專利名稱：具有羥基聚亞烷基二醇官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類梳形聚合物、其在涂料分散體中作為剪 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及造紙領(lǐng)域，更具體地集中于稱作措詞“流變改性劑”的某些添加劑。它們用在涂料分散體的配方中，所述涂料分散體是設(shè)計(jì)為施涂到紙張表面的水性制劑。
背景技術(shù)：
它是基于現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)前記載的技術(shù)特征在于(甲基)丙烯酸類主鏈和羥基或烷氧基聚亞烷基二醇型側(cè)鏈的梳形聚合物，其包含在造紙涂料分散體的組合物中?；趯?duì)側(cè)鏈端部的羥基的特定選擇來提供改進(jìn)。相比其現(xiàn)有技術(shù)的前身，本發(fā)明的梳形聚合物能維持低剪切梯度下的水保持性和粘度，但非常明顯地降低高應(yīng)力下的粘度。該后一性質(zhì)表明本發(fā)明的聚合物作為剪切稀化齊U，這對(duì)于抵制增加的刮刀壓力現(xiàn)象而言特別令人感興趣。這允許實(shí)現(xiàn)干提取物增加和/或涂料的高速沉積，其與造紙商的當(dāng)前需求相對(duì)應(yīng)。在通過涂布制備紙張時(shí)，在基紙表面上沉積稱作“涂料分散體”的水性組合物，其功能是賦予所述紙張諸如不透明度、亮度、白度或通過凹版印刷工藝或平版印刷工藝的可印刷性之類的多種性質(zhì)。這些涂料分散體由水，諸如天然或合成的碳酸鈣、高嶺土、滑石或鈦的氧化物的一種或更多種礦物填料，一種或更多種天然來源的粘合劑(像碳水化合物如淀粉、酪蛋白、羧甲基纖維素-CMC)或合成來源的粘合劑(如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸類、乙烯基共聚物膠乳)，以及各種添加劑(分散劑、保水劑、光學(xué)增亮劑等)組成。在這些添加劑中，存在允許優(yōu)化分散體有關(guān)涂布工藝參數(shù)的流變性質(zhì)和所述分散體所尋求性質(zhì)的特殊一類流變改性劑。如其名稱所表明的，這些產(chǎn)品具有控制分散體流變性，即調(diào)節(jié)其作為所施加給它的應(yīng)力的函數(shù)的粘度的功效。就此而言，首先重要的是涂布工藝的進(jìn)料管路中具有易于泵送和可過濾的分散體，并且沒有形成泡沫或涂料飛濺以及過快沉降的趨勢(shì)。該要求與低梯度剪切下的粘度，或在100 RPM和25°C下用同一名稱的設(shè)備測(cè)得的Brookfield 粘度增加相對(duì)應(yīng)；粘度不增加，則分散體過于呈液態(tài)。另一重要的流變性質(zhì)是高剪切梯度下的粘度，表示為25°C的ACAV粘度，在毛細(xì)管粘度計(jì)中測(cè)量，其中分散體可以經(jīng)歷與在涂布過程中應(yīng)用涂布刮刀刮除所沉積的過量分散體所觀察的那些相同量級(jí)的高剪切梯度(IO5至SXlO6s-1)。高剪切梯度下的粘度是所施用的刮刀壓力的決定因素。高剪切梯度下的粘度越高，必須越高的刮刀壓力來控制所沉積的
涂層重量。但是，涂料分散體的干提取物增加和涂布速率增加是近年來已觀察到的趨勢(shì)，因?yàn)樗鼈兙哂薪?jīng)濟(jì)和/或品質(zhì)方面的優(yōu)點(diǎn)。的確，涂料分散體的干提取物增加允許成本下降干燥分散體所需的能源的量因此減少。這種增加還提高紙張的品質(zhì)分散體對(duì)基紙的滲透減少，這對(duì)亮度形成有利。但是，干提取物的這種增加導(dǎo)致剪切粘度增大，結(jié)果所需的刮刀壓力增加。較高的涂布速度導(dǎo)致刮刀上的液壓力增大，由此要施加的壓力增加。刮刀壓力增加可能隨后達(dá)到不可接受的水平，并且通常伴隨有稱作術(shù)語“泡沫”或“液珠”的分散體溢流。因此對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員有用的是具有流變改性劑，以獲得必需的低剪切梯度粘度并降低高剪切梯度下的粘度，從而利用速度增加或涂料分散體中干提取物增加的益處，而不超出工藝限制并避免溢流形成。該問題報(bào)道在文獻(xiàn)WO 84/04491中。這種增加Brookfield 粘度并降低ACAV粘度的雙重問題可以概括為對(duì)所謂“剪切稀化”劑的探索。與流變性方面并行的是涂料分散體的另一基本性質(zhì)保水性。在沉積到基紙上之后，分散體具有將其所含的部分或全部水溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)移到基紙內(nèi)的自然傾向。因此進(jìn)行嘗試以盡可能減少水和水溶性物質(zhì)遷移，以防止在涂布工藝中循環(huán)的未用涂料分散體的流變·性發(fā)展。這稱作保水現(xiàn)象，它是人們尋求改進(jìn)(即，提高)的。一類特殊流變改性劑已被人們知悉約數(shù)十年，它們?cè)诟倪M(jìn)涂料分散體的保水性的同時(shí)，允許其Brookfield 粘度增加。這些是具有(甲基)丙烯酸類主鏈和烷氧基聚亞烷基二醇側(cè)鏈的梳形聚合物，通式如下R-(AO)111-(BO)n-IT其中-m和η是小于或等于150的整數(shù)，其中至少一個(gè)不為O ;-A和B指具有2-4個(gè)碳原子的彼此不同的烷基，基團(tuán)AO優(yōu)選指環(huán)氧乙烷基，基團(tuán)BO優(yōu)選指環(huán)氧丙烷基；-R指可聚合的不飽和官能團(tuán)；-R’指具有1-5個(gè)碳原子的羥基或烷基。這些結(jié)構(gòu)詳細(xì)描述在文獻(xiàn)WO 01/96007Α1、WO 04/044022Α1、WO 04/041883AU WO07/069037Α1和WO 08/149226Α1中。這些聚合物可以通過無機(jī)物質(zhì)的懸浮引入涂料分散體中，在其中聚合物改善流變性(WO 01/96007Α1)。它們除了增加分散體的Brookfield 粘度的能力外，還有助于提高其光學(xué)上藍(lán)程度(azuration) (W0 04/044022A1)和亮度(TO04/041883A1)。還已知它們提高分散體的保水性(W0 07/069037A1)。但是，也已知它們非常顯著地增加高剪切梯度下的粘度(W0 08/149226A1)，而這與高速和/或增加干提取物涂布不相容。此外，就這些聚合物通過多個(gè)變量進(jìn)行限定而言，它們表現(xiàn)為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形成主鏈的單體的陰離子種類；構(gòu)成三元共聚單體和/或交聯(lián)劑的可能性；對(duì)于側(cè)鏈，可聚合官能團(tuán)R的性質(zhì)、烷氧基化單元的性質(zhì)和數(shù)量；最后，端基的種類(羥基或具有1-5個(gè)碳原子的烷氧基)。此外，以上文獻(xiàn)主要例示的聚合物是丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物，包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在申請(qǐng)人已經(jīng)以不可預(yù)料且十分有利的方式證實(shí)轉(zhuǎn)而以羥基封端側(cè)鏈獲得既新型又能夠使保水性和BrookfieldTM粘度維持在與用現(xiàn)有技術(shù)具有烷氧端基的梳形聚合物所達(dá)到的那些相當(dāng)?shù)乃降慕Y(jié)構(gòu)，但ACAV粘度極其顯著的下降。還沒有人曾經(jīng)考慮過對(duì)側(cè)鏈的端基進(jìn)行這種取代，也沒有因素使得能夠預(yù)期該選擇會(huì)帶來上述涂布條件方面的這種益處。就結(jié)果而言，相對(duì)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)類似的、只是其具有烷氧基封端的側(cè)鏈?zhǔn)嵝尉酆衔?，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)如下-至少等同的保水劑；-能夠以相當(dāng)水平增加低剪切梯度下的粘度的試劑；-從它們顯著降低高剪切梯度下的粘度的意義上而言，剪切稀化劑。自此以后存在這種可用的流變添加劑它們完美適用于干提取物增加和/或旨在以高速施涂在紙張上的涂料分散體。重要的是指明，通過非常特定的技術(shù)使得在側(cè)鏈上可以用羥基取代端烷氧基，從而使得能夠制備這種大分子單體，并接著將其與(甲基)丙烯酸類單體共聚。該技術(shù)是美國(guó)專利6034208B1的主題。重要的是注意有關(guān)該專利的技術(shù)領(lǐng)域是混凝土和水泥，但本申請(qǐng)人的功績(jī)更大，因?yàn)樗軌虼_定非常遠(yuǎn)離其專業(yè)的領(lǐng)域的技術(shù)方案。最后，應(yīng)該注意作為后一專利主題的梳形聚合物的重均摩爾質(zhì)量為5，000g/mol至100，000g/mol，這是與本發(fā)明聚合物的顯著區(qū)別點(diǎn)；本發(fā)明聚合物的重均摩爾質(zhì)量至少等于l，000，000g/mol。而且，本發(fā)明的第一目的在于上述聚合物。實(shí)際上，后面這些聚合物相比專利WO01/96007A1、WO 04/044022AU WO 04/041883AU WO 07/069037A1 和 WO 08/149226A1 中所述的結(jié)構(gòu)(就它們的定義源自從先前以上位方式定義現(xiàn)有技術(shù)梳形聚合物的許多名單中的多種選擇的意義上而言)是新的。因其具有高得多的重均分子量，它們相對(duì)于美國(guó)專利6034208B1中所述的結(jié)構(gòu)也是新的。本發(fā)明的第二目的在于由水和這些聚合物組成的水溶液。第三目的在于這些聚合物作為具有剪切稀化涂料分散體功能的試劑的用途。第四目的在于包含這些聚合物的涂料分散體，最后一個(gè)目的在于使用這種分散體涂布紙張的方法。本發(fā)明的第一目的是一種梳形聚合物，其特征在于由以下各自以摩爾百分比表示的成分組成a) 60%至90%丙烯酸和/或甲基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸；b) 10%至40%的下式單體R-(EO)111-(PO)n-R,其中-m和η是小于或等于150的非O整數(shù)；-EO和PO分別指代氧化乙烯基和氧化丙烯基；-R指代甲基丙烯酸酯官能團(tuán)；-R’指代羥基。在以上優(yōu)選的且指明的變化方案中，單體a)是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。已證實(shí)，根據(jù)該變化方案獲得高剪切梯度下粘度的最大下降。該聚合物的特征還在于它的重均摩爾質(zhì)量如GPC所確定的為1，000，000至6, 000, 000g/moL·可以參照文獻(xiàn)WO 07/069037A1中所述的測(cè)量技術(shù)。所述聚合物通過如下方法獲得在已知催化體系和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下在溶液中、在正相或反相乳液中、在合適溶劑中懸浮或者沉淀的常規(guī)自由基聚合的已知方法，或者通過受控的自由基聚合工藝?yán)绶Q為可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)的方法、稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法、稱為氮氧介導(dǎo)聚合(NMP)的方法、或者甚至稱作鈷肟(Cobaloxime)介導(dǎo)的自由基聚合的方法。其以酸和可能的蒸餾形式獲得。還可以用一種或更多種優(yōu)選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物中的中和劑將其部分或完全中和。本發(fā)明的另一目的在于一種水溶液，其特征在于它包含水和上述梳形聚合物。該溶液的特征在于，它提供相對(duì)于其總重量為10%至45%干重量的所述梳形聚合物的干提取物。此外，聚合物的水溶液可以包含另一流變添加劑，優(yōu)選為由(甲基)丙烯酸和該
(甲基)丙烯酸的酯(選自丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯)構(gòu)成的ASE型乳液(堿溶脹性乳液，6mulsion alkali gonf lable),或HASE型乳液(疏水改性的堿溶性乳液)。這些混合物的制備方法描述在文獻(xiàn)WO 08/149226A1中。本發(fā)明的第三目的是上述梳形聚合物在紙涂料分散體中作為所述分散體的剪切稀化劑的用途。如已解釋的，本文剪切稀化特征指相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)相同但其側(cè)鏈上不具有端羥基的梳形聚合物，所述聚合物使得能夠減小高剪切梯度下的粘度(ACAV粘度)。本發(fā)明的另一目的是一種包含上述梳形聚合物的涂料分散體。該分散體的特征還在于它包含(a)每100份干重量的無機(jī)物質(zhì)，3份至20份、優(yōu)選5份至15份干重量的粘合劑；(b)每100份干重量的無機(jī)物質(zhì)，O. I份至2份、優(yōu)選O. I份至I. 5份干重量的梳形聚合物；(c)相對(duì)于涂料分散體的總重量，量為20重量％至80重量％的水。申請(qǐng)人:指出本領(lǐng)域技術(shù)人員可以接著添加通常組成的涂料分散體中所用的其它添加劑如殺生物劑、消泡劑、熒光增白劑和光熒光增白劑介質(zhì)，但這些列舉不是窮舉性的。該分散體的特征還在于，所述無機(jī)物質(zhì)選自天然或合成的碳酸鈣、高嶺土、滑石和這些物質(zhì)的混合物。它的特征還在于，所述粘合劑選自水溶性粘合劑，尤其是淀粉，或者選自合成膠乳聚合物粘合劑如苯乙烯-丙烯酸類和苯乙烯-丁二烯或其混合物，或者選自這些粘合劑的混合物。最后，在與所謂“高干提取物”的分散體相對(duì)應(yīng)的特定變化方案中，它的特征還在于其包含20重量％至35重量％的水。本發(fā)明的最后一個(gè)目的在于一種通過向紙張表面施涂上述分散體來涂布所述紙張的方法。下面實(shí)施例使得更好地理解本發(fā)明，但并非限制其范圍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例該試驗(yàn)舉例說明3種紙涂料分散體的制備，它們各自使用25%干重量的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的梳形聚合物的水性乳液(試驗(yàn)I)，或根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物的水性乳液(試驗(yàn)2和3)。對(duì)于每一個(gè)試驗(yàn)，所制備的涂料分散體如下構(gòu)成-100干重量份的0ΜΥΑ 公司銷售的商品名為Hydrocarb 95ME的碳酸鈣；-O. 6干重量份(相對(duì)于碳酸鈣的干重量)的待測(cè)聚合物；-8干重量份的DOW CHEMICALS公司銷售的商品名為DL 966的苯乙烯-丁二烯膠乳；-O. 4干重量份的CLARIANT 公司銷售的商品名為Mowiol 4-98的聚乙烯醇；-O. 5干重量份的LANXESS 公司銷售的商品名為Blankophor P的熒光增白劑。分散體的干提取物設(shè)定為其總重量的70. 5%。試驗(yàn)I舉例說明現(xiàn)有技術(shù)，并使用由67. 5摩爾％丙烯酸、17. 5摩爾％甲基丙烯酸和15摩爾％式⑴單體組成的聚合物，式⑴中m = 44, η = O, R’是甲基。試驗(yàn)2舉例說明本發(fā)明的優(yōu)選變化方案，其中羧酸單體是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，并且其使用由67. 5摩爾％丙烯酸、17. 5摩爾％甲基丙烯酸和15摩爾％式(I)單體形成的聚合物，式(I)中m = 30, η = 70, R’是輕基。試驗(yàn)3舉例說明本發(fā)明，其使用由85摩爾％丙烯酸和15摩爾％式⑴單體構(gòu)成的聚合物，式(I)中m = 30, η = 70, R’是輕基。這3種聚合物的重均摩爾質(zhì)量在3，000, 000g/mol量級(jí)。測(cè)定25 °C 下的 Brookfield 粘度(μ B)和 ACAV 粘度(μ ACAV)(在 IO6 秒的剪切梯度下測(cè)量)以及保水性(rH20)。關(guān)于它們的測(cè)定及所用裝置，可以參考文獻(xiàn)WO07/069037A1和 WO 08/149226A1。所得結(jié)果列于表I中。
權(quán)利要求
1.一種梳形聚合物，其特征在于由以下各自以摩爾百分比表示的成分組成 a) 60 %至90 %丙烯酸和/或甲基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸； 幻10%至40 %的下式單體R-(EO)m-(PO)n-R, 其中 -m和η是小于或等于150的非O整數(shù)； -EO和PO分別指代氧化乙烯基和氧化丙烯基； -R指代甲基丙烯酸酯官能團(tuán)； -R’指代羥基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的聚合物，其特征在于它的重均摩爾質(zhì)量以GPC所確定的為I,000, 000 至 6，000, 000g/mol ο
3.一種水溶液，其特征在于它包含水和根據(jù)權(quán)利要求I或2的梳形聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的溶液，其特征在于它提供相對(duì)于其總重量為10%至45%干重量的所述梳形聚合物的干提取物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的溶液，其特征在于它包含另一流變添加劑，優(yōu)選為由(甲基)丙烯酸和選自丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯中的該(甲基)丙烯酸的酯構(gòu)成的ASE型乳液(堿溶脹性乳液)，或HASE型乳液(疏水改性的堿溶性乳液)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2的梳形聚合物在紙涂料分散體中作為所述分散體的剪切稀化劑的用途。
7.一種涂料分散體，包含根據(jù)權(quán)利要求I或2的梳形聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的分散體，其特征在于它包含 (a)每100份干重量的無機(jī)物質(zhì)，3份至20份、優(yōu)選5份至15份干重量的粘合劑； (b)每100份干重量的無機(jī)物質(zhì)，O.I份至2份、優(yōu)選O. I份至I. 5份干重量的梳形聚合物； (c)相對(duì)于所述涂料分散體的總重量，量為20重量％至80重量％的水。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的分散體，其特征在于，它包含選自殺生物劑、消泡劑、熒光增白劑和熒光增白劑介質(zhì)的其它添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于，所述無機(jī)物質(zhì)選自天然或合成的碳酸鈣、高嶺土、滑石和這些物質(zhì)的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于，所述粘合劑選自水溶性粘合齊U，尤其是淀粉，或者選自合成膠乳聚合物粘合劑如苯乙烯-丙烯酸和苯乙烯-丁二烯或它們的混合物，或者選自這些粘合劑的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于它包含20重量％至35重量％的水。
13.一種通過向紙張表面施涂根據(jù)權(quán)利要求7至12中任一項(xiàng)的分散體來涂布所述紙張的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及梳形聚合物，所述梳形聚合物包含(甲基)丙烯酸類主鏈和羥基聚亞烷基二醇側(cè)鏈，并且其包含在造紙涂料分散體的組合物中。所述聚合物能維持保水性和低剪切梯度下的粘度，并且非常明顯地降低高應(yīng)力下的粘度，從而抵制刮刀壓力增加，并且使得能夠以高固含量和/或以高沉積速率進(jìn)行涂布。本發(fā)明還涉及由此配制的涂料分散體及其施用于紙張表面。
文檔編號(hào)D21H21/10GK102933627SQ201180027982
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者弗朗索瓦·杜邦, 米里耶勒·吉約, 雷諾·蘇齊, 讓-馬克·蘇奧 申請(qǐng)人:可泰克斯有限合伙公司