專利名稱：制冷劑輸送軟管及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制冷劑輸送軟管及其制法，詳細(xì)而言，涉及汽車等車輛中使用的制冷劑輸送軟管及其制法。
背景技術(shù)：
近年，隨著對破壞臭氧層的氣體的蒸散規(guī)定的強(qiáng)化，對汽車等中使用的制冷劑輸送軟管(空調(diào)軟管)的阻隔性(耐制冷劑透過性)的要求越發(fā)嚴(yán)格。因此，制冷劑輸送軟管材料中使用聚酰胺樹脂這樣的結(jié)晶性高的樹脂。該聚酰胺樹脂的阻隔性(耐制冷劑透過性)優(yōu)異但柔軟性差，因此存在軟管彎曲時容易破裂這一缺點。因此，作為制冷劑輸送軟管材料，不單獨使用聚酰胺樹脂，而使用將改性聚烯烴等比聚酰胺樹脂柔軟的材料共混于聚酰胺樹脂中而成的物質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)I)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利第4365454號公報

發(fā)明內(nèi)容
_7] 發(fā)明要解決的問題上述專利文獻(xiàn)I中記載的制冷劑輸送軟管通過共混改性聚烯烴，從而與單獨的聚酰胺樹脂相比可以賦予軟管以柔軟性，但仍然存在無法充分消除彎曲時(振動時)軟管破裂這一不良情況的問題。本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于，提供可以實現(xiàn)兼顧阻隔性(耐制冷劑透過性)和柔軟性、可以消除彎曲時的軟管破裂的問題的制冷劑輸送軟管及其制法。用于解決問題的方案為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的第I主旨為一種制冷劑輸送軟管，其為在與制冷劑接觸的管狀樹脂層的外周形成有丁基橡膠層、進(jìn)一步在丁基橡膠層的外周上形成有乙丙橡膠層而成的制冷劑輸送軟管，上述樹脂層由以聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體的共混物為主要成分的樹脂層用材料形成，僅在其內(nèi)周面上形成有表層，以該表層的拉伸模量(A)、除上述表層之外的樹脂層的拉伸模量(B)、丁基橡膠層的拉伸模量(C)和乙丙橡膠層的拉伸模量(D)滿足下述式(a)的關(guān)系的方式構(gòu)成。(A) > (B) > (C) > (D)... (a)另外，本發(fā)明的第2主旨為一種制冷劑輸送軟管的制法，其為上述制冷劑輸送軟管的制法，對形成于管狀樹脂層的內(nèi)周面及外周面的內(nèi)側(cè)表層及外側(cè)表層中的外側(cè)表層實施研磨處理除去外側(cè)表層之后，在其外周形成丁基橡膠層，進(jìn)一步在丁基橡膠層的外周上形成乙丙橡膠層，所述管狀樹脂層為通過以聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體的共混物為主要成分的樹脂層用材料的擠出工序而得到的管狀樹脂層。
即，本發(fā)明人等為了獲得可以實現(xiàn)兼顧阻隔性(耐制冷劑透過性)和柔軟性、可以消除彎曲時的軟管破裂的問題的制冷劑輸送軟管，反復(fù)進(jìn)行了深入研究。在該研究過程中，發(fā)現(xiàn)了若將以聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體的共混物為主要成分的樹脂層用材料擠出成軟管狀，則如圖2(圖1的A部分的放大圖)所示，在由上述樹脂層用材料形成的管狀樹脂層I (參照圖1)的內(nèi)周面及外周面上形成了由聚酰胺樹脂4構(gòu)成的、厚度3飛y m左右的內(nèi)側(cè)表層2及外側(cè)表層3?？梢哉J(rèn)為這是由于聚酰胺樹脂4的熔融粘度比改性聚烯烴系彈性體5的熔融粘度低，熔融粘度低的聚酰胺樹脂4比改性聚烯烴系彈性體5更容易熔融，因此形成由聚酰胺樹脂4構(gòu)成的表層2、3。然而，如剛才所述，聚酰胺樹脂為結(jié)晶性高的樹脂、柔軟性差，因此由聚酰胺樹脂4構(gòu)成的表層2、3的柔軟性也差。發(fā)現(xiàn)，管狀樹脂層I的內(nèi)周面?zhèn)鹊膬?nèi)側(cè)表層2容易追隨軟管的彎曲，因此不會產(chǎn)生軟管的內(nèi)面樹脂破裂的問題，但管狀樹脂層I的外周面?zhèn)鹊耐鈧?cè)表層3難以追隨軟管的彎曲(振動)，軟管彎曲時應(yīng)力局部集中，因此外側(cè)表層3成為起點而發(fā)生樹脂層I的破裂。因此，本發(fā)明人等為了解決該問題進(jìn)一步繼續(xù)研究，想到了對上述外側(cè)表層3實施研磨處理，從樹脂層I的外周面上完全除去外側(cè)表層3 (參照圖3)，在其外周面(除去面)Ia上形成拉伸模量比樹脂層I小的丁基橡膠層，進(jìn)一步在丁基橡膠層的外周上形成拉伸模量比丁基橡膠層小的乙丙橡膠層。由于在樹脂層I的內(nèi)周面上形成的表層2由聚酰胺樹脂4形成，表層2的外周面的樹脂層I由在聚酰胺樹脂4中共混了改性聚烯烴系彈性體5而成的材料形成，因此表層2的拉伸模量比樹脂層I的拉伸模量大。如此發(fā)現(xiàn)了以從成為最內(nèi)層的內(nèi)側(cè)表層2到外側(cè)的樹脂層1、丁基橡膠層、乙丙橡膠層各層的拉伸模量(硬度)依次降低的方式構(gòu)成，可以消除軟管破裂的不良情況，從而完成了本發(fā)明。發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明的制冷劑輸送軟管從樹脂層表面除去了軟管彎曲時無法追隨軟管變形的外側(cè)表層。而且，以從成為最內(nèi)層的內(nèi)側(cè)表層到外側(cè)的樹脂層、丁基橡膠層、乙丙橡膠層各層的拉伸模量(硬度)依次降低的方式構(gòu)成。因此，本發(fā)明可以緩和軟管彎曲時的應(yīng)力的集中，變得能夠追隨軟管變形，結(jié)果可以消除軟管破裂這一不良情況。此外，管狀樹脂層由以阻隔性(耐制冷劑透過性)優(yōu)異的聚酰胺樹脂和具有柔軟性的改性聚烯烴系彈性體的共混物為主要成分的樹脂層用材料形成，因此可以實現(xiàn)兼顧阻隔性(耐制冷劑透過性)和柔軟性。另外，改性聚烯烴系彈性體的改性為馬來酸酐改性和環(huán)氧改性中的至少一種時，軟管的柔軟性提高。而且，如果聚酰胺樹脂(a)與改性聚烯烴系彈性體(b)的共混比以重量比計為
(a)/(b) =90/10~60/40的范圍，則通過阻隔性(耐制冷劑透過性)優(yōu)異的聚酰胺樹脂和具有柔軟性的改性聚烯烴系彈性體，阻隔性(耐制冷劑透過性)和柔軟性達(dá)到良好平衡。另外，對外側(cè)表層實施研磨處理除去外側(cè)表層之后，在其外周上形成丁基橡膠層，進(jìn)一步在丁基橡膠層的外周上形成乙丙橡膠層，而制造本發(fā)明的制冷劑輸送軟管時，如圖3所示，通過研磨處理樹脂層I的外周面(除去面)Ia形成凹凸，因此通過所謂的錨固效應(yīng)(anchor effect),樹脂層I與丁基橡膠層的粘接性提高。


圖1是顯示通過擠出工序得到的管狀樹脂層的模式圖。圖2是將圖1所示管狀樹脂層的A部分放大后的模式圖。圖3是顯示研磨處理后的本發(fā)明的制冷劑輸送軟管的一部分的模式圖。圖4是顯示本發(fā)明的制冷劑輸送軟管的剖面構(gòu)成的圖。圖5是顯示抖動試驗的內(nèi)容的說明圖。
具體實施例方式接著，詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實施方式

。但是本發(fā)明不受限于該具體實施方式

。本發(fā)明的制冷劑輸送軟管例如如圖4所示那樣構(gòu)成，在管狀樹脂層I的僅內(nèi)周面上存在表層6 (相當(dāng)于圖2的內(nèi)側(cè)表層2)，在上述樹脂層I的外周面上形成有丁基橡膠層7，進(jìn)一步在丁基橡膠層7的外周面上隔著加強(qiáng)層9形成有乙丙橡膠層8。需要說明的是，本發(fā)明的制冷劑輸送軟管中，管狀樹脂層I的外周面?zhèn)鹊耐鈧?cè)表層3(參照圖2)通過研磨而被除去。本發(fā)明中，以從成為最內(nèi)層的表層6到外側(cè)的樹脂層1、丁基橡膠層7、乙丙橡膠層8各層的拉伸模量(硬度)依次降低的方式構(gòu)成，即，以表層6的拉伸模量(A)、除上述表層6之外的樹脂層I的拉伸模量⑶、丁基橡膠層7的拉伸 模量(C)和乙丙橡膠層8的拉伸模量(D)滿足下述式(a)的關(guān)系的方式構(gòu)成。這是本發(fā)明的最大特征。(A) > (B) > (C) > (D)…(a)表層6的拉伸模量(A)優(yōu)選為300(T2000MPa的范圍，特別優(yōu)選為260(T2400MPa的范圍。樹脂層I的拉伸模量⑶優(yōu)選為不足2000MPa且500MPa以上的范圍，特別優(yōu)選為100(T600MPa的范圍。丁基橡膠層7的拉伸模量(C)優(yōu)選為不足500MPa且IOMPa以上的范圍，特別優(yōu)選為2(TlOMPa的范圍。乙丙橡膠層8的拉伸模量⑶優(yōu)選為不足lOMPa，特別優(yōu)選為7MPa以下。需要說明的是，各層的拉伸模量(硬度)表示按照J(rèn)IS K7127以拉伸速度每分鐘5±1. Omm的條件進(jìn)行測定的值。各層的拉伸模量(硬度)可以使用例如通用硬度計、顯微硬度計等進(jìn)行測定。 接著，對本發(fā)明的制冷劑輸送軟管的各層的形成材料進(jìn)行說明。《樹脂層》本發(fā)明的制冷劑輸送軟管中的樹脂層I是使用以聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體的共混物為主要成分的樹脂層用材料形成的?！淳埘０窐渲底鳛榫埘０窐渲?，可以列舉出例如聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺11 (PAl I)、聚酰胺12 (PA12)、聚酰胺46 (PA46)、聚酰胺66 (PA66)、聚酰胺92 (PA92)、聚酰胺99 (PA99)、聚酰胺610 (PA610)、聚酰胺 612 (PA612)、聚酰胺 912 (PA912)、聚酰胺 1010 (PAlOlO)、聚酰胺 6 和聚酰胺12的共聚物(PA6/12)、聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物(PA6/66)、芳香族系尼龍等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上并用。它們之中，從阻隔性(耐制冷劑透過性)、層間粘接性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺6?！锤男跃巯N系彈性體〉改性聚烯烴系彈性體可以通過例如對于將乙烯、丙烯、丁二烯等烯烴、二烯單體均聚或共聚而成的聚烯烴系彈性體，用馬來酸酐、硅酮(硅烷)、氯、胺、丙烯酸、環(huán)氧化合物等對聚合物側(cè)鏈及末端進(jìn)行化學(xué)修飾從而得到。它們可以單獨使用或?qū)煞N以上并用。這些中，從粘接性、加工性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選馬來酸酐改性三元乙丙共聚橡膠(EPDM)或甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯的共聚物(環(huán)氧改性聚烯烴系彈性體)。上述聚酰胺樹脂(a)與改性聚烯烴系彈性體(b)的共混比優(yōu)選以重量比計為(a) /
(b)= 90/10 60/40的范圍，特別優(yōu)選為(a)/(b) = 85/15 70/30的范圍。即，若聚酰胺樹月旨(a)的共混比過高，可見到柔軟性變差的傾向，而相反地若聚酰胺樹脂(a)的共混比過低，則可見到阻隔性(耐制冷劑透過性)變差的傾向。作為上述聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體的共混物，可以列舉出例如將聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體合金化而成的物質(zhì)等。需要說明的是，在上述樹脂層I用形成材料(樹脂材料)中，除了上述聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體的共混物以外，還可以根據(jù)需要適當(dāng)配合填充劑、增塑劑、防老化劑等添加劑。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上并用?！侗韺印啡鐖D4所示，在管狀樹脂層I的內(nèi)周面上存在厚度3飛U m左右的表層6。該表層6為與流通介質(zhì)制冷劑直接接觸的最內(nèi)層。上述表層6是如下而形成的在以聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體的共混物為主要成分的樹脂層用材料的擠出工序中形成樹脂層I時，將熔融粘度比改性聚烯烴系彈性體低的聚酰胺樹脂熔融而形成。需要說明的是，剛才也進(jìn)行了說明，通過上述樹脂材料的擠出工序，在管狀樹脂層I的外周面上存在外側(cè)表層3(參照圖2)，但在本發(fā)明中，通過后述的研磨處理等除去了外側(cè)表層3。因此，在作為最終產(chǎn)品的制冷劑輸送軟管中，僅存在管狀樹脂層I的內(nèi)周面的內(nèi)側(cè)表層2 (相當(dāng)于圖4的表層6)，不存在樹脂層I的外周面的外側(cè)表層3。《丁基橡膠層》如圖4所示，從制冷劑隔斷作用、水分隔斷作用的觀點出發(fā)，在管狀樹脂層I的外周面(即外側(cè)表層的除去面)上形成有以丁基系橡膠作為橡膠基材的丁基橡膠層7。作為用于形成上述丁基橡膠層7的丁基橡膠組合物，除了丁基系橡膠以外，還可以根據(jù)需要適當(dāng)配合樹脂交聯(lián)劑、加工助劑、炭黑、填充劑、柔軟劑、氧化鋅、粘接劑成分(間苯二酚系化合物、三聚氰胺系化合物等)等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上并用?！炊』迪鹉z〉作為丁基系橡膠可以使用例如丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上并用。作為上述鹵化丁基橡膠可以使用例如氯丁橡膠(C1-1IR)、溴化丁基橡膠(Br-1IR)等。〈樹脂交聯(lián)劑〉作為樹脂交聯(lián)劑可以列舉出例如烷基酚的甲醛縮合物等。作為上述樹脂交聯(lián)劑，具體可以列舉出燒基酹*甲醒縮合物(Taoka Chemical Co. , Ltd.制造，夕'7々口 一 >201MB35)等。相對于上述丁基系橡膠100重量份，上述樹脂交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為2(T40重量份?！醇庸ぶ鷦底鳛榧庸ぶ鷦┛梢粤信e出例如硬脂酸等。
相對于上述丁基系橡膠100重量份，上述加工助劑的含量優(yōu)選為0. 5^2重量份?！刺亢凇底鳛樘亢诳梢粤信e出例如SAF級、ISAF級、HAF級、MAF級、FEF級、GPF級、SRF級、FT級、MT級等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上并用。這些中優(yōu)選ISAF級炭黑。相對于上述丁基系橡膠100重量份，上述炭黑的含量優(yōu)選為1(T40重量份的范圍?！刺畛鋭底鳛樘畛鋭┛梢粤信e出例如滑石、云母這樣的來源于礦物的無機(jī)化合物等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上并用。相對于上述丁基系橡膠100重量份，上述填充劑的含量優(yōu)選為f200重量份的范圍。揉軟劑〉 作為柔軟劑，可以列舉出例如工藝用油(process oil)、潤滑油、石臘、液體石臘、石油浙青、凡士林等石油系柔軟劑，蓖麻子油、亞麻仁油亞麻仁油、菜籽油、椰子油等脂肪油系柔軟劑，妥爾油、橡膠代用品(rubber substitute)、蜂臘、巴西棕櫚臘(Carnauba Wax)、羊毛脂等蠟類，亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸、月桂酸等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上并用。相對于上述丁基系橡膠100重量份，上述柔軟劑的含量優(yōu)選為0. 5^10重量份?！囱趸\〉相對于上述丁基系橡膠100重量份，上述氧化鋅的含量優(yōu)選為f 10重量份?！凑辰觿┏煞帧底鳛樯鲜稣辰觿┏煞?，可以列舉出例如間苯二酚系化合物、三聚氰胺系化合物等，可以單獨使用或?qū)煞N以上并用。〈間苯二酚系化合物(粘接劑成分)〉作為上述間苯二酚系化合物，優(yōu)選主要作為粘接劑起作用的物質(zhì)，可以列舉出例如改性間苯二酚 甲醛樹脂、間苯二酚、間苯二酚 甲醛(RF)樹脂等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上并用。這些中，從蒸散性、與橡膠的相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用改性間苯二酚 甲醛樹脂。作為上述改性間苯二酚 甲醛樹脂，可以列舉出例如下述通式⑴ (3)所示的物質(zhì)。它們可以單獨使用或?qū)煞N以上并用。它們之中特別優(yōu)選通式(I)所示的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種制冷劑輸送軟管，其特征在于，其為在與制冷劑接觸的管狀樹脂層的外周形成有丁基橡膠層、進(jìn)一步在丁基橡膠層的外周上形成有乙丙橡膠層而成的制冷劑輸送軟管，所述樹脂層由以聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體的共混物為主要成分的樹脂層用材料形成，僅在其內(nèi)周面上形成有表層，以該表層的拉伸模量(A)、除所述表層之外的樹脂層的拉伸模量(B)、丁基橡膠層的拉伸模量(C)和乙丙橡膠層的拉伸模量⑶滿足下述式U)的關(guān)系的方式構(gòu)成。
(A) > ⑶ > (C) > ⑶…(a)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制冷劑輸送軟管，其中，表層的拉伸模量(A)為300(T2000MPa的范圍，樹脂層的拉伸模量(B)為不足2000MPa且500MPa以上的范圍，丁基橡膠層的拉伸模量(C)為不足500MPa且IOMPa以上的范圍，乙丙橡膠層的拉伸模量(D)為不足lOMPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制冷劑輸送軟管，其中，改性聚烯烴系彈性體的改性為馬來酸酐改性和環(huán)氧改性中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項所述的制冷劑輸送軟管，其中，聚酰胺樹脂(a)和改性聚烯烴系彈性體(b)的共混比以重量比計為(a)/(b) =90/10 60/40的范圍。
5.一種制冷劑輸送軟管的制法，其特征在于，其為權(quán)利要求廣4中任一項所述的制冷劑輸送軟管的制法，對形成于管狀樹脂層的內(nèi)周面及外周面的內(nèi)側(cè)表層及外側(cè)表層中的外側(cè)表層實施研磨處理除去外側(cè)表層之后，在其外周上形成丁基橡膠層，進(jìn)一步在丁基橡膠層的外周上形成乙丙橡膠層，所述管狀樹脂層為通過以聚酰胺樹脂和改性聚烯烴系彈性體的共混物為主要成分的樹脂層用材料的擠出工序而得到的管狀樹脂層。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可以實現(xiàn)兼顧阻隔性(耐制冷劑過性)和柔軟性、可以消除彎曲時軟管破裂的問題的制冷劑輸軟管。其為在與制冷劑接觸的管狀樹脂層(1)的外周上形成有基橡膠層(7)、進(jìn)一步在丁基橡膠層(7)的外周上形成有乙丙橡層(8)而成的制冷劑輸送軟管。上述樹脂層(1)由以聚酰胺樹脂改性聚烯烴系彈性體的共混物為主要成分的樹脂層用材料成，僅在其內(nèi)周面形成有表層(6)，以該表層(6)的拉伸模量(A除上述表層(6)之外的樹脂層(1)的拉伸模量(B)、丁基橡膠層(的拉伸模量(C)和乙丙橡膠層(8)的拉伸模量(D)滿足下述式(的關(guān)系的方式構(gòu)成。(A)＞(B)＞(C)＞(D) (α)。
文檔編號B32B1/08GK103069202SQ2011800405
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者小柳津直樹, 片山和孝, 田口武彥 申請人:東海橡塑工業(yè)株式會社