正在被人們積極地研究開發(fā)中。作為鋰電池用的鋰離子電池用外包裝材料，采用將多層結(jié)構(gòu)的層壓膜通過(guò)冷成型(深拉成型)進(jìn)行拉深而成的成型品。作為多層結(jié)構(gòu)的層壓膜，例如，有具有耐熱性的基材層/鋁箔層/密封劑(熱熔合性膜)層等的結(jié)構(gòu)。另外，從不僅電池形狀的自由度高而且輕量、散熱性高還有成本低的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)使用上述層壓膜的外包裝材料，還嘗試著應(yīng)用于近年來(lái)發(fā)展顯著且環(huán)境負(fù)荷小的混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車的蓄電池(battery)方面。使用了層壓膜型外包裝材料的鋰電池，是通過(guò)將在非質(zhì)子性溶劑(碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)中溶解有鋰鹽的電解液、或浸潰了該電解液的聚合物凝膠構(gòu)成的電解質(zhì)層與作為電池主體部分的正極材料、負(fù)極材料和間隔體一起裝入上述的深拉成型品中并且采用加熱密封法進(jìn)行熱封緘而形成。前述電解液對(duì)密封劑層的滲透性高。因此，存在滲透的電解液降低鋁箔層與密封劑層之間的層壓強(qiáng)度從而最終導(dǎo)致電解液漏出的問(wèn)題。另外，作為電解質(zhì)的LiPF6、LiBF4等鋰鹽通過(guò)水解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫氟酸，因此，會(huì)引起金屬面腐蝕、降低層壓膜各層間的層壓強(qiáng)度。因此，例如，在專利文獻(xiàn)5 7中公開了一種對(duì)電解液和氫氟酸具有耐受性并且難以引起分層的外包裝材料。另外，采用干式層壓法制作的外包裝材料所使用的氨基甲酸酯系粘接劑會(huì)因電解液而引起膨脹，存在引起分層的問(wèn)題。在專利文獻(xiàn)8中公開了通過(guò)采用賦予耐電解液性的氨基甲酸酯系粘接劑的干式層壓法能夠制作抑制分層的外包裝材料的內(nèi)容。但是，在特別要求有高可靠性的大型用途中，采用了通過(guò)熱層壓法制作的外包裝材料。大型用途中所用的鋰電池，要求有特別優(yōu)良的可靠性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性，因此對(duì)該鋰電池所用的外包裝材料所要求的功能也高。以往，從作為電解質(zhì)的鋰鹽經(jīng)過(guò)水解會(huì)產(chǎn)生氫氟酸的觀點(diǎn)出發(fā)，作為外包裝材料的評(píng)價(jià)方法基本上未采用過(guò)水進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，大型用途的鋰電池所使用時(shí)的環(huán)境，與生活用途相比更加嚴(yán)酷。因此，還有必要研究針對(duì)因過(guò)度吸濕而導(dǎo)致氫氟酸產(chǎn)生量增加從而腐蝕鋁箔并且引起分層的情況進(jìn)行設(shè)想的評(píng)價(jià)。從該觀點(diǎn)出發(fā)，作為外包裝材料的評(píng)價(jià)方法，對(duì)其耐水性和耐氫氟酸性進(jìn)行評(píng)價(jià)的情況在不斷增加。當(dāng)對(duì)外包裝材料進(jìn)行電解液評(píng)價(jià)時(shí)，通常是將制成短片狀的外包裝材料試樣(例如，耐熱性基材層/鋁箔層/熱熔合性膜層)在85°C施加浸潰于電解液中的處理，確認(rèn)有無(wú)分層。進(jìn)而，也有人提出了所謂兼具該評(píng)價(jià)的操作處理和耐水性評(píng)價(jià)而在浸潰于電解液進(jìn)行處理后進(jìn)行水洗并且進(jìn)行水浸潰處理的方法。進(jìn)而，在85°C在預(yù)先滴加了相當(dāng)于幾千ppm的水的電解液中進(jìn)行浸潰處理，以便能夠?qū)嵤┰诋a(chǎn)生過(guò)量氫氟酸的狀況下進(jìn)行評(píng)價(jià)的促進(jìn)試驗(yàn)。作為賦予這些耐受性(耐電解液性、耐水性、耐氫氟酸性)的最有效方法，已知有對(duì)鋁箔實(shí)施化學(xué)合成處理的方法。作為化學(xué)合成處理，例如，可以舉出鉻酸鹽處理。例如，在專利文獻(xiàn)9中公開了多種鉻酸鹽處理，如涂布型鉻酸鹽處理、基于浸潰法的鉻酸鹽處理等。以上述鉻酸鹽處理所代表的化學(xué)合成處理，無(wú)關(guān)生活用途或大型用途而正在進(jìn)行研究。另外，近年來(lái)考慮到鉻化合物對(duì)環(huán)境方面的影響，正在研究不使用鉻化合物來(lái)進(jìn)行鋁箔層的防腐蝕處理的方法。例如，在專利文獻(xiàn)10中公開了一種不使用鉻化合物而賦予耐電解性、耐氫氟酸性、耐水性的外包裝材料。另一方面，對(duì)外包裝材料要求有優(yōu)良的成型性。即，從能量密度由如何在鋰電池內(nèi)能夠收納單元、電解液來(lái)確定的觀點(diǎn)出發(fā)，為了增大它們的收納量，要求在將外包裝材料成型為電池形狀時(shí)能夠進(jìn)一步加深成型深度。通常，外包裝材料的成型是采用金屬模通過(guò)拉深成型來(lái)進(jìn)行，此時(shí)，若成型深度過(guò)深，則會(huì)在因成型而拉伸的部分上產(chǎn)生裂紋、針孔，作為電池的可靠性喪失。因此，如何能夠以不損害可靠性的方式來(lái)加深成型深度變得很重要。 特別是,在電動(dòng)汽車等大型用途方面,從要獲取大電流的電池性能的角度出發(fā)，有進(jìn)一步提高能量密度的迫切期望，而另一方面還同時(shí)要求特別優(yōu)良的可靠性、長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性。熱層壓結(jié)構(gòu)的外包裝材料，在大型用途中也能夠賦予充分的耐電解液性，而另一方面，對(duì)冷成型而言，則難以得到充分的成型性。因此，特別是，成型側(cè)面部、拐角部等深拉部分，在冷成型時(shí)的畸變?nèi)菀滓鹜獍b材料的密封劑層上產(chǎn)生微細(xì)裂紋而白化。在最糟糕的情況下，該微細(xì)裂紋相互密集，密封劑層自身發(fā)生斷裂，進(jìn)而還有可能伴隨著鋁箔、耐熱性基材的斷裂。如此一來(lái)，冷成型時(shí)的外包裝材料引起白化現(xiàn)象，被認(rèn)為是外包裝材料自身發(fā)生斷裂的預(yù)兆。因此，即使加深成型深度，抑制冷成型中的外包裝材料的斷裂是理所當(dāng)然的，同時(shí)能夠抑制白化現(xiàn)象也是重要的?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-202927號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-228653號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-236938號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-086808號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2001-243928號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6:日本特開2004-42477號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開2004-142302號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開2002-187233號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特開2002-144479號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開2007-280923號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有耐電壓高的粘接性樹脂層并且能夠兼?zhèn)鋬?yōu)良的防濕性和電絕緣性的鋰離子電池用外包裝材料。本發(fā)明的第二目的在于提供一種能夠抑制在熱封時(shí)樹脂流引起的熱封部周邊的界面畸變、能夠獲得充分的剝離強(qiáng)度、并且能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地減少?gòu)拿芊舛嗣嫱高^(guò)的水分量的鋰離子電池用外包裝材料。本發(fā)明的第三目的在于提供一種耐成型白化性和耐熱密封性優(yōu)良的鋰離子電池用外包裝材料。本發(fā)明的第四目的在于提供一種耐電解液性等耐受性優(yōu)良并且在冷成型時(shí)能夠抑制白化現(xiàn)象發(fā)生的具有優(yōu)良的成型性的鋰離子電池用外包裝材料。解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案。(I) 一種鋰離子電池用外包裝材料，其具有基材層和在前述基材層的一個(gè)面上依次層疊的粘接劑層、設(shè)置有防腐蝕處理層的鋁箔層、粘接性樹脂層，其中，前述粘接性樹脂層含有酸改性聚烯烴樹脂和在前述酸改性聚烯烴樹脂中以分散相尺寸是Inm以上且低于I μ m的方式分散的相溶系彈性體。( 2 )前述(I)中，所述粘接性樹脂層可以含有在所述酸改性聚烯烴樹脂中以分散相尺寸是I μ m以上且低于1000 μ m的方式分散的非相溶系彈性體。(3)前述(I)或(2)中，相對(duì)于100質(zhì)量％的所述粘接性樹脂層，所述相溶系彈性體的含量可以是I 50質(zhì)量％。(4)前述(I) (3)中，由所述粘接性樹脂層和設(shè)置于所述粘接性樹脂層的與所述基材層相反一側(cè)的密封劑層構(gòu)成的熱塑性樹脂層，在熱處理后的雙折射率的絕對(duì)值可以是0.002以下并且結(jié)晶度可以是60%以下。(5)前述(I) (4)中，所述粘接性樹脂層的根據(jù)JIS-C2110規(guī)定的“固體電絕緣材料的絕緣強(qiáng)度的試驗(yàn)方法”測(cè)定的耐電壓可以是0.(Mkv/μ m以上。( 6 )前述(I) (5 )中，所述粘接性樹脂層和設(shè)置于所述粘接性樹脂層相反一側(cè)的密封劑層的層疊部分，滿足下述條件(I)和(2):(I)差示掃描熱量測(cè)定中的熔解熱量Λ H是15 80J/g，并且熔解溫度Tm是130 170 0C ；(2)在比所述密封劑層和所述粘接性樹脂層的層疊部分的熔解溫度Tm高30°C的溫度且剪切速度為IX 10_2/秒時(shí)的熔融粘度η是1000 7000Pa.S。(7)前述(I) (6)中，在將依次層疊所述基材層、所述粘接劑層、所述鋁層、所述粘接性樹脂層而成的鋁層壓材料的15_寬度的試驗(yàn)片拉伸150%時(shí)，所述鋁層壓材料的所述粘接性樹脂層側(cè)的拉伸前后的明度差A(yù)L*是25以下，并且，在設(shè)定拉伸前的明度為L(zhǎng)*l、拉伸后的明度為L(zhǎng)*2時(shí),所述明度差可以是Λ L* = L*2-L*l。(8)前述(I) (7)中，所述酸改性聚烯烴樹脂可以是通過(guò)選自于由不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐和不飽和羧酸的酯構(gòu)成的組中的一種以上的不飽和羧酸衍生物成分進(jìn)行接枝改性而成的樹脂。(9)前述(I) (8)中，所述相溶系彈性體是選自于由苯乙烯系熱塑性彈性體、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體和丙烯-α烯烴共聚物彈性體構(gòu)成的組中的一種以上，并且可以以分散相尺寸是I 200nm的方式分散。(10)前述(I) (9)中，設(shè)置于所述粘接性樹脂層的相反一側(cè)的密封劑層是由聚烯烴系樹脂構(gòu)成；所述聚烯烴系樹脂和所述酸改性聚烯烴系樹脂可以含有選自于由無(wú)規(guī)聚丙烯、均聚聚丙烯和嵌段聚丙烯構(gòu)成的組中的一種以上。(11)前述(I) (10)中，所述酸改性聚烯烴系樹脂可以是馬來(lái)酸酐改性聚烯烴系樹脂。(12)前述(I) (11)中，苯乙烯系彈性體和烯烴系彈性體中的至少一者可以是以納米尺寸的方式分散于所述粘接性樹脂層中。(13)前述(I) (12)中，所述基材層可以具有雙軸拉伸聚酯膜和雙軸拉伸聚酰胺膜中的至少一者。(14)前述(I) (13)中，在所述基材層的與層疊有所述鋁箔層的面相反一側(cè)的表面可以具有保護(hù)層。(15)前述(I) (14)中，在所述基材層和所述鋁箔層之間可以具有成型改善層。(16)前述(7) (15)中，在將所述鋁層壓材料的粘接性樹脂層側(cè)作為內(nèi)層并將所述內(nèi)層的側(cè)面相互進(jìn)行熱封時(shí)的熱封強(qiáng)度，在100°C環(huán)境時(shí)可以是30N/15mm以上。(17)前述(I) (16)中，在所述鋁層的與所述粘接性樹脂層連接的一側(cè)可以設(shè)置有所述防腐蝕處理層。(18)前述(I) (17)中，所述相溶系彈性體是由結(jié)晶性聚烯烴鏈段和非晶性聚烯烴鏈段構(gòu)成的具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚烯烴系彈性體；所述相溶系彈性體的含量可以是5
50重量％。(19 )前述(I) (17 )中，所述相溶系彈性體是苯乙烯系彈性體或者氫化苯乙烯系彈性體；所述相溶系彈性體的含量可以是5 30重量％。(20)前述(I) (18)中，所述酸改性聚烯烴樹脂是酸改性聚丙烯；所述相溶系彈性體可以是丙烯系彈性體。(21)前述(I) (20)中，所述酸改性聚烯烴樹脂是酸改性聚丙烯，并且可以是由苯乙烯和丁 二烯構(gòu)成的嵌段共聚物的氫化物、由苯乙烯和異戊二烯構(gòu)成的嵌段共聚物的氫化物。(22)前述(I) (21)中，所述酸改性聚烯烴樹脂中可以配合有分散相尺寸是I 50 μ m的非相溶系聚烯烴系彈性體成分。(23 )前述(I) (22 )中，在所述防腐蝕處理層中可以含有聚合物X，該聚合物x具有能夠與在所述酸改性聚烯烴樹脂發(fā)生接枝改性的不飽和羧酸衍生物成分發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。(24)前述(I) (23)中，所述聚合物x可以是陽(yáng)離子性聚合物。(4)前述(24)中，所述陽(yáng)離子性聚合物可以是選自于由聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物構(gòu)成的離子高分子絡(luò)合物、使伯胺接枝于丙烯酸主骨架而成的伯胺接枝丙烯酸酯樹脂、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺的衍生物、和氨基苯酚構(gòu)成的組中的一種以上。發(fā)明效果本發(fā)明的一方式的鋰離子電池用外包裝材料，具有耐電壓高的粘接性樹脂層，能夠兼?zhèn)鋬?yōu)良的防濕性和電絕緣性。本發(fā)明的一方式的鋰離子電池用外包裝材料，能夠抑制在熱封時(shí)因樹脂流引起的熱封部周邊的界面畸變、獲得充分的剝離強(qiáng)度，并能夠長(zhǎng)期間穩(wěn)定地減少?gòu)拿芊舛嗣嫱高^(guò)的水分量。基于本發(fā)明的一方式，在至少依次層疊有成為最外層的基材膜層、粘接劑層、鋁層和粘接性樹脂層而成的鋰離子電池外包裝材料中，通過(guò)在粘接性樹脂層中添加氫化苯乙烯系熱塑性彈性體或者聚烯烴系彈性體，能夠提供一種在深拉成型時(shí)白化耐受性優(yōu)良的鋰離子電池用外包裝材料。本發(fā)明的一方式的鋰離子電池用外包裝材料，耐電解液性等耐受性優(yōu)良，并且具有能夠抑制冷成型時(shí)發(fā)生的白化現(xiàn)象的優(yōu)良的成型性。


圖1是示出了本發(fā)明的第I實(shí)施方式的外包裝材料的一個(gè)例子的剖面圖。圖2是示出了本發(fā)明的第I實(shí)施方式的外包裝材料的另一個(gè)例子的剖面圖。圖3是示出了對(duì)外包裝材料進(jìn)行深拉加工而成的深拉成型品的剖面圖。圖4是示出了使用了深拉成型的外包裝材料的電池的周緣部的外包裝材料與電極片的粘接部分的剖面圖。圖5是示出了使用了深拉成型的外包裝材料的電池的周緣部的外包裝材料與電極片的粘接部分的其它例子的剖面圖。圖6是示出了以往的外包裝材料中的粘接性樹脂層的一個(gè)例子的剖面圖。圖7是示出了本發(fā)明的第2實(shí)施方式的鋰離子電池用外包裝材料的一個(gè)例子的剖面圖。圖8是示出了本發(fā)明的第2實(shí)施方式的鋰離子電池用外包裝材料的另一個(gè)例子的剖面圖。圖9是示出了本發(fā)明的第2實(shí)施方式的鋰離子電池用外包裝材料的另一個(gè)例子的剖面圖。圖10是示出了本發(fā)明的第2實(shí)施方式的鋰離子電池用外包裝材料的另一個(gè)例子的剖面圖。圖11是示出了鋰離子電池的一個(gè)例子的立體圖。圖12是本發(fā)明的第3實(shí)施方式的鋰離子電池用外包裝材料的剖面圖。圖13是表示深拉成型時(shí)的厚度變化的一個(gè)例子的剖面圖。圖14A是由酸改性聚烯烴和非相溶系彈性體構(gòu)成的海島結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子。
圖14B是圖14A中AA部分的放大圖。圖15A是表示本發(fā)明的鋰電池外包裝材料與模具的位置關(guān)系以及成型時(shí)對(duì)白化進(jìn)行確認(rèn)的部位。圖15B是圖15A中BB部分的局部放大圖，并示出了白化評(píng)價(jià)部位。圖16是示出了本發(fā)明的第4實(shí)施方式的鋰離子電池用外包裝材料的一個(gè)例子的剖面圖。
具體實(shí)施例方式〈第I實(shí)施方式〉下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的外包裝材料的第I實(shí)施方式。圖1是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方式的外包裝材料的一個(gè)例子的外包裝材料I的剖面圖。圖2是示出本發(fā)明的第I實(shí)施方式的外包裝材料的另外一個(gè)例子的外包裝材料2的剖面圖。如圖1所示，外包裝材料I在基材層11的第一面(一個(gè)面)上，依次層疊有粘接劑層12、鋁箔層13、防腐蝕處理層14、粘接性樹脂層15以及密封劑層16。外包裝材料2，除了未設(shè)置有密封劑層16以外，與外包裝材料I相同。即，如圖2所示，外包裝材料2在基材層11的第一面(一個(gè)面)上依次層疊有粘接劑層12、鋁箔層13、防腐蝕處理層14和粘接性樹脂層15。[粘接性樹脂層]在外包裝材料1、2的粘接性樹脂層15中含有酸改性聚烯烴樹脂和在前述酸改性聚烯烴樹脂中以分散相尺寸是Inm以上且低于I μ m的方式分散的相溶系彈性體。前述酸改性聚烯烴樹脂，是通過(guò)不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸的酯中的任一成分(下面，有時(shí)將它們統(tǒng)稱為“不飽和羧酸衍生物成分”)將聚烯烴樹脂進(jìn)行接枝改性而成的樹脂。前述酸改性聚烯烴樹脂，是通過(guò)利用接枝聚合的不飽和羧酸衍生物成分具有的與各種金屬或具有各種官能團(tuán)的聚合物之間的反應(yīng)性而體現(xiàn)粘接性的。作為前述聚烯烴樹脂，可以舉出:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯基-α烯烴共聚物、(均聚、嵌段或無(wú)規(guī))聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等的聚烯烴樹脂等。作為不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、雙環(huán)[2，2,1]庚-2-烯_5，6-二羧酸等。作為不飽和羧酸的酐，可以舉出馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5，6- 二羧酸酐等。作為不飽和羧酸的酯，可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸酐二甲酯、雙環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5，6- 二羧酸二甲酯等。前述酸改性聚烯烴樹脂，能夠通過(guò)在自由基引發(fā)劑的存在下將前述不飽和羧酸衍生物成分與前述聚烯烴樹脂進(jìn)行接枝聚合(接枝改性)來(lái)獲得。接枝聚合的不飽和羧酸衍生物成分的比例，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的聚烯烴樹脂為0.2 100質(zhì)量份。優(yōu)選反應(yīng)溫度為50 250°C，更優(yōu)選為60 200°C。反應(yīng)時(shí)間能夠根據(jù)制造方法進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如，在采用雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)時(shí)，具體而言，優(yōu)選在擠壓機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為2分鐘 30分鐘，更優(yōu)選為5分鐘 10分鐘。此外，能夠在常壓、加壓的任一條件下實(shí)施接枝改性。作為接枝改性中使用的自由基引發(fā)劑，可以舉出有機(jī)過(guò)氧化物。作為有機(jī)過(guò)氧化物，例如，可以舉出:烷基過(guò)氧化物、芳基過(guò)氧化物、?；^(guò)氧化物、酮過(guò)氧化物、過(guò)氧縮酮、過(guò)氧碳酸酯、過(guò)氧酯、氫過(guò)氧化物等。這些有機(jī)過(guò)氧化物，能夠根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)采用雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧縮酮、過(guò)氧酯，更優(yōu)選二叔丁基過(guò)氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過(guò)氧基-3-己炔、過(guò)氧化二異丙苯。作為酸改性聚烯烴樹脂，優(yōu)選為聚烯烴樹脂通過(guò)馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝改性而成的樹月旨。具體而言，可以舉出三井化學(xué)株式會(huì)社制造的卜'^一(Admer)”(商品名)、三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的^ ^ (Modic)"(商品名)、日本'J工f > >株式會(huì)社(JapanPolyethylene Corp.)制造的 “7 K ^ '7 ^ (Adtex)，，(商品名)等。前述相溶系彈性體 ，具有微相分離結(jié)構(gòu)。所謂微相分離結(jié)構(gòu)，是指如下所述的結(jié)構(gòu):(I)將相溶系彈性體中的分散相(柔軟性成分或者束縛成分中的任一者)作為橢圓進(jìn)行近似時(shí)的最大直徑(Cl1)為I 200nm ;或者，(2)形成為分散相(柔軟性成分或者束縛成分中的任一者)區(qū)域的最大直徑(Cl1)與垂直于該最大直徑的直徑的最大值(d2)之比(Cl1Al2)在20以上的棒狀，且前述最大直徑((12)為I 200nm ;或者，(3)形成為無(wú)法辨別柔軟性成分和束縛成分中哪一方為分散相的層狀片層結(jié)構(gòu)、并且至少一個(gè)層的厚度為I 200nm的結(jié)構(gòu)。采用例如下述方式確認(rèn)相溶系彈性體中的微相分離結(jié)構(gòu)。將相溶系彈性體成型為壓制片，并制成邊長(zhǎng)為0.5mm的方形小片，采用釕酸(RuO4)進(jìn)行染色。對(duì)此采用具有金剛切刀的超薄切片機(jī)(REICHERT S、REICHERT TCS等)制作膜厚約為IOOnm的超薄切片。接著，在該超薄切片上蒸鍍碳，并采用透射式電子顯微鏡進(jìn)行觀察。觀察部位至少隨機(jī)選擇5處并在I萬(wàn)倍、5萬(wàn)倍、15萬(wàn)倍的倍率下進(jìn)行觀察。此時(shí)，當(dāng)進(jìn)行前述(I)的作為橢圓的近似時(shí)，在采用透射式電子顯微鏡在I萬(wàn)倍至15萬(wàn)倍下所觀察的視野中，應(yīng)用“ Image-Pro Plus (專業(yè)圖像分析)”軟件,選擇“Axis-major (長(zhǎng)軸)”,由此，使分散相(柔軟性成分或束縛成分中的任一者)近似于面積相同并且一次矩和二次矩相等的橢圓，并設(shè)定其長(zhǎng)軸為最大直徑(dl)。若使前述相溶系彈性體存在于前述酸改性聚烯烴樹脂中，則以分散相尺寸在Inm以上且低于I μ m的方式進(jìn)行分散。從電絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選前述相溶系彈性體的分散相尺寸在Inm以上且200nm以下。此外，對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的酸改性聚烯烴樹脂中的彈性體的分散相尺寸而言，當(dāng)分散相視為圓形時(shí)是指其直徑，當(dāng)能夠作為橢圓進(jìn)行近似時(shí)是指其最大直徑，當(dāng)為棒狀時(shí)則是指長(zhǎng)寬比的長(zhǎng)軸的最大直徑，當(dāng)為層狀片層結(jié)構(gòu)時(shí)，則是指其層的厚度。對(duì)該酸改性聚烯烴樹脂中的相溶系彈性體的分散相尺寸而言，例如，在前述相溶系彈性體中的微相分離結(jié)構(gòu)的確認(rèn)方法中，能夠通過(guò)采用酸改性聚烯烴樹脂和相溶系彈性體的混合物取代相溶系彈性體來(lái)進(jìn)行壓制片成型的方法進(jìn)行確認(rèn)。作為前述相溶系彈性體，優(yōu)選為苯乙烯系熱塑性彈性體、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體、丙烯-α烯烴共聚物彈性體。從電絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為丙烯-α烯烴共聚物彈性體、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。前述相溶系彈性體既可以單獨(dú)使用一種也可以并用兩種以上。作為苯乙烯系熱塑性彈性體，例如，可以舉出具有來(lái)自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元以及來(lái)自選自乙烯、丙烯、丁烯等α烯烴中的一種以上的結(jié)構(gòu)單元的AB型、ABA型等嵌段共聚物。具體而言，可以舉出苯乙烯-乙烯 丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯.丙烯-苯乙烯共聚物等。作為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，例如，可以舉出通過(guò)將前述苯乙烯系熱塑性彈性體進(jìn)行氫化而還原成的彈性體。在氫化苯乙烯系熱塑性彈性體中的來(lái)自苯乙烯的未添加有氫的結(jié)構(gòu)單元的含量，優(yōu)選為I 20質(zhì)量％,更優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。若前述含量在I質(zhì)量％以上,則耐電解液性能提高。若前述含量在20質(zhì)量％以下，則提高了與酸改性聚烯烴樹脂的相溶性，從而易于形成微相分離結(jié)構(gòu)。作為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的市售品，可以舉出:ΑΚ 二 9 ^卜■^一制造的“夕7亍7夕，，(商品名)、株式會(huì)社可樂(lè)麗制造的“七7。卜> / ο ^ U —” (商品名)、JSR制造的“夕' 4 f 口 (商品名)、住友化學(xué)株式會(huì)社制造的“工^求V ” (商品名)、夕
^卜> 一制造的“夕^卜> G”(商品名)等。作為丙烯-α烯烴共聚物彈性體，優(yōu)選為具有來(lái)自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、以及來(lái)自從碳原子數(shù)為2 20 的α烯烴(除丙烯以外)中選出的一種以上的結(jié)構(gòu)單元、并且來(lái)自前述丙烯的結(jié)構(gòu)單元的比例在51mol%以上的共聚物彈性體。作為丙烯-α烯烴共聚物彈性體的市售品，可以舉出三井化學(xué)株式會(huì)社制造的 f 4才”(商品名)、住友化學(xué)株式會(huì)社制造的“夕y(商品名)、jsr制造的“夕' ^
f 口 (商品名)等。前述相溶系彈性體，只要是能夠以分散相尺寸為Inm以上且低于I μ m的方式進(jìn)行分散而形成微相分離結(jié)構(gòu)的彈性體即可，并不限于前述苯乙烯系熱塑性彈性體、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體、丙烯-α烯烴共聚物彈性體。例如，可以使用日本特開2003-321582號(hào)公報(bào)中所記載的前述丙烯-α烯烴共聚物彈性體以外的彈性體。對(duì)粘接性樹脂層15而言，優(yōu)選為前述相溶系彈性體是由選自于由苯乙烯系熱塑性彈性體、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體和丙烯-α烯烴共聚物彈性體構(gòu)成的組中的一種以上構(gòu)成，并且該相溶系彈性體以分散相尺寸為I 200nm的方式分散。粘接性樹脂層15，除了包含前述相溶系彈性體，還可以包含具有宏相分離結(jié)構(gòu)并在前述酸改性聚烯烴樹脂中以分散相尺寸在I μ m以上且低于Imm的方式分散的非相溶系彈性體。由此，在層壓粘接性樹脂時(shí)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力得到釋放，粘彈性的粘接性得到提高。所謂宏相分離結(jié)構(gòu)，是指彈性體中的分散相(柔軟性成分或者束縛成分中的任一者)形成比前述微相分離結(jié)構(gòu)大的海島結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。作為非相溶系彈性體，優(yōu)選通過(guò)乙烯和丙烯中的至少一者、與選自于由1-丁烯、
1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯所構(gòu)成的組中的一種以上的α -烯烴進(jìn)行共聚而成的聚烯烴系熱塑性彈性體。作為非相溶系彈性體的市售品，可以舉出:三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“夕7 7—”(商品名)、三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的“七7 (商品名)、 > r >制造的“# \夕口 4 ”(商
品名)等。酸改性聚烯烴樹脂中的非相溶系彈性體的分散相尺寸，優(yōu)選為I μ m以上且50 μ m以下，更優(yōu)選為I μ m以上且10 μ m以下。若非相溶系彈性體的分散相尺寸在I μ m以上，則粘彈性的粘接性提高。若非相溶系彈性體的分散相尺寸在50 μ m以下，則粘接性樹脂的層壓適應(yīng)性(加工性)提高，并且所形成的粘接性樹脂層15的物理強(qiáng)度也提高。對(duì)于非相溶系彈性體中的宏相分離結(jié)構(gòu)、以及酸改性聚烯烴樹脂中的非相溶系彈性體的分散相尺寸的確認(rèn)，能夠與前述相溶系彈性體時(shí)同樣地進(jìn)行。粘接性樹脂層15 (100質(zhì)量％)中的前述酸改性聚烯烴樹脂的含量，優(yōu)選為I 50質(zhì)量％,更優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。若前述酸改性聚烯烴樹脂的含量在I質(zhì)量％以上,則絕緣破壞強(qiáng)度提高。若前述酸改性聚烯烴樹脂的含量低于I質(zhì)量％，則會(huì)變得難以取得效果。若前述酸改性聚烯烴樹脂的含量在50 質(zhì)量％以下，則粘接性提高。粘接性樹脂層15 (100質(zhì)量％)中的前述相溶系彈性體的含量，優(yōu)選為5 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。若前述相溶系彈性體的含量在5質(zhì)量％以上，則絕緣破壞強(qiáng)度提高。另外，即使前述相溶系彈性體的含量超過(guò)50質(zhì)量％，其效果也沒(méi)有多大變化。因此，若前述相溶系彈性體的比例在50質(zhì)量％以下，則在經(jīng)濟(jì)上是有利的。粘接性樹脂層15 (100質(zhì)量％)中的前述非相溶系彈性體的含量，優(yōu)選為I 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 30質(zhì)量％。若前述相溶系彈性體的含量在I質(zhì)量％以上則粘接性提高。若前述相溶系彈性體的含量低于I質(zhì)量％，則難以獲得效果。若前述相溶系彈性體的含量在50質(zhì)量％以下，則容易獲得充分的粘接性。另外，在粘接性樹脂層15中，可以添加阻燃劑、增滑劑、防結(jié)塊劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑等各種添加劑。粘接性樹脂層15的耐電壓，優(yōu)選在0.04kV/ym以上，更優(yōu)選在0.05kV/ym以上，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1kV/ μ m以上。此外，前述耐電壓是按照J(rèn)IS-C2110所規(guī)定的“固體電絕緣材料的絕緣強(qiáng)度的試驗(yàn)方法”進(jìn)行測(cè)定的耐電壓(I分鐘耐電壓)。粘接性樹脂層15的膜厚，優(yōu)選為5 30 μ m，更優(yōu)選為10 20 μ m。粘接性樹脂層15的厚度在5μπι以上，則電絕緣性提高。若粘接性樹脂層15的厚度在30 μ m以下，則形成電池時(shí)的外包裝材料的密封端面的防濕性提高。[基材層]基材層11發(fā)揮有如下作用:在制造鋰離子電池時(shí)賦予密封工序中的耐熱性，并且抑制在加工和流通時(shí)可能弓I發(fā)的針孔現(xiàn)象。作為基材層11，優(yōu)選具有絕緣性的樹脂層。作為該樹脂層，例如，可以舉出由聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜所構(gòu)成的層。其中，從提高成型性、耐熱性、耐針孔性、絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由拉伸聚酰胺膜、拉伸聚酯膜所構(gòu)成的層?；膶?1既可以是單層也可以是多層。基材層11的厚度，優(yōu)選為6 40 μ m，更優(yōu)選為10 25 μ m。若基材層11的厚度在6 μ m以上，則耐針孔性、絕緣性提高。若基材層11的厚度在40 μ m以下，則成型性提高。當(dāng)基材層11是多層膜時(shí)，前述厚度是指整個(gè)多層膜的厚度。
[粘接劑層]粘接劑層12，是對(duì)基材層11和鋁箔層13進(jìn)行粘接的層。作為構(gòu)成粘接層12的粘接劑，優(yōu)選使二官能以上的異氰酸酯化合物與聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇、碳酸酯多元醇等主劑發(fā)生作用而成的聚氨酯系粘接劑。作為聚酯多元醇，例如，可以舉出通過(guò)二元酸與二醇化合物進(jìn)行聚合而獲得的聚酯多元醇。作為前述二元酸，例如，可以舉出:丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸，間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸。這些二元酸既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為前述二醇化合物，例如，可以舉出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇，環(huán)己二醇、氫化苯二甲醇等脂環(huán)系二醇，苯二甲醇等芳香族系二醇等。這些二醇化合物既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。另外，作為聚酯多元醇，可以使用將前述聚酯多元醇兩末端的羥基通過(guò)聚異氰酸酯化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈的聚酯型聚氨酯多元醇。作為前述聚異氰酸酯化合物，例如，可以舉出:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異丙烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ -雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異亞丙基雙環(huán)己基_4，4’ - 二異氰酸酯等。另外，這些異氰酸酯化合物，即可以作為單體使用，也可以作為由該異氰酸酯化合物構(gòu)成的加和物、縮二脲化合物、三聚異氰酸酯(isocyanurate)化合物來(lái)使用。這些聚異氰酸酯化合物既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為聚醚多元醇，例如，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇等的醚系多元醇。另外，也可以使用通過(guò)前述異氰酸酯化合物將該醚系多元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈后的聚醚型聚氨酯多元醇。作為丙烯酸酯多元醇，例如，可以舉出使用前述的丙烯酸酯系單體通過(guò)聚合所獲得的丙烯酸酯樹脂等。作為碳酸酯多元醇，例如，可以舉出通過(guò)碳酸酯化合物與二醇化合物發(fā)生反應(yīng)所獲得的多兀醇等。作為碳酸酯化合物，例如，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯等。作為二醇化合物，可以舉出與作為形成前述聚酯多元醇的二醇化合物而例舉的相同的二醇化合物。另外，作為碳酸酯多元醇，可以使用通過(guò)前述異氰酸酯化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇。上述各種多元醇，根據(jù)所要求的功能和性能，既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。通過(guò)這些主劑中使用聚異氰酸酯化合物作為固化劑，作為聚氨酯系粘接劑來(lái)使用是可能的。作為固化劑使用的聚異氰酸酯，可以舉出相同于作為擴(kuò)鏈劑而例舉的聚異氰酸酯化合物。另外，在粘接劑層12中可以含有碳化二亞胺化合物、噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物、勝化合物、娃燒偶聯(lián)劑等，以便促進(jìn)基材層11與招猜層13的粘接。作為碳化二亞胺化合物，例如，可以舉出:N，N’ - 二-鄰甲苯基碳化二亞胺、N，N’ - 二苯基碳化二亞胺、N，N’ - 二-2，6-二甲基苯基碳化二亞胺、N，N’ -雙(2，6-二異丙基苯基)碳化二亞胺、N, N’ - 二羊基癸基碳化二亞胺、N-甲苯基-N’ -環(huán)己基碳化二亞胺、N，N’ - 二 -2，2- 二叔丁基苯基碳化二亞胺、N-甲苯基-N’ -苯基碳化二亞胺、N，N’ - 二-對(duì)硝基苯基碳化二亞胺、N，N’ - 二-對(duì)氨基苯基碳化二亞胺、N，N’ - 二-對(duì)羥苯基碳化二亞胺、N, N’ -二-環(huán)己基碳化二亞胺、N, N’ _ 二-對(duì)甲苯基碳化二亞胺等。作為噁唑啉化合物，例如，可以舉出:2_噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2，5- 二甲基-2-噁唑啉、2，4- 二苯基2-噁唑啉等單噁唑啉化合物，2，2’ - (1，3-亞苯基)-雙(2-噁唑啉)、2，2’- (1,2-亞乙基)-雙(2-噁唑啉)、2，2’- (1，4-亞丁基)-雙(2-噁唑啉)、2，2’ - (1,4-亞苯基)-雙(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物等。作為環(huán)氧化合物，例如，可以舉出:1，6_己二醇、新戊二醇、聚亞烷基二醇等脂肪族二醇的二縮水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、雙甘油、丙三醇、三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚；環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族多元醇的聚縮水甘油醚；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二縮水甘油酯或聚縮水甘油酯；間苯二酚、雙_(對(duì)羥苯基)甲烷、2，2-雙-(對(duì)羥苯基)丙烷、三_(對(duì)羥苯基)甲烷、1，1，2，2_四(對(duì)羥苯基)乙烷等多元酚的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚；N，N’ - 二縮水甘油基苯胺、N，N, N- 二縮水甘油基甲苯胺、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-雙-(對(duì)氨基苯基)甲烷等胺的N-縮水甘油基衍生物；氨基苯酚的三縮水甘油基衍生物；三縮水甘油基三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、三縮水甘油基酯、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。作為磷系化合物，例如，可以舉出:三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’ -聯(lián)亞苯基亞磷酸酯、雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二 -亞磷酸酯、雙(2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6- 二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4 ’ -亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基))亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4- 二 (十三烷基)亞磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4，4’-異亞丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。作為硅烷偶聯(lián)劑，例如，可以舉出:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅燒、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基娃燒、Y _氣丙基甲氧基娃燒、乙稀基二氣娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、N-β (氣乙基)_ Y _氣丙基二甲氧基娃燒等。另外，在粘接劑層12中，除了前述之外，還可以根據(jù)粘接劑所要求的性能配合有各種添加劑、穩(wěn)定劑。[鋁箔層]作為鋁箔層13，能夠使用通常的軟質(zhì)鋁箔，進(jìn)而從耐針孔性以及能夠賦予成型時(shí)的延展性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含鐵的鋁箔。優(yōu)選鋁箔(100質(zhì)量％)中的鐵含量為0.1 9.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5 2.0質(zhì)量％。若鐵含量在0.1質(zhì)量％以上，則耐針孔性、延展性提高。若鐵含量在9.0質(zhì)量％以下，則柔軟性提高。從屏障性、耐針孔性、加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鋁箔層13的厚度為9 200μπι，更優(yōu)選為15 100 μ m。從耐電解液性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鋁箔層13使用施加過(guò)脫脂處理的鋁箔。作為脫脂處理，大致可分為濕式處理和干式處理。作為濕式脫脂處理，例如，可以舉出酸脫脂、堿脫脂等。作為酸脫脂中使用的酸，例如，可以舉出硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無(wú)機(jī)酸。這些酸既可以單獨(dú)使用一種也可以并用兩種以上。另外，從提高鋁箔蝕刻效果的觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)需要，可在這些無(wú)機(jī)酸中配合有成為Fe離子、Ce離子等的供給源的各種金屬鹽。作為堿脫脂中使用的堿，例如，可以舉出作為蝕刻效果高的堿的氫氧化鈉等。另夕卜，還可以舉出配合有弱堿系、表面活性劑的堿。濕式脫脂處理是采用浸潰法、噴霧法來(lái)進(jìn)行。作為干式脫脂處理，例如，可以舉出采用對(duì)鋁進(jìn)行退火處理的工序來(lái)實(shí)施的方法等。另外，除了該脫脂處理以外，還可以舉出火焰處理、電暈處理等。進(jìn)而還可以舉出通過(guò)照射特定波長(zhǎng)的紫外線而產(chǎn)生的活性氧來(lái)氧化分解而去除污染物質(zhì)的脫脂處理。在外包裝材料1、2中，鋁箔層13的脫脂處理，既可以對(duì)鋁箔層13的單面進(jìn)行處理也可以對(duì)雙面進(jìn)行處理。[防腐蝕處理層]防腐蝕處理層14，基本上是為了防止鋁箔層13受電解液或氫氟酸造成的腐蝕而設(shè)置的層。作為防腐蝕處理層14，例如，能夠通過(guò)脫脂處理、熱水改性處理、陽(yáng)極氧化處理、化學(xué)合成處理、或者這些處理的組合來(lái)形成。作為脫脂處理，可以舉出酸脫脂處理或堿脫脂處理。作為酸脫脂處理，可以舉出單獨(dú)使用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無(wú)機(jī)酸或者使用它們的混合液的方法等。另外，作為酸脫月旨，通過(guò)使用將一鈉二氟化銨(一少卜U々A二 7 7化7 二々A )等含氟化合物用前述無(wú)機(jī)酸進(jìn)行溶解而成的酸脫脂劑，不僅能夠獲得鋁的脫脂效果，而且能夠形成鈍態(tài)的鋁的氟化物，基于耐氫氟酸性的觀點(diǎn)，這是有效的。作為堿脫脂處理，可以舉出使用氫氧化鈉等的方法。作為熱水改性處理，例如，可以舉出在添加了三乙醇胺的沸水中對(duì)鋁箔進(jìn)行浸潰處理的勃姆石處理。 作為陽(yáng)極氧化處理，例如，可以舉出耐酸鋁處理(鋁陽(yáng)極氧化處理)。作為化學(xué)合成處理，例如，可以舉出:鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鑰處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理、或者由它們的混合方式構(gòu)成的各種化學(xué)合成處理等。在實(shí)施這些熱水改性處理、陽(yáng)極氧化處理、化學(xué)合成處理時(shí)，優(yōu)選預(yù)先施加前述脫脂處理。防腐蝕處理層14既可以是單層也可以是多層。另外，在前述處理中，特別是熱水改性處理、陽(yáng)極氧化處理，是采用處理劑對(duì)鋁箔表面進(jìn)行溶解并形成耐腐蝕性優(yōu)良的鋁化合物(勃姆石、耐酸鋁)。因此，由于處于形成有從鋁箔層13至防腐蝕處理層14為止共同相連的結(jié)構(gòu)狀態(tài)中，所以被包含在化學(xué)合成處理的定義中，但也可以只采用如后述的不包含在化學(xué)合成處理的定義中的單純的涂布方法來(lái)形成防腐蝕處理層14。作為該方法，例如，可以舉出作為對(duì)鋁具有防腐蝕效果(抑制效果)并且對(duì)環(huán)境方面也適合的材料使用了平均粒徑在IOOnm以下的氧化鈰等稀土類元素系氧化物的溶膠的方法。通過(guò)采用該方法，即使在通常的涂布方法中也可對(duì)鋁箔等金屬箔賦予防腐蝕效果。作為前述稀土類元素系氧化物的溶膠，例如，可以舉出使用了水系、醇系、烴系、酮系、酯系、醚系等各種溶劑的溶膠。其中，優(yōu)選為水系溶膠。對(duì)前述稀土類元素系氧化物的溶膠而言，通常為了使其分散穩(wěn)定化，使用硝酸、鹽酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸或其鹽、醋酸、蘋果酸、抗壞血酸、乳酸等有機(jī)酸作為分散穩(wěn)定劑。在這些分散穩(wěn)定劑中，特別是磷酸在外包裝材料1、2中可望有如下作用:(1)溶膠的分散穩(wěn)定化，
(2)利用磷酸的鋁螯合能力而提高與鋁箔層13的粘合性，(3)通過(guò)捕獲在氫氟酸的影響下溶出的鋁離子(形成鈍態(tài))而賦予耐電解液性，(4)基于在低溫下也容易引起磷酸脫水縮合的特點(diǎn)而提高防腐蝕處理層14 (氧化物層)的凝聚力等。作為前述磷酸或其鹽，可以舉出:正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，或者它們的堿金屬鹽、銨鹽。其中，在外包裝材料I的功能體現(xiàn)上，優(yōu)選:三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等縮合磷酸，或者它們的堿金屬鹽、銨鹽。另外，若對(duì)使用前述稀土類氧化物的溶膠、采用各種涂布法形成由稀土類氧化物構(gòu)成的防腐蝕處理層14時(shí)的干燥造膜性(干燥能力、熱量)力口以考慮，則從低溫下的脫水縮合性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選為鈉鹽。作為磷酸鹽，優(yōu)選為水溶性鹽。作為磷酸(或其鹽)相對(duì)于氧化鈰的配合比，優(yōu)選磷酸(或其鹽)相對(duì)于100質(zhì)量份的氧化鋪為I 100質(zhì)量份。若前述配合比為相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鋪在I質(zhì)量份以上，則會(huì)使氧化鈰溶膠更加穩(wěn)定化，并使外包裝材料I的功能更加優(yōu)化。更優(yōu)選前述配合比為相對(duì)于100質(zhì)量份的氧化鈰在5質(zhì)量份以上。另外，若前述配合比為相對(duì)于100質(zhì)量份的氧化鈰在100質(zhì)量份以下，則易于抑制氧化鈰溶膠的功能降低。更優(yōu)選前述配合比為相對(duì)于100質(zhì)量份的氧化鋪在50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選在20質(zhì)量份以下。采用前述稀土類氧化物溶膠所形成的防腐蝕處理層14，由于是無(wú)機(jī)粒子的集合體，所以即使經(jīng)過(guò)干燥凝固的工序，其層本身的凝聚力也有可能變低。因此，優(yōu)選對(duì)此時(shí)的防腐蝕處理層14采用下述陰離子性聚合物或陽(yáng)離子性聚合物來(lái)進(jìn)行復(fù)合化(共軛化)以補(bǔ)充凝聚力。作為陰離子性聚合物，可以舉出具有羧基的聚合物，例如，可以舉出:聚(甲基)丙烯酸(或其鹽)、或者以聚(甲基)丙烯酸作為主要成分進(jìn)行共聚而成的共聚物。作為該共聚物的共聚成分，可以舉出:烷基(甲基)丙烯酸酯系單體(作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N, N 一二烷基(甲基)丙烯酰胺(作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺、(作為烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的單體；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等含有羥基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的單體；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有硅烷的單體；(甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的單體等。這些陰離子性聚合物，起到提高采用稀土類元素氧化物溶膠所得到的防腐蝕處理層14 (氧化物層)的穩(wěn)定性的作用。這是基于如下效果來(lái)實(shí)現(xiàn)的:通過(guò)丙烯酸系樹脂成分保護(hù)硬而脆的氧化物層的效果，以及，對(duì)稀土類氧化物溶膠中所含的來(lái)自磷酸鹽的離子污染物(特別是鈉離子)進(jìn)行捕捉的(陽(yáng)離子捕捉劑)效果。即，在用稀土類元素氧化物溶膠所得到的防腐蝕處理層14中，特別是在包含鈉等堿金屬離子、堿土金屬離子時(shí)，會(huì)使防腐蝕處理層14變得容易以含有該離子的部位作為起點(diǎn)發(fā)生劣化。因此，通過(guò)將稀土類氧化物溶膠中所含的鈉離子等基于陰離子性聚合物進(jìn)行固定化，提高防腐蝕處理層14的耐受性。陰離子性聚合物和稀土類元素氧化物溶膠進(jìn)行組合而成的防腐蝕處理層14，與對(duì)鋁箔施加鉻酸鹽處理而形成的防腐蝕處理層14相比，具有相同水平的防腐蝕性能。優(yōu)選陰離子性聚合物是通過(guò)將本質(zhì)上水溶性的聚陰離子性聚合物進(jìn)行交聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)。作為該結(jié)構(gòu)的形成中使用的交聯(lián)劑，例如，可以舉出具有異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。作為具有異氰酸酯基的化合物，例如，可以舉出:甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯或其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’ 二苯基甲烷二異氰酸酯或其氫化物、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯類；或者，由這些異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等多元醇發(fā)生反應(yīng)而成的加和物、與水發(fā)生反應(yīng)而成的縮二脲化合物，或者作為三聚體的三聚異氰酸酯化合物等聚異氰酸酯類；或者，通過(guò)醇類、內(nèi)酰胺類、肟類等對(duì)這些聚異氰酸酯類進(jìn)行嵌段化而成的嵌段聚異氰酸酯等。作為具有縮水甘油基的化合物，例如，可以舉出:由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類與表氯醇發(fā)生作用而成的環(huán)氧化合物；由丙三醇、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇類與表氯醇發(fā)生作用而成的環(huán)氧化合物；由鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸與表氯醇發(fā)生作用而成的環(huán)氧化合物等。作為具有羧基的化合物，例如，可以舉出各種脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，還可以使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的堿(堿土類)金屬鹽。作為具有噁唑啉基的化合物，例如，可以舉出:具有兩個(gè)以上噁唑啉單元的低分子化合物，或者，在使用異丙烯基噁唑啉等聚合性單體時(shí)使得(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等丙烯酸酯系單體發(fā)生共聚而成的具有噁唑啉基的化合物。另外，對(duì)陰離子性聚合物而言，也可以如硅烷偶聯(lián)劑一樣有選擇地與胺和官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)并使交聯(lián)點(diǎn)形成硅氧烷鍵。在該情況下，能夠使用Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲氧基娃燒、乙稀基二氣娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、N- β (氨乙基)_ Y _氨丙基二甲氧基娃燒、Y _異氰酸酯丙基二乙氧基娃燒等。其中，若特別地從與陽(yáng)離子性聚合物或其共聚物之間的反應(yīng)性來(lái)考慮，則優(yōu)選為環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、異氰酸酯硅烷。
作為這些交聯(lián)劑相對(duì)于陽(yáng)離子性聚合物的比率，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的陽(yáng)離子性聚合物為I 50質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 20質(zhì)量份。若交聯(lián)劑的比率為相對(duì)于100質(zhì)量份陽(yáng)離子性聚合物在I質(zhì)量份以上，則容易充分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。若交聯(lián)劑的比率為相對(duì)于100質(zhì)量份陽(yáng)離子性聚合物在50質(zhì)量份以下，則涂液的使用壽命提高。對(duì)陽(yáng)離子性聚合物進(jìn)行交聯(lián)的方法，并不限于前述交聯(lián)劑，還可以是使用鈦、鋯化合物來(lái)形成離子交聯(lián)的方法等。作為陽(yáng)離子性聚合物，可以舉出含胺的聚合物，可以舉出:由聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物所構(gòu)成的離子高分子絡(luò)合物，使伯胺接枝于丙烯酸主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸酯樹脂、聚烯丙基胺或它們的衍生物，氨基苯酚等陽(yáng)離子性聚合物。優(yōu)選陽(yáng)離子性聚合物與具有羧基、縮水甘油基等可與胺/亞胺發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑一起并用。作為與陽(yáng)離子性聚合物并用的交聯(lián)劑，還能夠使用與聚乙烯亞胺一起構(gòu)成離子高分子絡(luò)合物的具有羧酸的聚合物，例如，可以舉出:聚丙烯酸或其離子鹽等聚羧酸(鹽)或者在其中導(dǎo)入共聚用單體而成的共聚物，羧甲基纖維素或其離子鹽等具有羧基的多糖類等。作為聚烯丙基胺，例如，可以舉出烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸鹽、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的單獨(dú)聚合物或共聚物等。這些胺即可以是游離胺也可以是基于醋酸或鹽酸而得到穩(wěn)定化的胺。另外，作為共聚物成分，可以使用馬來(lái)酸、二氧化硫等。并且，也可以使用通過(guò)對(duì)伯胺進(jìn)行局部甲氧基化而賦予其熱交聯(lián)性的類型，另外，還能夠使用氨基苯酚。特別優(yōu)選為烯丙基胺或其衍生物。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，記載有將陽(yáng)離子性聚合物也作為構(gòu)成防腐蝕處理層14的結(jié)構(gòu)要素之一。其理由在于，為了對(duì)鋰離子電池用外包裝材料賦予所要求的耐電解液性、氫氟酸耐受性，采用各種化合物進(jìn)行了精心研究，結(jié)果確認(rèn)了陽(yáng)離子性聚合物自身也是可賦予耐電解液性、耐氫氟酸性的化合物。推測(cè)該主要原因是在用陽(yáng)離子基捕捉氟離子(陰離子捕捉劑)時(shí)抑制了鋁箔損傷的緣故?；谡辰有蕴岣叩挠^點(diǎn)，更優(yōu)選的材料是陽(yáng)離子性聚合物。另外，由于陽(yáng)離子性聚合物和前述陰離子性聚合物都是水溶性的緣故，更優(yōu)選通過(guò)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而賦予耐水性。在陽(yáng)離子性聚合物中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)的交聯(lián)劑，能夠使用在陰離子性聚合物的事項(xiàng)中所說(shuō)明的交聯(lián)劑。當(dāng)使用稀土類氧化物溶膠作為防腐蝕處理層14時(shí)，可以使用陽(yáng)離子性聚合物替代前述陰離子性聚合物來(lái)作為其保護(hù)層。由鉻酸鹽處理所代表的化學(xué)合成處理得到的防腐蝕處理層，是為了形成與鋁箔的傾斜結(jié)構(gòu)而特別地采用了配合有氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或它們的鹽的化學(xué)合成處理劑來(lái)對(duì)鋁箔施加處理，接著使鉻、非鉻系化合物發(fā)生作用而在鋁箔上形成化學(xué)合成處理層。但是，從化學(xué)合成處理劑中使用了酸的角度出發(fā)，前述化學(xué)合成處理會(huì)伴隨著作業(yè)環(huán)境的惡化和涂布裝置的腐蝕。另一方面，前述涂布型防腐蝕處理層14不同于鉻酸鹽處理所代表的化學(xué)合成處理，無(wú)需形成相對(duì)于鋁箔層13的傾斜結(jié)構(gòu)。因此，涂布劑的性狀不受酸性、堿性、中性等制約，并且能夠?qū)崿F(xiàn)良好的作業(yè)環(huán)境。還有，對(duì)使用鉻化合物的鉻酸鹽處理而言，從環(huán)境衛(wèi)生上被要求有替代方案的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為涂布型防腐蝕處理層14。另外，防腐蝕處理層14并不局限于前述的層。例如，也可以采用如作為公知技術(shù)的涂布型鉻酸鹽一樣在樹脂粘合劑(氨基苯酚等)中配合有磷酸和鉻化合物的處理劑來(lái)形成。若采用該處理劑，則能夠形成兼?zhèn)浞栏g功能和粘合性這兩者的層。另外，雖然需要考慮涂液的穩(wěn)定性，但是，通過(guò)使用預(yù)先將稀土類氧化物溶膠和聚陽(yáng)離子性聚合物或聚陰離子性聚合物一起液化而成的涂布劑，能夠形成兼?zhèn)浞栏g功能和粘合性這兩者的層。不論多層結(jié)構(gòu)還是單層結(jié)構(gòu)，均優(yōu)選防腐蝕處理層14的每單位面積的質(zhì)量為0.005 0.200mg/m2,更優(yōu)選為0.010 0.100mg/m2。若前述每單位面積的質(zhì)量在0.005mg/m2以上，則容易對(duì)鋁箔層13賦予防腐蝕功能。另外，即使前述每單位面積的質(zhì)量超過(guò)0.200mg/m2,防腐蝕功能也沒(méi)有多少變化。另一方面，當(dāng)使用稀土類氧化物溶膠時(shí)，若涂膜是厚的，則可能會(huì)由于干燥時(shí)的熱量引起凝固不充分并伴隨有凝聚力的降低。此外，防腐蝕處理層14的厚度能夠根據(jù)其比重?fù)Q算出來(lái)。[密封劑層16]密封劑層16，以粘接性樹脂層15為介而與鋁箔層13和防腐蝕處理層14進(jìn)行粘合，并且是在外包裝材料I上通過(guò)熱封而賦予密封性的層。作為構(gòu)成密封劑層16的成分，例如，可以舉出:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或無(wú)規(guī)聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等聚烯烴樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，或者其酯化物或離子交聯(lián)物等。密封劑層16，既可以是由前述成分中的一種或兩種以上混合而成的材料所構(gòu)成的單層，也可以是根據(jù)密封材料要求的其它所需性能而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。作為多層結(jié)構(gòu)的密封劑層16，例如，可以舉出:將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等具有阻氣性的樹脂夾雜其中的密封劑層等。(制造方法)下面，針對(duì)外包裝材料1、2的制造方法作為本發(fā)明實(shí)施方式的外包裝材料制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。其中，外包裝材料1、2的制造方法并不局限于以下方法。作為外包裝材料I的制造方法，例如，能夠舉出具有下列工序(1-1) (II1-1)的方法。(1-1)在鋁箔層13上形成防腐蝕處理層14的工序。(I1-1)以粘接劑層12為介，將基材層11粘合在鋁箔層13的與形成有防腐蝕處理層14 一側(cè)相反的側(cè)面上的工序。(II1-1)以粘接性樹脂層15為介，將密封劑層16粘合在鋁箔層13的防腐蝕處理層14 一側(cè)的工序。工序(1-1):通過(guò)脫脂處理、熱水改性處理、陽(yáng)極氧化處理、化學(xué)合成處理或者涂布具有防腐蝕性能的涂布劑，在鋁箔層13的第一面(一個(gè)面)上形成防腐蝕處理層14。作為脫脂處理的方法，可以舉出噴霧法、浸潰法等。作為熱水改性處理、陽(yáng)極氧化處理的方法，可以舉出浸潰法等。作為化學(xué)合成處理的方法，根據(jù)化學(xué)合成處理的類型，能夠選擇浸潰法、噴霧法、涂布法等。作為具有防腐蝕性能的涂布劑的涂布方法，能夠采用凹版涂布、逆轉(zhuǎn)涂布、輥式涂布、棒式涂布等各種方法。優(yōu)選涂布劑的涂布量在滿足前述防腐蝕處理層14每單位面積的質(zhì)量的要求范圍內(nèi)。另外，當(dāng)需要干燥凝固時(shí)，根據(jù)使用的防腐蝕處理層14的干燥條件，能夠在基體材料溫度為60 300°C的范圍內(nèi)實(shí)施。工序(I1-1):通過(guò)使用形成粘接劑層12的粘接劑，基于干法層壓、非溶劑層壓、濕法層壓等方法，將基材層11粘合在鋁箔層13的與形成有防腐蝕處理層14一側(cè)相反的側(cè)面(第二面)上。優(yōu)選粘接劑的干法涂布量為I 10g/m2，更優(yōu)選為3 7g/m2。在工序(II)中，可以在室溫 100°C的范圍內(nèi)進(jìn)行熟化(保養(yǎng))處理以便促進(jìn)粘接性。工序(II1-1):在依次層疊有基材層11、粘接劑層12、鋁箔層13和防腐蝕處理層14的層疊體的防腐蝕處理層14 一側(cè)，采用擠出層壓機(jī)進(jìn)行夾心式層壓，以粘接性樹脂為介粘合密封劑層
16。此時(shí)，優(yōu)選對(duì)由基材層11、粘接劑層12、鋁箔層13、防腐蝕處理層14、粘接性樹脂層15和密封劑層16所構(gòu)成的層疊體施加熱處理。通過(guò)該熱處理，鋁箔層13/防腐蝕處理層14/粘接性樹脂層15/密封劑層16之間的粘合性提高，耐電解液性和耐氫氟酸性提高。熱處理溫度，優(yōu)選為60°C 230°C。從生產(chǎn)效率和操作處理的觀點(diǎn)出發(fā)，作為熱處理方法，優(yōu)選采用穿過(guò)設(shè)定為高溫(例如在100°C以上)的干燥爐、烘烤爐的方法、熱層壓法(熱壓合)、保持于揚(yáng)克烘缸(Yankeedryer)(熱滾筒)內(nèi)的方法而在短時(shí)間(少于30秒)內(nèi)進(jìn)行處理。在本發(fā)明實(shí)施方式的外包裝材料的制造方法中，優(yōu)選使粘接性樹脂層的粘接性提高并使其在完全熔融后與防腐蝕處理層的粘合性提高。通過(guò)以上說(shuō)明的工序(1-1) (II1-1)能夠獲得外包裝材料I。此外，外包裝材料I的制造方法，并不局限于依次實(shí)施前述工序(1-1) (II1-1)的方法。例如，可以在實(shí)施工序(I1-1)后實(shí)施工序(1-1)。另外，也可以在鋁箔層雙面上設(shè)置防腐蝕處理層。另外，也可以在工序(II1-1)后實(shí)施工序(11-1)。作為外包裝材料2的制造方法，例如，能夠舉出具有下列工序(1-2) (II1-2)的方法。(1-2)在鋁箔層13上形成防腐蝕處理層14的工序。(I1-2)以粘接劑層12為介，將基材層11粘合在鋁箔層13的與形成有防腐蝕處理層14 一側(cè)相反的側(cè)面上的工序。(I1-2)將粘接性樹脂層15形成于鋁箔層13的防腐蝕處理層14 一側(cè)的工序。工序(1-2):工序(1-2)能夠與外包裝材料I的制造方法中的工序(1-1)同樣地進(jìn)行實(shí)施。工序(I1-2):工序(I1-2)能夠與外包裝材料I的制造方法中的工序(I1-1)同樣地進(jìn)行實(shí)施。工序(II1-2):在依次層疊有基材層11、粘接劑層12、鋁箔層13和防腐蝕處理層14的層疊體的防腐蝕處理層14一側(cè)，采用擠出層壓機(jī)進(jìn)行夾心式層壓，由此形成粘接性樹脂層15。此時(shí)，優(yōu)選對(duì)由基材層11、粘接劑層12、鋁箔層13、防腐蝕處理層14和粘接性樹脂層15所構(gòu)成的層疊體施加熱處理。通過(guò)該熱處理，鋁箔層13/防腐蝕處理層14/粘接性樹脂層15之間的粘合性提高，耐電解液性和耐氫氟酸性提高。熱處理的方法和條件，能夠使用相同于外包裝材料I的制造方法的工序(II1-1)中所說(shuō)明的方法和條件。通過(guò)以上說(shuō)明的工序(1-2) (II1-2)能夠獲得外包裝材料2。此外，外包裝材料2的制造方法，并不局限于依次實(shí)施前述工序(1-2) (II1-2)的方法。例如，可以在實(shí)施工序(I1-2)后實(shí)施工序(1-2)。另外，也可以在鋁箔層雙面上設(shè)置防腐蝕處理層。另外，也可以在工序(II1-2)后實(shí)施工序(11-2)。以上說(shuō)明的本發(fā)明實(shí)施方式的外包裝材料，粘接性樹脂層的耐電壓高，具有優(yōu)良的電絕緣性。另外，通過(guò)使粘接性樹脂層變薄，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的防濕性和電絕緣性。通常，在采用熱層壓進(jìn)行構(gòu)成時(shí)，作為與鋁箔層相接的粘接性樹脂層，大量采用了基于馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝改性而成的酸改性聚烯烴樹脂。但是，該酸改性聚烯烴樹脂與通常的聚烯烴系膜相比，存在電絕緣性低的傾向。通過(guò)將形成微相分離結(jié)構(gòu)的相溶系彈性體添加于酸改性聚烯烴樹脂中會(huì)使樹脂自身的電絕緣性提高。另外，在粘接性樹脂層中，為了緩和會(huì)造成鋁箔層一側(cè)的界面上產(chǎn)生剝離的應(yīng)力，有時(shí)在酸改性聚烯烴樹脂中添加形成宏相分離結(jié)構(gòu)的非相溶系彈性體。此時(shí)，如圖6所示，在粘接性樹脂層115中，通過(guò)在酸改性聚烯烴樹脂115a中添加非相溶系彈性體115b而形成的海島結(jié)構(gòu)的界面上，產(chǎn)生空氣層115c。粘接性樹脂層115的絕緣破壞，被設(shè)想是由該空氣層115c的部分所引起的。與此相比，若添加有形成微相分離結(jié)構(gòu)的相溶系彈性體，則認(rèn)為該相溶系彈性體會(huì)使前述海島結(jié)構(gòu)的界面上的空氣層115c極小化從而提高粘合強(qiáng)度。此外，本發(fā)明實(shí)施方式的外包裝材料不限定于前述外包裝材料1、2。例如，防腐蝕處理層，只要設(shè)置于鋁箔層的至少粘接性樹脂層一側(cè)即可，也可以設(shè)置于鋁箔層的雙面上。[實(shí)施例]下面，通過(guò)實(shí) 施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不局限于下述內(nèi)容。例I 15是實(shí)驗(yàn)例，例18 21、23、24是實(shí)施例，例16、17、22是比較例。<粘接性樹脂層的單膜上的電絕緣性評(píng)價(jià)>測(cè)定粘接性樹脂層的單膜上的耐電壓，評(píng)價(jià)了電絕緣性。使用的材料如以下所示。[使用材料]酸改性聚烯烴樹脂El:通過(guò)馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝改性的聚丙烯系粘接性樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制造的卜''7—”)。相溶系彈性體E2:氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(AK工9 ^卜^ 一制造的“夕7 f
”夕”)。相溶系彈性體E3:丙烯-α烯烴共聚物彈性體(三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“ )r ^
才，，)。[粘接性樹脂層的單膜的制造方法]采用雙軸擠壓機(jī)，將相溶系彈性體E2、E3按各比例添加、混合于酸改性聚烯烴樹脂El中，然后經(jīng)過(guò)水冷、制粒(pelletize)工序而獲得粘接性樹脂。然后，通過(guò)使用該粘接性樹脂而在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜(未進(jìn)行易粘接處理)上進(jìn)行擠出層壓，由此設(shè)置粘接性樹脂層(厚度為20 μ m)，并通過(guò)使用另一片聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜來(lái)進(jìn)行夾心式層壓，由此形成了樹脂膜基材/粘接性樹脂層/樹脂膜基材的層疊體。然后，從該層疊體上剝離兩側(cè)的樹脂膜基材，從而獲得粘接性樹脂層的單膜。
[耐電壓的測(cè)定]根據(jù)JIS-C2110所規(guī)定的“固體電絕緣材料的絕緣耐力的試驗(yàn)方法”，實(shí)施了耐電壓試驗(yàn)。作為測(cè)試裝置，使用了耐電壓/絕緣電阻試驗(yàn)機(jī)T0S9201(KIKUSn制造)。從各例中得到的粘接性樹脂層的單膜中切出IOOmm縱X IOOmm橫的試驗(yàn)片,將該試驗(yàn)片置于75mm直徑的金屬板上，將25mm直徑、25mm高度、拐角R3mm的電極裝載于該試驗(yàn)片上,在注意不造成臨時(shí)性過(guò)電壓的同時(shí)盡快上升至規(guī)定電壓后，在該規(guī)定電壓保持60秒，確認(rèn)了試驗(yàn)片的破壞情況。根據(jù)未發(fā)生破壞的最大的電壓，求出每I μ m厚度的耐電壓(kV/μ m)。該耐電壓是通過(guò)對(duì)各例測(cè)定5次而取平均值來(lái)求出。外加電壓是將50Hz/60Hz的正弦波處最大外加電壓設(shè)為5.2kV。評(píng)價(jià)是按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行，將“Λ”以上視為合格。O:耐電壓超過(guò) 0.05kV/ μ mΔ:耐電壓為(X04kV/ym以上且0.05kV以下X:耐電壓低于0.04kV[例I]通過(guò)不添加相溶系彈性體E2、E3而只使用酸改性聚烯烴樹脂El來(lái)制造粘接性樹脂層的單膜，測(cè)定耐電壓后評(píng)價(jià)了電絕緣性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I中。[例2 15]采用雙軸擠壓機(jī)，將相溶系彈性體E2、E3按表I所示的比例添加、混合于酸改性聚烯烴樹脂El中而形成粘接性樹脂，使用該粘接性樹脂制造粘接性樹脂層的單膜，測(cè)定耐電壓后評(píng)價(jià)了電絕緣性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用外包裝材料，其具有基材層和在前述基材層的一個(gè)面上依次層疊的粘接劑層、設(shè)置有防腐蝕處理層的鋁箔層、粘接性樹脂層，其特征在于，前述粘接性樹脂層含有酸改性聚烯烴樹脂和在前述酸改性聚烯烴樹脂中以分散相尺寸是Inm以上且低于I μ m的方式分散的相溶系彈性體。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述粘接性樹脂層含有在所述酸改性聚烯烴樹脂中以分散相尺寸是I μ m以上且低于1000 μ m的方式分散的非相溶系彈性體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，相對(duì)于100質(zhì)量％的所述粘接性樹脂層，所述相溶系彈性體的含量是I 50質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，由所述粘接性樹脂層和設(shè)置于所述粘接性樹脂層的與所述基材層相反一側(cè)的密封劑層構(gòu)成的熱塑性樹脂層，在熱處理后的雙折射率的絕對(duì)值是0.002以下并且結(jié)晶度是60%以下。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述粘接性樹脂層的根據(jù)JIS-C2110規(guī)定的固體電絕緣材料的絕緣強(qiáng)度的試驗(yàn)方法測(cè)定的耐電壓是0.04kV/ μ m 以上。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述粘接性樹脂層和設(shè)置于所述粘接性樹脂層相反一側(cè)的密封劑層的層疊部分，滿足下述條件(I)和(2): (1)差示掃描熱量測(cè)定中的熔解熱量ΛH是15 80J/g，并且熔解溫度Tm是130 170 0C ； (2)在比所述密封劑層和所述粘接性樹脂層的層疊部分的熔解溫度Tm高30°C的溫度且剪切速度為IX 10_2/秒時(shí)的熔融粘度η是1000 7000Pa.S。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，在將依次層疊所述基材層、所述粘接劑層、所述鋁層、所述粘接性樹脂層而成的鋁層壓材料的15mm寬度的試驗(yàn)片拉伸150%時(shí)，所述鋁層壓材料的所述粘接性樹脂層側(cè)的拉伸前后的明度差Λ L*是25以下，并且，在設(shè)定拉伸前的明度為L(zhǎng)*l、拉伸后的明度為L(zhǎng)*2時(shí)，所述明度差是Λ L* =L*2-L*l。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述酸改性聚烯烴樹脂是通過(guò)選自于由不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐和不飽和羧酸的酯構(gòu)成的組中的一種以上的不飽和羧酸衍生物成分進(jìn)行接枝改性而成的樹脂。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述相溶系彈性體是選自于由苯乙烯系熱塑性彈性體、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體和丙烯-α烯烴共聚物彈性體構(gòu)成的組中的一種以上，并且以分散相尺寸是I 200nm的方式分散。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，設(shè)置于所述粘接性樹脂層的相反一側(cè)的密封劑層是由聚烯烴系樹脂構(gòu)成；所述聚烯烴系樹脂和所述酸改性聚烯烴系樹脂含有選自于由無(wú)規(guī)聚丙烯、均聚聚丙烯和嵌段聚丙烯構(gòu)成的組中的一種以上。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述酸改性聚烯烴系樹脂是馬來(lái)酸酐改性聚烯烴系樹脂。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，苯乙烯系彈性體和烯烴系彈性體中的至少一者是以納米尺寸的方式分散于所述粘接性樹脂層中。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述基材層具有雙軸拉伸聚酯膜和雙軸拉伸聚酰胺膜中的至少一者。
14.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，在所述基材層的與層疊有所述鋁箔層的面相反一側(cè)的表面具有保護(hù)層。
15.如權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，在所述基材層和所述鋁箔層之間具有成型改善層。
16.如權(quán)利要求7 15中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，在將所述鋁層壓材料的粘接性樹脂層側(cè)作為內(nèi)層并將所述內(nèi)層的側(cè)面相互進(jìn)行熱封時(shí)的熱封強(qiáng)度，在100°C環(huán)境時(shí)是30N/15_以上。
17.如權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，在所述鋁層的與所述粘接性樹脂層連接的一側(cè)設(shè)置有所述防腐蝕處理層。
18.如權(quán)利要求1 17中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述相溶系彈性體是由結(jié)晶性聚烯烴鏈段和非晶性聚烯烴鏈段構(gòu)成的具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚烯烴系彈性體；所述相溶系彈性體的含量是5 50重量％。
19.如權(quán)利要求1 17中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述相溶系彈性體是苯乙烯系彈性體或者氫化苯乙烯系彈性體；所述相溶系彈性體的含量是5 30重量％。
20.如權(quán)利要求1 18中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述酸改性聚烯烴樹脂是酸改性聚丙烯；所述相溶系彈性體是丙烯系彈性體。
21.如權(quán)利要求1 20中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述酸改性聚烯烴樹脂是酸改性聚丙烯、由苯乙烯和丁二烯構(gòu)成的嵌段共聚物的氫化物、由苯乙烯和異戊二烯構(gòu)成的嵌段共聚物的氫化物。
22.如權(quán)利要求1 21中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述酸改性聚烯烴樹脂中配合有分散相尺寸是I 50 μ m的非相溶系聚烯烴系彈性體成分。
23.如權(quán)利要求1 22中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，在所述防腐蝕處理層中含有聚合物X，該聚合物X具有能夠與在所述酸改性聚烯烴樹脂發(fā)生接枝改性的不飽和羧酸衍生物成分發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。
24.如權(quán)利要求23所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述聚合物X是陽(yáng)離子性聚合物。
25.如權(quán)利要求24所述的鋰離子電池用外包裝材料，其中，所述陽(yáng)離子性聚合物是選自于由聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物構(gòu)成的離子高分子絡(luò)合物、使伯胺接枝于丙烯酸主骨架而成的伯胺接枝丙烯酸酯樹脂、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺的衍生物、和氨基苯酚構(gòu)成的組中的一種以上。
全文摘要
一種鋰離子電池用外包裝材料，其具有基材層和在前述基材層的一個(gè)面上依次層疊的粘接劑層、設(shè)置有防腐蝕處理層的鋁箔層、粘接性樹脂層，其中，前述粘接性樹脂層含有酸改性聚烯烴樹脂和在前述酸改性聚烯烴樹脂中以分散相尺寸是1nm以上且低于1μm的方式分散的相溶系彈性體。
文檔編號(hào)B32B15/085GK103155207SQ2011800492
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者鈴田昌由, 軸丸貴支, 越前秀憲 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社